DE3117081C2

DE3117081C2 -

Info

Publication number: DE3117081C2
Application number: DE3117081A
Authority: DE
Inventors: Keith Belinko; David John Patmore; Rodney H. Packwood; Ramaswami Ottawa Ontario Ca Ranganathan
Original assignee: CANADA ENERGY MINI
Current assignee: CANADA ENERGY MINI
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1987-10-29
Also published as: FR2499584B1; NL8101954A; JPS57139181A; US4376695A; DE3117081A1; MX157793A; FR2499584A1; CA1163222A; GB2093058A; GB2093058B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Hydrocracken und Entmetallisieren von schweren Kohlenwasserstoffölen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Hydrocrackverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte und mittelschwere Naphthas guter Qualität, die als Reformierungsbeschickung, als Brennöl und Gasöl bzw. Dieselöl verwendet werden können, sind gut bekannt. Die schweren Kohlenwasserstofföle können Materialien sein, wie Rohöl (rohes Erdöl), bei der Destillation bei Atmosphärendruck anfallende Teersumpfprodukte, bei der Destillation im Vakuum anfallende Teersumpfprodukte, schwere Rezyklisierungsöle, Schieferöle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Rohölresiduum, einer atmosphärischen Destillation unterworfene Rohöle und aus Teersanden extrahierte schwere bituminöse Öle. Von besonderem Interesse sind die aus Teersanden extrahierten Öle, die Materialien mit einem breiten Siedebereich umfassen, der sich von Naphtha bis Kerosin, Gasölen, Pech etc. erstreckt, und die einen erheblichen Anteil von normalerweise mehr als 50 Gew.-% eines Materials enthalten, das oberhalb 524°C siedet, entsprechend dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck.

Die schweren Kohlenwasserstofföle der oben angesprochenen Art enthalten stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen in recht hohen Konzentrationen. Weiterhin umfassen diese schweren Kohlenwasserstofffraktionen häufig übermäßig große Mengen von metallorganischen Verunreinigungen, die für die verschiedenen katalytischen Prozesse, die anschließend durchgeführt werden, wie das Hydrofinieren, extrem schädlich sind. Von den metallischen Verunreinigungen sind jene, die Nickel und Vanadium enthalten, die häufigsten, wenngleich oft auch andere Metalle vorhanden sind. Diese metallischen Verunreinigungen sowie andere Verunreinigungen sind chemisch anorganische Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, die in dem bituminösen Material vorhanden sind, gebunden. Eine erhebliche Menge der Metallkomplexe ist mit asphaltischem Material verbunden und enthält Schwefel. Natürlich beeinträchtigt die Anwesenheit von großen Mengen asphaltenischen Materials und organisch gebundenen Metallverbindungen bei katalysatischen Hydrocrackverfahren die Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die zerstörende Entfernung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erheblich. So kann ein typisches Athabasca- Bitumen 53,76 Gew.-% eines Materials mit einem Siedepunkt von mehr als 524°C, 4,74 Gew.-% Schwefel, 0,59 Gew.-% Stickstoff, 276 ppm Vanadium und 80 ppm Nickel enthalten.

Da die Reserven herkömmlicher Rohöle abnehmen, müssen diese Schweröle aufgearbeitet werden, um die Nachfrage befriedigen zu können. Bei dieser Aufarbeitung wird das schwere Material in leichtere Fraktionen umgewandelt, wobei die Hauptmenge des Schwefels, Stickstoffs und der Metalle entfernt werden muß. Dies erfolgt üblicherweise durch einen Verkokungsprozeß, wie durch verzögertes Verkoken oder eine Wirbelschichtverkokung oder mit Hilfe eines Wasserstoff-Additionsverfahrens, wie das thermische oder katalytische Hydrocracken. Die Destillationsausbeute des Verkokungsprozesses beträgt etwa 70 Gew.-%, wobei dieses Verfahren auch etwa 23 Gew.-% Koks als Nebenprodukt liefert, der wegen seines niedrigen Wasserstoff/Kohlenstoff- Verhältnisses und seines hohen Gehalts an Mineralbestandteilen und Schwefel nicht als Brennstoff verwendet werden kann. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen liefern die Hydrierprozesse Destillatausbeuten von mehr als 87 Gew.-%.

In der am 10. März 1980 erteilten CA-PS 10 73 389 (Ternan et al) und der am 29. Juli 1980 erteilten US-PS 42 14 977 (Ranganathan et al) ist angegeben, daß die Zugabe von Kohle oder eines Katalysators auf Kohlegrundlage zu einer Verminderung der Koksabscheidung während des Hydrocrackens führt und die Verfahrensdurchführung bei niedrigen Drücken ermöglicht. Die Kohlezusätze wirken als Stellen zur Zersetzung der Koksvorläufer und ermöglichen dadurch einen Mechanismus für deren Entfernung aus dem System.

Wie in den obigen Patentschriften angegeben ist, kann man die Betriebskosten durch die Verwendung billiger Wegwerfkatalysatoren verringern, wobei beispielsweise die US-PS 42 14 977 die Verwendung von Eisen-Kohle-Katalysatoren beschreibt, die die Durchführung des Verfahrens bei niedrigen Drücken und höheren Umwandlungen ermöglichen. Die Verwendung von Kohle und von Co, Mo und Al auf Kohlekatalysatoren sind in der CA-PS 10 73 389 beschrieben.

Aus der US-PS 41 76 051 ist ein Verfahren zum katalytischen Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei dem das Problem der geringen Katalysatorlebensdauer dadurch gelöst wird, daß ein billiger Katalysator eingesetzt wird, der so kostengünstig ist, daß sein Verbrauch nicht ernsthaft ins Gewicht fällt. Dabei dienen die Katalysatorteilchen auf der Grundlage von Kohle- oder Koksteilchen, die mit einer katalytisch aktiven Aluminiumverbindung und mindestens einem katalytisch aktiven Material beschichtet sind, auch dazu, die sich auf den Katalysatorteilchen abscheidenden Verunreinigungen aus dem Reaktor zu entfernen. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Katalysatorteilchen kontinuierlich zusammen mit den gasförmigen und flüssigen Produkten aus dem oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes ausgespült.

Schließlich ist in der DE-OS 28 27 906 ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von schweren Petroleum-Rückständen beschrieben, bei dem ein in der flüssigen Phase dispergierter Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe VI und/oder VIII eingesetzt wird. Dieser Katalysator, auf dem sich Metalle und Koks ablagern, wird periodisch aus dem Sumpf des Reaktors abgezogen und aufgrund der Dichteunterschiede aufgearbeitet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung zum gleichzeitigen Hydrocracken und Entmetallisieren in der Weise zu verbessern, daß es mit Hilfe eines billigen, leicht verfügbaren Additives gelingt, die Entmetallisierung in der Weise zu bewirken, daß die metallhaltigen Produkte nicht mit dem Produkt übergehen, sondern sich ansammeln und einer Wiederaufbereitung unterworfen werden können.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Wenn man ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, gleichzeitig mit einem schweren Kohlenwasserstofföl hydriert, so unterliegt es einer Verflüssigung, bei der Teilchen zurückbleiben, die aus kohlenstoffhaltigem Material plus Mineralbestandteilen bestehen, die gegenüber der weiteren Hydrierung inert sind. Es hat sich gezeigt, daß diese Teilchen die aktiven Stellen für die Abscheidung von Metallverbindungen sind, die sich während des Hydrocrackens von schweren Kohlenwasserstoffölen bilden. Während des kontinuierlichen Betriebs bildet sich eine Gleichgewichtsschicht dieser inerten kohlenstoffhaltigen Teilchen nach und nach in dem Reaktor. In dem Maße, in dem Vanadium- und Nickelkomplexe in dem porösen Netzwerk dieser Teilchen abgeschieden werden, werden diese immer dichter und setzen sich in dem Sumpf bzw. dem unteren Abschnitt des Reaktors ab. Erfindungsgemäß werden diese metallbeladenen Teilchen aus dem Sumpf des Reaktors abgezogen, währenddessen dieser in kontinuierlichem Betrieb steht. Es hat sich gezeigt, daß diese Teilchen bis zu 22% Vanadium und 6% Nickel enthalten, so daß die Rückgewinnung dieser Metalle wirtschaftlich möglich wird.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet ist zur Behandlung von Bitumen oder Schwerölen, eignet es sich auch sehr gut zur Behandlung von einer atmosphärischen Destillation unterworfenem Bitumen (getopptem Bitumen), einer atmosphärischen Destillation unterworfenem Schweröl (getopptem Schweröl) oder Residuum. Das Verfahren kann bei relativ niedrigen Drücken betrieben werden, die im Bereich von 3,5 bis 17,5 MPa liegen, ohne daß sich in der Hydrocrackzone Koks bildet, wobei das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von 14 bis 1400 m³ Wasserstoff pro 0,159 m³ des Kohlenwasserstofföls durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren kann in einer Vielzahl der üblichen Reaktoren durchgeführt werden, wobei die Strömung entweder aufwärts oder abwärts gerichtet ist. So kann die Hydrocrackzone ein leerer Röhrenreaktor, ein Siedebettreaktor oder ein Wirbelschichtreaktor sein. Der leere Röhrenreaktor hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, wobei der im oberen Abschnitt abgezogene Abstrom in einem Heißseparator getrennt wird und der gasförmige Abstrom des Heißseparators zu einer Niedertemperatur- Hochdruck-Trenneinrichtung geführt wird, in der er in einen Wasserstoff und geringere Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstrom und einen leichte Ölprodukte enthaltenden flüssigen Strom getrennt wird. Es ist weiterhin möglich, die Reaktoren in Stufen anzuordnen, wobei der erste Reaktor ein leerer Röhrenreaktor ist und der zweite Reaktor eine Schicht eines Katalysatorextrudats umfaßt, beispielsweise aus einem Hydrierungskatalysator.

Eine weitere Anordnung besteht darin, zwei Stufen in einem einzigen Gefäß anzuordnen, wobei die erste Stufe eine Wirbelschicht für die Entmetallisierung und die zweite Stufe eine feste oder Wirbelschicht für das katalytische Hydrocracken umfassen.

Die kohlenstoffhaltigen Additivteilchen können aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wobei die wesentlichste Anforderung an dieses Material darin besteht, daß es ein poröses Netzwerk für die Abscheidung der metallreichen Rückstände des Hydrocrackens der schweren Kohlenwasserstofföle ergibt. Subbituminöse Kohlen sind für diesen Zweck geeignet, ebenso die Flugasche, die beim Verbrennen von Bitumenkoks (delayed bitumen coke) anfällt. Diese Flugasche enthält mehr als 20% unverbrannten Kohlenstoff und ist besonders stark porös. Andere erfindungsgemäß geeignete Additive sind Rückstände von Kohlewaschvorgängen oder pulverisierter Koks.

Man kann das kohlenstoffhaltige Additiv ohne weiteren Zusatz verwenden oder kann es mit bis zu etwa 10 Gew.-% Metallsalzen, wie Salzen von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zink, Zinn, Wolfram, Nickel oder anderen katalytisch aktiven Salzen beschichten. Die Verwendung von katalytischen Materialien verbessert die Umwandlung des Schweröls und erleichtert die Durchführbarkeit des Verfahrens, wobei jedoch die Metallbeladung von den Materialkosten, dem verträglichen Aschegehalt und der optimalen Katalysatoraktivität abhängt.

Die verwendeten kohlenstoffhaltigen Teilchen, d. h. die Kohlenstoffteilchen, müssen relativ klein sein, d. h. eine Teilchengröße von weniger als 0,250 mm aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, ein Material zu verwenden, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm dringt. Das Additiv sollte in der Weise mit dem Bitumen vermischt werden, daß die Bildung von Klumpen vermieden wird, wobei man gewünschtenfalls die gebildete Additiv-Bitumen-Aufschlämmung mit homogenen oder heterogenen Katalysatoren vermischen kann.

Die Anwesenheit der Additivteilchen in der Aufschlämmung unterdrückt bekanntlich die Koksbildung während des Hydrocrackens. Als Ergebnis davon läßt sich das gleichzeitige Hydrocracken von Kohle und Bitumen bei recht niedrigen Drücken durchführen. Dennoch ist es in bestimmten Situationen erwünscht, bei höheren Drücken zu arbeiten, um sowohl die Flüssigkeitsausbeuten als auch die Produktqualitäten zu maximieren.

Erfindungsgemäß werden das Bitumen und das Additiv, d. h. Kohle, in einem Beschickungstank vermischt und zusammen mit Wasserstoff durch eine Heizeinrichtung und einen vertikalen leeren Röhrenreaktor gepumpt. Die aus der Oberseite oder dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone austretende Flüssigkeits- Gas-Mischung wird in einem Heißseparator getrennt, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 470°C und bei dem Druck der Hydrocrackzone betrieben wird. Das schwere Kohlenwasserstoffprodukt des Heißseparators kann teilweise im Kreislauf zu der Hydrocrackzone zurückgeführt oder einer Nachbehandlung unterworfen werden.

Der aus dem Heißseparator austretende gasförmige Strom, der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff umfaßt, wird weiter abgekühlt und in einer Niedertemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung getrennt. Durch die Anwendung einer Trenneinrichtung dieses Typs enthält der gebildete gasförmige Abstrom überwiegend Wasserstoff mit geringen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen. Dieser gasförmige Strom wird durch einen Wäscher geführt, worauf der gewaschene Wasserstoff als Teil der Wasserstoffbeschickung erneut im Kreislauf in den Hydrocrackprozeß zurückgeführt wird. Die Reinheit des rückgeführten gasförmigen Wasserstoffs wird durch entsprechende Einstellung der Waschbedingungen und durch den Zusatz von frischem Wasserstoff aufrechterhalten.

Der flüssige Abstrom der Niedertemperaturen-Hochdruck-Trenneinrichtung stellt das leichte Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann einer Nachbehandlung unterworfen werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 zwei optische Mikrophotographien eines frischen Kohle/FeSO₄-Katalysator-Additivs; und

Fig. 3 zwei optische Mikrophotographien des in der Fig. 2 dargestellten Katalysatoradditivs mit abgeschiedenen Metallen.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, werden die schwere Kohlenwasserstofföl-Beschickung und die kohlenstoffhaltigen Additivteilchen in dem Beschickungstank 10 unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Beschickungspumpe 11 durch die Zuführungsleitung 12 in den unteren Bereich eines leeren Turms 13 gepumpt. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter Wasserstoff und frischer Wasserstoff aus der Leitung 30 über die Leitung 12 in den Turm 13 eingeführt. Das metallbeladene Additiv wird über die Leitung 43 aus dem Sumpf des Turms 13 abgezogen. An der Oberseite des Turms wird über die Leitung 14 eine Gas-Flüssigkeits- Mischung abgezogen und in den Heißseparator 15 eingeführt. In dem Heißseparator wird der Abstrom aus dem Turm 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 getrennt. Der flüssige Strom 16 fällt in Form eines Schweröls an, das in der Einrichtung 17 gesammelt wird.

Der gasförmige Strom des Heißseparators 15 wird über die Leitung 18 in eine Hochdruck-Tieftemperatur- Trenneinrichtung 19 überführt, in der das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird, und ein Ölprodukt getrennt wird, welches über die Leitung 20 abgezogen und in der Einrichtung 21 gesammelt wird.

Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen gepackten Waschturm 23 geführt, in dem er mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 24 gewaschen wird, die mit Hilfe der Pumpe 25 und der Rückführungsschleife 26 durch den Turm geführt wird. Der gewaschene wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Wäscher aus und wird über die Leitung 28 mit frischem Wasserstoff vereinigt, der über die Leitung 28 zugeführt wird, und wird mit Hilfe der Rezyklisierungsgaspumpe 29 über die Leitung 30 in den Turm 13 zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei diesen Beispielen werden zwei verschiedene Beschickungsmaterialien verwendet, nämlich ein Athabasca- Bitumen der Firma Great Canadian Oil Sands Ltd. und eine Cold Lake Vakuum Residuum der Firma Imperial Oil Ltd. Die Eigenschaften dieser Beschickungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenschaften und Beschickungen

Als Additiv verwendet man eine subbituminöse Kohle, die vermahlen und gesiebt wird, so daß man ein Material mit einer Teilchengröße von weniger als 0,149 mm erhält. Das Kohleadditiv wird unbehandelt oder nach der Behandlung mit Metallsalzen verwendet. Dies kann dadurch erfolgen, daß man eine wäßrige Lösung des Metallsalzes auf die Kohleteilchen aufsprüht und die Kohle dann zur Verringerung ihres Feuchtigkeitsgehalts trocknet, bevor man sie mit der Beschickung vermischt.

Die Eigenschaften der verwendeten Kohle und der Kohle mit den verschiedenen aufgebrachten Mitteln sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Analyse der Additive

Additiv A (subbituminöse Kohle)

Additiv B (Kohle/FeSO₄)
Schwefel:3,61 Gew.-% Kohlenstoff:49,19 Gew.-% Wasserstoff:3,57 Gew.-% Stickstoff:0,62 Gew.-% Vanadium:5 ppm Nickel:13 ppm Eisen:5,8 Gew.-% Titan:718 ppm

Additiv C (Co-Mo-Al/Kohle)
Schwefel:0,24 Gew.-% Kohlenstoff:50,70 Gew.-% Wasserstoff:3,67 Gew.-% Stickstoff:1,69 Gew.-% Vanadium:7 ppm Nickel:20 ppm Eisen:0,56 Gew.-% Kobalt:0,57 Gew.-% Molybdän:0,86 Gew.-% Titan:65,4 ppm

Additiv D (Co-Mo/Kohle)
Schwefel:0,22 Gew.-% Kohlenstoff:62,81 Gew.-% Wasserstoff:3,08 Gew.-% Stickstoff:1,20 Gew.-% Vanadium:keines Nickel:30 ppm Eisen:0,62 Gew.-% Kobalt:0,56 Gew.-% Molybdän:0,90 Gew.-% Titan:402 ppm

Beispiel 1

Man bereitet eine gemischte Aufschlämmung aus der Beschickung CL (Cold Lake Vacuum Residuum) und 1 Gew.-% des Additivs B (Kohle/FeSO₄) und verwendet diese Aufschlämmung als Beschickung einer Hydrocrackanlage der in der Fig. 1 der Zeichnungen dargestellten Art. Diese Anlage wurde unter Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Reaktionsfolge betrieben, wobei ein Reaktionsgefäß mit einer Höhe von 4,3 m angewandt wurde, das unter den folgenden Reaktionsbedingungen betrieben wurde:

Reaktortemperatur:448°C Reaktionsdruck:13,89 MPa Raumgeschwindigkeit:0,75 H₂-Menge:6,09 m³/h Ansatzdauer:729 h

Die bei diesem Ansatz erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Pechumwandlung:88,3 Gew.-% Schwefelumwandlung:60,8 Gew.-% Produktausbeute:91,3 Gew.-% Dichte des Produkts:0,891 Wasserstoffverbrauch:218,57 m³/t

Das Abziehen des Materials als dem Reaktor erfolgte über die in der Mitte des Sumpfs des Reaktorgefäßes 13 angeordneten Probenentnahmeöffnungen. Während das System vollständig in Betrieb war, wurden pro Vorgang jeweils etwa 200 g-Proben des Reaktorfluids genommen. Nach Beendigung des Ansatzes wurden Analysenproben der Additivschicht, die sich während des Ansatzes in dem Reaktor gebildet hatte, genommen. Sämtliche Proben wurden mit Toluol extrahiert. Die in Toluol unlöslichen Feststoffe wurden in Epoxidharz eingelassen und zur mikroskopischen Untersuchung und zur Elektronenmikrosondenuntersuchung poliert.

Die Fig. 2a und 2b zeigen optische Mikrophotographien der ursprünglichen FeSO₄/Kohle-Teilchen, während die Fig. 3a und 3b die Teilchen des gleichen Additivs zeigen, nachdem diese in Gegenwart von Bitumen Hydrocrackbedingungen unterworfen worden sind. Im letzteren Fall ist zu erkennen, daß die Teilchen mit einem feinteiligen körnigen Material angereichert sind. Typische Elektronenmikrosondenanalysen des ursprünglichen FeSO₄/Kohle-Additivs und der Additivteilchen, die den Hydrocrackbedingungen in Gegenwart von Bitumen unterworfen worden sind, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Elektronenmikrosondenanalysen

(a) Frisches Additiv B (Kohle/FeSO₄)

Tabelle III (Fortsetzung)

(b) Gebrauchtes Additiv B (Kohle/FeSO₄)

Die frischen Additivteilchen enthielten keinen merklichen Anteil von Vanadium oder Nickel, während die Teilchen, die während des Hydrocrackvorgangs in dem Reaktor waren, bis zu 12 Gew.-% Vanadium und bis zu 3 Gew.-% Nickel enthielten. Die im Verlaufe des Hydrocrackverfahrens erzielte Gesamtentmetallisierung lag oberhalb 95%.

Beispiel 2

Man wiederholte die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der Beschickung A (Athabasca-Bitumen) und 1 Gew.-% des Additivs A (unbehandelte subbituminöse Kohle). Es wurden in der halbtechnischen Anlage drei Ansätze unter Anwendung der folgenden Reaktionsbedingungen gefahren:

Die Ansätze 1, 2 und 3 sind aufeinanderfolgende Ansätze, die während insgesamt 345 Stunden durchgeführt wurde. Während der Ansätze wurde die Feststoff- und Metallansammlung in dem Reaktorfluid durch Probenaufnahme im Sumpf und in der Mitte des Reaktors überwacht. Die erzielten Umwandlungen bei den drei Ansätzen sind die folgenden:

Die aus dem Sumpf und der Mitte des Reaktors während der Ansätze genommenen Proben wurden Analysen unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Verwendung der Beschickung A (Athabasca-Bitumen) und von 0,5 Gew.-% des Additivs C (Co-Mo-Al/Kohle-Katalysator). Es wurden zwei Ansätze der halbtechnischen Anlage unter Anwendung der folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Die bei diesen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Während der oben genannten Ansätze wurde die Feststoff- und Metallansammlung in dem Reaktorfluid durch Probennahme im Sumpf und in der Mitte des Reaktors überwacht. Die Proben des Reaktorfluids wurden analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Vanadium- und Nickelgehalt des in Toluol unlöslichen Materials des Reaktorfluids mit der Betriebsdauer in Tagen zunimmt. Die Vanadium- und Nickelkonzentrationen erreichen nach einer Betriebsdauer von 21 Tagen Werte von 22,0 Gew.-% bzw. 5,9 Gew.-%. Die Konzentrationen an in Toluol unlöslichem Material und der Metalle sind in dem mittleren Abschnitt des Reaktors stets niedriger als in dem Sumpf. Die Verteilung bestätigt, daß ein Absetzeffekt der dichteren Teilchen für dieses Ansammlungsphänomen verantwortlich ist.

Claims

1. Verfahren zum gleichzeitigen Hydrocracken und Entmetallisieren eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem erheblichen Anteil von oberhalb 524°C siedenden Bestandteilen durch Zugabe kohlenstoffhaltiger Additivteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 5 mm und Hindurchführen der Kohlenwasserstoffölbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff durch eine geschlossene Hydrocrackzone, die bei einer Temperatur von etwa 400°C bis 500°C und einem Druck oberhalb 3,5 MPa gehalten wird, unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4,0 Volumen des schweren Kohlenwasserstofföls pro Stunde pro Volumen der Hydrocrackzone und Abziehen eines gemischten Abstroms, der eine Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase und eine schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase umfaßt, aus dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 25 Gew.-% subbituminöse Kohle, mehr als 20% unverbrannten Kohlenstoff enthaltende Flugasche, Rückstände von Kohlewaschvorgängen oder pulverisierter Koks mit einer Teilchengröße von weniger als 0,25 mm als kohlenstoffhaltige Additivteilchen zugesetzt und die kohlenstoffhaltigen Reste der Additivteilchen, an welche die metallhaltigen Rückstände der Beschickung adsorbiert sind, aus dem Sumpf der Hydrocrackzone abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit bis zu etwa 10 Gew.-% eines Metallsalzkatalysators beschichtete subbituminöse Kohle verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Salz von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zink, Zinn, Nickel oder Wolfram eingesetzt wird.