DE3021376C2

DE3021376C2 - Verfahren zum Herstellen eines Formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem Material

Info

Publication number: DE3021376C2
Application number: DE3021376A
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Crivello
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1983-12-29
Also published as: JPS5617239A; GB2055379A; BR8004519A; GB2055379B; FR2461564B1; NL8003973A; US4225691A; HU178888B; JPS582064B2; AU5900980A; FR2461564A1; DE3021376A1

Description

(1) Herstellen unter Reaktionsspritzgußbedingungen eines Gemisches aus

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material,

(B) 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Katalysators aus

(i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel ' (1):

[(RMR¹W]⁺[Y]- (i)

worin R ein einwertiger aromatischer Rest,

R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest,

Y ein nicht-nukleophiles Anion ist,
a den Wert 0 oder 2,

b den Wert 0 oder 1 hat und

b = 1 ist, wenn a=0 und
ö=0 ist, wenn a=2,
0,1 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Kupfersalzes und

(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines Jo Reduktionsmittels und

(C) gegebenenfalls üblichen Additiven und Füllstoffen, wobei pro 100 Teile der Komponente (A) 0 bis 500 Teile Füllstoff eingesetzt werden,

(2) Einspritzen des anfallenden Gemisches von (1) in eine erhitzte Form und

(3) Herausnehmen des Formteils der Stufe (2).

Herstellen unter Reaktionsspritzgußbedingungen

eines Gemisches aus

(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material,

1 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Katalysators aus
(i) einem Diaryljodoniumsalz der Formel (1):

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem Material.

Aromatische Jodoniumsalze können in Kombination mit organischen Säuren oder Kupfersalzen verwendet werden, um das Härten verschiedener organischer Materialien, wie Epoxyharze, durch Wärme zu ermögli- ">o chen bzw. zu erleichtern. Wertvolle Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn Reduktionsmittel, wie Thiophenol, in Kombination mit Aryl-oniumsalzen verwendet werden, um das Wärmehärten von Epoxyharzen zu erleichtern. ίί

Überraschenderweise kann in Abwesenheit solcher Cokatalysatoren das Härten kationisch polymerisierbarer organischer Materialien, wie von Epoxyharzen, mit einem aromatischen Jodoniumsalz Temperaturen von über 200°C über längere Zeit erfordern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem das Härten des kationisch polymerisierbaren organischen Materials, /.. B. eines Epoxyharzes, spontan oder in einigen wenigen Minuten oder weniger ohne f>5 äußere Wärmezufuhr erfolgt oder bei verhältnismäßig tiefer Temperatur gestartet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

(B)

worin R ein einwertiger aromatischer

Rest,

R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest,

Y ein nicht-nukleophiles Anion ist

a den Wert 0 oder 2,

b den Wert 0 oder 1 hat und

6=1 ist, wenn a=0 und

6=0istwenna=2,
(ii) 0,1 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines

Kupfersalzes und
(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil von (i) eines

R edüktionsmitteis und

(2) Einspritzen des anfallenden Gemisches von (1) in eine erhitzte Form und

(3) Herausnehmen des Formteils der Stufe (2).

Ein möglicher Härtungsmechanismus ist der, daß eine starke Protonsäure auf der Grundlage des spontanen Zerfalls des Diaryljodoniumsalzes freigesetzt wird.

Zu den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Kupfersalzen gehören z. B. Kupfer(l)- und Kupfer(II)-SaIze, z. B. Kupfersalze von Carbonsäuren und Mineralsäuren, wie

Cu(I)bromid,Cu(I)chlorid,

Cu(H)benzoat,Cu(II)citrat,

Cu(II)formiat, Cu(II)-acetat,

Cu(II)stearat,Cu(II)oleat,

Cu(II)carbonat, Cu(II)gluconat usw.
Der hier verwendete Ausdruck »Reduktionsmittel« umfaßt jede(s) organische^) oder anorganische(s) Verbindung oder Polymer, die bzw. das die Ladung des Heteroatoms des Diaryljodoniumsalzes herabzusetzen oder zu reduzieren vermag. Dazu gehören z. B. Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorboylpalmitat, Ascorboyloleat, Ascorboylacetat usw.. Zinn (Sn+²)-Verbindungen können auch verwendet werden, z. B. Sn+^Carbonsäuresalze, z. B.

Zinnilljoctoat,

Zinn(II)stearat,

Z:nn(ll)Iaurat,

Zinn(ll)citrat,

Zinn(II)oxalat,

Zinn(II)benzoat

usw. Zu den organischen Verbindungen gehören a-Hydroxy-Verbindungen, z. B. Ketone, wie Acyloine und Benzoine

O OH

C7H15—C — CH — C7H15
O OH

O OH

O₃N

Ferner gehöre» Jazu auch Eisen (Fe+^-Verbindungen, z. B. Ferrocen, FcBr₂, FcCb usw.; reduzierende Zucker, wie Glucose, Fructose, Galactose usw.; Phenole, ζ. B. Thiophenol usw., Silane, ζ. Β. Si(H)^RVVerbindungen, wobei R² wie oben definiert, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich, d eine ganze Zahl von O bis 3 ist und die Summe von c+d=4, SiH-haltige Organosiloxane usw.

Außer Ascorbinsäure und Λ-Hydroxyketonen fallen andere aktivierte a-Hydroxy-Verbindungen, die mit oben definierten Kupfersalzen verwendet werden können, unter die fol/^nde Formel

OH
R³—C —X

worin R³ ein C₍|_₂₀₎-Alkylrest oder C₍₆-_2O)-Arylrest und X ein einwertiger Rest aus der Gruppe Nitro, Halogen, Sulfon, CO₂R⁴, Cyano,

-CR⁴

-C=NR⁴

-CCI₃ und CHCI₂ ist, wobei R⁴ unter Wasserstoff und R³ ausgewählt ist.

Die Diaryljodoniumsalze der Formel (1) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 39 81 897 beschrieben. Zusätzliche Verfahren zur Herstellung solcher Diaryljodoniumsalze beschreiben F. M. Beringer, R. A. FaIk, M. Karmal, ]. Lillien, G. Masullo, M. Mausner, E. Sommers in J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1958); I. Mason in Nature 139, 150(1937), und I. Mason und E. Race in J. Am. Chem. Soc, 1718 (1937).

Zu den kationisch polymerisierbaren Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören z. B. Epoxyharze, die jedes monomere, dimere oder oligomere oder polymere Epoxymaterial mit einer oder ;iner Vielzahl von funktioneilen Epoxygruppen umfassen. Zum Beispiel können solche Harze, die sich aus der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-IsopropylidendiphenoI) und Epichlorhydrin oder aus der Umsetzung niedermolekularer Phenol/Fonnaldehyd-Harze (Novolak-Harze) mit Epichlorhydrin ergeben, alleine oder in Kombination mit einer Epoxy-haltigen Verbindung als reaktivem Verdünner verwendet werden. Verdünner wie

Phenylglycidyläther,
4-VinylcycIohexendioxid,

Limonendioxid,
1,2-CycIohexenoxidr

Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat,
Styroloxid,
Allylglycidyläther

ί5 usw, können als die Viskosität modifizierende Mittel zugesetzt werden.

Zudem kann der Bereich dieser Verbindungen auf _et_c polymere Materialien ausgedehnt werden, die endständige oder in der Kette gebundene Epoxygruppen aufweisen. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylcopolymerisate mit Glycidylacrylat oder -methacry'at als einem der Coraonomcrcn. Andere Klassen Epoxy-haltiger Polymerer, die der Härtung unter Verwendung der obigen Katalysatoren zugänglich sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben gewöhnlich funktioneile Epoxygruppen an ihren Kettenenden.

Epoxysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere von E P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 81, 2632-5 (1959), beschrieben.

Wie in der Literatur ausgeführt, können Epoxyharze auch nach einer Reihe von Standardwegen modifiziert werden, wie durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäu-J5 ren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850,35 67 797.36 77 995 usw. beschrieben.

Weitere Beispiele für Epoxyharze, die verwendet werden können, sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, S. 209—271, angegeben.

Weitere Beispiele für kationisch polymerisierbare Materialien sind z. B. vinylorganische Monomere, ·>' vinylorganische Vorpolymere, cyclische organische Äther, cyclische organische Ester, cyclische organische Sulfide, cyclische Organosiliciumverbindungen usw. Dazu gehören z. B.

Styrol,

">" Vinyiacetamid,
Ä-Methylstyrol,
Isobutylvinyläther,
n-Octylvinyläther,
Acrolein,

5> 1,1-Diphenyläthylen,
oc-Pinen,
Vinylarene, wie
4-Vinylbiphenyl,
1-Vinylpyren,
2-VinyIfluoren,
Acenaphthylen,
1 - und 2-Vmylnaphthalin,
9-Vinylcarbazol,
Vinylpyrrolidon,
6ί 3-Methyl-l-buten,

vinyleycloaliphatische Verbindungen, wie

Vinylcyclohexan,

Vinylcyclopropan,

1 - Phenylvinylcyclopropan,

Diene, wie

Isobutylen,

Isopren,

Butadien,

1,4- Pentadien usw.

Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B.

CH₂- CH-O-(CH₂-CH₂O)_1n-CH=CH₂

wobei m eine positive ganze Zahl mit einem Wert bis zu etwa 1000 oder mehr ist multifunktionelle Vinylether, wie 1Ä3-Propantrivinyläther, Tnmethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der Formel

CH,

CH=CH-

und niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 Pa ■ s (200 bis 10 000 cP) bei 25° C usw.

Bei der Härtung solcher Massen anfallende Produkte können als Harze zum Einbetten, vernetzte Überzüge, Druckfarben und für andere für wärmehärtendc oder vernetzte Harze typische Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Massen vervendet werden können, sind cyclische Äther, die in Thermoplaste überführbar sind. Zu solchen cyclischen Äthern gehören z. B. Oxetane, wie 33-Bis-chlormethyI-oxetan, Alkoxyoxetane der US-PS 36 73 216, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxetane, sauerstoffhaltrge Spiro-Verbindungen, Trioxan, Dioxolan usw.

Außer cyclischen Äthern gehören auch cyclische Ester dazu, wie /J-Lactone, z. B. Propiolacton, cyclische Amine, wie 1,3,3-TrimethyIazetidin und cyclische Organosilicium-Verbindungen, z. B. solche der Formel

-R₂SiO-

worin R" gleich? oder verschiedene einwertige organische Reste, wie Methyl oder Phenyl, sein können und q eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschließlich ist. Ein Beispiel einer cyclischen Organosiliciumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan usw. Die erfindungsgernäß hergestellten Produkte sind hochmolekulare öle oder Kautschuke.

Zu den wärmehärtenden organischen Kondensationsharzen des Formaldehyds, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören z. B. Harze des Harnstofftyps, wie

[CH₂=N-CONH₂],- H₂O

[CH₂=NCONh₂LCH₃COOH

[CH₂=NCONHCH₂NHCONHCh₂OH],

Phenol/Formaldehyd-Harze, wie
OH

H-

-O —CH

CH,-

CH,-0

-OH

H-

OH

-OCH,

OH

CH

wobei rund sganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder

C₄H₉OCH₂ CH,0H
\

HOCH₂
\

N-C

C-N

CH₂OH

C₄H₉OCH₂

CH₂OC₄H₉

C₄H₉OCH₂NH-C

CH₂OC₄H₉

NH

C—NHCH,OC₄H,

so Außerdem können Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff/Aldehyd-Harze, Kresol/ Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen carboxyl-, hydroxyl, amino- und mercaptoh?ltigen Harzen, wie Polyestern, Alkyden und Polysulfiden,

■.5 verwendet werden.

In besonderen Fällen, in Abhängigkeit von der Kompatibilität des Jodoniumsalzes mi: dem organischen Material, kann das Jodoniumsalz in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril, Methylenchlorid usw., vor dem Einarbeiten in das organische Material gelöst oder dispergiert werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Anteilmenge an Jodoniumsalz zum organischen Material stark variieren kann, soweit das Salz praktisch inert ist, sofern nicht aktiviert. Wirksame Ergebnisse können z. B. erzielt werden, wenn '•ine Anteilmenge von wenigstens 0,1 Gew.-% Jodoniumsalz verwendet wird, bezogen auf das Gesicht der polymerisierbaren Masse. Höhere oder

geringere Mengen können jedoch in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art organischen Materials, der gewünschten Polymerisationszeit usw., verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die härtbaren Massen durch wirksamen Kontakt zwischen dem Diaryljodoniumsalz, dem kationisch polymerisierbaren organischen Harz und dem Redoxsystem des Kupfersalzes und des Reduktionsmittels, z. B. Ascorbinsäure, hergestellt werden.

Vorzugsweise erfolgt in Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Praxis das Reaktionsspritzgießen durch Mischen aller Bestandteile der härtbaren Masse unmittelbar vor dem Einspritzen der sich ergebenden Gesamtmischung in eine Form. Die zur Bildung der härtbaren Massen verwendeten Bestandteile können aus zwei getrennten Quellen stammen, um eine Trennung zwischen dem Diaryljodoniumsalz, dem Kupfersalz und dem Reduktionsmittel zu erreichen, bevor das Gesamtgemisch in die Form gespritzt wird.

Eine typische Folge besteht z. B. darin, eine Komponente A, bestehend aus dem Diaryljodoniumsalz und dem Epoxyharz, in einem Behälter und ein Gemisch aus dem Reduktionsmittel, dem Kupfersalz und dem Epoxyharz in einem getrennten Behälter als Komponente B zu haben. Das härtbare Gemisch kann dann durch Stoßmischen der Komponenten A und B unter Druck bei einer geeigneten Viskosität, z. B. 0,5 bis 2,5 Pa · s (500 bis 250OcP) bei 25° C und anschließend augenblickliches Einspritzen des erhaltenen Gesamtgemisches unter Druck in eine erhitzte Form z. B. bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C oder darüber, in Abhängigkeit von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit, geformt werden. Auch niedrigere Temperaturen können angewandt werden, wenn die Viskosität des anfallenden Gemischs innerhalb verarbeitbarer Grenzen liegt. Der Fachmann kann solche Parameter, wie Temperatur, Druck und Viskosität, in Abhängigkeit von der Art der Komponenten des Gemischs, der verwendeten Ausstattung usw, variieren. Eine typische Erhitzungszeit in der Form kann z. B. 20 s oder weniger bis etwa 5 min oder mehr betragen.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine wirksame Menge des das Diaryljodoniumsalz, das Kupfersalz und das Reduktionsmittel umfassenden Gesamtkatalysators zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei tiefer Temperatur härtbaren organischen Harzmasse, variieren kann.

Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel, die zur Herstellung starrer oder flexibler Schäume bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind z. B.

Aceton, Hexan,

Trichlorfluormethan,

n-Pentan, 2-Methylhexan,

Dichlormethan,

1,1,2-Trichlortrifluoräthan,

Methylalkohol,

Äthylalkohol,

Methylethylketon usw.

Das schäumbare Gemisch kann in geeignete Behälter, wie Kühlschranktüren und dgl, gußgeformt werden, um zur Produktion isolierender Schäume zu führen. Gründliches Durchmischen der Bestandteile hai sich als die Produktion eines gleichförmigen Schaums erleichternd erwiesen, was durch Verwendung eines mechanischen Rührers, wie er im allgemeinen auf dem Fachgebiet eingesetzt wird, erreicht werden kann.

Wird ein flexibler Schaum gewünscht, kann das oben beschriebene Epoxyharz mit Polycaprolactonen oder irgendeinem Polyester mit Hydroxylendgruppen kombiniert werden, um die erfindungsgemäß hergestellten Schäume flexibler zu machen. Typische Polycaprolactone mit Hydroxylendgruppen sind im Handel erhältlich.

Es können 1 bis 60 Teile des Polyesters mit Hydroxylendgruppen pro Teil Epoxyharz und vorzugsweise I bis 50 Teile verwendet werden. Zu den Polyestern mit Hydroxylendgruppen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, um gehärtete Epoxyharzfilme oder -schäume flexibel zu machen, gehören Verbindungen der Formel

CH₃ O O

I Il Il

H -4-O- CH₂-C -CHj-O- C-(CH₅)X

CHj

worin t eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 100 ist.

Wie zuvor angegeben, können die nach dem erfindungigemäßen Verfahren härtbaren Massen auch für Überzu^szwecke oder bei der Herstellung starrer oder flexibler Teile verwendet werden. Außer dem kationisch polymerisierbaren organischen Harz, wozu jedes der vorgenannten Epoxyharze gehört, sowie den zuvor definierten cyclischen organischen Verbindungen und Zusätzen, wie Caprolactonen zum Flexibelmachen der daraus hergestellten Filme und Schäume können mit solchen Bestandteilen auch Füllstoffe in einem Gewichtsverhältnis von 0 bis 500 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen des kationisch polymerisierbaren organischen Harzes kombiniert werden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Talk, Aluminiumoxid, Sand, Quarz, Holzmehl, Ruß, Glasfasern. Glimmer, Bariumsulfat,Titandioxid usw.

Außerdem können die obigen härtbaren Massen Zusätze zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und zur Steuerung der Schaumzellgröße aufweisen. Zu solchen Zusätzen gehören Polyalkylenoxid-Tenside und flüssige Silikone.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung besser zu ermöglichen, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht zur Begrenzung, wiedergegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Folgendes Zweikomponentengemisch wurde zur Reaktionsspritzgußformung eingesetzt:

Teile

Komponente A
handelsübliches Epoxyharz
handelsübliches Polyester
Diphenyljodoniumhexafluorarsenat
(als 50 gew-%ige Lösung in Propylencarbonat)
Ascorbinsäure

(als 50 gew-%ige Lösung in Äthylenglykol)

70

30

Fortsetzung

Komponente B

handelsübliches Epoxyharz (gleiches wie in Komponente A)

handelsüblicher Polyester (gleicher

wie in Komponente A)

Kupferstcii; ;it 0,5

Die beiden Komponenten wurden in eine Cincinatli-Millicron-Reaktionsspritzgußmaschine gebracht und bei etwa 25°C gründlich durchmischt. Danach wurde das Gemisch zu Platten von etwa 305 χ 610 χ 0,3 mm bei einer Temperatur der Spritzgußform von etwa 80⁰C geformt. Typische Aushärtzeiten lagen im Bereich von 1 bis 5 min, einige Platten wurden aber nach einer Aushärtzeit von 45 sek hergestellt. Die Proben hielten gut zusammen, hatten guten Glanz und Aussehen.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Zweikomponenten-Reaktionsspritzgußmasse aus den folgenden beiden Komponenten hergestellt:

Komponente A

Siliciumdioxid (Teilchengröße kleiner als 0,040 mm)

handelsübliches Epoxyharz

Diphenyljodoniumhexafluorarsenat

(als 50%ige Lösung in Propylencarbonat)
Zinn(II)octoat

Komponente B
Siliciumdioxid (Teilchengröße kleiner

an u,»Hu Htm/

handelsübliches Epoxyharz (gleiches

wie in Komponente A)

Kupfernaphthenat (12% Cu) 5,0

Die obigen beiden Komponenten wurden, wie zuvor beschrieben, in einer Cincinatti-Millicron-Gießformmaschine bei 177° C geformt Formplatten wurden in 3-min-Formzyklen erhalten, die hohe Steifigkeit, Glanz und mechanische Eigenschaften hatten.

Die obige Zusammensetzung konnte auch unter Ersatz des teilchenförmigen Siliciumdioxids durch eine äquivalente Menge vermahlener Glasfaser von etwa 3 mm erfolgreich geformt werden. Platten mit guter Oberfläche und guten mechanischen Eigenschaften wurden erhalten.

Claims

(H)

15

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Forrnteils aus einem kationisch polymerisierbaren - organischen Material,gekennzeichnet durch