DE3104950C2 - - Google Patents

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DE3104950C2
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Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Triarylmethanverbindungen. Mehr im einzelnen be­ zieht sie sich auf die Herstellung von Triarylmethanver­ bindungen mit einem eine Carbonsäuregruppe enthaltenden carbo­ cyclischen Teil, welche bei der Oxydation einen Lacton­ ring bildet, wobei eine als Farbbildner verwendbare Ver­ bindung entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin Z für einen Arylrest der Formel
steht, worin R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugs­ weise gesättigten heterocyclischen Rest bilden, W Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt und der aromatische carbocyclische Rest der Formel (1a) oder (1b) gegebenenfalls durch Halo­ gen, Cyan, Nitro oder Alkyl bzw. Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert ist, X und Y, unabhängig voneinander, einen aminosub­ stituierten Phenylrest der Formel
darstellen, worin R₃ und R₄, unabhängig voneinander, die oben für R₁ und R₂ angeführten Gruppen bedeuten oder zusammen unter Bildung eines gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochenen heterocyclischen Rings verknüpfte Methylengruppen dar­ stellen und R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für Wasser­ stoff, Hydroxyl, Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryloxy, Arylamino, Aryl oder eine Carbonsäure-, Carbon­ säureester- oder Carbonsäureamidgruppe stehen, oder X und Y einen gegebenenfalls durch die oben für R₅ und R₆ bezeichneten Gruppen einfach oder mehrfach substituierten Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, Pyridyl-, Thiazinyl-, Oxazinyl-, Benzothiazinyl-, Indolyl-, Indazo­ lyl-, Benzothiazolyl-, Benzotriazolyl-, Naphthotriazolyl-, Chinolinyl-, Carbazolyl-, Phenothiazinyl- oder Phenoxa­ zinylrest darstellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist da­ durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
oder ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer Verbindung ZH bzw. eine Verbindung der Formel
oder ein Gemisch der Verbindungen (2c) und (2d) mit einer Verbindung YH jeweils unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben, V für Sauerstoff, Schwefel oder Imino steht und T₁ und T₂ unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und T₁ auch für Amido oder Ureido steht, oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechs­ gliedrigen, vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Rest bilden. Bevorzugt wird ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer Verbindung ZH umgesetzt.
In Formel (1c) stehen R₅ und R₆ insbesondere für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Aethoxy.
Bedeuten X und Y einen Indolylrest, so ist dieser vorzugsweise ein solcher der Formel
worin Q₁ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkenyl oder Benzyl und Q₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Aryl, z. B. Phenyl, stehen sowie R₅ und R₆ die angegebenen Bedeutungen haben.
Stehen die Reste R₁ bis R₆, T₁, T₂, Q₁ und Q₂ jeweils für Alkyl, so handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Octyl oder Dodecyl.
Stellen die Reste R₁ bis R₆ je Alkoxyalkyl dar, so kann dieses in beiden Teilen je 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome aufweisen, doch ist der Alkoxyalkylrest vorzugsweise b-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl.
Bedeuten Q₁, T₁ und T₂ Alkenyl, so kommen bei­ spielsweie Allyl, 2-Methallyl, 2-Äthylallyl, 2-Butenyl oder Octenyl in Betracht. Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugs­ weise Cyclohexyl.
Als durch R- und T-Reste dargestellter Arylrest kommen Diphenyl, Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl in Frage. Aralkylreste R und T können Phenyläthyl oder vorzugsweise Benzyl sein.
Stehen R₁, R₂, R₃ und R₄ für substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, so kann der Substituent eine oder mehrere Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen darstellen, wobei die Alkyl- oder Alkoxysubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bilden die Substituentenpaare (R₁ und R₂), (R₃ und R₄) bzw. (T₁ und T₂) zusammen mit dem Stickstoff­ atom, an das ein solches Paar gebunden ist, einen hetero­ cyclischen Rest, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Zweckmäßig stehen R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkoxy­ alkyl, C₂-C₄-Cyanalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, oder die Paare (R₁ und R₂) bzw. (R₃ und R₄) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das ein solches Paar gebunden ist, stellen unabhängig voneinander jeweils Pyrrolidino, Piperidino oder insbesondere Morpholino dar. Vorzugs­ weise sind R₁, R₂, R₃ und R₄ Methyl. R₅ und R₆ sind be­ vorzugt Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy.
Z bedeutet vorzugsweise einen Arylrest der Formel (1a). W steht vorzugsweise für Hydroxyl. T₁ und T₂ sind vorzugsweise Wasserstoff.
Die Umsetzung zur Erzeugung von Verbindungen der Formel (1) aus Verbindungen der Formel (2a) bis (2d) erfolgt unter sauren Bedingungen. Dabei kann man jede nicht-oxydierende starke anorganische oder organische Säure einsetzen, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon­ säure oder Oxalsäure. Die Säure kann dabei wasserfrei oder wäßrig sein.
Wahlweise kann man die Umsetzung in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels, z. B. Methanol oder Äthanol, durchführen.
Die Umsetzung kann bei erhöhter Temperatur er­ folgen, z. B. bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vor­ zugsweise von 80 bis 100°C.
Die Verbindungen der Formeln (2a) bis (2b) lassen sich, ausgehend von den zugrundeliegenden Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Guanidinderivaten der Formel
worin T₁, T₂ und V die angegebenen Bedeutungen haben, auf verschiedenen Wegen herstellen.
Diese Verbindung läßt sich unter sauren Bedin­ gungen mit einem oder zwei Moläquivalenten eines Aldehyds XCHO, YCHO oder ZCHO und einem oder zwei Moläquivalenten einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung XH, YH oder ZH, worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzen. Dabei ist soviel Säure zu verwenden, daß die Aminogruppen in den Resten X und Y bzw. X und Z in Verbindungen der obigen Formeln (2a) bis (2d) pro­ toniert werden.
Diese Umsetzung läßt sich im Bereich von Raum­ temperatur bis 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z. B. Methanol oder Isopropanol, durchführen.
Als Säuren eignen sich unter anderen Salzsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Mono-, Di- oder Trichlor­ essigsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Beispielsweise kann man p-Dimethylaminobenzaldehyd der Formel (4) in Gegenwart einer Säure mit Harnstoff und N,N-Dimethylanilin zu 1,3-Bis-[(p-dimethylamino-di­ phenyl)-methyl]-harnstoff der Formel (5) gemäß folgender Gleichung umsetzen:
Im allgemeinen erhält man ein Gemisch der Ver­ bindung der Formel (5) und der Verbindung der Formel
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (5) zur Verbindung der Formel (5a) liegt vorteilhaft zwischen 1 : 9 und 9 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1.
Die entstandene Verbindung der Formel (5) bzw. das Gemisch der Verbindungen der Formeln (5) und (5a) kann man dann in Gegenwart einer Säure mit m-Dimethyl­ aminobenzoesäure zum Leukotriarylmethan der Formel
allgemein als Leukokristallviolettlacton bekannt, umsetzen, welches bei der Oxydation den Farbbildner Kristallviolett­ lacton [3,3-(Bis-4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino­ phthalid] ergibt.
An Stelle der obigen Reaktionsfolge kann man N,N- Dimethylanilin in der ersten Umsetzung durch m-Dimethyl­ aminobenzoesäure ersetzen, und in der zweiten Umsetzung könnte N,N-Dimethylanilin an Stelle von m-Dimethylamino­ benzoesäure eingesetzt werden.
Als dritte Alternative kann man in der ersten Umsetzung den p-Dimethylaminobenzaldehyd durch den Aldehyd der Formel
ersetzen, und in der zweiten Umsetzung könnte man N,N- Dimethylanilin an Stelle von m-Dimethylaminobenzoesäure verwenden. Alle drei Reaktionsfolgen führen zum selben Produkt.
In den drei Folgen ist es jeweils vorzuziehen, in der ersten Stufe einen Überschuß an aktiver Wasser­ stoffverbindung einzusetzen und diesen Überschuß durch Filtrieren oder Dampfdestillation zu entfernen, bevor man die zweite Stufe durchführt.
Die bei diesen Reaktionsfolgen eingesetzten Benzaldehydderivate sind nach der sogenannten Vilsmeier- Haack-Synthese (Ber. 1927, 60, 119) leicht herstellbar. Es ist nicht immer erforderlich, den Aldehyd vor der Umsetzung mit Harnstoff und der aktiven Wasserstoffver­ bindung zu isolieren.
Verbindungen der Formel (2a), worin X und Y aromatische carbocyclische Reste darstellen, lassen sich auch durch Umsetzung der Harnstoffverbindung der Formel (3) unter sauren Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines Alkohols oder Ketons, z. B. Methanol, Isopropanol oder Aceton, mit einem Benzhydrol der Formel
herstellen, worin die Benzolringe gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Nitro- oder Alkyl- bzw. Alkoxysubstitu­ enten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert sind und worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander je für C₁-C₁₂-Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxyaryl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder substituiertes Alkyl, Cyclo­ alkyl, Aralkyl der Aryl stehen.
Dabei kann man genügend Benzhydrol, um die Ver­ bindung der Formel (2a) direkt zu bilden, oder nur so­ viel, daß sich eine NH₂-Gruppe des Harnstoffs umsetzt, einsetzen. Das entstehende Zwischenprodukt kann man dann zur Umsetzung mit der anderen NH₂-Gruppe am Harnstoff mit mehr Benzyhyrol oder mit einem Aldehyd und einer aktiven Wasserstoffverbindung zur Reaktion bringen.
Als Säuren eignen sich unter anderen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsul­ fonsäure oder auch Oxalsäure. Aus Kostengründen werden Mineralsäuren bevorzugt.
Die entstandene Verbindung der Formel (2a) wird dann unter sauren Bedingungen mit einer Verbindung ZH zur Verbindung der Formel (1) umgesetzt.
Da sich die Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) leicht in kristalliner Form aus dem Reaktionsgemisch isolieren lassen, sind die entstandenen Verbindungen der Formel (1) und die daraus hergestellten Farbbildner in sehr reiner Form erhältlich. Beispielsweise kann das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Kristallvio­ lettlacton verwendete 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol (allgemein als Michlers Hydrol bekannt), falls es auf dem Oxydationsweg aus 4,4′-Bis-(dimethylamino-diphenyl)-methan erzeugt wurde, solche Verunreinigungen wie unveränderte Methanbase, Tetramethylbenzidin, das entsprechende Keton (Michlers Keton) und einen Hydroläther enthalten. Eine oder mehrere dieser Verunreinigungen finden sich häufig in dem entstehenden Kristallviolettlacton. Dagegen sind bei Ein­ satz einer Verbindung der Formeln (2a) bis (2d) diese Verun­ reinigungen nicht vorhanden und erscheinen daher auch nicht im Endprodukt. Eine Verunreinigung, die sich gleich­ zeitig mit einer Verbindung der Formeln (2a) bis (2d) bilden kann, ist Leukokristallviolett. Da sich dieses in einer Verschlechterung der Eigenschaften des Kristall­ violettlactons auswirken kann, ist es vorteilhaft, diese Verbindung zu entfernen. Diese Verunreinigung läßt sich leicht durch Lösungsmittelextraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. einem aroma­ tischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, entweder aus den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2d) selbst oder aus der wäßrig-alkalischen Lösung des aus den Verbindungen (2a) bis (2d) hergestellten Leukokristallviolettlactons entfernen. Bei Durchführung dieser Behandlung braucht dann das Kristallviolettlacton nicht aus einem organischen Lösungsmittel (mit daraus folgendem Ausbeuteverlust) um­ kristallisiert zu werden, um es mit dem nötigen Reinheits­ grad zur Verwendung als Farbbildner zu erhalten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Produkte der Formel (1) in höheren Ausbeuten als bei herkömmlichen Methoden erhält.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Man löst 32 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 95 ml 28%iger Salzsäure und versetzt bei Raumtemperatur mit 6 g Harnstoff und danach mit 31,5 g N,N-Dimethylanilin. Danach rührt man bei Raumtemperatur, bis die Umsetzung zuendegegangen ist. Dann wird das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren in überschüssiges, 100 ml 30%igen Ammoniak enthaltendes Eiswasser eingetropft. Überschüssiges N,N-Dimethylanilin wird durch Dampfdestillation entfernt (wobei man die Destillationsmasse durchwegs durch Zugabe von Natronlauge nach Bedarf gegen Brillantgelb­ papier alkalisch hält). Der wäßrige Destillationsrück­ stand wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene 1,3-Bis-(4′,4″-dimethylaminodiphenylmethyl)-harnstoff wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute 50 g.
Das obige Harnstoffderivat wird in 345 ml 10,5% iger Schwefelsäure (Gew./Vol.) vorgelegt. Man versetzt mit 30 g m-Dimethylaminobenzoesäure und erhitzt 3 Stunden auf 95-100°C. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Zugabe von Eis/Wasser auf 5°C abgekühlt und der pH mit 30%igem Ammoniak (ca. 45 ml) auf etwa 5 gestellt. Man rührt 45 Minuten, erhitzt dann auf 75°C und hält 30 Minuten bei 75°C. Die entstandene 2-(4,4′-Bis-dimethyl- aminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure (Leukokristall­ violettlacton) wird abfiltriert, mit heißem Wasser sulfat­ frei gewaschen und getrocknet: Ausbeute 58 g.
Beispiel 2
Man gibt 185 g Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren im Verlauf von 1-2 Stunden bei oder unterhalb 25°C zu 110 g trockenem Dimethylformamid und rührt den Komplex noch 15 Minuten. Dann läßt man im Verlauf von 2 Stunden bei oder unterhalb 45°C 140 g N,N-Dimethylanilin einlaufen, rührt das Gemisch 30 Minuten, erhitzt es dann auf 100°C, hält 2 Stunden bei 100°C und kühlt auf 50°C ab. Man versetzt vorsichtig mit 70 g Eis und danach mit 105 g Salzsäure (36%) und 30 g Harnstoff und rührt das Ganze 15 Minuten lang. Anschließend läßt man 157,5 g N,N-Dimethylanilin einlaufen und rührt über Nacht bei Raumtemperatur, erhitzt dann auf 60°C und hält 2 Stunden bei 60°C. Dann werden 760 g Eiswasser zugesetzt, und das Gemisch wird mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das entstandene Gemisch (1 : 1) aus 1,3-Bis-(4′,4″-dimethyl­ aminodiphenylmethyl)-harnstoff und 1-(4′,4″-Dimethylamino­ diphenylmethyl)-harnstoff wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute 225 g. Das entstandene Harnstoffderivatgemisch wird durch Umsetzung mit m-Dimethylaminobenzoesäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Leukokristallviolettlacton überführt
Beispiel 3
Man gibt 10,8 g 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol in Form einer technisch reinen Paste, 1,2 g Harnstoff und 0,7 g 98%ige Schwefelsäure zu 100 ml Methanol und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmasse wird mit verdünntem Ammoniak neutralisiert, und das entstandene Gemisch aus 1,3-Bis-(4′,4″-dimethylaminodiphenylmethyl)- harnstoff und 1-(4′,4″-Dimethylaminodiphenylmethyl)-harnstoff wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 11,4 g). Das entstandene Harnstoffderivatgemisch wird durch Umsetzung mit m-Dimethyl­ aminobenzoesäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Leuko­ kristallviolettlacton überführt.
Beispiel 4
Man gibt 32 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 6 g Harnstoff zu 96 ml 28%iger Salzsäure. Das Gemisch wird auf 15°C abgekühlt und zwecks Auflösung gerührt. Anschließend versetzt man mit 39 g m-Dimethylaminobenzoesäure und erhitzt auf 100°C, bis keine Reaktion mehr abläuft. Man gibt 95 ml Wasser dazu und neutralisiert das wäßrige Gemisch mit Natriumhydroxyd. Das (1 : 1) Gemisch aus 1,3-Bis[4′-dimethylaminophenyl-(4″-dimethylaminophenyl- 2″-carbonsäure)-methyl]-harnstoff und 1-[4′-Dimethylamino­ phenyl-(4″-dimethylaminophenyl-2″-carbonsäure)-methyl]- harnstoff wird abfiltriert und nacheinander mit Wasser, Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute 7 g. Das Harnstoffderivatgemisch wird dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung mit 2,8 g N,N-Dimethylanilin in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 5
Man löst 11,8 g 4-Diäthylaminobenzaldehyd in 60 ml 15%iger Salzsäure, versetzt mit 4,03 g Harnstoff und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann gibt man 9,8 g N,N-Diäthylanilin dazu, stellt den pH auf 1,4 ein und rührt 50 Stunden bei 70°C. Nach Abkühlen auf Raum­ temperatur versetzt man mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 9,5 und danach mit 20 ml Toluol. Nach 30 Minuten Rühren wird der ausgefallene 1,3-Bis-(4′,4″-diäthylamino­ diphenylmethyl)-harnstoff abfiltriert, mit Äther ge­ waschen und getrocknet: Ausbeute 11,0 g.
Man schlämmt 1,8 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in 50 ml 80°C warmem Wasser auf und stellt den pH durch Zugabe von 96%iger Schwefelsäure auf 1,8. Dann gibt man 3,69 g des obigen Harnstoffderivats dazu, stellt den pH wiederum auf 1,8 ein und rührt die Lösung über Nacht bei 80°C. Nach Abkühlen auf 0°C, wird das Gemisch mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die ausgefallene 2-(4,4′-Bis-diäthylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoe­ säure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet: Ausbeute: 4,0 g.
Beispiel 6
Man tropft 7,6 g Phosphoroxychlorid unter Kühlung auf unter 20°C zu 8,7 g Dimethylformamid. Dann versetzt man unterhalb 45°C im Verlauf von 6 Stunden portionsweise mit 16,3 g N-Phenylmorpholin. Man rührt noch eine Stunde bei 65°C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Dann werden 10 ml Eiswasser unterhalb 40°C und danach 3,0 g Harnstoff zugesetzt. Man rührt 50 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 und danach mit 20 ml Toluol. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird der ausgefallene 1,3-Bis-(4′,4″-morpho­ linodiphenylmethyl)-harnstoff abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet: Ausbeute 14,0 g. 3,96 g dieses Harnstoffderivats werden dann wie in Beispiel 5 beschrieben mit 1,8 g 3-Dimethylaminobenzoesäure umgesetzt, was 3,0 g 2-(4,4′-Di-N-morpholinobenzhydryl)-5-dimethyl­ aminobenzoesäure liefert.
Beispiel 7
Man rührt die Lösung von 2,5 g 4-Dimethylamino­ benzaldehyd und 0,95 g Harnstoff in 7,5 ml 18%iger Salz­ säure 1 Stunde bei Raumtemperatur, versetzt mit 3,3 g N-Benzyl-N-methylanilin und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wird Eis und danach 30%ige Natronlauge bis auf pH 9,5 zugesetzt. Dies ergibt 1,3-Bis-(4′-N- benzyl-N-methylamino-4″-dimethylaminodiphenylmethyl)- harnstoff als Öl, welches abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird: Ausbeute 4,0 g.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben setzt man 2,0 g des Harnstoffderivats mit 0,93 g 3-Dimethyl­ aminobenzoesäure um, was 1,5 g 2-(4-N-Benzyl-N-methylamino- 4′-dimethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure lie­ fert.
Beispiel 8
Man löst 29,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 85 g 18%iger Salzsäure, versetzt mit 9,9 g Thioharnstoff und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. 24,2 g Dimethylanilin werden im Verlauf von 20 Minuten dazugetropft, und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Eis, versetzt mit 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 und unterwirft die entstandene Emulsion einer Dampfdestil­ lation. Der Rückstand wird abgekühlt und der 1,3-Bis- (4′,4″-dimethylaminodiphenylmethyl)-thioharnstoff abfil­ triert, mit Methanol gewaschen und getrocknet: Ausbeute 12,0 g.
6,0 g des Thioharnstoffderivats werden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Um­ setzung mit 3,3 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leuko­ kristallviolettlacton überführt.
Beispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 8, jedoch unter Ver­ wendung von 12,4 g Guanidinhydrochlorid an Stelle von Thioharnstoff, wobei man 14,1 g 1,3-Bis-(4′,4″-dimethyl­ aminodiphenylmethyl)-guanidin erhält. 7,0 g des Guani­ dinderivats werden dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Umsetzung mit 4,0 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 10
Man löst 14,9 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd in 70 g 18%iger Salzsäure, versetzt mit 17,7 g N-Phenyl­ harnstoff und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann setzt man im Verlauf von 20 Minuten 12,1 g Dimethylanilin dazu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die ent­ standene Suspension wird auf Eis gegossen und durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bis auf pH 7 neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in 125 ml Toluol aufgeschlämmt, abfiltriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet, was 15,1 g 1-(4′,4″-Dimethylaminodiphenyl­ methyl)-3-phenylharnstoff liefert. 7,5 g des Harnstoff­ derivats werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung mit 3,3 g 3-Dimethylamino­ benzoesäure in Leukokristallviolettlacton überführt.
Beispiel 11
Ersetzt man den den N-Phenylharnstoff durch 9,6 g N-Methylharnstoff und verfährt wie in Beispiel 10, so erhält man 18,1 g 1-(4′,4″-Dimethylaminodiphenylmethyl)-3- methylharnstoff. 8,9 g dieses Harnstoffderivats werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Umsetzung mit 5,0 g 3-Dimethylaminobenzoesäure in Leukokristallvio­ lettlacton überführt.
Beispiel 12
Gegebenenfalls vorhandenes Leukokristallviolett kann auf folgende Weise aus dem Leukokristallviolettlacton entfernt werden.
Man gibt 20,4 g gemäß einem der Beispiele 1 bis 4 erhaltenes Leukokristallviolettlacton in 200 ml Wasser und versetzt mit 3,0 g Natriumhydroxyd. Das Reaktions­ gemisch wird gerührt, auf 80°C erhitzt und dort gehalten, bis Auflösung eintritt. Zur Entfernung des Leukokristall­ violetts wird diese Lösung mit Toluol extrahiert. Die entstandene wäßrige Lösung von gereinigtem Leuko­ kristallviolettlacton kann nun in üblicher Weise zu Kristallviolettlacton oxydiert werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel oder ein Gemisch der Verbindungen (2a) und (2b) mit einer Verbindung ZH bzw. eine Verbindung der Formel oder ein Gemisch der Verbindungen (2c) und (2d) mit einer Verbindung YH jeweils unter sauren Bedingungen umsetzt, wobei Z für einen Arylrest der Formel steht, worin R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, hetero­ cyclischen Rest bilden, W Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt und der aromatische carbocyclische Rest der Formel (1a) oder (1b) gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Nitro oder Alkyl bzw. Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach weitersubstituiert ist, X und Y, unabhängig voneinander, einen aminosubstituierten Phenyl­ rest der Formel darstellen, worin R₃ und R₄, unabhängig voneinander, die oben für R₁ und R₂ angeführten Gruppen bedeuten oder zusammen unter Bildung eines gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochenen heterocyclischen Rings verknüpfte Methylengruppen dar­ stellen und R₅ und R₆, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Aryloxy, Arylamino oder eine Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe stehen, oder X und Y einen gegebenenfalls durch die oben für R₅ und R₆ bezeichneten Gruppen einfach oder mehrfach substituierten Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl, Pyrazolyl-, Pyrazolonyl-, Pyridyl-, Thiazinyl-, Oxazinyl-, Benzothiazinyl-, Indolyl-, Indazo­ lyl-, Benzothiazolyl-, Benzotriazolyl-, Naphthotriazolyl-, Chinolinyl-, Carbazolyl-, Phenothiazinyl- oder Phenoxa- zinylrest darstellen, V für Sauerstoff, Schwefel oder Imino steht und T₁ und T₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und T₁ auch für Amido oder Ureido steht, oder T₁ und T₂ zu­ sammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkoxyalkyl, C₂-C₄-Cyanalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder die Paare (R₁ und R₂) bzw. (R₃ und R₄) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das ein solches Paar gebunden ist, unabhängig voneinander jeweils Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino darstellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y, unabhängig voneinander, einen Indolylrest der Formel darstellen, worin Q₁ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂- Alkenyl oder Benzyl und Q₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Aryl stehen sowie R₅ und R₆ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man N-[4,4′-Dimethylaminodiphenyl­ methyl]-harnstoff oder N,N′-Bis-[4,4′-dimethylaminodi­ phenylmethyl]-harnstoff oder deren Gemisch in Gegenwart einer Säure mit m-Dimethylaminobenzoesäure zu 2-(4′-4″- Bis-dimethylaminobenzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C durchgeführt wird.
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