DE3041761A1 - Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid - Google Patents

Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid

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Description

Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.
Aus US-PS 4 052 430 ist die Herstellung von Polycarbosilanen bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsilan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilane erhält man ß-Siliciumcarbid.
West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W. Heffner (1978), daß sich durch Brennen eines durch Umsetzen von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ß-Siliciumcarbid erzeugen lassen.
Aus US-PS 3 853 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazane bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 12000C erhitzt.
In US-PS 4 097 7 94 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.
Aus DE-OS 29 21 57 0 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt, das sich durch Brennen bei 12000C oder darüber in feinkörniges ß-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.
Die JP-OS 80500/78 und JP-OS 101099/78 befassen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144600 und JP-AS 79/83098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (-Si-C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CH3) SiSi(CH-)2C1) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von HI oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.
Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigen Keramiken nicht in der^ an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgeinäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilane der mittleren Formel I
/(CH,)«,Si//CH,Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-i CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen SiIiciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
RO-
gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
/(CH3)2Si//CH3Si/ (II) ,
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CHLSi=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan 10 bis 43 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Chlor oder 21 bis 62 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit einem Reagens aus der Gruppe der
(i) Carbinole der allgemeinen Formel ROH, (ii) Alkoholate der allgemeinen Formel ROM. und
(iii) Alkylorthoformiate der allgemeinen Formel (R1O)3CH,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
M Natrium, Kalium oder Lithium ist,
bei einer Temperatur von 0 bis 1100C über eine Zeitdauer von 1,5 bis 65 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
Die Erfindung betrifft weiter eine Polysilanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
Z(CH3)2Si/ZCH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH.,) »Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol CH-jSi=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
RO-
gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-V, Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilane bezogen sind.
Ferner befaßt sich die Erfindung mit aus den vorliegenden Polysilanen zusammen mit oder ohne Füllstoffen erzeugten geformten Gegenständen und einem Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände.
3OA1761
Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2SI//CH3SI/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH-.) »Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH,Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
RO-
gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciuraatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew»-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
erhitzt.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden Polysilane die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid in höheren Ausbeulen, ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sindr~wex]T^ter Ersatz—dejr Halogensubstituenten durch Reste der allgemeinen Formel -OR die Hydrolyse in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt.
Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilaneri durch AlK-oxy- oder Phenoxyreste, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien benötigten PoIychlorsilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 hervor.
Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilane, aus 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor oder aus 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbarem Brom bestehen.
Diese als Äüsgangsmaterialien benötigtes! Polyhalogensilane lassen sich herstellen, indem man entweder Methylhalogendisilane mit Katalysatoren, wie (C4H9J4P+Cl-, oder den bei der sogenannten direkten Synthese von iälsgensilanen erhaltenen Halogensilanrückstand entsprechend behandelt. Dieses Disilan ist im entsprechenden Ruckitanä in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hervorgeht.
Zur Bildung des erfindungsgemäßen polysilane werden die obigen PolyhalogensilaRg in wasserfreies? Umgebung mit einem Alkoxylies-angsmittel behandelt. -----,^
Zu diesem Zweck gifefc-ifiaiTim allgemeinen eifl© Lösung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyhalogensilans in einem trockenen Lösungsmittel in ein entsprechend ausgerüstetes Reaktionsgefäß und versetzt das Ganze dann direkt mit dem Reagens in Form einer Flüssigkeit. Nach Beendigung der Startreaktion wird die Reaktionsmasse gerührt und ge-
BAD ORIGINAL
legentlich auch erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Sodann wird die Reaktionsmasse abgekühlt und filtriert. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien erhält man als Produkte hierbei Feststoffe oder Flüssigkeiten.
Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaluren von 12000C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.
Die Erfindung ist daher auch auf die Erzeugung füllstoffhaltiger keramischer Gegenstände gerichtet, die aus den erfxndungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid hergestellt werden.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel· I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis Mol-% CH_.Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
RO-
gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den SiIiciumatomen an Chloroder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls
R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
(C) den gemäß (b) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
Weiter betrifft die Erfindung auch die Erzeugung von Gegenständen, die mit den erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid überzogen sind, deren Pyrolyse zu Gegenständen führt, die mit siliciumcarbidhalti-. gen Keramiken überzogen sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3) 2Sd,//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
RO-
gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.~% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und
(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 12Ö0 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
Erfindungsgemäß können drei verschiedene Arten an Behandlungsmitteln verwendet werden, nämlich Carbinole der allgemeinen Formel ROH, Alkoholate der allgemeinen Formel ROM und Alkylorthoformiate der allgemeinen Formel (R1O)-XH, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und M Natrium, Kalium oder Lithium ist. Einzelbeispiele für solche Materialien sind CH3OH, CH3CH2OH, CH3(CH2J3OH, NaOCH3, KOCH3, LiOCH2CH3, (CH3O)3CH, (CH3CH2O) CH oder Phenol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Alkylorthoformiate und Alkoholate, und besonders bevorzugt ist NaOCH3.
Das jeweilige Behandlungsmittel wird, bezogen auf die Menge an im Polysilan der allgemeinen Formel (II) vorhandenem Halogen, im allgemeinen in einem stöchiometrisehen Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Alkoholysereaktion begünstigt ist. Ein Überschuß an Behandlungsmittel oder an Lösungsmittel oder Nebenprodukten kann am Ende der Reaktion äogestreift oder destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß kann auch mit einer Kombination aus verschiedenen Behandlungsmitteln gearbeitet werden, wodurch sich der Kohlenstoffgehalt dem jeweiligen Wunsch entsprechend verändern läßt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll unter trockenen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.
Für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyhalogensilane können als Lösungsmittel alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Material löst und die mit dem Material außer in der gewünschten Weise nicht reagieren. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether. Toluol wird besonders bevorzugt.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht kritisch, wobei vorzugsweise das reine Behandlungsmittel jedoch zu dem Polyhalogensilan in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt wird. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren oder sonstigem Durchmischen der Materialien durchgeführt.
Die Umsetzung wird in trockener inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, damit in das Reaktionsgefäß kein Wasser eingeschleppt wird.
Nach beendeter Zugabe des jeweiligen Behandlungsmittels wird das Reaktionsgeinisch mit oder ohne Erwärmen noch jeweils solange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 25 bis 1100C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei Rückflußtemperatur gearbeitet wird.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhalogensilan und den angewandten Reaktionsbedingungen stellen die erhaltenen Polysilane Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.
Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid gelangt.
Füllstoffhaltige keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.
Für die erfindungsgemäßen Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide, Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten keramLschen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid .
Die jeweiligen Füllstoffe und Hilfsstoffe lassen sich durch Vermischen mit dem jeweiligen-erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durch-
gänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstandes aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.
Zur Überführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 12000C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen 16000C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 1200 bis 16000C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1 %-igen Lösung von Tetrabromphenophthaleinethylester in Methanol/ Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normales KOH in Ethanol verwendet.
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Umsetzung von Methanol mit einer Reihe von Polychlorsilanpolymeren. Als Polymere werden hierbei Flüssigkeiten mit einem Chlorgehalt von etwa 43 Gew.-% und Feststoffe mit einem Chlorgehalt von etwa 11 Gew.-% verwendet .
Beispiel 1 Herstellung des Polysilanvorläufers
Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz und einem Einleitrohr für ein Inertgas versehen ist, wird 15 Minuten mit trockenem Argon gespült und dann in einem Guß mit 435,4 g eines Halogensilans versetzt, bei dem es sich um den Verfahrensrückstand einer direkten Synthese von Halogensilanen handelt. Sodann setzt man auf einmal (C4Hq)4P Cl" (4,3 g) zu. Hierauf wird die Reaktionsmasse rasch (35 Minuten) auf 900C erwärmt. Die Lösung wird hierbei trüb, dann bei 900C jedoch klar, wobei nach Erreichen einer Temperatur von 1000C die flüchtigen Bestandteile abdestillieren. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird mit einer solchen Geschwindigkeit auf 150°C angehoben, daß die flüchtigen Bestandteile hierdurch kontinuierlich abdestillieren. Hierauf wird die Temperatur 2 Stunden auf 1500C gehalten, wobei keine weiteren flüchtigen Bestandteile mehr abgehen. Das dabei als Rückstand erhaltene Methylchlorpolysilan (150,6 g) wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann mit 142,1 g trockenem Toluol versetzt. Dieses Material enthält etwa 38 % Chlor.
In die Toluollösung des in obiger Weise hergestellten Polymers tropft man über eine Zeitdauer von 2 Stunden langsam 52,4 g eines durch Destillation aus Magnesiumspänen erhaltenen Methanols ein. Die Farbe der Lösung verändert sich hierdurch von fahlgelb in wasserweiß. Im Anschluß daran wird die Reaktionsmasse 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Auf diese Weise gelangt man zu einer klaren gelartigen Flüssigkeit, die in Toluol nicht vollständig löslich ist. Die Flüssigkeit wird unter Vakuum zur Trockne abgestreift, wodurch man 124,5 g eines reinen weißen gummiartigen Feststoffs erhält. Dieses Material enthält noch 0,3 % restliches Chlor, und dies zeigt, daß die Umsetzung zu 99 % abgelaufen ist.
Beispiel 2
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit 432,5 g direktem Verfahrensrückstand aus der sogenannten direkten Synthese von Silanen versetzt, der gelblich gefärbt ist. Sodann gibt man Tetrabutylphosphonium-chlorid zu, wodurch die Lösung wasserweiß wird. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch langsam auf 900C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Lösung klar ist. Im Anschluß daran wird die Temperatur 1 Stunde auf 2000C erhöht, wobei aus dem Reaktionsgemisch monomere Silane abdestillieren. Es werden insgesamt 367 g monomere Silane als Destillat aufgefangen. Der anfallende Destillationsrückstand wird mit einer gleichen Gewichtsmenge trockenem Toluol versetzt. Der Rückstand wird dann bezüglich seines Chlorgehalts titriert, wodurch sich ein Chlorgehalt von etwa 18,0 % ergibt. Sodann wird der Rückstand mit 11,4 g Methanol versetzt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei einer daran anschließenden titrimetrischen Bestimmung ergibt sich ein Chlorgehalt von 5,41 %. Die prozentuale Umsetzung beträgt demnach 69,6 %.
Beispiel 3
In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gibt man 400 g eines direkten Verfahrensrückstands aus durch sogenannte direkte Synthese erhaltenen Silanen und 4,2 g Tetrabutylphosphoniumchlorid, und das Gemisch wird dann unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmasse wird rasch auf 25O0C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei die monomeren Silane von der Reaktionsmasse abdestillieren. Es werden 348,7 g Destillat aufgefangen. Der im Kolben befindliche Rückstand wird bezüglich seines Gehalts an hydrolysierbarem Chlor titriert, wodurch sich ein Chlorgehalt von 13,1 % ergibt. Der chlorhaltige Rückstand wird dann mit soviel trok-
3iJ/, 17Π1
- 22 -
kenem Toluol versetzt, daß sich eine 50 gew.-%-ige Lösung ergibt. Die in dem 500 ml fassenden Dreihalskolben befindliche trockene Lösung wird dann unter Argonatmosphäre über einen Tropftrichter mit 6,5 g Methanol versetzt ( 5 %-iger Überschuß gegenüber der für das vorhandene Chlor stöchiometrisch erforderlichen Menge). Nach beendeter Zugabe des Methanols wird das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft. Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Polymer beträgt die Ausbeute an Methoxyderivat 96,3 % und die prozentuale umsetzung 67,2 %.
Beispiel 4
Die Alkoxylierung von Polyhalogensilanen läßt sich über einen breiten Bereich erfindungsgemäßer Polymerer durchführen, und dies wird durch die folgende Alkoxylierung eines Polyhalogensilans belegt, das lediglich eine geringe Menge an hydrolysierbarem Chlor enthält.
Zur Herstellung eines entsprechenden Polychlorsilans geht man praktisch wie in Beispiel 3 beschrieben vor, wobei dieses Polychlorsilan abweichend davon jedoch bei 2750C gebildet wird. Das nach entsprechender Aufarbeitung erhaltene Polychlorsilan enthält etwa 11,0 Gew.-% hydrolysierbares Chlor.
Die Alkoxylierung wird praktisch wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Zu diesem Zweck versetzt man 66,7 g des in obiger Weise hergestellten Polymers in Form einer 50 %-igen Lösung in trockenem Toluol rasch mit 6,6 g trockenem Methanol, Nach beendeter Zugabe des Methanols wird die Reaktionsmasse zunächst milchig-waiß und dann klar. Die Reaktionsmasse wird
ORIGINAL INSPECTED
3OA1761
etwa 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wird dann zur Trockne eingedampft, wodurch man zu 60,5 g eines fahlgelben polymeren Feststoffes gelangt. Die prozentuale Umsetzung beträgt 47,7 %. Eine gelpermeationschromatographische Untersuchung des erhaltenen Polymers ergibt folgendes: M_ = 632, M = 1590
η w
und M /M = 2,52. Im H-NMR-Spektrum ergibt sich ein Verhältnis von CH3OiCH3Si von 0,08:1. Eine Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von -SiOCH3.
Beispiel 5
Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wird ein weiterer chlorhaltiger Vorläufer hergestellt. Zu diesem Zweck verwendet man 400 g eines direkten Verfahrensrückstands zusammen mit 4,0 g Tetrabutylphosphoniumchlorid als Katalysator. Die Temperatur wird auf 125°C erhöht, nach 15 Minuten auf 2000C angehoben, und nach weiteren 15 Minuten auf 2500C erhöht und 0,5 Stunden auf dieser Höhe belassen. Das während dieses Erhitzens anfallende Destillat wird aufgefangen, wodurch sich insgesamt 339 g Destillat ergeben. Eine Probe des erhaltenen Rückstands wird bezüglich ihres Gehalts an hydrolysierbarem Chlor titriert, wodurch sich ein Chlorgehalt von 15,9 Gew.-% ergibt. Der Rückstand wird dann mit soviel trockenem Toluol versetzt, daß man eine 50 gew.-%-ige Lösung erhält.
Die obige Lösung wird in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter versehen ist. Die Toluollösung wird mit Eis gekühlt und über den Tropftrichter dann langsam mit 30,24 g Methylorthof ormiat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt und durch einen Heizmantel ersetzt, über den man die Lösung auf leichte Rückflußtemperatur erwärmt. Nach 1,5 Stunden wird die Heizung abgestellt und die Lösung abge-
30417G
kühlt. Sodann werden die flüchtigen Bestandteile durch Abstreifdestillation entfernt. Das hierdurch erzeugte Polymer enthält 1,2 Gew.-% restliches Chlor. Bei dieser Reaktion sind 92,4 % des ursprünglich vorhandenen Chlors in Methoxy überführt worden. Eine Infrarotanalyse des Polymers bestätigt die Gegenwart von Si-OCH- und einer kleinen Menge SiCl. In der Gelpermeationschromatographie ergeben sich folgende Daten: Mn = 419, Mw = 658 und Mn/Mw = 1,57. Das H-NMR-Spektrum zeigt ein Molverhältnis von 1:0,1:0,02 für CH-Si:CH3O:Toluol.
Beispiel 6
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt man 426,3 g eines direkten Verfahrensrückstands mit 4,3 g Tetrabutylphosphonxumchlorid als Katalysator. Es wird unter den in Beispiel 2 angewandten Erhitzungszeiten und Erhitzungsgeschwindigkeiten gearbeitet. Bei der Destillation werden 359 g Destillat aufgefangen. Der Destillationsrückstand wird mit trockenem Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt. Durch Titration ergibt sich eine gewichtsprozentuale Menge an hydrolysierbarem Chlor von 18 %.
Die oben beschriebene 50__gew-«-n&=4ge Lösung wird über einen Tropftrichter mit lö^S^g—Ethanol versetzt. Nach beendeter Zugabe des Ethantsis wird die Lösung auf" leichte Rückflußtemperatur erwärmt und etwa 65 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Sodann wird die Lösung abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu einem fahlgelben Peststoff, der 6,46 Gew.-% restliches Chlor enthält. Die prozentuale Umsetzung beträgt etwa 64 %. Die Polymerausbeute macht 92 % aus.
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 7
Zur Herstellung eines chlorhaltigen Vorläuferpolymers geht man praktisch wie in Beispiel 3 beschrieben vor. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 2500C über eine Zeitdauer von 1 Stunde durchgeführt. Es werden 345 g Destillat aufgefangen. Der Destillationsrückstand enthält 11,3 Gew.-% hydrolysierbares Chlor. Das Polymer wird in trockenem Toluol unter Bildung einer 50 gew.-%-igen Lösung gelöst. Die Polymerlösung wird direkt mit 9,6 g Ethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 13 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sodann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Durch Titration ergibt sich ein restlicher Chlorgehalt von 5,14 Gew.-%. Die Polymerausbeute beträgt 86,7 Gew.-%. Die prozentuale Umsetzung macht 54,9 % aus. Eine entsprechende H-NMR-Analyse zeigt ein Molverhältnis von SiCH3XSiOCH2CH3 von 1:0,08. In der Gelpermeationschromatographie ergeben sich folgende Daten: Mn = 473, Mw = 758 und Mw^Mn = 1'60· Ein entsprechendes Infrarotspektrum zeigt die Gegenwart an SiOCH0CH,, und einer geringen Menge an SiCl.
man wie
Beispiel 8
Zur Herstellung^AgSs chlorhatEigen^Polymers geht m Beispiel 7 beschrieben vor. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 2500C über elfte Bmez von 1 Stunde durchgeführt. Es weardeh 347,9 g Destillat aufgefangen. Der Rückstand verfügt Über einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 13,0 %. Das Material wird in trockenem Toluol unter Bildung einer gew.-%-igen Lösung gelöst. Die Lösung wird mit 12,4 g trockenem Isopropylalkohol umgesetzt, das man über eine Zeitdauer von 15 Minuten mittels eines Tropftrichters zugibt. Sodann wird die Lösung etwa 24 Stunden leicht auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend wird die Lösung abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Durch Titration des trockenen
ORIGINAL INSPECTED
3Ü417G1
Materials ergibt sich ein Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 5,63 Gew.-%. Die Ausbeute beträgt 97,0 % bei einer prozentualen Umsetzung von 56,9 %. Ein entsprechendes H-NMR-Spektrum zeigt ein Molverhältnis von 1:0,16 für CH_ Si: SiOCHCH-..
Im Infrarotspektrum zeigt sich die Gegenwart an SiOCHCH1.
CH3
und einer kleinen Menge an SiCl. Die GelpermeationsChromatographie ergibt folgende Daten: M =370, M =595 und M /M = 1,61.
Beispiel 9
Zur Herstellung eines Polychlorsilans mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 11,2 Gew.-% geht man ähnlich wie in Beispiel 8 beschrieben vor. Dieses Material wird mit trockenem Toluol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% verdünnt. Die Lösung wird mit 20,4 g trockenem Phenol versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch 18 Stunden leicht auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das erhaltene Material wird abgekühlt und filtriert, um hierdurch eine kleine Menge eines weißen Niederschlags abzutrennen. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Eine Titration des Rückstands ergibt einen restlichen Chlorgehalt von 3,07 Gew.-%. Die prozentuale Umsetzung beträgt 72,6 %, und es werden 99,6 % behandeltes Polymer gewonnen. Das H-NMR-Spektrum zeigt ein Verhältnis von
CH-Si:0 V y von 1:0,21. Im Infrarotspektrum zeigt sich die
Gegenwart von Si-O-v' ^ . Eine Gelpermeationschromatrographie ergibt folgende Daten: M = 353, M = 4030 und M /M = 11,4.
ORiGiNAL INSPECTED
- :: 304176 ϊ
Beispiel 10 Herstellung eines chlorhaltigen Polychlorsilanvorläuferpolymers
In einem 1 1 fassenden Dreihalskolben vermischt man unter Argonatmosphäre 861,3 g eines direkten Verfahrensrückstands mit 8,6 g Tetrabutylphosphoniumchlorid. Sodann wird das Ganze 4 Stunden auf 2500C erhitzt, wobei entsprechendes Destillat aufgefangen wird. Anschließend wird eine weitere Stunde auf 2500C erhitzt. Das dabei erhaltene Material enthält aufgrund einer titrimetrischen Analyse etwa 11,0 % hydrolysierbares Chlor.
Aus der folgenden Tabelle I geht eine Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse über die Herstellung der chlorhaltigen Vorläufer gemäß der Beispiele 1 bis 10 hervor.
Die Tabelle II zeigt eine Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse über die Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate gemäß der Beispiele 1 bis 9.
Aus der Tabelle III gehen die Ergebnisse einer Pyrolyse der neuen Polymeren gemäß der Beispiele 1 bis 10 unter Bildung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid hervor.
Die entsprechenden Materialien werden unter Argonatmosphäre in einem entsprechenden Ofen (Modell 1000.3060-FP-12 von Astro Industries) unter folgenden Heizcyclen gebrannt: 300°C/h auf 3000C, 200°C/h auf 5000C, 100°C/h auf 7000C und dann 300°C/h auf 10000C und schließlich möglichst rasch auf 20000C (gewöhnlich 8 Stunden oder mehr).
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle I
Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung
chlorhaltiger Polymervorläufer
Beispiel Nr. Reaktionstemperatur
in 0C		 Zeit in h Titriertes Cl
in %
1 150 2 38,0
2 200 1 18,0
3 250 1 13,1
4 275 1 11,0
5 250 0,5 15,9
6 200 1 18,0
7 250 1 11,3
8 250 1 13,0
9 250 1 11,2
10 250 1 11,0
Tabelle II
Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Derivaten chlorhaltiger Polymervorläufer
Reaktionstemperatür
Beispiel Nr. Lösungsmittel
1 Toluol
2 Il
3 Il
4 Il
5 Il
6 Il
7 Il
8 Il
9 Il
in
Rückfluß
Zeit in h Art der
Derivate
18 -OCH3
24 -OCH3
' 18 -OCH3
18 -OCH3
1,5 -OCH3
65 -OCH2CH3
13 -OCH2CH3
24 -OCH(CH-]
18 -ο/Λ
Tabelle III
Eigenschaften eingebrannter Proben der Beispiele 1 bis 10
Eingebrannt bei 12OQ0C Eingebrannt bei 16OQ0C
Beispiel Nr. Verbleibendes
Gewicht in %		 Korngröße
in nm		 Verbleibendes
Gewicht in %		 Korngröße
in nm		 ± 2'5
- 51,7 3 ± 3,0
2 70,0 3 55,1 11,8 ± 3,0
- 65,8 3 53,1 11,6 ± 3,0
65,1 3 51,7 16,6 + 3,0
ζ 72,6 3 63,3 13,9 + 2,5
: 62,9 3 47,0 17,1 + 2,0
- 54,8 4 51 ,0 21,5 + 4,0
ι 54,6 3 48,5 5,8
53,2 3 43,7 22,0
' - 58,0 — 50,4 _

Claims (6)

  1. PFENNING ■ MAAS · MEINIG · SPOTT
    Patentanwälte ■ Schleissheimer StraB» 299, D 8000 München 40
    Patentanwälte berlin · münchen
    J. Henning, Dipl.-Ing. ■ Berlin Dr. I. Maas, Dipl.-Cham. - München K. H. Meinig. Dipl.-Phys. - Berlin Dr G·Spott· 01P'-01"""- · München Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt
    BÜRO MÜNCHEN: I Schleissheimer Straße
    I D 8000 München 40
    Telefon:
    089/3592201/3592205
    Telegramme:
    Berzelius
    Telex: 5215 880
    DC 2336
    Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
    Polysilanmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Materialien aus
    Siliciumcarbid
    PATENTANSPRÜCHE
    1_. ^- Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
    /(CH3)2 Si//CH3 Si/
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si5-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    _ ο —
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilane bezogen sind,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
    / (CH3) 2SJL//CH3Si/ (II) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH~Si=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan 10 bis 43 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilane, an hydrolysierbarem Chlor oder 21 bis 62 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilane, an hydrolysxerbarem Brom enthält, mit einem Reagens aus der Gruppe der
    (i) Carbinole der allgemeinen Formel ROH, (ii) Alkoholate der allgemeinen Formel ROM und
    (iii) Alkylorthofοrmiate der allgemeinen Formel (R1O)3CH,
    worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
    30/,17GI
    M Natrium, Kalium oder Lithium ist,
    bei einer Temperatur von 0 bis 1100C über eine
    Zeitdauer von 1,5 bis 65 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
    (B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
  2. 2. Polysilanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im
    wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /(CH3) 2Si//CH3Si/ (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 MoI-CH3Si5-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatoraen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese
    Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /(CH3) 2si//CH3sd./ (I),
    ORIGINAL INSPECTED
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH.,) _Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Sxlxcxuitiatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    erhitzt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61
    ORIGINAL INSPECTED
    30A17G1
    _ 5 —
    Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    einen Gegenstand mit dem jeweils gewünschten Aussehen bildet, und
    (B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen, silxciumcarbxdhaltigen keramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    / (CH3)2Si//CH3 Si/ (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen
    ORIGINAL INSPECTED
    Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
    (B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
    (C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 1600°C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /CH3) 2SoZZCH3Si/' (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH_)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-,Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    RO-
    gebunden sind, worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 24 bis 61 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R
    für Alkyl steht, 26 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel RO- enthält, falls R Phenyl bedeutet, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
    (B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus PoIysilan und Füllstoff überzieht und
    (C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 1600°C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
DE3041761A 1980-07-23 1980-11-05 Verfahren zur Herstellung eines Polysilans und dessen Verwendung zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Materials Expired DE3041761C2 (de)

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