DE3015271A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren elektrolyten

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DE3015271A1 DE19803015271 DE3015271A DE3015271A1 DE 3015271 A1 DE3015271 A1 DE 3015271A1 DE 19803015271 DE19803015271 DE 19803015271 DE 3015271 A DE3015271 A DE 3015271A DE 3015271 A1 DE3015271 A1 DE 3015271A1
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Description

'015271
EBAUCHES SoAo
2ool Neuchltelo Schweiz
Verfahren zur Herstellung von polymeren Elektrolyten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Elektrolyten für elektrooptische Anzeigevorrichtungen und insbesondere elektrochrome Anzeigezellen, der zur ionischen Verbindung zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode dienen,.
Es wird allgemein davon ausgegangen r daß ein derartiger Elektrolyt bestimmte Eigenschaften aufweisen muß? um in zufriedenstellender Weise in elektrochromen Anzeigezellen verwendbar zu sein? wie sie insbesondere In der US-PS 4 116 546, die Zellen mit einer elektrochromen Schicht auf der Elektrode und der Gegenelektrode betrifft, oder in der CH-PS 594 263 beschrieben sind, die sich auf Zellen ohne elektrochrome Schicht auf der Gegenelektrode bezieht=
56-(6788)-SF-Bk
030045/078
Bei derartigen Anzeigezellen werden für die elektrochrome Schicht Oxide von Übergangsmetallen wie etwa Wolframtrioxid (WO-,) herangezogen. Die Elektrode, die als Anzeigeelektrode bezeichnet wird, liegt in Form leitender Segmente vor, die zur Anzeige beispielsweise von Symbolen, Ziffern oder Buchstaben selektiv angesteuert werden können. Der Elektrolyt muß daher ein guter ionischer Leiter sein, jedoch zugleich nur geringe Elektronenleitfähigkeit aufweisen und chemisch sowie elektrochemisch stabil, mit den Materialien der Elektrode und der Gegenelektrode verträglich und insbesondere gegenüber der elektrochromen Schicht inert, zur Ausbildung eines streuenden Untergrunds pigmentierbar und opak sein, mit der elektrochromen Schicht einen Kontrast bilden, die Gegenelektrode verdecken und im übrigen eine geeignete Konsistenz aufweisen, um einen gleichmäßigen physikalischen Kontakt mit der Elektrode und der Gegenelektrode zu gewährleisten.
Der in den ersten bekannten elektrochromen Anzeigevorrichtungen verwendete Elektrolyt bestand allgemein aus konzentrierter Schwefelsäure oder anderen Säuren in flüssiger Form oder als Gel, beispielsweise im Gemisch mit Glycerin, was aufgrund der allmählichen Auflösung der aus WO- bestehenden elektrochromen Schicht durch diesen Elektrolyten gravierende Hachteile mit sich brachte« Darüber hinaus führte die Verwendung flüssiger Elektrolyse oft zu Dichtheitsproblernen bei derartigen elektrochromen Zellen. Die Verwendung aprotischer Lösungsmittel, in denen beispielsweise Lithiumperchlorat gelöst ist, wirft ferner bei der Herstellung des Elektrolyten und beim Zellenaufbau große technische Schxflerigkeiten auf»
Eine bedeutende Verbesserung der Eigenschaften derarti-
ger Elektrolyte wurde durch die Verwendung von ionischen Polymeren erzielt, wie sie aus der CH-PS 594 263 bekannt sind; diese Polymere liegen in fester oder pastoser ForiH vor und stellen vorzugsweise solche Polymere dar, wie sie als Ionenaustauscher herangezogen werden/ beispielsweise Polystyrolsulfonsäuren,Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Phenolsulfonsäuren udgl.
Ferner wurden in der Folgezeit als für derartige Elektrolyte geeignete Polymere Harze von Perfluorsulfonsäure (vgl. insbesondere die FR-PS 2 274 940 und die US-PS 4 116 546), sowie Polyäthylensulfonsäure angegeben (vgl. die US-PS 4 116 545).
Im Rahmen von Untersuchungen an anderen protischen Polymeren, die sich zur Verwendung als Elektrolyte in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eignen, wurde ferner festgestellt, daß Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sämtliche für die Herstellung protischer polymerer Elektrolyte insbesondere für elektrooptische Anzeigevorrichtungen erforderlichen Eigenschaften aufweist, die oben erwähnten Anforderungen an die Stabilität, Leitfähigkeit und Inertie gegenüber den elektrochromen Materialien erfüllt sowie eine geeignete physikalische Konsistenz besitzt. Dieser Elektrolyt, der entsprechend aus einem Gemisch von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Wasser besteht, ist insbesondere in der CH-PS (CH-Patentanmeldung /79 vom 3. Mai 1979) erwähnt.
Wenn dieser Elektrolyt für eine transparente oder reflektierende elektrochrome Vorrichtung bestimmt ist, wird er als solcher eingesetzt. Wenn er im Gegensatz dazu für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung mit streuendem, opakem Untergrund bestimmt ist, der mit der elektro-
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ch^omen Schicht einen Kontrast bildet und die Gegenelektrode ^verdeckt, enthält dieser Elektrolyt daneben noch ein im wesentlichen homogen darin verteiltes Pigment, das beispielsweise aus TiO0 oder einem Gemisch von TiO-, mit anderen Oxiden besteht und allgemein in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht c vorliegt.
Der Wassergehalt des Elektrolyten liegt vorzugsweise unter etwa 52 %, bezogen auf das Polymer-Trockengewicht, wie aus der oben erwähnten CH-PS hervorgeht.
Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, die durch Polymerisation des entsprechenden Monomers nach üblichen Viny!polymerisationsverfahren zugänglich ist, liegt in sehr vifkoser Form vor, insbesondere, wenn die Polymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wurde.
Wasser ist andererseits das bevorzugte Lösungsmittel bei der Herstellung eines Elektrolyten für elektrochrome Anseigezellen, da eine bestimmte Wassermenge zur Erzielung der ionischen Leitfähigkeit in diesem Elektrolyten erforderlich ist. Darüber hinaus muß/ein von Wasser verschiedenes Lösungsmittel vollständig abgetrennt werden, worauf dann Wasser zugesetzt wird.
Die anschließende Dispergierung des Pigments in der viskosen Polymermasse ist schwierig, wobei eine hohe Pigmentmenge erforderlich ist, um das gewünschte Streuvermögen und die gewünschte Opazität des Elektrolyten zu erzielen. Die Dispergierung wird allgemein unter Verwendung einer Kugelmühle oder anderer geeigneter Dispergiervorrxchtungen vorgenommen, was praktische Nachteile mit sich bringt und nicht zu gänzlich zufriedenstellenden Ergebnissen hinsichtlich der
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Homogenität der Dispersion des Pigments im Polymer führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines protischen polymeren Elektrolyten insbesondere für elektrooptische Anzeigevorrichtungen anzugeben? der aus einem Gemisch von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Wasser besteht und ein im wesentlichen homogen darin verteiltes Pigment enthält und die oben erläuterten Nachteile nicht aufweist»
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst»
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch
(a) Suspendieren des Pigments in Wasser,
(b) Lösen des Monomers der Formel
Γ:
= CH - CO - NH - C - CH2 - SO3H
oder eines entsprechenden Salzes
in der in Schritt (a) erhaltenen Suspension,
(c) Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu dem in Schritt (b) erhaltenen Gemisch
und Durchführung der Polyreaktion unter Rühren und
(d) Abdampfen eines Teils des Wassers bis zum Erhalt des angestrebten Gemischs»
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Die Polymerisationstemperatur liegt allgemein zwischen Raumtemperatur und etwa 60 0C.
Das Ausgangs-Monomer, dh 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, ist ein kristalliner, weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 185 0C (unter Zersetzung), der zu mehr als 100 Gew.-% in Wasser und Dimethylformamid und zwischen 5 und 20 % in Alkoholen löslich ist. Dieses Produkt ist unter der Bezeichnung AMPS im Handel erhältlich (The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA).
Das Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% in der pigmenthaltigen Suspension gelöst.
In bestimmten Fällen und-insbesondere je nach dem für das erhaltene Produkt vorgesehen Verwendungsznreck kann das Monomer auch in Form eines seiaer Salze„ beispielsweise des Natriumsalzes, für die Polymerisation eingesetzt werden.
Bevorzugtes Lösungsmittel für die Herstellung von Pigmente enthaltenden Polymeren ist Wasser„ da die mit diesen Polymeren erhaltenen Elektrolyts ohnehin zur Erzielung einer ionischen Leitfähigkeit eine bestimmte Wassermenge enthalten müssen und das sur Polymerisation herangezogene Lösungsmittel zudem nicht vollständig entfernt iverden muß»
Das zur Erzeugung einer homogenen Dispersion im Polymer vorgesehene Pigment wird in Schritt (a) des er= findungsgemäßen Verfahrens in elaer Meage von etwa 2 b±m 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des angestrebten Poly=
Q3Q045/Q785
und zwar dessen entsprechendes Trockengewichte in dem ausgewählten Lösungsmittel suspendierte Das Pigment wird unter den Materialien ausgewählt, die üblicherweise in Elektrolyten für elektrochrome Vorrichtungen verwendet werden; sie müssen einen streuenden Untergrund ergeben, der opak ist„ einen Kontrast mit der Anzeigeelektrode bilden und zugleich die Gegenelektrode verdecken? wie bereits angegeben wird hierfür zumeist Titandioxid (TiO0) allein oder im Gemisch mit anderen Oxiden herangezogen.
Der für die Polyreaktion herangezogene Polymerisationsinitiator wird unter den üblicherweise für Vinylpolymerisationsreaktionen herangezogenen Initiatoren ausgewählt, beispielsweise unter wasserlöslichen Initiatoren wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid udgl sowie wasserlöslichen Redoxsysteinen. Hierunter erwies sich beispielsweise 2 .2°-Azobisisobutyronitril bei der Polymerisation von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als günstig geeignet»
Durch das Reaktionsgemisch wird zumindest während der Auflösung des Monomers in dem das suspendierte Pigment enthaltenden Lösungsmittel ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon hindurchgeleitet? die Einleitung des Inertgases kann nach der Zugabe des Initiators fortgesetzt werden, wobei jedoch in jedem Falle die Polymerisationsreaktion unter Rühren durchgeführt wird, um eine gute Dispergierung des Pigments zu gewährleisten.
Die Dauer der Polymerisationsreaktion liegt je nach Monomerkonzentration, Reaktionstemperatur und Art und Konzentration des bzw„ der Initiatoren zwischen einigen
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Minuten und mehreren Stunden.
Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Abdampfen eines Teils des Wassers beispielsweise an Luft oder unter Stickstoffatmosphäre, um so einen Elektrolyten mit dem gewünschten Wassergehalt zu erhalten, der vorzugsweise unter 52 Gew.-% liegt, wie oben erläutert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Verwendung des so erhaltenen Elektrolyten zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigeselle werden im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel
1,6 g Pigment, beispielsweise TiO^, werden zu 66,7 g Wasser gegeben; das Gemisch wird etwa eine Nacht in einer Kugelmühle zu einer homogenen Suspension vermählen. Anschließend werden 10 g des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in der wäßrigen Suspension gelöst; das Gemisch wird auf etwa 50 0C erwärmt und mit gasförmigem Stickstoff barbotiert. Nach Stabilisierung der Temperatur werden 0,04 g 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt, wobei weitergerührt und Stickstoff eingeleitet wird, um das Gemisch unter einer Inertgasatmosphäre zu halten. Nach etwa 16 h ist die Polyreaktion abgeschlossen.
Zum Aufbau einer elektrochromen Anzeigezelle kann anschließend wie folgt verfahren werden:
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Auf einem transparenten, nichtleitenden Träger, beispielsweise einer Glasplatte, wird eine transparente, leitende Schicht, beispielsweise aus SnO?, vorgesehen, auf der eine elektrochrome Schicht, beispielsweise aus WO,, aufgebracht wird, der die Form einer Ziffer, eines Buchstabens oder irgendeines anderen Zeichens gegeben werden kann, um so eine erste, sogenannte Anzeigeelektrode zu erzeugen.
Eine zweite Elektrode, die Gegenelektrode„ wird dann beispielsweise mit einer zuvor kathodisch in einer iO-%igen H~SO^-Lösung polarisierten elektrochromen WO,-Schicht erzeugt ο Diese stark gefärbte Gegenelektrode wird vor der Verwendung für die EeIIe gewaschen und getrocknet.
Nach einer anderen Ausführungsform kann die Gegenelektrode auch aus einem graphitierten Papierblatt bestehen c das aus Polymerfasern und Kohlenstoff nach auf dem Gebiet der Brennstoffzellen geläufigen Verfahren hergestellt ist»
Die in der oben angegebenen Weise erhaltene wäßrige, viskose Polymermasse t die etwa 15 % Polymer enthält, wird direkt auf die Gegenelektrode oder die Anzeigeelektrode aufgebracht? danach wird das Wasser bis zur Erzielung einer pastosen Konsistenz abgedampft. Anschließend wird die Elektrode mit dem Elektrolyten zur Äquilibrierung des Elektrolyten sov/ie zur Einstellung des Wassergehalts auf etvja 50 Gew»-% Wasserf bezogen auf das Polymer-Trocken= gewicht, mindestens 24 h in eine Atmosphäre mit etwa 70 bis 80 % relativer Feuchte eingebracht.
pastosen Danach wird die andere Elektrode auf den so erhaltenen^'
Elektrolyten aufgebracht, worauf die Zelle in geeigneter
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Weise verschlossen bzw. versiegelt wird.
Die so erhaltene Anzeigezelle mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrolyten wurde danach bei Raumtemperatur getestet, wobei sich ergab, daß die Zelle den verschiedenen Anforderungen hinsichtlich der praktischen Anwendung als elektrochrome Anzeigevorrichtung voll entsprach. Poly^-acrylamido^-methylpropansulfonsäure weist daher geeignete Eigenschaften zur Verwendung als Elektrolyt in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen wie etwa geeignete Leitfähigkeitseigenschaften, geeignete physikalische Konsistenz, günstige Stabilität, Pigmentierbarkeit udgl auf, wie oben erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Elektrolyte, die ein darin im wesentlichen homogen verteiltes Pigment enthalten, weist ferner insbesondere folgende Vorteile gegenüber der bisherigen Verfahrensweise auf, die zur Dispergierung eines Pigments in der viskosen Masse eines Polymers, dh nach der Polymerisationsreaktion, angewandt wurde und die Anwendung einer hohen Pigmentmenge erfordert:
- das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erheblich schneller durchführbar, da das zur Polymerisation herangezogene Lösungsmittel nicht entfernt werden muß;
- das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer homogeneren, gleichmäßigeren Dispersion des Pigments, was von besonderer Wichtigkeit ist, wenn das Polymer zur Verwendung als Elektrolyt in elektrochromen
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Anzeigevorrichtungen vorgesehen ist; ferner wird eine wirtschaftlichere Verwendung des Pigments erzielt, da es in wirksamerer Weise verwendet wird.
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Claims (7)

  1. Ansprüche
    fy, Verfahren zur Herstellung von protischen polymeren Elektrolyten, insbesondere für elektrooptische Anzeigevorrichtungen,
    die aus einem Gemisch von Poly-2-acrylamidomethylpropansulfonsäure und Wasser bestehen und ein im wesentlichen homogen darin verteiltes Pigment enthalten,
    gekennzeichnet durch
    (a) Suspendieren des Pigments in Wasser,
    (b) Lösen des Monomers der Formel
    H2C = CH - CO - NH - C - CH2 - SO3H
    CH-
    oder eines entsprechenden Salzes
    in der in Schritt (a) erhaltenen Suspension,
    (c) Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu dem in Schritt (b) erhaltenen Gemisch und Durchführung der Polyreaktion unter Rühren und
    (d) Abdampfen eines Teils des Wassers bis zum Erhalt des angestrebten Gemischs„
    56-(6788)-SF-Bk
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) 5 bis 50 % Monomer in der wäßrigen Suspension gelöst werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß die Polyreaktion von Schritt (b) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 0C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) das Pigment in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (c) als Polymerisationsinitiator 2.2'-Azobisisobutyronitril eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in Schritt (b) ein Inertgas durch das Gemisch hindurchgeleitet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (d) Wasser abgedampft wird, bis ein Wassergehalt unter etwa 52 %, bezogen auf das Trockengewicht der Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, erreicht wird.
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