DE3117081A1 - Verfahren zum gleichzeitigen hydrocracken und entmetallisieren von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zum gleichzeitigen hydrocracken und entmetallisieren von schweren kohlenwasserstoffoelen

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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstoffföls mit einem erheblichen Anteil von oberhalb 5240C siedenden Bestandteilen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Das Verfahren ist insbesondere gerichtet auf ein Verfahren zum gleichzeitigen Entmetallisieren und Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls, wie aus Teersanden gewonnenem Bitumen.
Hydrocrackverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte und mittelschwere Naphthas gu ter Qualität, die als Reformierungsbeschickung, als Brenn- öl und Gasöl bzw. Dieselöl verwendet werden können» sind gut bekannt. Die schweren Kohlenwasserstofföle können Materialien sein, wie Rohöl (rohes Erdöl), bei der Destillation bei Atmosphärendruck anfallende Teersumpfprodukte, bei der Destillation im Vakuum anfallende Teersumpfprodukte, schwere Rezyklisierungsöle, Schieferöle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Rohölresiduum, einer atmosphärischen Destillation unterworfene Rohöle und aus Teersanden extrahierte schwere bituminöse öle. Von beson derem Interesse sind die aus Teersanden extrahierten öle, die Materialien mit einem breiten Siedebereich umfassen, der sich von Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech etc. erstreckt, und die einen erheblichen Anteil von normalerweise mehr als 50 Gew.-% eines Materials enthalten, das oberhalb 5240C siedet, entsprechend dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck.
Die schweren Kohlenwasserstofföle der oben angesprochenen Art enthalten stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen in recht hohen Konzentrationen. Weiterhin um-
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fassen diese schweren Kohlenwasserstoffraktionen häufig übermäßig große Mengen von metallorganischen Verunreinigungen, die für die verschiedenen katalytisehen Prozesse, die anschließend durchgeführt werden, wie das Hydrofinieren, extrem schädlich sind. Von den metallischen Verunreinigungen sind je&e, die Nickel und Vanadium enthalten, die häufigsten, wenngleich oft auch andere Metalle vorhanden sind. Diese metallischen Verunreinigungen sowie andere Verunreinigungen sind chemisch an organische Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, die in dem Situminösen Material vorhanden sind, gebunden. Eine erhebliche Menge der Metallkomplexe ist mit a.sphaltenischem Material verbunden und enthält Schwefel. Natürlich beeinträchtigt die Anwesenheit von großen Mengen asphaltenischen Materials
1-* und organisch gebundenen Metallverbindungen bei katalytischen Hydrocrackverfahren die Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die zerstörende Entfernung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erheblich. So kann ein typisches Athabasca-Bitumen 5 3,76 Gew.-% eines Materials mit einem Siedepunkt von mehr als 524°C, 4,74 Gew.-% Schwefel, 0,59 Gew.-% Stickstoff, 276 ppm Vanadium und 80 ppm Nickel enthalten.
Da die Reserven herkömmlicher Rohöle abnehmen, müssen diese Schweröle aufgearbeitet werden, um die Nachfrage befriedigen zu können. Bei dieser Aufarbeitung wird das schwerere Material in leichtere Fraktionen umgewandelt, wobei die Hauptmenge des Schwefels, Stickstoffs und der Metalle entfernt werden muß. Dies erfolgt üblicherweise durch einen Verkokungsprozeß, wie durch verzögertes Verkoken oder eine Wirbelschichtverkokung oder mit Hilfe eines Wasserstoff-Additionsverfahrens, wie das thermische oder katalytische Hydrocracken. Die Destillatausbeute des Verkokungsprozesses beträgt etwa 70 Gew.-%, wobei dieses Verfahren auch etwa 23 Gew.-% Koks als Nebenprodukt
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liefert, der wegen seines niedrigen Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses und seines hohen Gehalts an Mineralbestandteilen und Schwefel nicht als Brennstoff verwendet werden kann. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen liefern die Hydrierprozesse Destillatausbeuten von mehr als 87 Gew.-%.
In der am 10. März 1980 erteilten CA-PS 1 073 389 (Ternan et al.) und der am 29. Juli 1980 erteilten US-PS 4 214 977 (Ranganathan et al.) ist angegeben, daß die Zugabe von Kohle oder eines Katalysators auf Kohlegrundlage zu einer Verminderung der Koksabscheidung während des Hydrocrackens führt und die Verfahrensdurchführung bei niedrigen Drücken ermöglicht. Die Kohlezusätze wirken als Stellen zur Zersetzung der Koksvorläufer und ermöglichen dadurch einen Mechanismus für deren Entfernung aus dem System.
Wie in den obigen Patentschriften angegebenen ist, kann man die Betriebskosten durch die Verwendung billiger Wegwerfkatalysatoren verringern, wobei beispielsweise die US-PS 4 214 977 die Verwendung von Eisen-Kohle-Katalysatoren beschreibt, die die Durchführung des Verfahrens bei niedrigeren Drücken und höheren Umwandlungen ermöglicht. Die Verwendung von Kohle und von Co, Mo und Al auf Kohlekatalysatoren sind in der CA-PS 1 073 389 beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein relativ billiges, leicht verfügbares Additiv auf Kohlenstoffgrundlage in einer schweren Kohlenwasserstoff-Be-Schickung zum gleichzeitigen Entmetallisieren oder Demetallisieren und Hydrocracken des Schweröls zu verwenden.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen
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dieses Erfindungsgegenstands.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum gleichzeitigen Entmetallisieren oder Demetallisieren und Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls, das einen erheblichen Anteil von oberhalb 5240C siedenden Bestandteilen aufweist, und das darin besteht, daß man
a) eine Aufschlärrenung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl und etwa 0,01 bis 25 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Additivteilchen in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 Volumen Kohlenwasserstofföl pro Stunde pro Volumen des Fassungsvermögens der Hydrocrackzone durch eine geschlossene vertikale Hydrocrackzone führt, die bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 5000C und einem Druck von mindestens 3,5 MPa gehalten wird,
b) aus der Oberseite bzw. dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone einen gemischten Abstrom abzieht, der eine Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende gasförmige Phase und eine schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase umfaßt, und
c) aus dem Sumpf oder dem unteren Abschnitt der Hydrocrackzone einen Teil des Inhalts der Hydrocrackzone abzieht, der kohlenstoffhaltige Rückstände der Additivteilchen enthält, an die die metallhaltigen Rückstände der Beschickung adsorbiert sind.
Wenn man ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, gleichzeitig mit einem schweren Kohlenwasserstofföl hydriert, so unterliegt es einer Verflüssigung, bei der Teilchen zurückbleiben, die aus kohlenstoffhaltigem Material plus Mineralbestandteilen bestehen, die gegenüber der weiteren Hydrierung inert sind. Es hat sich gezeigt, daß diese Teilchen die aktiven Stellen für die Abscheidung von Metallverbindungen sind, die sich während des
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Hydrocrackens von schweren Kohlenwasserstoffölen bilden. Während des kontinuierlichen Betriebs bildet sich eine Gleichgewichtsschicht dieser inerten kohlenstoffhaltigen Teilchen nach und nach in dem Reaktor. In dem Maße, in dem Vanadium- und Nickelkomplexe in dem porösen Netzwerk dieser Teilchen abgeschieden werden, werden diese immer dichter und setzen sich in dem Sumpf bzw. dem unteren Abschnitt des Reaktors ab. Erfindungsgemäß werden diese metallbeladenen Teilchen aus dem Sumpf des Reaktors abgezogen, währenddem dieser in kontinuierlichem Betrieb steht, Es hat sich gezeigt, daß diese Teilchen bis zu 22 % Vanadium und 6 % Nickel enthalten, so daß die Rückgewinnung dieser Metalle wirtschaftlich möglich wird.
Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet ist zur Behandlung von Bitumen oder Schwerölen, eignet es sich auch sehr gut zur Behandlung von einer atmosphärischen Destillation unterworfenem Bitumen (getopptem Bitumen), einer atmosphärischen Destillation unterworfenem Schweröl (getopptem Schweröl) oder Residuum. Das Verfahren kann bei relativ niedrigen Drücken betrieben werden, die beispielsweise im Bereich von 3,5 bis 17,5 MPa liegen, ohne daß sich in der Hydrocrackzone Koks bildet, wobei das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von 14 bis 1400 m3 Wasserstoff pro 0,159 m3 (1 Barrel) des KohlenwasserstoffÖls durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren kann in einer Vielzahl der üblichen Reaktoren durchgeführt werden, wobei die Strömung entweder aufwärts oder abwärts gerichtet ist. So kann die Hydrocrackzone ein leerer Röhrenreaktor, ein Siedebettreaktor (ebullated bed reactor) oder ein Wirbelschichtreaktor sein. Der leere Röhrenreaktor hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, wobei der im oberen Abschnitt abgezogene Abstrom in einem Heißseparator bzw.
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einer Heiß-Trenneinrichtung getrennt wird, wobei der gasförmige Äbstrom der Heiß-Trenneinrichtung zu einer Niedertemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung geführt wird, in der er in einen Wasserstoff und geringere Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthaltenden gasförmigen Strom und einen leichte ölprodukte enthaltenden flüssigen Strom getrennt wird. Es ist weiterhin möglich, die Reaktoren in Stufen anzuordnen, wobei der erste Reaktor ein leerer Röhrenreaktor ist und der zweite Reaktor eine Schicht eines Katalysatorextrudats (ebullated bed) umfaßt, beispielsweise aus einem Hydrierungskatalysator.
Eine weitere Anordnung besteht darin, zwei Stufen in einem einzigen Gefäß anzuordnen, wobei die erste Stufe eine Wirbelschicht für die Entmetallisierung und die zweite Stufe eine feste oder Wirbelschicht für das katalytische Hydrocracken umfassen.
Die kohlenstoffhaltigen Additivteilchen können aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wobei die wesentlichste Anforderung an dieses Material darin besteht, daß sie ein poröses Netzwerk für die Abscheidung der metallreichen Rückstände des Hydrocrackens der schweren Kohlenwasserstofföle ergeben. Kohlen sind für diesen Zweck besonders gut geeignet, wobei subbituminöse Kohle besonders bevorzugt ist. Weitere erfindungsgemäß geeignete kohlenstoffhaltige Additive sind die Flugasche, die beim Verbrennen von verzögertem Bitumenkoks (delayed bitumen coke) anfällt. Diese Flugasche enthält mehr als 2o % unverbrannten Kohlenstoff und ist besonders stark porös. Andere erfindungsgemäß geeignete Additive sind Rückstände von Kohlewaschvorgängen, pulverisierter Koks, Braunkohle und Anthrazite.
Man kann das kohlenstoffhaltige Additiv ohne weiteren Zu-
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. satz verwenden oder kann es mit bis zu etwa 10 Gew.-% Metallsalzen, wie Salzen von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zink, Zinn, Wolfram, Nickel oder anderen katalytisch aktiven Salzen beschichten. Die Verwendung von katalytischen Materialien verbessert die Umwandlung des Schweröls und erleichtert die Durchführbarkeit des Verfahrens, wobei jedoch die Metallbeladung von den Materialkosten, dem verträglichen Aschegehalt und der optimalen Katalysatoraktivität abhängt.
Der Katalysator kann durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes auf die Kohleteilchen auf die kohlenstoffhaltigen Teilchen aufgebracht werden. Die Teilchen werden dann .zur Verringerung ihres Feuchtigkeitsge-' halts getrocknet ,bevor sie mit der Beschickung vermischt werden.
Die verwendeten kohlenstoffhaltigen Teilchen, d. h. die Kohlenstoffteilchen, können relativ klein sein, d. h.
normalerweise eine Teilchengröße von weniger als 0,250 mm (60 mesh Canadian Standard Sieve) aufweisen, wenngleich es besonders bevorzugt ist, ein Material zu verwenden, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) dringt. Das Additiv sollte in der Weise mit dem Bitumen vermischt werden, daß die Bildung von Klumpen vermieden wird, wobei man gewünschtenfalls die gebildete Additiv-Bitumen-Aufschlämmung mit homogenen oder heterogenen Katalysatoren vermischen kann.
Die Anwesenheit der Additivteilchen in der Aufschlämmung unterdrückt, wie bereits angegeben wurde, die Koksbildung während des Hydrocrackens. Als Ergebnis davon läßt sich das gleichzeitige Hydrocracken von Kohle und Bitumen bei recht niedrigen Drücken durchführen. Dennoch ist es in bestimmten Situationen erwünscht, bei höheren Drücken zu
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arbeiten, um sowohl die Flüssigkeitsausbeuten als auch die Produktqualitäten zu maximieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Bitumen und das Additiv, d. h. Kohle, in einem Beschickungstank vermischt und zusammen mit Wasserstoff durch eine Heizeinrichtung und einen vertikalen leeren Röhrenreaktor gepumpt. Die aus der Oberseite oder dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone austretende Flüssigkeits-Gas-Mischung wird in einer Heiß-Trenneinrichtung getrennt, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 4700C und bei dem Druck der Hydrocrackzone betrieben wird. Das schwere Kohlenwasserstoffprodukt der Heiß-Trenneinrichtung kann teilweise im Kreislauf zu der Hydrocrackzone zurückgeführt oder einer Nachbehandlung unterworfen werden.
Der aus der Heiß-Trenneinrichtung austretende gasförmige Strom, der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff umfaßt, wird weiter abgekühlt und in einer Niedertemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung getrennt. Durch die Anwendung einer Trenneinrichtung dieses Typs enthält der gebildete gasförmige Abstrom überwiegend Wasserstoff mit geringen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen. Dieser gasförmige Strom wird durch einen Wäscher geführt,worauf der gewaschene Wasserstoff als Teil der Wasserstoffbeschickung erneut im Kreislauf in den Hydrocrackprozeß zurückgeführt wird. Die Reinheit des rückgeführten gasförmigen Wasserstoffs wird durch entsprechende Einstellung der Waschbedingungen und durch den Zusatz von frischem Wasserstoff aufrechterhalten.
Der flüssige Abstrom der Niedertemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung stellt das leichte Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann einer Nach-
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behandlung unterworfen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Erfindung ein sequentielles Entmetallisierungs- und katalytisches Hydrocrack-Verfahren, bei dem der entmetallisierte Abstrom aus der Gas-Flüssigkeits-Mischung von einer Hydrocrackzone der ersten Stufe direkt in eine katalytische Hydrocrackeinheit überführt wird. Bei dieser Verfahrensführung erfolgt eine ausreichende Entmetallisierung der Beschickung in der ersten Stufe, so daß die Lebensdauer des Katalysators in der zweiten Stufe erheblich verlängert wird. Das metallbeladene Additiv wird aus dem Sumpf bzw. dem unteren Abschnitt der Hydrocrackzone der ersten Stufe abgezogen.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ein Fließschema einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; 25
Fig." 3 ein Fließschema einer weiteren bevorzugten Ausführungsform.des erfindungsgemäßen Verfahrens ;
Fig. 4 zwei optische Mikrophotographien eines frischen Kohle/FeSO.-Katalysator-Additivs; und
Fig. 5 zwei optische Mikrophotographien des in der Fig. 4 dargestellten Katalysatoradditivs mit abgeschiedenen Metallen.
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Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, werden die schwere Kohlenwasserstofföl-Beschickung und Kohle oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Additiv in dem Beschickungstank 10 unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Beschickungspumpe 11 durch die Zuführungsleitung 12 in den unteren Bereich eines leeren Turms 13 gepumpt. Gleichzeitig werden im Kreislauf zurückgeführter Wasserstoff und frischer Wasserstoff aus der Leitung 30 über die Leitung 12 in den Turm 13 eingeführt. Das metallbeladene Additiv wird über die Leitung 43 aus dem Sumpf des Turms 13 abgezogen. An der Oberseite des Turms wird über die Leitung 14 eine Gas-Flüssigkeits-Mischung abgezogen und in die Heiß-Trenneinrichtung 15 eingeführt. In der Heiß-Trenneinrichtung wird der Abstrom aus dem Turm 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 getrennt. Der flüssige Strom 16 fällt in Form eines Schweröls an, das in der Einrichtung 17 gesammelt wird.
Der gasförmige Strom der Heiß-Trenneinrichtung 15 wird über die Leitung 18 in eine Hochdruck-Tieftemperatur-Trenneinrichtung 19 überführt,in der das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird, und ein ölprodukt getrennt wird, welches über die Leitung 20 abgezogen und in der Einrichtung 21 gesammelt wird.
Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen gepackten Waschturm 23 geführt,in dem er mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 24 gewaschen wird, die mit Hilfe der Pumpe 25 und der Rückführungsschleife 26 durch den Turm geführt wird. Der gewaschene wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Wäscher aus und wird über die Leitung 28 mit frischem Wasserstoff vereinigt, der über die Leitung 28 zugeführt wird, und wird mit Hilfe der Rezyklisierungs-
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gaspumpe 29 über die Leitung 30 in den Turm 13 zurückgeführt .
Bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung aus der schweren Kohlenwasserstofföl-Beschickung und Kohle oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Additiv 31 zusammen mit im Kreislauf zurückgeführtem und frischem Wasserstoff 32 durch eine Heizeinrichtung 33 in den unteren Bereich der Hydrocrackzone 34 der ersten Stufe eingeführt. Das metallbeladene Additiv wird aus dem Sumpf der Hydrocrackzone der ersten Stufe über die Leitung 35 abgezogen. Der Gas-Flüssigkeits-Abstrom wird an der Oberseite der Hydrocrackzone der ersten Stufe über die Leitung 3.6 abgezogen und direkt in die katalytische Hydrocrackzone 37 überführt» Der Abstrom der katalytischen Hydrocrackzone 37 wird an der Oberseite über die Leitung 38 abgezogen und in eine Niederdruck-Trenneinrichtung 39 überführt, in der das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom 41 und ein flüssiges Produkt 40 getrennt wird. Der gasförmige Strom wird durch den Wäscher 42 geführt und als Teil der Wasserstoffbeschickung weiterverwendet .
Die Fig. 3 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung, die ähnlich der in der Fig. 2 dargestellten ist, wobei jedoch anstelle von zwei Hydrocrackgefäßen ein einziges Gefäß 46 verwendet wird. Dieses Gefäß ist in eine untere Hydrocrackzone 44 der ersten Stufe und eine obere katalytische Hydrocrackzone 45 der zweiten Stufe getrennt. Die erste Stufe 44 umfaßt einen leeren Röhrenreaktor oder einen Wirbelschichtreaktor, während die zweite Stufe 45 den Hydrierungskatalysator in Form eines festen Betts öder einer Wirbelschicht (ebullated bed) enthält.
Dabei wird eine Aufschlämmung aus der schweren Kohlenwas-
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serstofföl-Beschickung und dem kohlenstoffhaltigen Additiv 31 zusammen mit im Kreislauf zurückgeführtem und frischem Wasserstoff 32 durch eine Heizeinrichtung 33 und dann in den unteren Abschnitt der Hydrocrackzone 44 der ersten Stufe eingeführt. Das metallbeladene Additiv wird aus dem Sumpf der ersten Stufe über die Abzugsleitung 35 abgezogen, während das aufsteigende Gas-Flüssigkeits-Produkt durch die katalytische Hydrocrackzone 45 der zweiten Stufe geführt wird. Der Abstrom der zweiten Stufe 45 wird an der Oberseite des Reaktors über die Leitung 38 abgezogen und in eine Niederdruck-Trenneinrichtung 39 eingeführt,in der das Produkt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom 41 und einen flüssigen Produktstrom 40 getrennt wird. Der gasförmige Strom wird durch einen Wäscher 42 geführt und als Teil der Wasserstoffbeschickung verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Bei diesen Beispielen werden zwei verschiedene Beschickungsmaterialien verwendet, nämlich ein Athabasca-Bitumen der Firma Great Canadian Oil Sands Ltd. und eine Cold Lake Vacuum Residuum der Firma Imperial Oil Ltd. Die Eigenschaften dieser Beschickungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt: .
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TABELLE I
Eigenschaften der Beschickungen
Beschickung
A*		 Beschickung
CL**
1,013 1 ,026
4,74 5,16
0,59 0,57
0,59 0,06
213 1489
14,9 18,2
16,8 21,0
0,52 0,03
80 92
276 255
53,76 72,95
Dichte, 15/150C Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% 10 Asche, Gew.-% Viskosität bei 990C, cSt
Conradson-KohlenstoffrückstancJ/
Gew.-%
In Pentan unlösliche Materialien, Gew.-%
In Benzol unlösliche Materialien, Gew.-%
15 Nickel, ppm Vanadium, ppm Pechgehalt (5240C+), Gew.-%
* Athabasca-Bitumen 20 ** Cold Lake Vacuum Residuum
Als Additiv verwendet man eine subbituminöse Kohle, die vermählen und gesiebt wird, so daß man ein Material mit einer Teilchengröße von weniger als 0,149 mm (100 mesh) erhält. Das Kohleadditiv wird unbehandelt oder nach der Behandlung mit Metallsalzen verwendet. Dies kann dadurch erfolgen, daß man eine wäßrige Lösung des Metallsalzes auf die Kohleteilchen aufsprüht und die Kohle dann zur Verringerung ihres Feuchtigkeitsgehalts trocknet, bevor man sie mit der Beschickung vermischt.
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Die Eigenschaften der verwendeten Kohle und der Kohle mit den verschiedenen aufgebrachten Mitteln sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
TABELLE II
Analyse der Additive
Additiv A
(subbituminöse Kohle)
Elementaranalyse und Schnellanalyse Ascheanalyse (%)
% (db)
Asche 9,5
Flüchtige Materialien 51,3
Gebundener Kohlenstoff 39,2
Kohlenstoff 67,1
Wasserstoff 4,0
Schwefel 0,2
Stickstoff 0,9 20
Additiv B
(Kohle/Fese^)
Schwefel: 3,61 Gew.-%
25 Kohlenstoff: 49,19 Gew.-%
Wasserstoff: 3,57 Gew.-%
Stickstoff: 0,62 Gew.-%
Vanadium: 5 ppm
Nickel: 13 ppm
■ Eisen: 5,8 Gew.-%
Titan: 718 ppm
SiO2 38,2
Al2O3 22,6
Fe2°3 7,70
TiO2 1,54
P2O5 0,24
CaO 18,5
MgO 2,37
K2° 0,21
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Additiv C
(Co-Mo-Al/Köhle)
Schwefel: 0,24 Gew.-%·
Kohlenstoff: 50,70 Gew.-%
Wasserstoff: 3,67 Gew.-%
Stickstoff: 1,69 Gew.-%
Vanadium: 7 ppm
Nickel: 20 ppm
Eisen: 0,56 Gew.-%
Kobalt: 0,57 Gew.-%
Molybdän: 0,86 Gew.-%
Titan: 65,4 ppm
Additiv D
(Co-Mo/Kohle)
Schwefel: 0,22 Gew.-%
Kohlenstoff: 62,81 Gew.-%
Wasserstoff: 3,08 Gew«-%
Stickstoff: 1,20 Gew.-%
Vanadium: keines
Nickel: 30 ppm
Eisen: 0,62 Gew.-%
Kobalt: 0,56 Gew.-%
Molybdän: 0,90 Gew.-%
Titan: 402 ppm
Beispiel 1
30 Man bereitet eine gemischte Aufschlämmung aus der Beschikkung CL (Cold Lake Vacuum Residuum) und 1 Gew.-% des Additivs B (Kohle/FeSO.) und verwendet diese Aufschlämmung als Beschickung einer Hydrocrackanlage der in der Fig. 1 der
Zeichnungen dargestellten Art. Diese Anlage wurde unter An-
35 wendung der in der Zeichnung dargestellten Reaktionsfolge betrieben, wobei ein Reaktionsgefäß mit einer Höhe von
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4,3 m angewandt wurde, das unter den folgenden Reaktionsbedingungen betrieben wurde:
Reaktortemperatur: 448°C
5 Reaktionsdruck:- 13,89MPa
Raumgeschwindigkeit: 0,75
H2-Menge: 6,09 m3/n
Ansatzdauer: 729 h
Die bei diesem Ansatz erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden :
pechumwandlung: 88,3 Gew.-%
Schwefelumwandlung: 60,8 Gew.-%
15 Produktausbeute: 91,3 Gew.-%
Dichte des Produkts: 0,891
Wasserstoffverbrauch: 218,57 m3/t
Das Abziehen des Materials aus dem Reaktor erfolgte über die in der Mitte des Sumpfs des Reaktorgefäßes 13 angeordneten Probenentnahmeöffnungen. Während das System vollständig in Betrieb war, wurden pro Vorgang jeweils etwa 200 g-Proben des Reaktorfluids genommen. Nach Beendigung des Ansatzes wurden Analysenproben der Additivschicht, die sich während des Ansatzes in dem Reaktor gebildet hatte, genommen. Sämtliche Proben wurden mit Toluol extrahiert. Die in Toluol unlöslichen Feststoffe wurden in Epoxidharz eingelassen und zur mikroskopischen Untersuchung und zur Elektronenmikrosondenuntersuchung poliert.
Die Fig. 4a und 4b zeigen optische Mikrophotographien der ursprünglichen FeSO4/Kohle-Teilchen, während die Fig. 5a und 5b die Teilchen des gleichen Additivs zeigen, nachdem diese in Gegenwart von Bitumen den Hydrocrackbedingungen unterworfen worden sind. Im letzteren Fall ist zu erkennen,
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daß die Teilchen mit einem feinteiligen körnigen Material angereichert sind. Typische Elektronenmikrosondenanalysen des ursprünglichen FeSO./Kohle-Additivs und der Additivteilchen, die den Hydrocrackbedingungen in Gegenwart von Bitumen unterworfen worden sind, sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
Elektronenmikrosondenanalysen
(a) Frisches Additiv B (Kohle/FeSO,)
20 25
Konzentration (Gew.-%) Teilchen 1 2 3 4 5
Magnesium 0,1433 0,1243 0,1219 0,0175 0,2493
Aluminium 0,2169 0,2316 0,2046 0,1889 0,1575
Silicium 0,1525 0,1869 0,1680 0,1052 0,1082
Schwefel 2,7128 2,4921 2,5959 3,4877 3,2150
Kalium 0,0000 0,0210 0,0020 0,0129 0,0046
Calcium 0,0216 0,0659 0,0722 0,0504 0,0355
Vanadium 0,0195 0,0028 0,0302 0,0000 0,0000
Eisen 4,4130 3,4551 5,0149 5,6284 4,5909
Nickel 0,0213 0,0000 0,0123 0,0000 0,0000
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- 21 -
TABELLE III (Fortsetzung)
(b) Gebrauchtes Additiv B (Kohle/FeSO.)
Konzentration (Gew.-%) 1 2 3 4 5
Magnesium Teilchen 0,6287 0,3080 0,5823 0,5455 0,6087
Aluminium 0,9710 0,4831 0,7695 0,5783 2,2161
Silicium 0,6584 0,5733 0,9334 0,5653 0,4165
Schwefel 16,6476 14,4393 16,7598 12,7237 7,7197
Calcium 0,5359 0,2523 0,5188 0,2825 0,5577
Vanadium 11,0432 7,8674 9,8838 6,3822 4,6756
Eisen 8,4448 5,2211 7,0676 7,2507 4,5422
Nickel 2,0762 1,8913 2,2727 1 ,5000 1,1879
Die frischen Additivteilchen enthielten keinen merklichen Anteil von Vanadium oder Nickel, während die Teilchen, die während des Hydrocrackvorgangs in dem Reaktor waren, bis zu 12 Gew.-% Vanadium und bis zu 3 Gew.-% Nickel enthielten. Die im Verlaufe des Hydrocrackverfahrens erzielte Gesamtentmetallisierung lag oberhalb 95 %. 25
Beispiel 2
Man wiederholte die Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der Beschickung A (Athabasca-Bitumen) und 1 Gew.-% des Additivs A (unbehandelte subbituminöse Kohle). Es wurden in der halbtechnischen Anlage drei Ansätze unter Anwendung der folgenden Reaktionsbedingungen gefahren:
* · t* · · W «· u kv * ί» Jr
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- 22 -
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3
440 450 455
10,44 10,44 10,44
1,0 1,0 1,0
) ,
4,19		 4,19 4,19
112 114 119
Reaktortemperatur, 0C Reaktionsdruck, MPa Raumgeschwindigkeit
5 Wasserstoffmenge (P, 150C), m3/h
Ansatzdauer, h
Die Ansätze 1, 2 und 3 sind aufeinanderfolgende Ansätze, die während insgesamt 34 5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Ansätze wurde die Feststoff- und Metallansammlung in dem Reaktorfluid durch Probennahme im Sumpf und in der Mitte des Reaktors überwacht. Die erzielten Umwandlungen bei den drei Ansätzen sind die folgenden:
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3
Pechumwandlung, Gew.-% 71 ,80 80,90 84,70
Schwefelumwandlung,
Gew.-%		 41 ,30 50,80 52,50
Produktausbeute, Gew.-% 94 ,20 92,90 91 ,90
Dichte des Produkts,
15/15°C		 0, 940 0,921 0,914
Wasserstoffverbrauch,
m3'/t		 11 7,11 138,13 167,30
Die aus dem Sumpf und der Mitte des Reaktors während der Ansätze genommenen Proben wurden Analysen unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
TABELLE IV
Sumpf des 1 Tage Reaktors 15 Mitte des 1 Reaktors 6 10 15
In Toluol unlösliche
Materialien, Gew.-%		 13,6 6 39,9 11,4 Tage 16,1 19,8 31,9
In Pentan unlösliche
Materialien, Gew.-%		 28,9 29,7 10 52,7 26,5 31 ,6 33,0 46,0
Aschegehalt, Gew.-% 6,8 43,2 36,0 28,0 4,5 8,1 11,5 18,5
Metallgehalt des in Toluol
unlöslichen Materials		 19,2 48,6
Vanadium, Gew.-% 0,9 24,8 10,2 1,0 3,8 5,6 9,0
Nickel, Gew.-% 0,3 7,1 1,7 0,3 0,6 0,9 1/3
Eisen, Gew.-% 3,7 1/3 9,4 4,2 3,5 4,0 4,3 4,0
Kobalt, Gew.-% - 4,1 1,5 - - - - -
Molybdän, Gew.-% - - 4,3 - - - - -
- -
-
ΙΟ? ι Ο—ο
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- 24 -
Beispiel 3
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Verwendung der Beschickung A (Athabasca-Bitumen) und von 0,5 Gew.-% des Additivs C (Co-Mo-Al/Kohle-Katalysator). Es wurden zwei Ansätze in der halbtechnischen Anlage unter Anwendung der folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:
Ansatz 1 Ansatz 2
460 460
13,39 13,89
2,0 2,0
5,49 5,49
265 240
10 Reaktortemperatur, 0C Reaktionsdruck, MPa Raumgeschwindigkeit
Wasserstoffmenge (P, 15°C),
ms/h
Ansatzdauer, h 15
Die bei diesen Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Ansatz 1 Ansatz 2
Pechumwandlung, Gew.-% 78,3 79,9
Schwefelumwandlung, Gew.-% 73,0 70,1
Produktausbeute, Gew.-% 93,4 90,0
Dichte des Produkts, 15/15 0C 0,914 0,913
Wasserstoffverbrauch, m3/t 170,19 159,03
Während der oben genannten Ansätze wurde die Feststoff- und Metallansammlung in dem Reaktorfluid durch Probennahme im Sumpf und in der Mitte des Reaktors überwacht. Die Proben des Reaktorfluids wurden analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
TABELLE V
1 Sumpf des Reaktors 21 1 Mitte des Reaktors 21
43,8 Tage 61,8 12,9 Tage 71,6
54,2 10 15 70,4 24,8 10 15 76,2
In Toluol unlösliches
Material, Gew.-%		 37,0 58,5 65,3 52,6 7,58 56,6 72,2 56,8
In Pentan unlösliches
Material, Gew.-%		 70,2 72,8 62,0 77,0
Aschegeha1t,Gew.-% 4,5 54,7 56,7 22,0 3,1 42,5 57,7 14,8
Metallgehalt des in Toluol
unlöslichen Materials		 0,80 5,9 0,53 3,0
Vanadium, Gew.-% 2,2 20,1 21 ,6 2,0 3,2 9,25 11,8 1,6
Nickel, Gew.-% 0,64 4,4 5,3 0,54 0,86 1,8 2,4 0,53
Eisen, Gew.-% 3,2 3,2 2,5 5,5 2,4 1,7 1/6 4,5
Kobalt, Gew.-% 0,67 0,59 0,55 0,54
Molybdän, Gew.-% 2,7 2,2 2,9 2,4
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Vanadium- und Nickelgehalt des in Toluol unlöslichen Materials des Reaktorfluids mit der Betriebsdauer in Tagen zunimmt. Die Vanadium- und Nickelkonzentrationen erreichten nach einer Betriebsdauer von 21 Tagen Werte von 22,0 Gew.-% bzw. 5,9 Gew.-%. Die Konzentrationen an in Toluol unlöslichem Material und der Metalle sind in dem mittleren Abschnitt des Reaktors stets niedriger als in dem Sumpf. Die Verteilung bestätigt, daß ein Absetzeffekt der dichteren Teilchen für dieses Ansammlungsphänomen verantwortlich ist.

Claims (7)

PATENTANWÄLTE 311/081 TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertrater — Professional Representatives before the European Patent Olflce Mandatalres agrees pres !'Office auropeen des brevets Dlpl.-Chem. Dr. N. tar Meer Dipl.-lno· H. Steinmeister S&iSei f. MÜlter Arlur-Ladebeok-Straeao OI D-8000 MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1 Case: 16913-8 29. April 1981 HER MAJESTY, in right of Canada Vertreten durch The Minister of Energy, Mines and Resources, Canada 580 Booth Street, Ottawa, Ontario K1A OG1, Kanada Verfahren zum gleichzeitigen Hydrocracken und Entmetallisieren von schweren Kohlenwasserstoffölen Priorität: 12. Februar 1981, Kanada, Nr. 370 766. Patentansprüche
1. Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstoff Öls mit einem erheblichen Anteil von oberhalb 5240C siedenden Bestandteilen durch Hindurchführen einer schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff durch eine geschlossene Hydrocrackzone, die bei einer Temperatur von etwa 4000C bis 5000C und einem Druck oberhalb 3,5 MPa gehalten wird, unter Anwendung einer Raumgeschwin-
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digkeit von etwa 0,5 bis 4,0 Volumen des schweren Kohlenwasserstoff Öls pro Stunde pro Volumen der Hydrocrackzone, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrocracken gleichzeitig mit einer Entmetallisierung bewirkt, indem man die schwere KohlenwasserstoffÖl-Beschickung mit etwa 0,01 bis 25 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Additivteilchen vermischt,
aus dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone einen gemischten Abstrom, der eine Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende gasförmige Phase und eine schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase umfaßt, abzieht, und
aus dem Sumpf der Hydrocrackzone einen Teil des Inhalts der Hydrocrackzone abzieht, der kohlenstoffhaltige Reste der Additivteilchen enthält, an die die metallhaltigen Rückstände der Beschickung adsorbiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den aus dem oberen Abschnitt der Hydrocrackzone abgezogenen entmetallisierten Abstrom durch eine zweite vertikale Hydrocrackzone führt, welche einen Hydrierungskatalysator enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydorcrackzone ein einziges Gefäß verwendet, das für die Entmetallisierung eine Wirbelschicht und für das katalytische Hydrocracken eine Festbettschicht oder eine Wirbelschicht aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kohlenstoffhaltige Additivteilchen Kohleteilchen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohle mit einer Teil-
.. . .. . Her Majesty · . .
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— 3 ·*
chengröße von weniger als 0,250 mm verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit bis zu etwa 10 Gew.-% eines Metallsalzkatalysators beschichtete Kohle verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallsalz ein Salz von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zink, Zinn, Nickel oder Wolfram einsetzt.
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