DE3042863A1

DE3042863A1 - Verfahren zur herstellung von mit einem polyester isolierten draehten

Info

Publication number: DE3042863A1
Application number: DE19803042863
Authority: DE
Inventors: Hisako Tokyo Hori; Nobuyuki Fujisawa Nakamura; Shigeharu Hiratsuka Kanagawa Shioya; Isao Chigasaki Shirahata
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1981-06-11
Also published as: JPS5671218A; IT8025988A0; IT1134277B; DE3042863C2; JPS5919607B2; GB2065504A; GB2065504B; US4469718A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Polyesterharz überzogenen und isolierten Drähten.

In den vergangenen Jahren hat man insbesondere bei der Herstellung von Magnetdrähten, die mit einem Polyester isoliert waren, die Pulverbeschichtung oder die Schmelzbeschichtung ohne Verwendung eines Lösungsmittels angewendet, um die Luftverschmutzung zu vermindern und Rohstoffe und Energie zu sparen.

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Zur Herstellung von lacküberzogenen Isolierdrähten ist es bekannt, ein kristallines thermoplastisches Harz v/ie Polyethylenterephthalat und dergleichen zu extrudieren (japanische Patentveröffentlichung 4875/78). Ein nur durch Extrudieren eines .Harzes überzogener Draht weist jedoch eine Reihe von Problemen auf bei seiner Verwendung als Magnetdraht,
ί

yberzüge aus einem kristallinen Polymeren neigen während des Dehnens oder Biegens während der Herstellung von Drahtspiralen zu feinen Rissen und dadurch ergibt sich eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften. Ausserdem verlieren solche Harzüberzüge aufgrund der Kristallisation beim Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, z.B. zum Trocknen oder aus anderen Gründen, ihre Flexibilität.

Im allgemeinen werden Lackdrähte auf ihre Beständigkeit gegenüber Wärme nach den Methoden gemäss JIS (Japanese Industrial Standard) C 3203 (Kupferdrähte), C 3210 (Polyester-Kupferdraht) und C 3211 (Polyurethan-Kupferdraht) geprüft, wobei man die Flexibilität bzw. Biegsamkeit des Drahtes misst, nachdem man ihn während einer bestimmten Zeit erwärmt hat (z.B. misst man die Aufwickeleigenschaften des mit Polyesterharz ummantelten Drahtes nach 6-stündigem Erhitzen auf 200⁰C). Messungen nach diesen Methoden ergaben, dass ein solcher Harzüberzug aufgrund der Kristallisation vollständig seine Biegsamkeit eingebüsst hat.

Wenn man einen Draht extrusionsbeschichtet, dann ist es bei einem Polyesterharz erforderlich, unmittelbar nach

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dem Extrudieren sehr schnell zu kühlen, um ein Brüchigwerden aufgrund der Kristallisation zu vermeiden, wobei aber ein so gebildeter Überzug keine ausreichende chemische Beständigkeit hat, wie dies in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, und daher ausserordentlich schwere Probleme bei der Anwendung als Isolierdraht auftreten können.

Um die Eigenschaften von mit Polyesterharzen durch Extrusionsbeschichtung erhaltenen isolierten Drähten zu verbessern, hat man schon elektrisch leitende Drähte mit einem Polyesterharz bis zu einer Dicke von 100 um oder weniger beschichtet und dann auf eine Temperatur von 10 bis . 50⁰C oberhalb des Glasübergangspunktes des Harzes erhitzt (japanische Patentveröffentlichung 9767/80). Durch eine solche thermische Behandlung werden die Probleme hinsichtlich der thermischen und elektrischen Eigenschaften verkleinert, z.B. der Abbau der Aufwickeleigenschaften nach dem Erhitzen des harzbeschichteten Drahtes, die Verminderung der Wärmeschockeigenschaften und die Verminderung die dielektrischen Eigenschaften, die sich durch eine Verminderung der Anhaftung des Überzugs auf dem Leiter ergibt und die zurückzuführen ist auf Restspannungen, die in dem Harzüberzug während der Extrusion ausgebildet wurden. Dieses Verfahren kann eine Lösung für die vorerwähnten Probleme sein, jedoch kann es nicht alle Nachteile, die bei linearen Polyesterharzen auftreten, z.B. der Verlust der Biegsamkeit des Überzugs, die Abnahme dor Rissbildungsbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit, die alle auf die Kristallisation zurückzuführen sind, unterbinden. Dieses Verfahren ist auch problematisch, weil eine Reihe von Eigenschaften des Drahtes sich beim Fortschreiten der

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Kristallisation der Harzbeschichtung unter gewissen Erwärmung sbedingungen verschlechtern.

Als Ergebnis von Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung von mit Polyestern isolierten Drähten, die nicht die vorerwähnten Nachteile aufweisen und bei denen man keine Lösungsmittel verwenden muss, wurde nun gefunden, dass man eine dreidimensionale Vernetzung bei einer Harz— beschichtung ausbilden kann, indem man einen Überzug aus einem im wesentlichen linearen Polyester auf einem Kupferleiter oder auf einem Leiter, der zumindest eine Kupferschicht an der Aussenoberflache hat (nachfolgend werden beide als "Leiter" bezeichnet), bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes in Sauerstoff oder in einem sauerstoffhaltigen Gas wärmebehandelt. Obwohl einige Punkte noch unklar sind, njbmmt man an, dass das Erwärmen des linearen Polyesterharzes in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes eine Reihe von Vernetzüngsreaktionen auslöst, die aus einer Oxidation des Harzes, Spaltung der Hauptkette, Bildung von freien Radikalen und Vernetzung zwischen den Molekülen besteht. In diesem Fall, wenn die Oberfläche des Leiters aus Kupfer besteht, wird angenommen, dass beim Erwärmen des Überzugs auf dem Leiter auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes, unmittelbar ein Übergang von Kupferionen aus der Leiteroberfläche in das Harz stattfindet, und dass die Anwesenheit der Kupferionen ein<B Vernetzung ermöglicht, die dann in dem ganzen Harz wirksam abläuft. Wenn die Oberfläche des Leiters aus einem anderen Metall als Kupfer besteht, z.B. aus Aluminium und dergleichen, kann ein Erwärmen in Gegenwart von Sauerstoff zwar eine Oxidation

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des Harzes und eine Spaltung der Hauptkette bewirken, jedoch kann dadurch nicht die weitere Vernetzungsreaktion, die sich an die obigen beiden Stufen anschliesst, bewirkt werden, so dass die dabei entstehenden niedrigmolekulargewichtigen Produkte einen erheblichen Gewichtsverlust aufgrund von Verdampfung, Sublimation und dergleichen ergeben. Infolgedessen sind die physikalischen Eigenschaften des dabei entstehenden Harzüberzuges für die praktische Verwendung ungeeignet.

Aufgrund weiterer Untersuchungen, die auf den obigen Erkenntnissen aufbauen, wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem ein im wesentlichen lineares Polyesterharz auf den Leiter aufgebracht wird und worauf dann der beschichtete Leiter auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzüberzuges auf dem Leiter liegt, wodurch eine dreidimensionale Vernetzung in einer Menge (im allgemeinen als Gelgehalt bezeichnet) von wenigstens 20 % bewirkt wird, und ein mit einem Polyesterharz isoliertes Harz gebildet wird,, bei dem die vorher erwähnten Probleme nicht auftreten und man infolgedessen den Draht zu einer Spule aufwickeln kann und der Draht auch als Magnetdraht ein befriedigendes Verhalten zeigt.

Dieses Verhalten, das auf die thermische Vernetzung des linearen Polyesterharzes zurückzuführen ist, ist ganz speziell bei Kupfer vorhanden und findet sich nicht bei anderen Metallen. Infolgedessen ist die Gegenwart von Kupfer der Schlüssel für die ganze vorliegende Erfindung.

Als im wesentlichen lineares Polyesterharz werden hier Polyesterharze verstanden, die hauptsächlich aus einer aromatischen Dikarbonsäure oder einer Dikarbonsäure bei

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der eine aliphatische Dikarbonsäure einen Teil der aromatischen Dikarbonsäure ersetzt_/ und einem aliphatischen Diol oder einem aromatischen Diol aufgebaut sind.

Aromatische Dikarbonsäuren, die den Säureanteil in dem linearen Polyester ausmachen, sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindikarbonsäure, Diphenyldikarbonsäure, Diphenylsulfondikarbonsäure, Diphenoxyethandikarbonsäure, Diphenyletherdikarbonsäure, Methylterephthalat und Methylisophthalat. Terephthalsäure und Naphthalindikarbonsäure werden besonders bevorzugt. Aliphatische Dikarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, die in Mengen von 30 Mol.% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol.% oder weniger, bezogen auf die Menge der aromatischen Dikarbonsäure, als Säurekomponente angewendet werden können.

Die aliphatischen Diole in den linearen Polyesterharzen können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol oder Dekandiol sein. Als aromatisches Diol kommt beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Frage. Ethylenglykol und Butylenglykol werden besonders als aliphatische Diole bevorzugt und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als aromatisches Diol. Ein Teil des aliphatischen Diols kann durch ein Oxyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol oder Polybutylenglykol ersetzt sein.

Als linearer Polyester aus den Säurekomponenten und Diolkomponenten der vorher aufgezählten Art, wird ein universell

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verwendbares Harz mit guten physikalischen Eigenschaften/ wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Poly-2,2-bisparaphenylenpropylidenterephthalat bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Polyethylenterephthalat, weil es preiswert ist und überlegene physikalische Eigenschaften hat.

Verfahren zum Beschichten eines Leiters mit den vorerwähnten linearen Polyesterharzen ohne Verwendung eines Lösungsmittels sind beispielsweise solche, bei denen ein geschmolzenes Harz auf den Leiter als überzug aufextrudiert wird oder ein Verfahren, bei dem der Leiter in die Schmelze des Überzugsharzes eingetaucht wird. Diese beiden Verfahren sind aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Sauerstoff zum Oxidieren des Harzes und zur Ausbildung von freien Radikalen, die dann zur Bildung der Vernetzung zwischen den Molekülen beitragen, verwendet. Infolgedessen ist beim erfindungsgemässen Verfahren die Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases ein wesentliches Merk- . mal. Meistens wird Luft wegen ihrer freien Verfügbarkeit verwendet.

Für industrielle Zwecke und wegen der physikalischen Eigenschaften ist es yon grosser Bedeutung, dass der Sauerstoffpartialdruck in der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf ein höheres Niveau eingestellt wird, als der Sauerstoffpartialdruck von Luft unter Normalbedingungen, weil dadurch sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in das Harz, als auch die Sauerstoffkonzentration in dem

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Harz erhöht wird, und dadurch wiederum die Vernetzungsgeschwindigkeit und -dichte verbessert werden. Beträgt der Sauerstoffpartialdruck 230 iranHg oder mehr, so werden diese Wirkungen erkennbar. Obwohl die obere Grenze für den Sauerstoffpartialdruck nicht beschränkt ist, wurden GOO mmHg unter Berücksichtigung der Sicherheitsvorschriften ausreichen.

^erfahren zur Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre sind beispielsweise solche, bei denen man eine vorbestimmte Menge an Sauerstoff in einen Heizofen bei Atmosphärendruck einbläst, ein Verfahren, bei dem man eine Atmosphäre dadurch, erhält, dass man Sauerstoff und ein Gas, wie Stickstoffgas, das gegenüber der Vernetzungsreaktion inert ist, vorvermischt und dadurch den Sauerstoffpartialdruck auf ein höheres Niveau bringt als bei Luft unter Normalbedingungen, und ein Verfahren, bei dem der Sauerstoffparialdruck in einem sauerstoffhaltigen Gas gegenüber dem von Luft unter Normalbedingungen erhöht wird, indem man Druck auf das Gas mittels eines Heizofens, in dem Druckbedingungen aufrechterhalten werden können, einwirken lässt.

Wie bereits vorher festgestellt, ist es beim erfindungsgemässen Verfahren nötig, dass der Sauerstoff in das Harz diffundiert. Ist der Harzüberzug zu dick, so findet eine merkliche Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in das Harz statt und die Vernetzungsreaktion verlangsamt sich. Dadurch werden die physikalischen Eigenschaften durch die Oxidation des Harzes merklich verschlechtert und aus diesem Grund soll der Überzug vorzugsweise nicht dicker asl 70 um sein.

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Beim erfindungsgemassen Verfahren ist die Temperatur, auf welche der mit einem Harz überzogene Leiter erwärmt wird, auf eine Höhe begrenzt, die höher ist als der. Schmelzpunkt des Harzes. Der Grund hierfür ist der folgende: Wird das Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes vorgenommen, dann neigt das Harz zum Kristallisieren und der übergang von Kupferionen in das Harz verlangsamt sich und ebenso auch die Diffusion von Sauerstoff in das Harz, so dass man eine lange Zeit benötigt, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen und es äusserst schwierig ist, eine hohe Vernetzungsdichte zu bewirken. Allerdings ist auch zu beachten, dass durch eine Temperaturerhöhung beim Erwärmen des überzogenen Leiters die thermische Zersetzungsreaktion anstatt der Vernetzungsgeschwindigkeit erheblich zunehmen kann, und dass dadurch die physikalischen'Eigenschaften in dem Überzug merklich verschlechtert werden können. Infolgedessen muss man die Temperatur der Atmosphäre in dem Heizofen unter Berücksichtigung von wirtschaftlichen Überlegungen einstellen und auch im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und deshalb ist die Temperatur vorzugsweise etwa 50 bis 25O°C höher als der Schmelzpunkt des Harzüberzuges.

Als Drahtleiter, der erfindungsgemäss verwendet wird, kann ein Draht verwendet v/erden, der zumindest mit einer Kupferschicht bedeckt ist, beispielsweise ein Kupferdraht oder ein mit Kupfer überzogener Draht, Der verwendete Draht soll es ermöglichen, dass die Kupferionen von dem Draht in den Harzüberzug, mit dem sie in Berührung stehen, wandern können.

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Der hier erwähnte Gelgehalt bedeutet das Gewichtsverhältnis von unaufgelösten Materialien zu dem ursprünglichen Harzüberzug und der Gelgehalfc wird dadurch bestimmt, dass man den von dem Isolierdraht abgezogenen Harzüberzug in m-Kresol bei 9G°C 5 Stunden löst. Dieser Gelgehalt ist ein Mass für den Vernetzungsgrad in dem Harz.

Die isolierten Drähte haben im allgemeinen eine verbesserte Härte, verbesserte Erweichungsexgenschaften, verbesserte Wärme-, Lösungs- und chemische Beständigkeit, und zwar im Verhältnis zu der Dichte der Vernetzung in dem Harz, und die Vernetzungsdichte kann so variiert v/erden, dass sie den für praktische Anwendungen erforderlichen physikalischen Eigenschaften entspricht.

Ist der Gelgehalt in dem Harzüberzug niedriger als 20 %, so kann man bei einem"Isolierdraht, der erfindungsgemäss hergestellt wurde, nicht die für einen Magnetdraht erforderlichen Eigenschaften ausbilden, nämlich die Beständigkeit gegen Wärmeabbau, gegen Lösungsmittel und gegen Chemikalien. Deshalb muss der überzug einen Gelgehalt von 20 % oder mehr haben. Erfindungsgemäss hergestellte Isolierdrähte mit einem Polyesterüberzug mit einem Gelgehalt von 20 bis 50 % sind als Isolierdrähte geeignet und sind hinsichtlich ihrer Lötfähigkeit polyurethanüberzogenen Drähten überlegen. Mit einem Polyester isolierte Drähte mit einem Überzug, der einen Gelgehalt von mehr als 50 % aufweist, sind als Isolierdrähte geeignet, die überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Härte, der Wärmebeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der · chemischen Beständigkeit und dergleichen haben, jedoch sind sie nicht zum Verlöten geeignet.

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Die Erfindung wird in den Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein weicher Kupferdraht mit einem-Durchmesser von O₇85 mm wurde durch ein Bad gezogen, das ein geschmolzenes PoIyethylenterephthalatharz (Tetron TR 4550 BH der Teijin Ltd., Schmelzpunkt 250 bis 26O C, Intrinsikviskosität (in o-Chlorphenol) .0,7, nachfolgend als PET bezeichnet) von 27O°C enthielt. Der Draht wurde durch eine Formdüse am Ausgang des Bades gezogen, so dass ein Überzug mit einer Dicke von 22 um erhalten wurde. Dann wurde der Draht durch eine Sauerstoffatmosphäre in einem Ofen mit einer Länge von 5 m, in dem eine Temperatur von 45O°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min gezogen. Man erhielt einen Isolierdraht. Von diesem wurde der Überzug abgenommen und auf den Gelgehalt in der vorerwähnten Weise untersucht. Der Gelgehalt betrug 94,1 %.

Vergleichsbeispiel 1

Ein weicher Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde durch ein' Bad geleitet, das das gleiche geschmolzene PET, das in Beispiel 1 verwendet wurde, bei 27O°C enthielt. Dann wurde der Draht durch eine Formdüse gezogen, wodurch man einen überzug in einer Dicke von 22 um erhielt. Der Draht wurde unmittelbar darauf in Wasser abgekühlt. Wenn man den Überzug von dem Isolierdraht abzog und auf

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den Gelgehalt untersuchte, so stellte man fest, dass dieser O % betrug.

Vergleichsbeispiel 2 :

Ein weicher Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,85 mm wurde mit dem gleichen PET, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, durch Extrudieren des geschmolzenen PET auf den Draht unter Ausbildung eines Überzugs in einer Dicke von 22 um beschichtet. Der Harzüberzug zeigte wiederum einen Gelgehalt von O %.

Beispiel 2

Der im Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Isolierdraht wurde in einer. Geschwindigkeit yon 5 m/min durch einen Ofen mit einer Länge von 5 m und einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 45O°C geleitet. Der Gelgehalt in dem überzug bei dem so erhaltenen Isolierdraht betrug 94,7 %.

Die Harzüberzüge auf den gemäss Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Isolierdrähten wurden einer thermischen Differentialaiialyse (TDA) unterworfen. Die Untersuchungen zeigten, dass die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Harzüberzüge endotherme Peaks bei etwa 255°C aufgrund des Schmelzens hatten, während die überzüge gemäss Beispiel 1 und 2 bei dieser Temperatur kein endothermes Peak zeigten. Dies zeigt, dass

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eine gewisse Vernetzung in dem Harzüberzug stattgefunden hat.

Beispiel 3

Ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,85 mm wurde durch ein Bad von geschmolzenem Polyethylenterephthalatharz mit einer Temperatur von 290 C gezogen. Der Schmelzpunkt des Harzes betrug 255 bis 265°C und die Intrinsikviskosität in o-Chlorphenol bei 25°C 1 ,2 bis 1,5. Der Draht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man dann einen Isolierdraht erhielt« Der GeI--gehalt des Harzüberzuges betrug 97,3 %.

Die gemäss den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Isolierdrähte wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften gemäss JIS C 3210 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

co ο

CO

00 I

Eigenschaften	Bei spiel . . .1. . . .	Bei spiel r\	Vergl.- beisp. 1 .	Vergl.- beisp. .2.	Bei spiel ... 3 ....	JIS C 3210
Flexibilität (um den Durchmesser eines Drah tes gewunden)	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Beständigkeit gegen Abbau (gewunden nach 200OC χ 6 h)	Ix gut	1x gut	5x nicht gut	5x nicht gut	1x gut	3x gut
Wärmeschockbeständig keit (150OC χ 1 h nach dem Winden)	1x gut	1x gut	Ix gut	1x gut	1x ■ gut	4x gut
Chemische Beständig keit (Bleistifthärte nach 24-stündigem Ein tauchen bei Raumtempe ratur)
- Schwefelsäure (spe zifisches Gewicht 1,2)	4H	3H	H	HB	4H	über 2H
- Natriumhydroxid(1%)	3H	3H	H	HB	3H	über 2H
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit, 440 g)	33	34	16	22	44	über 25
Durchschlagfestigkeit (KV)	4,6	4,7	3,8	4,0	4,9	über 1,6
Beständigkeit gegen Rissbildung (Anzahl der Nadellöcher nach 3 %-iger Dehnung)	1	2	viele	viele	0

Beispiel 4

Ein weicher Kupferdraht mit einem Durchmesser von O_r85mm wurde durch ein Bad, das geschmolzenes Polybutylenterephthalat einer Temperatur von 24O°C enthielt, gezogen. Das Harz hatte einen Schmelzpunkt von 23O bis 235°C und wird nachfolgend als PBT bezeichnet. Dann wurde der Draht in gleicher Weise wie in Beispiel I behandelt, wobei man einen Isolierdraht mit einem 25 um dicken Überzug erhielt. Dieser Draht wurde in einem Backöfen einer Länge von 5 m bei einer Temperatur von 45O°C behandelt, indem man ihn mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min hindurchzog. Der Gelgehalt des Harzes betrug 92,7 %.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Ein weicher Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,85 mm wurde mit einem 23 um dicken Überzug versehen. Der Überzug wurde hergestellt durch Schmelzen von kleinen Stücken von Polyethylennaphthalatfolien (Schmelzpunkt 270 bis 275°C, nachfolgend als PEN bezeichnet) bei 28O°C. Der überzogene Draht wurde dann in einer Geschwindigkeit von 4 m/ min durch einen 5 m langen Backofen, der eine Temperatur von 45O°C hatte, gezogen. Der Gelgehalt des Harzüberzugs auf dem Isolierdraht betrug 90 %.

Die Isolierdrähte gemäss Beispielen 4 und 5 wurden auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften gemäss JIS C 32IO untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. . ■

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Zum Vergleich werden die Ergebnisse von Isolierdrähten gezeigt, bei denen die überzüge einfache Beschichtungen aus geschmolzenem PBT (Vergleichsbeispiel 3) und PEN (Vergleichsbeispiel 4) waren.

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Tabelle 2

ο·

Κι

Eigenschafter, *	Beispiel 4	Vergloichs- beispiel .3. , . ■	Beispiel 5	Vergleichs- beisp.iel 4
Durchschlagfe stigkeit (KV)	4,5	3,2	4,8	3,6
Beständigkeit ge gen Abbau	2x gut	5x nicht gut	3x gut	5x nicht gut
Chemische Bestän digkeit
- Schwefelsäure	4H	B	5H	H
- Natriumhydroxid	3H	H	4H	HB
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit)	28	35	37	20
Rissbeständigkeit (Anzahl von Nadel löchern nach 3 %- iger Dehnung)	4	viele	1 I	viele

*wie in Tabelle 1

to O

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Drähte einer Wärmebehandlung in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre unterschiedlicher Menge, wobei diese Angaben in Tabelle 3 enthalten sind, unterworfen. Das in den Heizofen eingeleitete sauerstoffhaltige Gas wurde hergestellt durch Vermischen von Sauerstoff mit Stickstoff bis zu einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck.

Die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel 5, bei dem das Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde, werden gleichfalls in Tabelle 3 gezeigt. Die Dicke des Harzüberzuges betrug in allen Fällen 22 bis 25 um .

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Tabelle 3 - (!)

c*> ο ο

	•	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel ... ,8	Vergleichs beispiel 5
Herstellungs bedingungen	Ofentemperatur (⁰C) Durchlaufgeschwin digkeit (m/min) Ofenatmosphäre (Sauerstoffpar- tialdruck mmHg) Gelgehalt (%)	400 5 ' 230 94,7	400 8 460 95,3	400 10 600 96,1	400 3 Stickstoff 2,5

to to

CO

to

CD ■P-

CO

Tabelle 3 - (2)

to

Eigenschaften *	Beispiel β	Beispiel 7	Beispiel 8	Vergleichs beispiel 5
Biegsamkeit	gut	gut	gut	gut
Beständigkeit gegen Abbau	Ix gut	1x gut	1x gut	5x nicht gut
Wärmeschockbeständig- keit	1x gut	j X gut	1x gut	1x gut
Chemische Beständigkeit
- Schwefelsäure	4 H	5H	5H	H
- Natriumhydroxid	4H ■	4H	4H	HB
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit)	37	40	42	17
DurchschltA] festig keit (KV)	4,5	4,4	4,6	4,2
Rissbeständigkeit (An zahl von Nadellöchern nach 3 i>~iger Dehnung)	0		.1	viele

* wie in Tabelle 1

to

U)

¹OJ O 4>· K) 00

σ> co

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die Vernetzungsgeschwindigkeit mit der Zunahme des Sauerstoffpartialdrucks während des Erwärmens erhöht wird.

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel 6

Das in Beispiel 1 verwendete geschmolzene PST wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,85 mm in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgetragen. Der erhaltene überzogene Draht wurde dann in einem Backofen einer Länge von 5 m unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen- behandelt. Die Dicke des Überzugs betrug in allen Fällen 23 bis 25 um .

Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäss Beispiel 9 wiederholt mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 200 C betrug. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Drahtes (Vergleichsbeispiel 6) werden in Tabelle 4 gezeigt. Wurde die Wärmebehandlung bei 55O°C durchgeführt, so ging die Flexibilität des Überzugs aufgrund der thermischen Zersetzung des Harzüberzugs auf dem Draht verloren und man konnte keinen Draht erhalten, der als Magnetdraht ein befriedigendes Verhalten hatte.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren gemäss Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein mit Kupfer beschichteter Aluminiumdraht der gleichen Grosse anstelle des Kupferdrahtes verwendet wurde- Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein Aluminiumdraht der gleichen Art verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle A - (1)

ca ο ο ro

Herstellungs bedingungen	Beispiel 9	Beispiel .10	Beispiel .,; ,13..,	Vergleichs- beispiel ,6.	Beispiel . . . .12. . .	Vergleichs- be.i.spiel 7
Ofentemperatur (°C)	400	400	350	200	400	400
Durchlaufge schwindigkeit (m/min)	< 3	5	2	3	3	3
Ofenatmosphäre	Luft	Luft	Luft	Luft	Luft	Luft
Gelgehalt (%)	95,9	56,3	97,9	0	96,0	0

to

cn

ro

cn

00 CO

Tabelle 4 - (2)

Eigenschaften *	Beispiel .9 .	Beispiel 10	Beispiel .11	Vergleichs beispiel 6	Beispiel 12	Vergleichs beispiel 7
Biegsamkeit .	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Beständigkeit gegen Abbau	gut	Ix gut	1x gut	5x nicht gut	1x gut	5.x ::.' nicht gut
Wärmeschockbeständig keit · .	1x gut	1x gut	1x gut	1x gut	1x gut	1x gut
Chemische Beständigkeit
- Schwefelsäure '.°.	4H	2H	4H	HB	3H	HB
- Natriumhydroxid <;	3H	2H	3H	HB	3H	HB
¹I Kratzbeständigkeit (Häufigkeit) ' .,	35	29	38	14	»3*9	21
Durchschlagfestig keit (KV) rl .'.	6,5	7,5	7,3	3,9	5,8	3,5; .
Rissbeständigkeit ,(An zahl von Nadellöchern nach 3 %-iger Dehnung)	0	2	O	viele	2	viele

* wie in Tabelle 1·

CD ■t^ K) 00

co

f.:

Es. ist ersichtlich, dass keine Verbesserung festgestellt werden konnte, wenn die Erwärmung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes erfolgte. Wenn die Oberfläche des Drahtes Aluminium und nicht Kupfer war, so erhielt man beim Erwärmen unter den gleichen Bedingungen keinerlei Gelgehalt oder irgendeine Verbesserung der Eigenschaften. .,.„, .

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 8

Dasselbe geschmolzene PET, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von O,5 mm in einer überzugsdicke von 50 um aufgetragen. Der Draht wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min durch einen 5 m langen; auf 450 C erwärmten Backofen mit einer Luftatmosphäre geleitet. Der auf dem Isolierdraht gebildete Harzüberzug hatte einen Gelgehalt von 65,4 %. Als Vergleichsbeispiel 8 wurde das Verfahren gemäss Beispiel 13 wiederholt mit der Ausnahme, dass die Beschichtungsdicke 75 um betrug und dass der Draht durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit Von 2 m/min gezogen wurde. Der Gelgehalt bei dem dabei erhaltenen überzug betrug 17,5 %. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

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COPY

Tabelle 5

Eigenschaften *	Beispiel 13	Vergleichs beispiel 8
Biegsamkeit	gut	gut
Beständigkeit gegen Abbau	1x gut	5x nicht gut
Wärmeschockbestän- digke.it	1x gut	1x gut
Chemische Beständig keit
- Schwefelsäure	3H	2H
- Natriumhydroxid	3H	2H
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit)	39	12
Durchschlagfestig keit (KV)	10,3	13,7
Rissbeständigkeit (Anzahl von Nadel löchern nach 3 %- iger Dehnung)	O	viele

* wie in Tabelle 1

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Vergleichsbeispiel 9

Das in Beispiel 1 verwendete PET wurde mittels eines Schmelzextruders auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm unter Ausbildung eines Überzugs einer Dicke von 18 um aufextrudiert. Der Gelgehalt des erhaltenen Harzüberzuges betrug 0%.

Beispiel 14 bis 17

Die in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Drähte wurden jeweils in einer Luftatmosphäre in einem Ofen mit einer Temperatur von 4 50 C und einer Länge von 5 m behandelt und zwar mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m/min, 20 m/min, 25 m/min bzw. 30 m/min. Die erhaltenen Isolierdrähte wurden dann hinsichtlich ihrer Eigenschaften gemäss JIS C 3211 (Standard: polyurethanüberzogene Kupferdrähte) untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

-

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Tabelle 6

Ν>

-J 4P·» CD

Eigenschaften	Beispiel . .1.4. , .	Beispiel . . .1.5 .	Beispiel . 16	Beispiel . . 1,7. , . ,	Vergleichs- b.eisp.iel 9	JIS C3211
Gelgehalt (%)	94,1	58,6	46,0	27,0	0
Flexibilität (um den Durchmesser eines Drah tes gewunden)	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Beständigkeit gegen Abbau (gewunden nach •170°C χ 6 h)	Ix gut	1x gut	2x gut	3x gut	5x nicht gut	3x gut
Wärmeschockbeständig- . keit (130OC χ 1 h nach dem Winden)	1x gut	1x gut	1x gut	1x gut'	1x gut	3x gut
Chemische Beständig keit (Bleistifthärte nach 24-stünc.igem Ein tauchen bei Raumtempe ratur)
- Schwefelsäure (spe zifisches Gewicht 1,2)	4H	3H	3H	3H	H	über 2H
- Natriumhydroxid (10%)	3H	3H	3H	2H	HB	über 2H
Durchschlagfestigkeit (KV)	4,3	4,3	4,4	4,1	4,1	über 1,4
Lötfähigkeit bei 3 8O°C (Sekunden)	über 10	5	3	2	1	3

U)

ΓΟ OO

cn co

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass bei einem Gelgehalt des Harzüberzuges auf dem Isolierdraht im Bereich von bis 50 % eine gute Lötfähigkeit vorhanden ist.

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10

Poly-2,2-bisparaphenylenpropylidenterephthalatharz (spezifisches Gev7icht 1,24, nachfolgend als U-Polymer bezeichnet) wurde mittels eines Schmelzextruders mit einer Zylinder- und Formdüsentemperatur von 310⁰C über einen Kupferdraht von 0,85 mm Durchmesser unter Ausbildung eines Harzüberzugs einer Dicke von 22 bis 25 um extrudiert. Der überzogene Draht wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 rn/min durch einen 5 m langen Ofen in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 470 C gezogen. Der Gelgehalt auf dem Harzüberzug des Isolierdrahtes betrug 84,5 %,

Im Vergleichsbeispiel 10 wurde ein Isolierdraht hergestellt, bei dem lediglich das U-Polyrner auf extrudiert worden war. Der Gelgehalt des Harzüberzugs betrug 0 %.

Die verschiedenen Eigenschaften der gemäss Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 10-erhaltenen Isolierdrähte wurden gemäss JIS C 3210 geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

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Tabelle 7

Eigenschaften *	Beispiel 18	Vergleichs beispiel IO
Durchschlagfestig keit (KV)	4,9	4,1
!Beständigkeit gegen 'Abbau	1x gut	ix gut
Chemische Beständig keit - Schwefelsäure	4H	H
Kratzbeständigkeit (Häufigkeit)	39	24
Beständigkeit gegen Rissbildung (Anzahl von Nadellöchern nach 3 £--iger Dehnung)	1	viele

* wie in Tabelle 1

Aus diesen Beispielen geht hervor, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren einen Magnetdraht herstellen kann, der sehr gute Eigenschaften hat und billig ist und bei dem man Rohstoffe spart und keine Luftverschmutzung eintritt. Deshalb ist das Verfahren industriell sehr Wert

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Claims

THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von mit einem Polyester isolierten Drähten

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von mit einem Polyester isolierten Drähten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein im wesentlichen lineares Polyesterharz avif einen Leiter mit einer Kupferschicht, die zumindest die Oberfläche bedeckt, ohne Anwendung eines Lösungsmittels aufträgt und den beschichteten Leiter in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des linearen Polyesterharzes unter Vernetzung des Harzes erhitzt.

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Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen lineare Polyesterharz ein im wesentlichen lineares Polyesterharz ist aus einer aromatischen Dikarbonsäure
oder einer Dikarbonsäure, in welcher eine aliphatische Dikarbonsäure zum Teil durch eine aromatische Dikarbonsäure ersetzt ist,und einem aliphatischen oder aromatischen Diol ist.

Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen lineare Polyesterharz Polyethylenterephthalat ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Beschichten des Leiters mit dem im wesentlichen linearen Polyesterharz ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird
durch Extrusionsbeschichten oder Eintauchen in die
Schmelze der Überzugsmasse.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Gas
einen Sauerstoffpartialdruck hat, der nicht niedriger als der Sauerstoffpartialdruck der Luft unter Normalbedingungen ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Gas
Luft ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Sauerstoffpartialdruck

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des sauerstoffhaltigen Gases im Bereich von 230 mmHg bis 600 mrallg liegt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Erwärmen des harzbeschich teten Leiters in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die um 50 bis 25O°C höher erhitzt ist als der Schmel: punkt des verwendeten Polyesterharzes.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet f dass der Leiter ein Kupferdraht ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Leiter ein mit Kupfexüberzogener Aluminiumdraht ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Dicke des Überzugs auf dem harzbeschichteten Leiter nicht mehr als 70 um
beträgt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Erwärmen unter Vernetzung derart durchgeführt wird, dass die Menge an restlichem ungelösten Material im Bereich von 20 bis 50 Gew.% liegt, wenn das Überzugsharz in m-Kresol bei 90 C

5 Stunden lang eingetaucht v/ird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen unter Vernetzung so durchgeführt v/ird, dass die restliche Menge an ungelöstem Material mehr als 50 Gew.% beträgt, wenn das Überzugsharz in m-Kresol von 90°C während 5 Stunden

eingetaucht wird. ₁₃₀