DE3010750C2

DE3010750C2 -

Info

Publication number: DE3010750C2
Application number: DE3010750A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kyoto Jp Yamamoto; Hiroshi Hirakata Osaka Jp Amako
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1990-03-01
Also published as: JPS6343704B2; JPS55149049A; DE3010750A1; US4294667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen der Korrosions schutzwirkung einer Metallschutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens.

Zum Schutz gegen Korrosion werden Metalle meistens auf ihrer Oberfläche beschichtet oder mit einer Schutzschicht überzogen. Die Korrosionsschutzwirkung derartiger Überzüge ist im wesentlichen auf die Wiederstandspolarisation zurückzuführen, die durch den elektrischen Widerstand des Überzugs bewirkt wird. Demzufolge werden heutzutage verschiedene dünne Schichten mit hohem Wider stand auf beispielsweise Stahlplatten usw. aufgebracht. Aber selbst nach Aufbringung des Überzugs auf das Metall kann das Wasser noch nicht vollständig abgehalten werden. Damit schreitet die Korrosion unter der Schicht weiter fort. Wenn außerdem Schad stellen in der Überzugsschicht auftreten, so schreitet die in dem beschädigten Abschnitt des Überzugs bewirkte Korrosion noch stärker fort mit Zunahme des elektrischen Widerstands der Überzugsschicht. Dies führt zu einem ernsthaften Problem, nämlich zur sogenannten Abbröckel-Korrosion, die durch Schadstellen und Risse im Überzug bewirkt wird.

Wenn das Problem der Korrosionsreaktion beschichteter Metalle allgemein betrachtet wird, so müssen auch durch Beiz- oder Korrosionsflüssigkeit bewirkte physikalisch-chemische Effekte unter Umweltbedingungen, denen der Überzug ausgesetzt ist, in Betracht gezogen werden, beispielsweise Selbstschutz- oder Fördereffekte, die durch Substanzen verursacht werden, die vom Überzug, einschließlich der Pigmente, geschmolzen oder abgegeben werden.

In bezug auf Korrosions-Prüfverfahren von beschichteten Stahl platten wurden bisher Versuche mit spontanem Aussetzen gegenüber Witterungseinflüssen, Bewitterungsversuche, Dauer- oder Wechsel tauchversuche, künstlich beschleunigte Versuche oder dergleichen durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden jedoch zuerst Beschä digungen an den Prüflingen angebracht und es werden danach die Ergebnisse lediglich visuell beobachtet, so daß der Mechanismus des Phänomens bezüglich der beschichteten Stahlplatte und dem jeweiligen Prüfverfahren noch nicht ausreichend in ihrer Bedeutung geklärt wurden. Es kann daher nicht erwartet werden, daß mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren wesentliche Informationen hin sichtlich der technischen Aspekte von Überzugsschichten geliefert werden, die für einen Korrosionsschutz nützlich wären.

Zusätzlich dazu wird in Abhängigkeit von der anodischen Reaktion der Korrosion der beschichteten Stahlplatte im allgemeinen in der Nachbarschaft des Bereichs, in dem die anodische Reaktion stattfindet, eine katodische Reaktion bewirkt. Wenn man einen wirksamen Korrosionsschutz durchführen will, so müssen auch die Korrosionserscheinungen, wie etwa die Wasserstoff-Sprödigkeits korrosion oder die Wasserstoff-Rissebildung usw. betrachtet werden, die durch die Diffusion von atomarem Wasserstoff be wirkt wird, der durch die katodische Reaktion erzeugt wird. Außer dem ist es wichtig, die Korrosionsschutzfähigkeit der Überzugs schicht in Korrosionsflüssigkeiten (beispielsweise Rohöl), aus genommen die Elektrolyten, in Erde oder korrodierenden Gasen zu wissen.

Um die Korrosionserscheinung bezüglich der beschichteten Stahlplatte quantitativ zu analysieren, müssen erst Informationen über physikalisch-chemische Mengen bezüglich der Korrosion er halten werden. Insbesondere ist für ein derartiges Korrosions prüfverfahren ein elektrochemisches Verfahren geeignet, bei dem der Vorgang der Korrosionsreaktion leicht nachvollzogen werden kann. Da jedoch der auf der Stahlplatte aufgebrachte Überzug einen hohen Widerstand besitzt, können keine zuverlässigen Meßwerte, die zur Bestimmung des Mechanismus der Korrosionsreaktion erfor derlich sind, durch das gleich elektrochemische Verfahren er halten werden, das bei der Messung des blanken Stahls verwendet wird. Nach einer Reihe von Versuchen haben die Erfinder ein Verfahren zur Gewinnung der Polarisationskurve, ein Verfahren zur Bestimmung des extrem kleinen Betrags der Strom-Spannungs- Änderung sowie ein Verfahren zur Bestimmung des für den Überzug spezifischen Schichtwiderstands entwickelt, wobei die Ergebnisse auf der Elektrolyse der beschichteten Stahlplatte bei konstantem Potential am spontanen Elektrodenpotential basieren. Außerdem wurde ein Verfahren zur Feststellung des Elektrolysestroms der Entladung des atomaren Wasserstoffs entwickelt, der von der beschichteten zur unbeschichteten Seite diffundiert, wobei die unbeschichtete Seite der beschichteten Stahlplatte bei konstantem Potential mit dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wird. Damit bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Prüfung einer Korrosionsschutzschicht auf Metall sowie eine Vorrich tung zu dessen Durchführung, das ein Verfahren zur Bestimmung elektrochemischer Informationen auffweist, die für die Bestimmung der Korrosion des beschichteten Metalls wesentlich sind, und zwar dadurch, daß das beschichtete Metall einer Reihe von elektro chemischen Versuchsverfahren unterzogen wird und die Vorrichtung automatisch das Feststellungsverfahren durchführt.

Bisher ist ein Korrosionsprüfverfahren bekannt, bei dem bei defekter Überzugsschicht Querschnitte genommen werden, die visuell auf Blasenbildung und Rostbreite in der Nähe der Schnitte untersucht werden. Bei diesem herkömmlichen Verfahren ist es jedoch schwierig, von außen die Korrosionsformen zu beurteilen, das heißt ob die Korrosion sich unterhalb des Überzugs bezüglich des defekten Schichtbereichs entlang des Überzugs ausbreitet oder ob die Korrosion in der Tiefe fortschreitet. Darüber hinaus ist ein derartiges Korrosions-Prüfverfahren unpraktisch, wenn die beschichteten Metallobjekte unter Wasser oder unterhalb des Erdbodens sich befinden. Andererseits ist ein elektrochemisches Verfahren zur Messung des Elektrodenpotentials, d. h. des be schichteten Metallobjekts bekannt. Dieses ist jedoch in seiner Anwendung auf ein Korrosionsprüfverfahren unzureichend bei dem das elektrochemische Verfahren komplizierte Analysen mit sich bringt.

Weiterhin beschreiben DE 20 41 121 A1 und DE 22 52 486 A1 elektrochemische Verfahren und Vorrichtungen zum Überprüfen einer Metallfläche auf das Vorhandensein einer Korrosions schutzschicht bzw. zur Bestimmung der Art der Beschichtung. Zu diesem Zweck (DE 20 41 121 A1) werden an eine Elektrolyse zelle, deren eine Elektrode aus der zu testenden Metall fläche besteht, während die andere Elektrode eine reaktions träge Gegenelektrode ist, nacheinander für vorgegebene Zeit räume Spannungen bestimmter Größe aber entgegengesetzter Polarität angelegt. Zu bestimmten Zeiten wird der durch die Zelle fließende Strom gemessen. Dieser Strom hat bei Abwe senheit einer Korrosionsschutzschicht größere Werte als bei Anwesenheit einer solchen Schicht.

Weiterhin kann noch zwischen reduzierbaren und nichtredu zierbaren Schichten unterschieden werden (DE 22 52 486 A1) indem die Energiekapazität nach einer bestimmten Zeit bei vorgegebener Spannungsdifferenz gemessen wird.

Unter Berücksichtigung der Nachteile bei den herkömmlichen Verfahren haben die Erfinder nach verschiedenen Versuchen hin sichtlich des Polarisationsverhaltens der beschichteten Metall oberfläche herausgefunden, daß der Spitzenwert oder der Stufen abschnitt in der Polarisationskurve dann auftreten, wenn das be schichtete Metall mit dem beschädigten Überzug einer Kathoden polarisation unterzogen wird, und daß eine gewisse Beziehung zwischen dem Auftreten des Spitzenwerts oder des Stufenabschnitts und der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs be steht. Deshalb soll die Erfindung ein elektrochemisches Verfahren sowie eine Vorrichtung u. a. Bestimmung der Korrosions form oder -struktur im beschädigten Bereich des Überzugs der beschichteten Metallplatte schaffen, die bei der Korrosions bestimmung verwendet werden können.

Wie bereits oben beschrieben wurde ist es zur quantitativen Bestimmung des Korrosionsschutzverhaltens des Überzugs erforderlich dieses elektrochemisch in korrodierenden Gasen, einschließlich der Dämpfe, in Erde und Rohöl zu bestimmen, mit Ausnahme der Elektrolyten.

Demzufolge besteht die Aufgabe der Erfindung da rin, ein verbessertes Verfahren zum Prüfen der Korrosionsschutzwirkung einer Metallschutzschicht sowie eine Vorrichtung zur Durch führung des Verfahrens zu schaffen, wobei die Vorrichtung automatisch das Feststellungverfahren durchführen soll.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren bzw. die im Anspruch 6 gekennzeichnete Vorrichtung gelöst.

Hiermit ist es möglich, das Korrosionsschutz verhalten des Überzugs auch in korrodierenden Gasen, Dämpfen, Rohöl und Erde elektrochemisch zu messen.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Prüfen der Korrosionsschutzwirkung weist die folgenden Verfahrensschritte auf:

Aufbringen einer Überzugsschicht auf mindestens eine Seite einer Metallplatte, deren Verhalten untersucht werden soll, und die zu diesem Zweck mit dem gegebenen korrodierenden Medium in Kontakt gebracht wird;

Elektrolysieren mit konstantem Potential der beschichteten Seite der Prüflings bei spontanem Elektrodenpotential;

Polarisierung der beschichteten Seite des Prüflings durch Impulspolarisation usw., um festzustellen, ob die beschichtete Seite Beschädigungen aufweist oder nicht;

Feststellen einer sehr kleinen Strom-Spannungs-Änderung, wobei die Werte, die entsprechend durch die Polarisation aufgrund des Schichtwiderstands des Überzugs kompensiert wurden, wenn der Überzug keine Beschädigungen aufweist, und, im umgekehrten Zustand, feststellen einer anodischen und/oder katodischen Polarisations kurve;

Ausbilden einer unbeschichteten Seite auf der der beschichte ten Seite des Prüflings rückwärtigen Seite, die mit einer al kalischen Lösung kontaktiert wird, wobei die Platte einen Prüfling für den Widerstand gegen durch Schwefel bewirkte Spannungs risse oder gegen Brüchigwerden oder dergleichen darstellt, so daß der durch Ionisation bewirkte Elektrolysestrom auf der unbe schichteten Seite festgestellt werden kann, wenn die Beurteilung des Verhaltens des Überzugs in dem oben beschriebenen korrodieren den Medium nicht gemacht werden kann oder nicht erforderlich ist (beispielsweise wenn das Medium ein Festkörper, Gas oder eine Flüssigkeit ist, mit Ausnahme der Elektrolyten).

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß zur Unterscheidung des auf der beschichteten Seite bewirkten Elektrolysestroms und des auf der unbeschichteten Seite bewirkten Elektrolysestroms der erstere durch einen Polarisationsstrom und der letztere durch einen Elektrolysestrom bestimmt wird.

Wenn bei dem obigen Verfahren das Impulspolarisationsver fahren im zweiten Schritt durchgeführt wird, wird der zwischen der beschichteten Seite der beschichteten Metallplatte und einer Gegenelektrode fließende Impulsstrom zur Messung des elektrischen Widerstands des Überzugs verwendet oder - kurz gesagt - zur Bestimmung der Wasserabsorption oder Durchdringungsgeschwindigkeit des Überzugs unter Verwendung des obigen Widerstands. Die Anwen dung der Impulspolarisation oder der linearen Potentialkipp polarisation macht eine Feststellung möglich, ob der Überzug Beschädigungen aufweist oder nicht.

Wenn der Überzug keine Beschädigungen aufweist, ist die Polarisationskurve durch die Größe des für den Überzug spezifischer elektrischen Widerstands bestimmt und nimmt etwa die Form einer geraden Linie an. Der Wert des Korrosionsstroms kann aus dem sich ergebenden extrem kleinen Betrag der Strom-Spannungs-Änderung erhalten werden, wobei ein Wert entsprechend der Polarisation aufgrund des für den Schichtwiderstand spezifischen elektrischen Widerstands von der obigen Änderung abgezogen wurde.

Wenn der Überzug Beschädigungen aufweist, so kann der Korrosionsstrom aus der katodischen und/oder anodischen Polari sationskurve erhalten werden.

Insbesondere kann ein Maximum oder Stufenabschnitt in der Katodenpolarisationskurve auftreten. Die Erfinder haben bereits herausgefunden, daß die Änderung im Wert des Maximumpotentials oder Stufenpotentials bezüglich der Eintauchzeit zur Änderung der Rostbreite des beschädigten Überzugsbereichs korrespondiert, daß die Alterungsänderung im Stromwert im Maximum oder des Stufenabschnitts mit der Alterungsänderung im Korrosionsstrom korreliert. Damit machen die Feststellung des Spitzenpotentials und Spitzenstroms des Maximums oder Stufenabschnitts oder ihrer Alterungsänderungen es möglich, die elektrochemischen Informationen zu erhalten, wie etwa die Alterungsänderung in der Rostbreite und den Korrosionsstrom, d. h. die Korrosionsmenge bezüglich der Eintauchzeit des beschichteten Metalls.

Außerdem wurde durch die Erfindung bestätigt, daß die Fläche bezüglich des Maximums oder des Stufenabschnitts, der in der Katodenpolarisationskurve bewirkt wird, in Relation zur Rostbreite steht. Die Fläche oder ihre Alterungsänderung wird weiter auf gezeichnet, um das Korrosionsverhalten des geschützten Metalls zu klären. Die Änderungsmerkmale der Kathodenpolarisationskurven bezüglich der Eintauchzeit können grob in zwei Arten unterteilt werden. Damit können die Flächen bezüglich des Maximums oder des Stufenabschnitts durch entsprechende Verfahren erhalten werden, die für die jeweiligen Änderungsarten geeignet sind.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist die folgenden Merkmale auf: ein Paar von Meßzellenbehältern zum Festhalten der Prüflingsplatte von beiden Seiten, eine erste Potentiostat-Einrichtung zum Elektrolysieren mit konstantem Potential der beschichteten Seite der Prüflingsplatte bei spontanem Elektrodenpotential, eine Vorrichtung zum Feststellen des Auftretens von Beschädigungen des Überzugs durch Impuls polarisation usw., eine zweite Potentiostat-Vorrichtung zum Elektrolysieren mit konstantem Potential der unbeschichteten Seite der Prüflingsplatte bei einem relativen 0-Potentialpegel bezüglich des Potentials der Bezugselektrode, eine Steuervorrichtung zum Steuern der gesamten Betriebsweise der Vorrichtung und eine Vorrichtung zum Sammeln, Speichern und Berechnen der jeweils von den Feststelleinrichtugnen kommenden Eingangssignale, um die zur Korrosionsbestimmung nötigen Ausgangssignale an einer Anzeige einrichtung darzustellen.

So können insbesondere dann, wenn die Vorrichtung zur Fest stellung des Vorhandenseins von Beschädigungen des Überzugs außer dem eine Impulspotentialzuführungs-Einrichtung und eine Impuls polarisationsstrom-Feststelleinrichtung aufweist, die Signale von beiden Einrichtungen das elektrische Widerstandssignal des Überzugs ausgeben, d. h. das Wasserdurchdringungssignal des Über zugs, und zwar mit Hilfe der Vorrichtung zum Sammeln, Speichern und Berechnen (ein Processor), wenn diese Signale dort eingegeben werden.

Wenn der Wert des Korrosionsstroms von der Polarisationskurve oder dem extrem kleinen Betrag der Strom-Spannungs-Änderung er halten wird, so werden das Ausgangssignal der Vorrichtung zur Feststellung des Polarisationsstromes oder die Ausgangssignale der Vorrichtung zur Feststellung des extrem kleinen Betrags des Stroms und einer Vorrichtung zur Zuführung eines linearen Potentials dem Processor eingegeben, der den Korrosionsstrom berechnet.

Wenn zusätzlich das Potential oder der Strom am Maximum oder Stufenabschnitt de Kathodenpolarisationskurve benötigt werden, so wird zuerst eine Spitzenwert-Feststelleinrichtung sowohl mit der Vorrichtung zur Feststellung des Polarisations stroms als auch mit der Steuervorrichtung verbunden. Bei dieser Anordnung betätigt nach Empfang des Signals zur Bestätigung des Maximums die Spitzenwertfeststellvorrichtung ein speziell vor gesehenes Spitzenwertpotential und/oder die Stromdetektorein richtung, wodurch das festgestellte Spitzenwertpotential und/oder das Stromsignal in den Processor eingegeben werden. Wenn anderer seits die Fläche des Maximums benötigt wird, so kann die Fläche des Maximums der Kathodenpolarisationskurve, die innerhalb des Processors gebildet wurde, in Abhängigkeit von dem das Maximum bestätigenden Signal berechnet werden.

Zusätzlich zur Spitzenwertfeststellvorrichtung, die die Elektrolysenstromänderung usw. differenzieren kann, sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weiterhin eine Detektoreinrichtung für die Maximumfläche, die die Elektrolysenstromänderung inte grieren kann, sowie eine Zeitzähleinrichtung vorgesehen, die die Zeit nach dem Meßbeginn zählen kann. Damit betätigt das von der Spitzenwertfeststelleinrichtung bewirkte Spitzenwertsignal die Zeitzähleinrichtung über die Steuereinrichtung, um die Zeitdauer des gegebenen Spitzenwertsignals zu speichern und darzustellen. Außerdem betätigt das oben beschriebene Signal die Detektorein richtung für die Maximumfläche, so daß die Elektrolysenstrom änderung zwischen den gegebenen Spitzenwertsignalen zuerst inte griert und dann der integrierte Wert gespeichert und ausgegeben wird, so daß der gewünschte Meßwert der Elektrolysenstromwerte von der Elektrolysenstromänderung geliefert wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel des elektrochemischen Verfahrens und der Vorrichtung wird zur Bestimmung der Korrosionsform im beschädigten Abschnitt des beschädigten Metallüberzugs das Auftreten des Maximums oder des Stufenbereiches in der Kathodenpolarisationskurve des beschichteten Metalls mit be schädigtem Überzug zuerst bestätigt und es wird dann sein zuge höriges spontanes Elektrodenpotential mit dem spontanen Elektroden potential eines Substratmetalls verglichen, wodurch bestätigt wird, ob es im Vergleich zu dem des Substratmetalls kathodisch oder anodisch ist. Da die Beurteilung der Korrosionsform qualitativ ist, werden das oben beschriebene Ergebnis und die Information bezüglich des Korrosionsstroms, beispielsweise das Korrosions volumen, miteinander kombiniert und es ergibt sich ein stereoscopisches oder dreidimensionales Merkmal des Korrosions bereichs entsprechend der Erfindung. Außerdem kann die Beziehung zwischen dem Auftreten des Maximums oder des Stufenbereichs und der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs entgegen gesetzt werden, je nachdem, ob eine metallplattierte Schicht oder ein Korrosionsschutzüberzug um die Kathode herum zwischen dem Überzug und der Substratmetall-Oberfläche vorhanden ist oder nicht. Das Vorhandensein der metallplattierten Schicht und das Vorhandensein des Korrosionsschutzüberzugs um die Kathode herum können wiederum durch den oben beschriebenen Vergleich und/oder die Feststellung des Vorhandenseins des Maximums oder des Stufen bereichs in der Anodenpolarisationskurve bestimmt werden.

Um außerdem die Information bezüglich der Rostbreite und des beschädigten Bereichs des Überzugs (im Falle der Rißkorrosion) und der Lochfraßtiefe zu erhalten, müssen die Potential- und Stromfläche des Maximums bestimmt werden, wenn dieses in der Kathodenpolarisationskurve auftritt. Die Elektrizitätsmenge be züglich des zweiten Maximums und ihr nachfolgender Bereich der Alterungsänderung des wasserstoff-ionisierten Stroms oder die Elektrizitätsmenge bezüglich des dritten Maximums außerhalb der Alterungsänderung des wasserstoff-ionisierten Stroms um die unbe schichtete Seite herum werden so angeordnet, daß sie aus dem oben genannten Grund unabhängig vom Auftreten der Maxima bestehen oder erhalten werden. Bei der Vorrichtung zur Durchführung des Ver fahrens werden die für die Kathodenpolarisationskurve zu ver wendende Maximum-Feststellvorrichtung, eine erste Detektorvor richtung zum Feststellen des spontanen Elektrodenpotentials des beschichteten Metalls und eine Eingabevorrichtung des Substrat metalls für das spontane Elektrodenpotential mit der Recheneinheit oder dem Processor verbunden, wodurch die Korrosionsform an der Anzeigeeinheit ausgegeben wird. Die weiteren Vorteile bestehen darin, daß die Beurteilung des Auftretens der metallplattierten Schicht durch die Feststellung des Maximums oder des Stufenbereichs in der Anodenpolarisationskurve mit der Maximum-Feststellein richtung durchgeführt werden kann. Wenn das Signal des Korrosions stroms dem Processor eingegeben wird, so kann auch die Korrosions form dreidimensional an der Anzeigeeinrichtung ausgegeben werden. Wenn außerdem, bezüglich der Information über die Rostbreite und die Lochfraßtiefe Potential, Strom und/oder Flächensignal des Maximums unter Verwendung der Kathhodenpolarisatonskurve und/oder die Elektrizitätsmenge des zweiten Maximums und seines nach folgenden Bereichs bezüglich der Elektrolysen-Strom-Änderung oder die Elektrizitätsmenge des dritten Maximums dem Processor eingegeben werden, so ist die Anzeige bzw. die Darstellung der Korrosionsform noch detaillierter.

Im Hinblick auf das Verfahren und die Vorrichtung zur Messung des Korrosionsschutzverhaltens des Überzugs in korrodierendem Gas, Dampf, Erde und Rohöl, mit Ausnahme der Elektrolyten, kann dies dadurch erreicht werden, daß eine alkalische Lösung mit der unbeschichteten Seite der Platte in Kontakt gebracht wird, und diese bei konstantem Potential elektrolysiert wird, wodurch die Korrosionsreaktion auf der beschichteten Seite abgeschätzt bzw. beurteilt werden kann, und zwar aufgrund der Information über den wasserstoff-ionisierten Elektrolysestrom, d. h. den Elektrolysestrom, der durch die Ionisation des Wasserstoffs bewirkt wird.

Damit wird es durch die Erfindung ermöglicht, die Korrosion des beschichteten Werkstoffs quantitativ zu behandeln. Dabei sieht die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung elektrochemischer Infor mationen, die für die Korrosionsbestimmung des beschichteten Metalls wesentlich sind, sowie eine Vorrichtung zur automatischen Durchführung des Verfahrens vor. Unter Ausnutzung der erhaltenen elektrochemischen Informationen werden entsprechende Merkmale jeder Art von Korrosion festgestellt und dreidimensional ausge geben. Das Gesamtsystem der Einrichtungen und Vorrichtungen ist darüberhinaus in der Lage, das Korrosionsschutzverhalten der Über zugsschichten in jeder Art von korrodierendem Medium elektro chemisch zu messen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeich nungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Prüfvorrichtung gemäß der Erfindung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Querschnittsdarstellung eines Paars von Meßzellen gem. der Erfindung, die zur Verwendung in der Meß zelle der Vorrichtung nach Fig. 1 geeignet sind;

Fig. 3 eine schematische Prinzipdarstellung einer erfindungs gemäßen Vorrichtung, durch die zuerst die beschichtete Seite des beschichteten Metalls einer Elektrolyse mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential unterzogen und dann durch das lineare Potentialkippverfahren polarisiert wird;

Fig. 4 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zur automatischen Durchführung des anhand von Fig. 3 beschriebenen Vorgangs;

Fig. 5 ein Schaltungsdiagramm der Vorrichtung nach Fig. 4;

Fig. 6 ein Schaltungsdiagramm einer Detektoreinrichtung zum Feststellen des Korrosionsstroms und des Korrosionspotentials gem. der Erfindung;

Fig. 7 ein Kurvenschaubild zur Darstellung des Verfahrens zur Bestimmung des Korrosionsstroms und des Korrosionspotentials gem. der Erfindung, wobei dieses Verfahren sich von dem Verfahren gem. der Vorrichtung nach Fig. 6 wesentlich unterscheidet;

Fig. 8 eine Prinzipdarstellung einer Vorrichtung zum elektrolysieren der unbeschichteten Seite des beschichteten Metalls mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential;

Fig. 9 ein Schaltbild einer Vorrichtung, die das in Fig. 8 dargestellte Prinzip automatisch durchführen kann;

Fig. 10(a) und 10(b) ein Flußdiagramm der Vorrichtung nach Fig. 1 im praktischen Betrieb, wobei insbesondere die Beziehung zwischen den Daten (1) bis (21) dargestellt ist;

Fig. 11(a) und 11(b) ein Flußdiagramm für das dreidimensionale Aufzeichnen eines Korrosionsschnittmodells;

Fig. 12 ein Diagramm zur Erläuterung der Impulskurvenformen der Reihe von Potentialimpulsen, die bei dem erfindungsgemäßen Impulspolarisationsverfahren verwendet werden;

Fig. 13 ein Diagramm zur Darstellung der Impulskurvenformen einer Reihe von Stromimpulsen, die unter Verwendung der Reihe von Potentialimpulsen nach Fig. 12 erhalten werden;

Fig. 14 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zeitlichen Veränderung im angelegten Potential, das bei dem linearen Potential kippverfahren verwendet wird;

Fig. 15 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zetilichen Änderung des Polarisationsstroms, die entsprechende Änderung des Potentials nach Fig. 14 bewirkt wird;

Fig. 16 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zeitlichen Änderung des extrem kleinen Betrags von Strom und Spannung (das Prinzip zur Gewinnung der tatsächlichen Beziehung zwischen Strom und Potential durch Eleminierung des ohmschen Spannungsabfalls);

Fig. 17 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Änderung der Kathodenpolarisationskurve, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhalten wird;

Fig. 18 und 19 Kurvenschaubilder, die jeweils ein Verfahren zur Bestimmung der Maximumfläche einer Kathodenpolarisationskurve erläutern;

Fig. 20 eine schematische Teilansicht zur Erläuterung eines Schnittmodells des beschädigten Bereichs für den Fall, bei dem die Korrosionsform ein sogenannter Lochfraß ist;

Fig. 21 eine schematische Teilansicht zur Erläuterung eines Schnittmodells des beschädigten Teils für den Fall, bei dem die Korrosionsform ein Riß ist;

Fig. 22 eine skizzenartige Darstellung zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 23 ein Kurvenschaubild der Kathodenpolarisationskurven, wobei die Eintauchzeit entsprechend einem Ausführungsbeispiel 1 der Erfindung als Parameter gewählt wird;

Fig. 24 eine schematische Querschnittsansicht zur Darstellung der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs, wobei die gestrichelte Linie einen Lochfraß und die durchgezogene Linie die seitliche Ausdehnung der Rostbreite oder einer Rißkorrosion darstellt;

Fig. 25 ein Kurvenschaubild bezüglich der Alterungsänderung im Maximumpotential, wobei die Alterungsänderung in der Rostbreite durch X-Zeichen und die Breite des abgeschälten Überzugs mit O-Zeichen gegenüber dem Kathodenpotential gem. der Ausführungs form 1 nach Fig. 23 aufgetragen ist;

Fig. 26 ein Kurvenschaubild zur Darstellung einer Kathoden polarisationskurve (Eintauchzeit: 500 Stunden) der Stahlplatten Prüflinge A und B gem. einer Ausführungsform 2 der Erfindung;

Fig. 27 ein Kurvenschaubild zur Darstellung der Alterungs änderung im Maximumpotential bezüglich der Eintauchzeit bei der Ausführung 2 nach Fig. 26;

Fig. 28 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung in der Rostbreite bezüglich der Eintauchzeit bei der Ausführungsform 2 nach Fig. 26;

Fig. 29 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung einer Kathoden polarisationskurve (Eintauchzeit: 100 Stunden) der Stahlröhren- Prüflinge C und D gem. einer Ausführungsform 3 der Erfindung;

Fig. 30 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung im Korrosionsstrom bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

Fig. 31 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung im Maximumstrom bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

Fig. 32 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung in der Rostbreite bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

Fig. 33 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung einer Kathoden polarisationskurve (Eintauchzeit: 20 Stunden) von Platten- Prüflingen E, F und F′ gem. einer Ausführungsform 4 der Erfindung;

Fig. 34 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung der Rostbreite bei der Ausführungsform 4 nach Fig. 33;

Fig. 35 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung im Maximumpotential bei der Ausführungsform 4 nach Fig. 33;

Fig. 36(a) und 36(b) Kurvenschaubilder von Kathoden- und Anodenpolarisationskurven (Eintauchzeit: 250 Stunden) von Platten- Prüflingen G und H bei einer Ausführungsform 5 gem. der Erfindung;

Fig. 37 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung des Alterungs änderung der Rostbreite bei der Ausführungsform 5 nach Fig. 36(a) und 36(b);

Fig. 38 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung des Maximumpotentials bei der Ausführungsform 5 nach Fig. 36(a) und 36(b);

Fig. 39 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Kathoden polarisationskurve der Prüflings-Platte H gem. einer Ausführungs form 6 der Erfindung, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt ist;

Fig. 40 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Kathoden polarisationskurve einer Prüflings-Platte I bei der Ausführungs form 6 gem. der Erfindung, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt ist;

Fig. 41 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Anoden polarisationskurve der Prüflings-Platte I bei der Ausführungs form 6 nach Fig. 39;

Fig. 42 eine schematische Ansicht zur Erläuterung der Korrosionsform eines üblichen Zwischen- oder Spielraums;

Fig. 43 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Korrosionsform;

Fig. 44 und 45 Kurvenschaubilder zur Erläuterung der Alterungs änderung bei einem bezüglich der Eintauchzeit gemessenen Elektro lysenstroms gem. der Erfindung;

Fig. 46, 47 und 48 Kurvenschaubilder zur Darstellung eines Vergleichs zwischen der fadenförmigen Korrosionslänge, der Korrosionsbreite, der Rißkorrosion und der Lochfraßtiefe, jeweils bezüglich der aufgrund der Korrosion an der beschichteten Seite im Stahlsubstrat gelösten bzw. geschmolzenen Wasserstoffkonzen tration;

Fig. 49 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungs änderung bei der Elektrolysentrommessung bezüglich der Eintauch zeit gem. der Erfindung und

Fig. 50 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum Fest stellen des Vorhandenseins des Maximums in der Elektrolysen stromänderung und der Fläche des Maximums.

In der nachfolgenden Beschreibung sind jeweils gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die den Korrosionszustand eines mit einem Überzug beschichteten Metalls feststellt. Eine beschichtete Metallplatte W wird zwischen zwei Meßzellen 1 und 1′ festgehalten. Die eine Seite der Metallplatte W ist mit einem Überzug beschichtet, während die andere Seite unbeschichtet ist. Ein Korrosionsmedium, wie etwa eine Lösung mit drei Gewichts-% NaCl ist in die linke Meßzelle 1 eingefüllt, die mit der beschichteten Seite der be schichteten Metallplatte W in Kontakt steht. Andererseits ist beispielsweise eine alkalische Lösung mit einer niedrigen Wasser stoff-Ionenkonzentration in die rechte Meßzelle 1′ eingefüllt, die mit der unbeschichteten Seite der Metallplatte in Verbindung steht.

Um eine Polarisationskurve nach dem linearen Potentialkipp verfahren zu erhalten, nach dem die beschichtete Seite bei spontanem Elektrodenpotential (spontaneous electrode potential) potentiostatisch oder bei konstantem Potential elektrolysiert wird, werden eine Bezugselektrode R und eine Gegenelektrode C in die Meßzelle 1 eingetaucht. Die so zusammen mit der beschichteten Metallplatte W angeordneten Elektrode werden jeweils mit einem sogenannten Potentiostat 2 (Vorrichtung zur Zuführung eines regelbaren konstanten Potentials) verbunden, wodurch ein Meßsystem für die beschichtete Seite gebildet wird, das im nachfolgenden als Anodenreaktions-Meßsystem bezeichnet wird. Um andererseits den Elektrolysenstrom zu messen, der durch Elektrolyse der unbe schichteten Seite bei Wasserstoff-Ionisations-Elektrodenpotential bewirkt wird, nachdem die unbeschichtete Seite bei spontanem Elektrodenpotential mit konstantem Potential elektrolysiert wurde, werden eine Bezugselektrode R′ und eine Gegenelektrode C′ in die Meßzelle 1′ eingetaucht. Die so angeordneten Elektroden und die beschichtet Metallplatte W werden jeweils mit einem Potentiostat 2′ verbunden, wodurch ein Meßsystem der unbeschichteten Seite gebildet wird, das im nachfolgenden als Kathodenreaktions-Meßsystem bezeichnet wird.

Im Anodenreaktions-Meßsystem ist eine Detektorschaltung 3 zur Bestimmung des spontanen Elektrodenpotentials mit dem Potentiostat 2 verbunden. Ein im absolut Wert gleiches und im Vorzeichen entgegengesetztes Signal zum Ausgangssignal der Schaltung 3 wird über eine Schaltung 4 zum automatischen Ein stellen des spontanen Elektrodenpotentials zum Potentiostat 2 übertragen, so daß die beschichtete Metallplatte W beim spontanen Elektrodenpotential vom Potentiostat 2 mit konstantem Potential elektrolysiert wird.

Mit dem Potentiostat 2 ist auch eine Schaltung 5 zur Erzeugung eines Impulspotentials verbunden, um Informationen über den elektrischen Widerstand des Überzugs zur Feststellung von Schäden im Überzug zu erhalten, und zwar durch Beaufschlagung der be schichteten Metallplatte W mit dem Impulspotential nach deren Elektrolyse bei spontanem Elektrodenpotential. Zusätzlich dazu ist eine Schaltung 6 zur Zuführung eines linearen Potentials mit dem Potentiostat 2 verbunden, um die beschichtete Metallplatte W bei einer gegebenen Potentialkippgeschwindigkeit zu polarisieren.

Die Impulsströme vom Potentiostat 2 werden über eine Elektrolysenstrom-Feststelleinrichtung 7 einer Impulsstrom- Speichereinrichtung 8 eingegeben, wobei die Impulsströme zwischen der Gegenelektrode und der beschichteten Metallplatte W fließen, wenn die beschichtete Metallplatte W durch eine Reihe von Impuls potentialen von der Schaltung 5 impulspolarisiert wird. Wenn alternativ dazu katodische und anodische Impulspotentiale mit jeweils dem gleichen Absolutwert an die beschichtete Metallplatte W angelegt werden, so werden die Signale der Impulsströme auch einer Vergleicherschaltung 9 zum vergleichen des Impulsstromwerts zugeführt, um zu bestimmen, ob die beschichtete Seite der be schichteten Metallplatte W beschädigt ist oder nicht. Damit werden Überzugsschäden-Feststellsignale von der Vergleicherschaltung 9 ausgegeben, wobei keine Schäden dann bestehen, wenn die Absolut werte der Impulsströme den anodischen und kathodischen Impuls strömen selbst entsprechen oder wenn die Werte des aus ihnen be rechneten elektrischen Widerstands des Überzugs im Bereich von ±20% oder weniger in der Differenz liegen. Schäden werden jedoch dann festgestellt, wenn die berechneten Werte des elektrischen Widerstands des Überzugs mehr als 20% in der Differenz betragen. Entsprechend einem linearen Potentialkippverfahren, das im nach folgenden genauer beschrieben wird, werden keine Schäden dann festgestellt, wenn die Beziehung E=f(i) annähernd linear ist, während Schäden dann festgestellt werden, wenn E=f(i) stark von der linearen Beziehung abweicht (mit i=a · E, wobei a ±10% oder mehr ist). Mit dem erfindungsgemäßen Impulspolarisa tionsverfahren können jedoch sowohl der elektrische Widerstand als auch die Wasserdurchdringungsrate des Überzugs festgestellt werden. Damit wird sowohl eine Detektorschaltung 10 für den elektrischen Widerstand des Überzugs als auch eine Detektor schaltung 11 für die Wasserdurchdringungsrate vorgesehen.

Auch Polarisationsströme vom Potentiostat 2 aufgrund des Potentialdurchlaufs bezüglich der beschichteten Metallplatte W werden einerseits über die Elektrolysenstrom-Detektorschaltung 7 einer Spitzen-Detektorschaltung 12 und andererseits einer Speicher schaltung 13 für E=f(i) und/oder einer Speicherschaltung 14 für E=f(log i) eingegeben. Die Spitzen-Detektorschaltung 12 kann eine Differentialtionsschaltung aufweisen. Nach Fest stellung einer Spitze oder eines Stufenabschnitts in der Polari sationskurve durch die Spitzen-Detektorschaltung 12 wird zu diesem Zeitpunkt das Spitzenpotential und/oder der Spitzenstrom durch eine Detektorschaltung 15 festgestellt. Das in Abhängigkeit von der Spitze abgegebene Signal von der Spitzen-Detektorschaltung 12 wird einer Spitzenfläche-Detektorschaltung 16 zugeführt, um diese zu betätigen und dadurch die Spitzenfläche der Polarisationskurve E=f(log i) festzustellen, die die Speicherschaltung 14 für die Kurve E=f(log i) speichert. Korrosionsströme und Korrosions potentiale werden beide durch eine Detektorschaltung 17 aus der Polarisationskurve E=f(log i) festgestellt.

Ein Polarisationswiderstand (oder ein elektrischer Widerstand der Überzugsschicht) wird durch eine Detektorschaltung 26 von der in der Speicherschaltung 13 für E=f(i) gespeicherten Polari sationskurve E=f(i) festgestellt, und zwar in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal der Detektorschaltung 10 für den elektrischen Widerstand des Überzugs.

Letztlich wird ein Potentialsignal von der Elektrodenpoten tial-Detektorschaltung 3 in einer Speichervorrichtung 18 für das spontane Elektrodenpotential gespeichert und mit dem spontanem Elektrodenpotential eines Substratmetalls, wie etwa Eisen, durch eine Vergleicherschaltung 19 verglichen, wodurch das Vergleichs signal als Ausgangssignal ausgegeben wird.

Im Kathodenreaktions-Meßsystem ist eine Elektrolysenstrom- Detektorschaltung 7′ mit dem Potentiostat 2′ verbunden. Ein Wasser stoffelektrolysen-Stromsignal wird über die Schaltung 7′ einer Speicherschaltung 21 eingegeben. Andererseits wird das Signal einer Detektorschaltung 22 für die zweite Spitze eingegeben, um das Auftreten der zweiten Spitze in Übereinstimmung mit der Alterungs änderung des Elektrolysenstroms festzustellen, in anderen Worten die Elektrizitätsmenge der zweiten Spitze. Darüber hinaus wird das Elektrolysenstromsignal einer Detektorschaltung 23 für die dritte Spitze eingegeben, um die Anstiegszeit der dritten Spitze festzu stellen, in anderen Worten die Elektrizitätsmenge der dritten Spitze.

Jedes der Detektorsignale wird einer Processorschaltung 20 eingegeben und über eine Betriebsschaltung 24 an eine Anzeige schaltung 25 ausgegeben, um gemeinsam die Korrosionsbedingung anzuzeigen, einschließlich der Korrosionsform des beschichteten Metalls W, das der zu untersuchende Prüfling ist.

Jede der oben beschriebenen Schaltungen wird im nachfolgenden näher erläutert. Hinsichtlich der Zelle für die Polarisations messung werden vorzugsweise die Meßzellen 1 und 1′ verwendet, deren Konstruktion in Fig. 2 dargestellt ist. Die Zellen 1 und 1′ bestehen aus einer linken Zellenkammer 101 und einer rechten Zellenkammer 102, die die gleiche Gestalt wie die Zellenkammer 101 aufweist. Die Meßseite (die linke Seite in Fig. 2) des Prüf lings W ist mit einer elastischen Isolierplatte 103 aus Silikon Kautschuk geschützt, die eine ausgestanzte Öffnung A mit der gleichen Fläche wie die Meßseite aufweist. Die rückwärtige Seite (die rechte Seite in Fig. 2) des Prüflings W ist mit einer elastischen Isolierplatte 104 geschützt, die eine ausgestanzte Öffnung B aufweist, die das gleiche Material und die gleiche Größe wie die Meßseite besitzt, oder aber eine ausgestanzte Öffnung, die flächenmäßig größer ist als die Meßfläche. Die ent sprechenden Außenseiten der elastischen Isolierplatten 103 und 104 werden von beiden Seiten durch einen für die linke Zellenkammer 101 vorgesehenen Flanschbereich 101 a und einen für die rechte Zellenkammer 102 vorgesehenen Flanschbereich 102 a mittels einer nicht dargestellten Greifeinrichtung zusammengepreßt, so daß die beiden Kammern fest zusammengebaut sind, wie es in Fig. 2 darge stellt ist.

Die linke Zellenkammer 101 weist ein erstes trogartiges Rohr 105 und ein zweites trogartiges Rohr 106 an ihrer oberen Seite auf. Über das erste Rohr 105 kann die Bezugselektrode R in die Kammer eingesetzt werden. Die Bezugselektrode R soll das stabile Elektrodenpotential zeigen und kann eine Kalomelelektrode, eine Silber-Silber-Chlorid-Elektrode oder dergleichen sein. Über das zweite Rohr 106 kann die Gegenelektrode C aus Platin, Silberkohlen stoff oder dergleichen in die Kammer 101 eingeführt werden. Selbst verständlich kann die Gegenelektrode C auch zusammen mit der Bezugselektrode R in das erste Rohr 105 eingeführt werden, wobei das zweite Rohr 106 weggelassen werden kann, wie es in der rechten Zellenkammer 102 dargestellt ist. Auf die Meßwerte ergeben sich keine Einflüsse selbst dann, wenn die Bezugselektrode R′ und die Gegenelektrode C′ aneinander angenähert werden. Zusätzlich dazu ist in der Kammer 101 ein schraubenförmiges Heizrohr 107 vorgesehen. Über einen an der einen Endfläche angeordneten Eingang 107 a wird kontinuierlich eine gegebene Menge an warmem Wasser in das Heizrohr 107 zugeführt und wird aus dem Ausgang 107 b ausge geben, so daß ein in der Kammer 101 enthaltener Elektrolyt auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann.

Da die rechte Zellenkammer 102 annähernd die gleiche Kon struktion aufweist wie die linke Zellenkammer 101, werden gleiche Teile mit entsprechenden Bezugszeichen gekennzeichnet.

Eine NaCl-Lösung mit vorbestimmter Konzentration wird in die linke Zellenkammer 101 eingefüllt, während eine NaOH-Lösung vor bestimmter Konzentration in die rechte Zellenkammer 102 eingefüllt wird. In der linken Meßzelle 101 wird die Elektrolyse durchgeführt, die das Polarisationsverhalten der beschichteten Seite der be schichteten Metallplatte W bestimmt. In der rechten Meßzelle 102 wird die Wasserstoffelektrolyse der unbeschichteten Seite durch geführt.

Die Vorteile der Verwendung der Meßzellen 101 und 102 be stehen in dem Folgenden:

(1) Die Meßfläche oder die freigelegte Fläche kann genau und leicht durch die Bestimmung der Fläche der ausgestanzten Öffnung A eingestellt werden und die gemessenen Werte können genau miteinander verglichen werden.

(2) Die in die Meßzellen 101 und 102 eingefüllten Lösungen können verschiedene Temperaturen aufweisen, um beschleunigte Ver suche unter der Bedingung eines Temperaturgefälles durchgeführt werden.

(3) Da die Elektrolysezelle 101 und die Elektrolysezelle 102 durch elastische Isolierwerkstoffe 103 und 104 voneinander getrennt sind, kann die Kathodenreaktion und die Anodenreaktion bezüglich des beschichteten Metalls W bei einer kompakten Einheit verfolgt werden.

(4) Da eine alkalische Lösung, wie etwa eine NaOH-Lösung oder dergleichen, in die Meßzelle 102 eingefüllt wird, hat das Verhalten der Elektrolyse auf der unbeschichteten Seite überhaupt keine Einflüsse auf das Korrosionsverhalten auf der beschichteten Seite.

(5) Die Lösungen in den Meßzellen 101 und 102 sind nicht miteinander elektrisch kurzgeschlossen.

Um die beschichtete Seite auf der beschichteten Metallplatte W mittels des Linearpotential-Kippverfahrens zu polarisieren, nachdem die Elektolyse der beschichteten Seite mit konstantem Potential bei dem spontanen Elektrodenpotential durchgeführt wurde, wird eine auf dem in Fig. 3 dargestellten Prinzip basierende Vorrichtung verwendet.

Die Bezugselektrode R ist in Reihe mit einer im Potential veränderlichen Batterie V und einem Verstärker AMP geschaltet. Die Ausgangsseite des Verstärkers AMP ist über Strommesser oder Ampèremeter A mit der Gegenelektrode C verbunden. Andererseits ist die Ausgangsseite des Strommessers A mit einer Einrichtung B zum Ablesen der Stromänderungen verbunden, beispielsweise einem Registriermesser, wie es in einem Computer, einem logarithmischen Wandler oder dergleiche enthalten ist. Um die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode R und der beschichteten Metallplatte W zu erhalten, ist ein Voltmeter E zwischen der Bezugselektrode R und Erdpotential geschaltet. Der Ausgang des Voltmeters E ist mit dem Registriermesser B′ verbunden. Selbstverständlich kann er auch mit der Einrichtung B verbunden sein, um die Änderung des logarithmischen Stromwerts (eine Darstellung von V=f(log i)) darzustellen.

Nach der Polarisierung des beschichteten Metalls W wird zuerst die Potentialdifferenz E 0 zwischen der Bezugselektrode R und dem beschichteten Metall W gemessen, um den Ausgang der Batterie V auf -E 0 einzustellen, also auf den gleichen Wert wie E 0, jedoch mit negativem Vorzeichen, so daß die Potentialdifferenz (a-b) zwischen den Eingängen des Verstärkers AMP annähernd auf 0 eingestellt wird. Da aufgrund dieser Einstellung das Ausgangs signal des AMP annähernd 0 ist, fließt kein Strom zur Gegen elektrode C. Andererseits fließen auch kaum Ströme zur beschich teten Metallplatte W. Damit ist die Bedingung gegeben, bei der eine Elektrolyse mit konstantem Potential beim spontanen Elektrodenpotential durchgeführt wird.

Nach der oben beschriebenen Einstellung des spontanen Elek trodenpotentials wird die im Potential veränderliche Batterie V eingestellt. Die beschichtete Platte W wird entsprechend den Potentialänderungen polarisiert, wobei eine gegebene Potential kippgeschwindigkeit (Potentialveränderung Δ v/Zeitänderung Δ t) die Polarisationskurve der beschichteten Metallplatte W liefert, insbesondere die Kathodenpolarisationskurve. Aufgrund der oben beschriebenen Elektrolyse mit konstantem Potential der beschich teten Metallplatte W bei spontanem Elektrodenpotential kann ver hindert werden, daß ein Meßfehler-Strom bezüglich des Polarisations stroms fließt, der sonst bei einer Differenz der spontanen Elek trodenpotentiale zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließen würde. Wenn Schäden im Überzug be stehen, so sind die Polarisationsströme bezüglich der schadhaften Bereiche größer als die bezüglich der anderen Überzugsbereiche. Daher kann der Polarisationsstrom im übrigen Überzugsbereich vom Meßwert eliminiert werden.

In den Fig. 4 und 5 ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der der Polarisationsvorgang bei einer beschichteten Metallplatte W mit kleinen Überzugsschäden automatisch durchgeführt wird, basie rend auf dem Meßprinzip nach Fig. 3, und zwar nachdem die Platte W potentiostatisch (mit konstantem Potential) beim spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wurde.

Eine Einrichtung 202 zum Messen der Elektrodenpotentiale weist einen Operationsverstärker 203 (siehe Fig. 5) mit hoher Impedanz und ein Voltmeter 216 (siehe Fig. 5) auf, wie es in Fig. 4 und 5 dargestellt ist. Der Operationsverstärker 203 weist einen ausreichend höheren Eingangswiderstand (10¹⁴ Ω und mehr) als der Überzugswiderstand auf (der zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Bezugselektrode R bewirkte Widerstand). Das Voltmeter 216 (siehe Fig. 5) ist über den Operationsverstärker 203 an ihrem einen Ende mit der Bezugselektrode R und an ihrem anderen Ende mit Erdpotential verbunden. Aufgrund dieser Anordnung wird der durch das Anlegen des elektrischen Potentials verur sachte Elektrolysenstrom keinesfalls der Vorrichtung 202 einge geben, wodurch die Veränderung des spontanem Elektrodenpotentials der beschichteten Metallplatte W genau gemessen wird.

Eine automatische Einstellschaltung für das Elektrodenpoten tial 204 zum Einstellen auf eine annähernd 0-Bedingung der Ströme, die durch die Unterschiede in den Elektrodenpotentialen zwischen der Elektrode C und der Platte W bewirkt werden, so daß die Platte W bei den spontanen Elektrodenpotentialen in der Korrosionslösung elektrolysiert wird. Die automatische Einstellschaltung 204 weist einen Servemechanismus 208, einen ersten Differenzverstärker 205 und eine Einrichtung 206 zur Abgabe eines Kompensationssignals auf. Der Servomechanismus 208 ist zum ersten Differenzverstärker 205 (siehe Fig. 4) parallel geschaltet, während er zum Verstärker 203 (siehe Fig. 5) in Reihe geschaltet ist. Die Ausgangsspannung der Einrichtung 206 (siehe Fig. 5) wird mit Hilfe des Servo mechanismus 208 eingestellt. Die weitere Beschreibung erfolgt anhand von Fig. 5. Der erste Differenz-Operationsverstärker 205 ist an seiner Eingangsseite mit dem Operationsverstärker 203 mit hoher Impedanz und einem Potentiometer P 1 der Einrichtung 206 und an seiner Ausgangsseite mit der Gegenelektrode C verbunden, um das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Verstärkers 203 und das Ausgangssignal (Kompensationssignal) der Einrichtung 206 zu unterdrücken und damit die Fehlerströme annähernd auf 0 einzu stellen, die durch die Unterschiede in den Elektrodenpotentialen zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C bewirkt werden.

Die Einrichtung 206 (siehe Fig. 4 und 5) zur Abgabe eines Kompensationssignals weist das Potentiometer P 1, eine Gleich spannungsquelle E 1 und Teilwiderstände R 9 und R 10 auf, die zueinander parallel geschaltet und vom Verbindungspunkt über einen normalerweise offenen Kontakt L 6 mit Erde verbunden sind. Die Einrichtung 206 ist auf ihrer Ausgangsseite über das Potentiometer P 1 mit dem Operatonsverstärker 205 und über einen normalerweise geschlossenen Kontakt L 7 mit Erde verbunden. Wenn der Kontakt L 7 sich im EIN-Zustand (geschlossener Zustand) befindet, so wird die Ausgangsspannung (Kompensationssignal) nicht dem Operations verstärker 205 zugeführt. Wenn der Kontakt L 7 sich im Aus-Zustand (offener Zustand) befindet, wobei sich der normalerweise offene Kontakt L 6 gleichzeitig im EIN-Zustand (geschlossener Zustand) befindet, so wird das Kompensationssignal dem Operationsver stärker 205 zugeführt.

Der Servomechanismus 208 weist einen Komparator 209, einen Servomotor 210 und eine Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichs signals auf und stellt eine Gegenkopplungsschaltung dar. Insbe sondere ist der Komparator 209 ein Servoverstärker, der an seiner Eingangsseite mit dem Operationsverstärker 203 und mit der Ein richtung 211 mit dem Operationsverstärker 203 und mit der Ein richtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals verbunden ist, während er auf seiner Ausgangsseite über einen normalerweise offenen Kontakt L 0 (siehe Fig. 5) mit dem Servomotor 210 ver bunden ist. Durch den Komparator 209 wird das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Operationsverstärkers 203 mit hoher Impedanz mit dem Ausgangssignal (Vergleichssignal) der Einrichtung 211 ver glichen, wodurch dem Servomotor 210 ein Signal als Differenzsignal zugeführt und dieser angetrieben wird.

Die Einrichtung 211 (siehe Fig. 4 und 5) zur Abgabe eines Vergleichssignals weist ein Potentiometer P 2, eine Gleich spannungsquelle E 2 und Teilwiderstände R 7 und R 8 auf, die parallel zueinander geschaltet sind. Der Verbindungspunkt der beiden Widerstände R 7 und R 8 ist geerdet. Die Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals ist über das Potentiometer P 2 mit dem Komparator 209 verbunden, um diesem Vergleichssignale zu zuführen. Außerdem kann der Servomotor 210 gleichzeitig das Potentiometer P 2 der Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichs signals und das Potentiometer 201 der Einrichtung 206 zur Abgabe eines Vergleichssignals verstellen. Der Servomotor 210 wird durch das Ausgangssignal des Komparators 209 angetrieben, um ein Kompen sationssignal einzustellen, da das oben beschriebene Potential signal mit dem Potentialsignal selbst aufheben bzw. löschen kann. Der normalerweise offene Kontakt L 0 wird von EIN nach AUS umge schaltet, um das Eingangssignal vom Komparator 209 zum Servomotor 210 zu unterdrücken, wodurch das eingestellte Kompensationssignal beibehalten wird. Die oben beschriebene Meßvorbereitung wird bei der oben beschriebenen Konstruktion durchgeführt. Eine Spannungs quelle 207 zur Zuführung einer niedrigen Gleichspannung mit kathodischem und anodischem Potentialgefälle zwischen der be schichteten Metallplatte W und der Bezugselektrode R weist ein Potentiometer P 3, eine Gleichspannungsquelle E 3 und Teilwider stände R 11 und R 12 auf, die parallel zueinander geschaltet sind. Die Ausgangsseite des Potentiometers P 3 ist über einen normaler weise offenen Kontakt L 8 mit dem Verbindungspunkt der Teilwider stände R 9 und R 10 der Einrichtung 206 verbunden. Ein Verbindungs punkt der Teilwiderstände R 11 und R 12 ist geerdet. Damit wird die niedrige Gleichspannung mit positivem oder negativem Potential gefälle durch die Verschiebung des Potentiometers P 3 von der Spannungsquelle 207 abgegeben, dem Kompensationssignal überlagert und dem ersten Operationsverstärker 205 eingegeben. Damit gelangt es zur Gegenelektrode C, so daß das Ausgangspotential zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Bezugselektrode R an liegt.

Eine in Fig. 4 dargestellte Einrichtung 212, die einen sehr kleinen Betrag der durch den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Polarisationsströme mißt, weist einen zweiten Differenz- Operationsverstärker 217 und eine Vorrichtung 218 (siehe Fig. 5) zur Abgabe eines Korrektursignals auf. Der zweite Operations verstärker 217 ist parallel zum veränderlichen Widerstand R 7 geschaltet. Seine Eingangsseite ist über einen Verstärker 214 mit der beschichteten Metallplatte W und seine Ausgangsseite über einen Strommesser 220 mit Erde verbunden.

Wie aus Fig. 5 zu ersehen ist, ist mit dem Bezugszeichen 213 ein mehrstufiger Parallelwiderstand gekennzeichnet, bei dem die Widerstände R 1 bis R 4, die mit den normalerweise offenen Kon takten L 1 bis L 4 in Reihe geschaltet sind, mit dem Widerstand R 5, der mit einem normalerweise geschlossenen Kontakt L 5 in Reihe geschaltet ist, gemeinsam parallel geschaltet sind. Durch den Umschaltvorgang der Kontakte sind Spannungsabfälle verfügbar.

Die Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektursignals weist ein Potentiometer P 4, eine Gleichspannungsquelle E 4 und Teil widerstände R 13 und R 14 auf, die parallel geschaltet sind. Die Einrichtung 218 ist an der Ausgangsseite über das Potentiometer P 4 mit dem zweiten Operationsverstärker 217 verbunden. Der Ver bindungspunkt der Teilwiderstände R 13 und R 14 ist mit Erde verbunden.

Das Potentiometer P 3 der Spannungsquelle 207 und das Potentiometer P 4 der Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektur signals werden durch einen Synchronmotor 219 mit einer gegebenen Geschwindigkeit gleichzeitig verschoben. Wenn der Synchronmotor 219, was im Nachfolgenden beschrieben wird, so angetrieben wird, daß die niedrige Gleichspannung mit positivem und negativem Poten tialgefälle zwischen der Gegenelektrode C und der Bezugselektrode R anliegt, erfahren die entsprechenden Elektrolysen Stromänderungen, die für das Signal der externen Polarisation der beschichteten Platte W spezifisch sind, den geeigneten Spannungsabfall durch den Mehrstufenwiderstand 213 und werden dem Verstärker 214 eingegeben.

Dieses Signal wird verstärkt und als Meßsignal dem zweiten Opera tionsverstärker 217 zugeführt. Andererseits ändert sich bei der Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektursignals die Ausgangs spannung der Gleichspannungsquelle E 4 mit dem gleichen Grad wie die der oben beschriebenen niedrigen Gleichspannung, und zwar aufgrund der Synchronisation der Verschiebung des Potentiometers P 4 mit der Verschiebung des Potentiometers P 3. Das Ausgangspotential von E 4 wird dem zweiten Operationsverstärker 217 als Korrektur signal zugeführt, wodurch dem Strommesser 220 ein Differenzsignal ausgegeben wird, das die durch den Überzugsbereich fließenden Ströme miteinander vergleicht und damit nur den in den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Strom mißt. Wenn die Gleichspan nungsquelle E 4 so angeordnet ist, daß die Bedingung beigehalten wird, nach der das für den elektrischen Widerstand des Überzugs spezifische Strom-Spannungs-Gefälle vor der Beschädigung des Überzugs durch Verschiebung des Potentiometers P 4 als Korrektur signal gezeigt wird, so kann die Differenz des externen Polari sationsstroms vor und nach der Beschädigung des Überzugs festge stellt werden. Auch bei der oben beschriebenen Einrichtung wird der Stromwert, der dem elektrischen Widerstand für den Überzug entspricht, kompensiert. Wenn die durch den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Ströme ausreichend größer sind als die durch den Überzug fließenden Ströme (beispielsweise kann ein Größenverhältnis von etwa 100 vernachlässigt werden), so kann die Messung direkt über den zweiten Operationsverstärker 217 von einem Strommesser 215 durchgeführt werden, der mit seinem einen Ende mit dem Verstärker 214 und mit seinem anderen Ende mit Erde verbunden ist, und zwar durch Öffnen eines Kontakts L 10, ohne daß die externen Polarisationsströme des beschädigten Bereichs des Überzugs erhalten werden.

Im Nachfolgenden werden nun Betriebsbedingungen der Meßvor richtung für den Polarisationsstrom des beschädigten Bereichs des Films anhand der oben beschriebenen Konstruktion beschrieben.

Die Kontakte L 5 und L 7 (siehe Fig. 5) sind geschlossen und die übrigen Kontakte sind geöffnet. Das spontane Elektroden potential der beschichteten Metallplatte W wird von der Meßein richtung 2 zum Messen des spontanen Elektrodenpotentials gemessen. So wird insbesondere das Elektrodenpotential (spontane Elektroden potential) bezüglich der Bezugselektrode R der beschichteten Metallplatte W über den Operationsverstärker 203 mit hoher Impe danz dem Voltmeter 216 zugeführt, so daß die Veränderung des spontanen Elektrodenpotentials registriert wird.

Danach werden die Kontakte L 6 und L 0 geschlossen, wodurch die automatische Einstellschaltung 204 für das Elektrodenpotential (Fig. 4) betätigt wird, so daß die durch den Unterschied des Elektrodenpotentials zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C bewirkten Ströme auf etwa 0 eingestellt werden. Das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Operationsver stärkers 203 wird dem ersten Operationsverstärker 205 und dem Vergleicher 209 zugeführt. Das Vergleichssignal, das eine das Potentialsignal aufhebende Spannung von -Vs liefert, wird zuerst dem Komparator 209 eingegeben. Das Kompensationssignal -Vs wird auch dem ersten Operationsverstärker 205 zugeführt. Der Komparator 209 liefert kein Ausgangssignal. Das Ausgangssignal des ersten Operationsverstärkers 205 tritt nicht auf, wobei der Servomotor 210 sich im AUS-Zustand befindet.

Die beschichtete Metallplatte W soll nun einer Korrosion unterzogen worden sein, und das Elektrodenpotential ist um V über Vs angestiegen. In diesem Fall wird das Potentialsignal (Vs+Δ V) dem ersten Operationsverstärker 205 und dem Komparator 209 zugeführt. Die Differenz Δ V bezüglich des Vergleichssignals wird sowohl vom Komparator 209 als auch vom ersten Operations verstärker 205 ausgegeben. Das Signal Δ V vom Komparator 209 wird jedoch dem Servomotor 210 zugeführt. Der Servomotor 210 wird ange trieben und verschiebt die Potentiometer P 1 und P 2 so, daß das Vergleichssignal -(Vs+Δ V) von der Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals abgegeben und dem Komparator 209 zugeführt wird, um dessen Ausgangssignal auf 0 zu setzen. Nach Aufhebung des Antriebsvorgangs des Servomotors 210 wird das Kompensationssignal -(Vs+Δ V) von der Einrichtung zur Abgabe eines Kompensations signals abgegeben und dem Operationsverstärker 205 zugeführt, um das Potentialsignal am Eingang aufzuheben, wodurch das Ausgangs signal des Operationsverstärkers 205 zu 0 wird.

Damit wird der Strom (Fehlerstrom), der zwischen der be schichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließt, auf etwa 0 eingestellt. Unter dieser Bedingung wird die beschichtete Metallplatte W erfindungsgemäß bei dem spontanen Elektrodenpoten tial der beschichteten Metallplatte elektrolysiert.

Nachdem die oben beschriebenen Meßvorbereitungen beendet sind, werden die Kontakte L 0 und L 6 geöffnet und der Kontakt L 8 ge schlossen. Damit wird das Potentiometer P 3 der Spannungsquelle 207 durch den Synchronmotor 219 verschoben und das angelegte Potential ändert sich mit entsprechendem katodischen oder anodischen Potentialgefälle. Damit wird der zwischen der beschichteten Metall platte W und der Gegenelektrode C fließende Strom einerseits dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt und andererseits wird von der Einrichtung 218, die das gleichzeitig durch den Synchron motor 219 verschobene Potentiometer P 4 aufweist, das Korrektur signal dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt. Die Strom differenz zwischen dem Meßsignal i und dem Kompensationssignal wird nacheinander ausgegeben und dann so verstärkt, daß sie durch den Strommesser 220 gemessen wird.

Wenn der Kontakt L 0 offen ist, so ist erfindungsgemäß die Verbindung zwischen dem Komparator 209 und dem Servomotor 210 unterbrochen. Damit wird der von der Gleichspannungsquelle be wirkte Strom nicht dem Servomotor 210 eingegeben, wodurch die Spannung des Kompensationssignals beibehalten wird, um eine Ab weichung der Elektrolysierbedingung bei spontanem Elektroden potential zu verhindern. Wenn dann der Kontakt L 6 geöffnet und der Kontakt L 8 geschlossen wird, so wird ein vorbestimmtes Potential zwischen die Gegenelektrode C und die Bezugselektrode R angelegt.

Entsprechend dem Antrieb des Synchronmotors 219 und der Verschiebung des Potentiometers P 3 in Richtung des Pfeiles A in Fig. 5 steigt danach das Potential mit positivem Potentialgefälle an, wodurch das Stromsignal -i einer anodischen externen Polari sationskurve der beschichteten Metallplatte W dem zweiten Opera tionsverstärker 217 eingegeben wird. Wenn andererseits das Potentiometer P 3 in Richtung des Pfeils B in Fig. 5 verschoben wird, so fällt das Potential mit negativem Potentialgefälle ab, wodurch das Stromsignal +i der kathodischen externen Polarisations kurve der beschichteten Metallplatte W dem zweiten Operations verstärker 217 zugeführt wird.

Der Synchronmotor 219 wird so angetrieben, daß das Potentio meter P 4 der Einrichtung 218 in Richtung des Pfeiles A′ ver schoben wird, und zwar synchron zur Verschiebung des Potentiometers P 3 in Richtung des Pfeiles A. Im Gegensatz dazu wird das Poten tiometer P 4 in Richtung des Pfeiles B′ synchron zur Verschiebung des Potentiometers P 3 in Richtung des Pfeiles B verschoben. Die Gleichspannungsquelle E 4 wird so eingestellt, daß die Ströme (Korrektursignal) mit einem vorbestimmten Strom-Potential-Gefälle, das durch Anlegen der Potentialveränderung von der Spannungszu führung bei dem vorher gemessenen Überzugswiderstand erhalten wird, durch die Verschiebung des Potentiometers P 4 zugeführt werden. Damit wird ein Korrektursignal von der Einrichtung 218 zur Zufüh rung eines Korrektursignals dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt. Der Differenzstrom Δ i, bei dem ein Korrektursignal (das Korrektursignal wird dem zweiten Operationsverstärker 217 als Spannungssignal zugeführt und der Überzugs-Widerstandswert wird in der Einheit 217 in einen Stromwert umgewandelt) entsprechend dem Überzugs-Widerstand vom Stromsignal ±i der anodischen oder kathodischen externen Polarisationskurve subtrahiert wird, wird dem zweiten Operationsverstärer 217 ausgegeben und durch den Strom messer 220 gemessen. Wenn das Stromsignal Δ i registriert ist und mit dem Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte W korreliert, so wird die beabsichtigte Polarisationskurve bezüglich des beschädigten Bereichs für sehr kleine Schäden der beschichteten Metallplatte W geliefert.

Erfindungsgemäß weist die oben beschriebene Einrichtung auch eine Funktion zum Messen des elektrischen Widerstands des Überzugs der beschichteten Metallplatte W auf. Nach der Elektrolyse mit konstantem Potential (Meßvorbereitungen) bei spontanem Elektroden potential wird der elektrische Widerstand des Überzugs durch das Impulspolarisationsverfahren erhalten, wobei ein ausreichend genauer Meßwert selbst dann gewährleistet ist, wenn die Spannung niedrig genug ist, um das Meßsystem nicht zu stören.

Nach den oben beschriebenen Meßvorbereitungen wird ein Kontakt L 9 geschlossen, während die Kontakte L 0 und L 6 gleich zeitig geöffnet werden, wodurch das Impulssignal von der Impuls quelle 207 a zugeführt wird, um den elektrischen Widerstand des Überzugs durch die Meßeinrichtung 212 für den Elektrolysenstrom (siehe Fig. 4) zu messen.

Zuerst wird der Kontakt L 0 geöffnet und die Verbindung zwischen dem Komparator 209 und demm Servomotor 210 unterbrochen, wodurch die Zuführung des Impulssignals zum Servomotor 210 und der sich daraus ergebende Fehlbetrieb verhindert wird (wenn nämlich das Impulssignal dem Servomotor 210 zugeführt wird, so wird ein Kompensationssignal zur Löschung des Impulssignals abge geben, was zur Folge hat, daß der Elektrolysenstrom als Signal für den elektrischen Widerstand des Überzugs nicht verfügbar ist). Danach wird das Impulssignal VP von der Impulsquelle 207 a abge geben, das dem Kompensationssignal der Einrichtung 206 überlagert und dann dem Operationsverstärker 205 zugeführt wird. Da jedoch das Kompensationssignal durch das oben beschriebene Potentialsig nal aufgehoben wird, wird lediglich das Impulssignal demm Opera tionsverstärker 205 und damit der Gegenelektrode C zugeführt.

In diesem Fall liegt die Spannung VP zwischen der Bezugs elektrode R und der Gegenelektrode C an. Das zwischen der Gegen elektrode C und der beschichteten Metallplatte W fließende Elektrolysenstromsignal, das der am mehrstufigen Widerstand 213 abgefallenen Spannung VP entspricht, wird durch den Verstärker 214 verstärkt und durch den Strommesser 215 gemessen und dadurch registriert. Da das Potential dieses Impulssignals ausreichend kleiner eingestellt wird, im Vergleich zum spontanen Elektroden potential der beschichteten Metallplatte, wird das spontane Elektrodenpotential nicht beeinflußt. Damit kann das spontane Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte in dem Zustand gemessen werden, bei dem die Impulssignale in entsprechend intermitierender Weise fortwährend anliegen. Außerdem können die Impulssignale mit denen der entgegengesetzten Polarität kombiniert werden oder die angelegte Potentialkurve kann eine Stufenform annehmen. Damit kann beispielsweise der Gleichstrom-Widerstands unterschied, der durch den Richtungsunterschied des in der be schichteten Metallplatte fließenden Stroms bewirkt wird, leicht festgestellt werden.

Bei dem oben beschriebenen Kontaktschaltvorgang werden die Kontakte L 5 und L 7 zuerst von einem Zeitpunkt t₀ bis zu einem Zeitpunkt t₁ geöffnet, um das Elektrodenpotential der beschich teten Metallplatte W zu messen. Dann werden die Kontakte L 0, L 5 und L 6 vom Zeitpunkt t₁ bis zum Zeitpunkt t₂ geschlossen, um die Fehlerströme, die aufgrund des unterschiedlichen Elektroden potentials zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließen, auf einen Wert von annähernd 0 einge stellt, so daß die Meßvorbereitung des elektrischen Widerstands des Überzugs für die Elektrolyse der beschichteten Metallplatte bei spontanem Elektrodenpotential nacheinander durchgeführt wird. Dann werden die Kontakte L 0 und L 6 vom Zeitpunkt t₂ bis zu einem Zeitpunkt t₅ geöffnet, bei gleichzeitig geschlossenem Kontakt L 9. Das Impulspotential +VP wird vom Zeitpunkt t₂ bis zum Zeitpunkt t₃ und das Impulspotential -VP vom Zeitpunkt t₄ bis zum Zeitpunkt t₅ angelegt, um die zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließenden Elektrolysenströme i _p und -i _p zu messen. Wenn dieser Vorgang für ein Programm übersetzt und dann fortwährend von dem Programm durchgeführt wird, zusätzlich zum spontanen Elektrodenpotential, so kann der elektrische Widerstand des Überzugs über eine lange Zeitdauer hinweg automatisch ge messen werden, während der Elektrolysevorgang bei spontanem Elektrodenpotential durchgeführt wird.

Die Detektorschaltung 17 für die Korrosionsströme und Korrosionspotentiale kann die in Fig. 6 dargestellte Konstruktion aufweisen.

Mit dem Bezugszeichen 1 ist die Meßzelle gekennzeichnet. In die Zelle 1 sind ein Prüfling W, der mit einer dünnen Kunst harzschicht aus anorganischem oder organischem Werkstoff an seiner Oberfläche beschichtet ist und eine mit einer scharfen Klinge teilweise beschädigte Platte darstellt, die Bezugselektrode R mit einem stabilen Elektrodenpotential, wie etwa eine Calomelelektrode, eine Silber-Silber-Chlorid-Elektrode oder dergleichen, und die Gegenelektrode C als Metallplatte, die nicht mit Platin oder der gleichen beschichtet ist, in einer Korrosionslösung eingetaucht, wie etwa eine Lösung mit 3 bis 5% Salz oder dergleichen.

Das Bezugszeichen 302 kennzeichnet eine Vorrichtung, die die Prüflingsplatte W bei spontanem Elektrodenpotential elektrolysiert, die zu Meßfehlern führenden Meßströme auf 0 einstellt und die im Wesentlichen einen Operationsverstärker 303 aufweist. Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, ist eine Gleichspannungsquelle E 1, die an ihrem einen Ende über einen Schalter SW 1 geerdet ist, über ein Potentiometer P 1 mit der Eingangsseite des Operationsverstärkers 303 verbunden. Die Bezugselektrode R ist ebenfalls mit der Eingangs seite verbunden. Die Gegenelektrode C ist über einen geeigneten veränderlichen Widerstand R 0 mit der Ausgangsseite verbunden. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Spannung mit einer Polarität entgegengesetzt zu einem Potential (die Elektroden potentialdifferenz des Prüflings W bezüglich der Bezugselektrode R), das durch ein an seinem einen Ende geerdetes Voltmeter 304 angezeigt wird, durch Einstellung der Ausgangsspannung der Spannungsquelle E 1 durch das Potentiometer P 1 dem Operations verstärker 303 zugeführt, um das Ausgangssignal auf 0 so einzu stellen, daß der sehr geringe Betrag der Polarisationsströme während des Anliegens des niedrigen Potentials genau gemessen werden kann.

Das Bezugszeichen 306 kennzeichnet eine Vorrichtung zum Anlegen eines Überpotentials mit linerarer Änderung an die be schichtete Metallplatte W, wodurch der Prüfling polarisiert wird. Die Vorrichtung 306 weist eine Gleichspannungsquelle E 3, ein Potentiometer P 3, einen Schalter SW 3 und eine Integratorschaltung 307 auf. Der eine Anschluß der Gleichspannungsquelle E 3 ist ge erdet und der andere ist über das Potentiometer P 3 und dem Schalter SW 3 mit der Integratorschaltung 307 verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird durch die Integratorschaltung 307 eine allmählich zunehmende Ausgangsspannung der Ausgangsspannung der Gleichspannungsquelle E 1 hinzuaddiert, und zwar durch Umschalten des Schalters SW 1 auf den Kontakt (c′).

Das Bezugszeichen 308 kennzeichnet eine Vorrichtung zum Anlegen eines geringen Überpotentials im Bereich von 0 bis 10 mV an die beschichtete Metallplatte W, wobei eine Gleichspannungs quelle E 4 über ein Potentiometer P 4 mit einem Kontakt (b′) und somit das kleine Überpotential bzw. Überspannung durch das Um schalten des Schalters SW 1 an die beschichtete Metallplatte W angelegt wird. Damit wird die Vorbestimmung des Grads der geeig neten Stromverstärkung in Übereinstimmung mit dem maximalen Polarisationsstrom während der Messung des Korrosiosstroms leicht erreicht. Wenn nämlich während des Anlegens von 10 mV bei der Messung des Polarisationsstroms ein etwa 100facher Polarisationsstrom fließt, so kann festgestellt werden, daß fast alle Prüflinge W in einem Maße polarisiert werden, das zur Er zielung einer Tafel-Neigung ausreichend ist, wobei der mit dem Erhalt des maximalen Poarisationsstromwert in Beziehung stehende Polarisationsstrom erhalten wird.

Das Bezugszeichen 309 kennzeichnet eine Komparatorschaltung, die mit dem Ausgang der Integratorschaltung 307 so verbunden ist, daß die angelegte Eingangsspannung der Komparatorschaltung zuge führt wird. Als Vergleichspotential wird am anderen Eingang eine Spannung von 10 mV zugeführt. Wenn der Unterschied zwischen den beiden Eingangsspannungen gleich 0 wird, wird das die Information über das Vergleichsergebnis tragende Signal einem Schalter SW 4 und einem Haltestromkreis 311 zugeführt, der über den Schalter SW 4 und einen mehrstufigen Stromverstärker 310 mit der Prüflings platte W verbunden ist. Wenn danach die Platte W bei einem Potential von 10 mV polarisiert wird, wird der Schalter SW 4 geöffnet, während zu diesem Zeitpunkt die Ausgangsspannung des Stromver stärkers 310 im Haltestromkreis 311 beibehalten wird.

Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, ist der Prüfling W geerdet. Fünf Komparatorschaltungen 312 bis 316 sind zwischen der Gegen elektrode C und dem veränderlichen Widerstand R 0 parallel zuein ander geschaltet. Eine Vergleichs-Bezugsspannungsquelle E 5 ist mit dem Eingang einer jeden Komparatorschaltung 312 bis 316 ver bunden, und zwar über die jeweiligen Anschlußpunkte des Potentio meters P 5. Die Vergleichs-Bezugsspannungsquelle E 5 entspricht der Spannungsänderung im Spannungsabfall des veränderlichen Widerstands R 0, der durch den Polarisationsstrom während des Anlegens des Potentials von der Vorrichtung 308 bewirkt wird. Wenn insbesondere der Spannungsabfall gleich E (V) ist und die Aus gangsspannung der Bezugsspannungsquelle E 5 dann auf E (V) einge stellt wird, werden mit Hilfe des Potentiometers P 5 entsprechende Potentiale angelegt, die jeweils den logarithmisch gleich ge teilten Abstand aufweisen, das heißt 10 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 312, 17,8 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 313, 31,6 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 314, 56,3 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 315 und 100 E (V)/100 für die Kompa ratorschaltung 316. Wenn damit der durch den Polarisationsstrom verursachte Spannungsabfall am Widerstand R 0 mit der anderen Eingangsspannung zusammenfällt, so wird ein Signal abgegeben. Zu diesem Zeitpunkt ist das an jedem der Komparatorschaltung 312 bis 316 anliegende Eingangspotential fest. Der Spannungsabfall durch den vorzugsweise maximalen Polarisationsstrom durch den Prüfling W soll den Widerstandswert des veränderlichen Widerstands R 0 so einstellen, daß der Spannungsabfall mit der Ausgangsspannung der Bezugsspannungsquelle E 5 übereinstimmt.

Jede Ausgangsseite der Komparatorschaltungen 312 bis 316 ist jeweils mit der Eingangsseite der Haltestromkreise 318 bis 322 ver bunden, während die anderen Eingänge der Haltestromkreise jeweils mit der Gegenele 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003010750 00004 99880ktrode R verbunden sind. Das Koinzidenzsignal von jeder der Komparatorschaltungen wird aufeinander folgend eingegeben. Der zu diesem Zeitpunkt herrschende Elektrodenpotentialunterschied zwischen der Bezugselektrode R und der Prüflingsplatte W wird sequenziell gespeichert und in jedem der Haltestromkreise 318 bis 322 gehalten.

Dabei ist die Ausgangsseite der Haltestromkreise 311 und 318 bis 322 jeweils über eine Torschaltung 323 mit einem digitalen Einbauinstrument 324 verbunden, um die Spannung in jedem der Meßpunkte anzuzeigen.

Im Nachfolgenden wird nun ein Fall beschrieben, bei dem die Korrosionsströme jeder der verschiedenen Prüflingsplatten unter Verwendung des oben beschriebenen Korrosionsstrom-Meßgeräts ge messen wird. Bezugsbeispiel 1.

Als Prüflingsplatte wurde eine beschichtete Platte verwendet, und zwar eine Stahlplatte mit 7×14 0,08 cm und einem durch elektrolytische Abscheidung gewonnenen Überzug bzw. Beschichtung zur Verwendung bei der Grundierung von Fahrzeug-Karosserien. Die beschichtete Stahlplatte war eine polierte Stahlplatte (Japanische Industrienormen G. 3141). Der Überzug bzw. Anstrich oder Lack besteht im wesentlichen aus Maleinsäureöl, einschließlich eines festen Grundstoffes von 10%, und weist einen pH-Wert von 8 auf. Die Stahlplatte wird in das Überzugs-Bad mit einer Temperatur von 30° eingetaucht, wobei 3 Minuten lang eine Gleichspannung von 200 V angelegt wird. Nach der Beschichtung wird die Platte mit Wasser gewaschen, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 170°C getrocknet, um den Überzug zu härten, wodurch die be schichtete Stahlplatte fertig ist. Die Schichtdicke beträgt 25 µm.

Danach wurde die Stahlplatte mit einem scharfen Messer oder Klinge so beschädigt, daß die Beschädigung von der Schichtober fläche der beschichteten Stahlplatte bis zur Stahlplatte selbst reichte. Die Beschädigung selbst war eine gerade Linie mit 10 mm Länge und 3,2×10^-2 cm² Fläche (wo der Stahl mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt), was durch mikroskopische Messung ermittelt wurde. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem wasserdichten Band versiegelt, mit Ausnahme eines Kreises mit Radius 2 cm, worin jedoch die Beschädigung eingeschlossen war, so daß der Eintritt des Wassers in die Überzugsschicht verhindert wurde. Dies diente dazu, die durch andere Beschädigungen, die Stahlplattenenden und die rückwärtige Seite der Stahlplatte verursachten Einflüsse auf die Messung zu beseitigen. Die so behandelte Platte wurde in die Meßflüssigkeit eingetaucht. Als Meßflüssigkeit wurde eine 3%ige NaCl-Lösung bei einer Temperatur von 50°C verwendet. In die Meß flüssigkeit wurden gleichzeitig das Platin als Gegenelektrode und die Sättigungs-Kalomel Elektrode (S. C. E.) als Bezugselektrode eingetaucht. An die beschhädigte beschichtete Stahlplatte wurde linear eine Spannung mit einer Potential Abtast- oder Kipprate von 50 mm pro Minute angelegt, und die Platte wurde damit polari siert. Die Polarisation war eine sogenannte anodische Polarisation da der Strom vom Prüfling zur Gegenelektrode in der Flüssigkeit fließt. Die Stromänderung während dieser Polarisation wurde fest gestellt und gemessen.

Zuerst wurde durch die Vorrichtung 308 eine Spannung von 10 mV an die Prüflingsplatte W angelegt. Die Messung des Bezugs polarisationsstromes erbrachte einen ungefähren Wert von 2,0×10^-5 A. Um, wie bereits oben beschrieben wurde, in diesem Fall den durch den veränderlichen Widerstand R 0 als letzten Meßpunkt (100%) fließenden maximalen Polarisationsstrom von 2×10^-5 A und die jeweiligen Polarisationsströme an den verschiedenen Meß punkten bei gleichen lagarithmischen Abstandswerten einzustellen, das heißt 0,2×10^-5 A (10%), 0,356×10^-5 A (17,8%), 0,632×10^-5 A (31,6%) und 1,126×10^-5 A (56,3%), wurde der veränder liche Widerstand R 0 auf 10⁵ Ω eingestellt, so daß dies ent sprechend mit den Vergleichsspannungen oder -potential über einstimmte, die vorher in gleichen logarithmischen Abständen unter teilt wurden, das heißt der maximale Spannungsabfall wurde 2 V.

Der durch den Widerstand R 0 fließende Polarisationsstrom von 2×10^-5 A hatte ein Überpotential von etwa 200 mV zur Folge. Die Prüflingsplatte wurde so polarisiert, daß die logarithmischen Werte des Überpotentials und der polarisierte Strom linear wurden. Die Integratorschaltung 307 wurde so angeordnet, daß das Über potential bei linearer Abtastrate von 50 mV pro Minute anstieg.

Nachdem die Prüflingsplatte W in die Korrosionsflüssigkeit während einer Zeitdauer von 48 Stunden eingetaucht wurde, wurde die Prüflingsplatte W von dem spontanen Elektrodenpotential durch die Überpotential-Zuführvorrichtung 306 anodisch polarisiert, während die Prüflingsplatte W bei dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wurde. Die dem Polarisationsstrom bei dem Über potential von 10 mV entsprechende Spannung wurde mit 0,835 V gemessen, im Vergleich zur Gesamtspannung von 1,0 V am Haltestrom kreis 311. Damit betrug die der Überpotentialdifferenz von 10 mV entsprechende Polarisationsstromdifferenz 1,67×10^-7 A.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Polarisation der Prüf lingsplatte W wurde das Überpotential bezüglich des Polarisations stroms bei jedem der Meßpunkte nacheinander bei den Haltestrom kreisen 318 bis 322 registriert, wie es aus Tabelle 1 zu ersehen ist.

Tabelle 1

Bezüglich der optimalen Überpotentialdifferenz wurde abge schätzt, daß die Werte des Überpotentials und des logarithmischen Polarisationsstroms in linearer Beziehung zu den Meßpunkten 56,3% oder mehr standen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Überpotentialdifferenz von 37 mV des Meßpunktes 56,3% und die des Meßpunktes 100% annähernd gleich waren. Es wurde daher als optimale Überpotentialdifferenz 37 mV angenommen. Da der logarithmische Wert von 1 der Differenz im Polarisationsstrom wert, das heißt 1,0 in 4 gleiche Teile oder gleich unterteilte Unterschiede aufgeteilt wurde, wie es bereits oben beschrieben wurde, hatte die Tafel-Neigung einen Wert von 148 mV (=37×4).

Andererseits betrug die durch Extrapolation der Kurve E=f(log (i)) ebenfalls 148 mV, wobei die oben beschriebene Kurve eine Korrelation der logarithmischen Werte der Polarisations ströme mit den entsprechenden Werten des Überpotentials zeigt, also Korrelation hinsichtlich der Funktion E=f(log (i)) besteht.

Damit kann gesagt werden, daß das Meßergebnis auusreichend zuverlässig ist.

In gleicher Weise kann der Tafel-Koeffizient entsprechend der Kathodenreaktion durch die folgende Beziehung erhalten werden

wobei Δ E die Überpotentialdifferenz, Δ i die Polarisationsstrom differenz entsprechend Δ E, b _a ein anodischer Tafel-Koeffizient und b _c ein kathodischer Tafel-Koeffizient ist.

Aus der Beziehung (1) kann der Korrosionsstrom (i _Korr.) er halten werden. In diesem Beispiel kann die vereinfachte Gleichung für die Schätzung verwendet werden:

Entsprechend der Gleichung 2 nimmt der Korrosionsstrom im vorliegenden Fall den folgenden Wert an:

Entsprechend dem obigen Ausführungsbeispiel wurde die Tafel- Neigung bei gleichmäßig aufgeteiltem Stromwert als Bezugswert erhalten. Andererseits kann die Tafel-Neigung bei gleichmäßig aufgeteilter Spannung als Bezugswert erhalten werden.

In diesem Fall wird das Potential, basierend auf E _Korr., gleichmäßig unterteilt in den Punkten E 1, E 2, E 3, . . . E x, um die entsprechenden logarithmischen Werte der Polarisations ströme in jedem dieser Punkte festzustellen, d. h. log i₁, log i₂, log i₃, . . . log i _x. Danach wurden die Differenzen R 1 (=log i₁-0), R 2 (=log i₂-log i₁) usw. erhalten, wobei die gleichen Werte unter den entsprechenden Gradienten (der relative Unterschied von 10% oder weniger ist erlaubt) eine Tafel-Neigung ergeben. Wie aus Fig. 7 zu ersehen ist, weisen die entsprechenden Gradienten werte von R 3 bis R 6 einen annähernd gleichen Wert in der anodi schen Polarisationskurve auf, wie es links in Fig. 7 dargestellt ist. Damit wird eine Linie die Tafellinie der Anodenpolari sationskurve, die sich in diesem Fall durch die Punkte 2 bis 6 erstreckt. In gleicher Weise ist bei der Kathodenpolarisationskurve auf der rechten Seite in Fig. 7 die Linie eine Tafellinie. Die Ordinate am Schnittpunkt der Linien 1 und 2, das heißt log i _Korr. ist entsprechend gleich dem Korrosionsstrom i _Korr., was aus Fig. 7 zu ersehen ist. Wenn die beiden Tafel-Neigungen einmal erhalten wurden, so kann das Potential selbstverständlich in Richtung des Pfeiles in Fig. 7 weiter unterteilt werden. Der Stromwert eines solchen Potentialpunkts wird unter Verwendung der Tafel- Neigung auf der Anodenseite erhalten. Die Tafellinie wird auf die Kathodenseite ausgedehnt. In ähnlicher Weise wird das Potential in Richtung des Pfeiles in Fig. 7 weiter unterteilt. Der Strom wert eines jeden derartigen Potentialpunkts auf der Kathodenseite wird unter Verwendung der Tafel-Neigung auf der Kathodenseite er halten. Damit wird die Tafellinie (Tangential) auf die Anodenseite ausgedehnt. Diese extra polierten Stromwerte werden von der Komparatorschaltung miteinander verglichen, um erfindungsgemäß einen Coincidenzwert als Korrosionsstrom festzustellen.

Fig. 8 zeigt eine prinzipielle Darstellung eines Schaltungs diagramms gem. der Erfindung, wobei das Anodenreaktions-Meßsystem (Meßsystem der beschichteten Seite) (siehe Fig. 3) und ein Kathodenreaktions-Meßsystem (Meßsystem der unbeschichteten Seite) miteinander kombiniert werden. Das Potentiostat 2′ im Kathoden reaktions-Meßsystem und die Elektrolysenstrom-Detektorschaltung 7′ weisen die rechts in Fig. 8 dargestellte Konstruktion auf. So ist insbesondere die in die rechte Meßzelle 1′ eingeführte Bezugs elektrode R′ über die Wechselspannungsquelle V′ mit dem Potentio stat 2′ verbunden. Der Ausgang des Potentiostats 2′ ist über die Detektorschaltung 7′ mit der Gegenelektrode C′ verbunden. Ein relatives Elektrodenpotential auf der unbeschichteten Seite der beschichteten Metallplatte W wird durch die Gleichspannungsquelle V′ etwa auf 0 bezüglich der Bezugselektrode eingestellt, so daß die unbeschichtete Seite die Bedingung für die Ionisation des atomaren Wasserstoffs annimmt. Das Anfangspotential der unbe schichteten Seite der beschichteten Metallplatte W wird durch den Potentiostat 2′ aufrechterhalten. Damit fließen auf der unbe schichteten Seit die bei der Ionisierung des atomaren Wasser stoffs verursachten Elektrolysenströme zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C′ und werden durch die Detektorschaltung 7′ festgestellt.

Die wesentlichen Merkmale dieses Geräts werden in folgenden beschrieben.

(1) Ausgehend von der Tatsache, daß eine Elektrolyse mit konstantem Potential durchgeführt wird, wobei das relative Elektrodenpotential auf der unbeschichteten Seite der Metall platte W bezüglich der Bezugselektrode annähernd auf 0 gehalten wird, wird der atomare Wasserstoff auf der unbeschichteten Seite ionisiert und die atomare Wasserstoffkonzentration auf einer Grenzfläche der unbeschichteten Seite wird annähernd 0. Damit wird ein Konzentrationsgefälle des atomaren Wasserstoffs im Stahl von der beschichteten zur unbeschichteten Seite bewirkt. Die Antriebskraft für die Diffusion des atomaren Wasserstoffs wird durch dieses Konzentrationsgefälle bewirkt und das Ein dringen des Wasserstoffs kann ohne zwangsweise Polarisierung der beschichteten Stahlplatte bewirkt werden.

(2) Da die unbeschichtete Seite mit einer alkalischen Lösung in Kontakt steht, ist die H⁺-Ionenkonzentration klein und der atomare Wasserstoff wird leicht ionisiert.

(3) Da die unbeschichtete Seite mit der alkalischen Lösung in Kontakt steht, können die Korrosionsströme auf der unbeschich teten Seite gesteuert werden. Damit kann der Wasserstoff-Elektro lysenstrom genau gemessen werden.

Zur erfindungsgemäßen automatischen Einstellung des oben beschriebenen relativen Elektrodenpotentials auf der unbeschichteten Seite der Metallplatte auf annähernd 0 bezüglich der Bezugselektrode können Teile des in Fig. 4 und 5 beschriebenen Geräts verwendet werden. Die erforderlichen Schaltungsteile sind in Fig. 9 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 5 verwendet werden.

Wenn in Fig. 9 die Kontakte L 5 und L 7 geschlossen und die Kontakte L 0 und L 6 geöffnet sind, wird das Potential, das erforderlich ist, um den elektrischen Potentialpegel auf der unbeschichteten Seite auf 0 relativ zum Elektrodenpotential der Bezugselektrode R′ zu setzen, über den Operationsverstärker 205 ausgegeben. Dies bedeutet, daß die zur beschichteten Seite der Metallplatte W rückwärtige Seite, d. h. die unbeschichtete Seite mit konstantem Potential unter der Bedingung elektrolysiert wird, daß das Potential auf 0-Pegel bezüglich des Elektrodenpotentials der Bezugselektrode R′ liegt. Wenn damit der zwischen der unbeschichteten Seite und der Gegenelektrode C′ fließende Elektrolysenstrom mit Hilfe der Vorrichtung 7′, die im wesentlichen das Voltmeter aufweist, festgestellt wird, so ist der festgestellte Wert selbst der Entladungsstromwert des atomaren Wasserstoffs, der über das Substratmetall der beschichteten Prüflingsplatte W entladen wird. Die entsprechend mit 206, 209, 210 und 211 gekennzeichneten Teile dienen alle zur Einstellung des Potentialpegels der unbeschichteten Seite der Prüflingsplatte W auf das spontane Elektrodenpotential.

Um den Meßbereich in Abhängigkeit von den entsprechenden Größen der Elektrolysenströme umzuschalten, ist in Fig. 9 ein drehbarer Solenoidschalter L vorgesehen, der jeweils mit einem Widerstand einer Widerstandsparallelschaltung, beispielsweise einem mehrstufigen Widerstand 213 verbindbar ist. Wenn bei dieser Ausführungsform der Spannungsabfall V 0 des mehrstufigen Widerstands 213 größer wird als die Ausgangsspannung V 1 der Vergleichsspannungsquelle 221 (V 0 größer V 1), so gibt der Komparator 222 ein Differenzsignal ab. Das so erzeugte Differenzsignal wird durch einen Verstärker 223 so verstärkt, daß ein Relais betätigt wird, wodurch entsprechende Größe des Differenzsignals der geeignete Schaltvorgang (L₅, L₄ . . . oder L₁) bewirkt wird.

Die Betriebsweise des Korrosionswert-Meßgeräts gem. der Erfindung, das in Fig. 1 dargestellt ist, wird nun anhand der Fig. 10 und 11 beschrieben.

Fig. 10 zeigt ein Betriebsflußdiagramm, wobei die gleichen Bezugszeichen für die gleichen Bauteile wie in Fig. 1 verwendet wurden. Alle Steuervorgänge können von einem Mikrocomputer durchgeführt werden. Der Prüfling ist mit einem gegebenen Überzug auf seiner einen Seite beschichtet, während er auf seiner anderen Seite unbeschichtet ist. Der Prüfling wird zwischen den beiden Meßzellen 1 und 1′ gehalten.

Wenn der Prüfling aus der Gruppe der Werkstoffe ausgewählt wird, die gegenüber Sulfid-Rißbildung und gegenüber Brüchigwerden widerstandsfähig sind, so wird ein Korrosionsgas (SO₂-Gas, Dampf), eine Korrosionsflüssigkeit (Rohöl) oder ein Festkörper (Erde), mit Ausnahme des Elektrolyten, in die Meßzelle 1 eingefüllt. Eine gegebene alkalische Lösung, beispielsweise NaOH-Lösung, wird in die Meßzelle 1′ eingefüllt. In diesem Fall wird die Messung der unbeschichteten Seite durchgeführt, während die Messung der beschichteten Seite nicht durchgeführt wird oder nicht durchgeführt werden kann.

Wenn die Messung des Verhaltens des Prüflings im Elektrolyten erforderlich ist, so wird ein gegebener Elektrolyt, beispielsweise NaCl-Lösung, in die Meßzelle 1 eingefüllt, um die Messung bezüglich der beschichteten Seite durchzuführen. Wenn die Messung bezüglich der unbeschichteten Seite erforderlich ist oder ein Temperaturförderungstest der beschichteten Seite durchgeführt wird, so wird eine gegebene alkalische Lösung in die Meßzelle 1′ eingefüllt.

Die gegebenen Testbedingungen werden einer Stufensteuervorrichtung (nicht dargestellt) eingegeben. Die Stufensteuervorrichtung steuert die Meßstufen wie folgt. Wenn der Prüfling weder aus einem gegen Sulfid-Spannungsrissen noch gegen Brüchigwerden widerstandsfähigem Werkstoff besteht (im Falle von nein) und die Beurteilung des Verhaltens im Elektrolyten benötigt wird (im Falle von ja), so wird die Messung der beschichteten Seite durchgeführt. Bei der Messung der beschichteten Seite, die im nachfolgenden der kürze wegen als anodische Messung bezeichnet wird, wird das Elektrodenpotential der Prüflingsplatte W von der Detektorschaltung 3 für das spontane Elektrodenpotential gemessen und in der Speicherschaltung 18 für das spontane Elektrodenpotential gespeichert, um die Daten (9) zu erhalten, während die Prüflingsplatte mit konstantem Potential bei dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wird, wobei das Elektrodenpotential als Bezugspunkt dient. Der geeignete Zustand für die oben beschriebene Elektrolyse mit konstantem Potential wird durch den Potentiostat 2 beibehalten.

In diesem Zustand der Elektrolyse mit konstantem Potential werden kathodische und anodische Impulse zwischen die Prüflingsplatte W und die Gegenelektrode C angelegt, wobei die Impulspotentialerzeugungsschaltung die Prüflingsplatte W impulspolarisiert. Die aufgrund der Betriebsweise der Impulspolarisation zwischen der Prüflingsplatte W und der Gegenelektrode C fließenden kathodischen und anodischen Impulsströme werden in der Speicherschaltung 8 gespeichert und der Vergleicherschaltung 9 zugeführt, um zu beurteilen, ob die kathodischen und anodischen Impulsströme gleich sind. Wenn sie im wesentlichen fast gleich sind (im Falle von ja), so weist die Prüflingsplatte W keine Beschädigungen auf (Daten (10)). Dann werden die in der Speicherschaltung gespeicherten kathodischen und anodischen Impulsstromwerte durch die kathodischen und anodischen Impulsspannungswerte geteilt mittels einer Divisionsschaltung 27, um den elektrischen Widerstand (Daten (12)) des Überzugs und die Wasserdurchdringungsrate (Daten (13)) im Überzug festzustellen. Wenn sie andererseits nicht als gleich festgestellt werden (im Falle von nein), so werden Schäden im Überzug (Daten (11)) angezeigt.

Der elektrische Widerstand im Überzug und die Wasserdurchdringungsrate im Überzug wird in der nachfolgend beschriebenen Weise festgestellt.

Wenn die Impulspolarisation mit +E _p und -E _p, wie es in Fig. 12 dargestellt ist, durchgeführt wird, so werden Änderungen des Impulspolarisationsstromes erhalten, wie es in Fig. 13 dargestellt ist. Mit der Zeit τ beim 0,3679fachen des maximalen Werts i _{p 0}, der im Laufe der Impulspolarisation anfangs eingestellt wird, als Zeitkonstantwert wird der Überzugswiderstand R _f festgestellt, und zwar unter Verwendung des Stromwerts i _p während einer Zeitdauer 5τ entsprechend der Beziehung R _f=E _p/i _p. Wenn der Überzugswiderstand R _f erhalten wird, so kann die elektrostatische Kapazität C des Überzugs, die mit C=τ/R _f gegeben ist, erhalten werden. Da auch die Dämpfungskurve des Impulsstroms in Verbindung mit der Betriebsweise der Impulspolarisation gegeben ist durch i=EXP [-(1/R _f C _f )t], werden sowohl C _f als auch C₀ aus dieser Gleichung erhalten. Die Wasserdurchdringungsrate wird durch den folgenden Ausdruck erhalten, d. h. A _p=100 log (C _f/C₀)/log 80 (%).

Nachdem die Impulspolarisation beendet ist, wird die Prüflingsplatte W mit der Schaltung 6 zur Zuführung eines linearen Potentialdurchlaufs nach dem Potentialabtast-Polarisationsverfahren bei gegebener Geschwindigkeit polarisiert. Wenn keine Beschädigungen in der Prüflingsplatte W festgestellt werden, so wird von der Schaltung 6 eine Gleichspannung zwischen die beschichtete Metallplatte W und die Gegenelektrode C angelegt. Die angelegte Spannung wird in positiver und negativer Richtung verändert. Der zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließende Elektrolysenstrom wird einer Differenz- oder Subtrahierschaltung 28 als Meßsignal zugeführt. Die Gleichspannung, die sich relativ gleich mit dem Änderungsmodus der von der Schaltung 6 ausgegebenen Spannung ändert, wird der Differenzschaltung 28 als Korrektursignal des Divisionsergebnisses durch den elektrischen Widerstand im Überzug zugeführt. Das Differenzsignal zwischen dem gemessenen Signal und dem Korrektursignal wird durch die Differenzschaltung 28 so erzeugt, daß eine sehr oder unendlich kleine Strom-Potential-Änderung (Daten (14)) festgestellt wird. Wenn im wesentlichen keine Beschädigungen im Prüfling W festgestellt werden, wird die Änderung des sich fast linear ändernden Potentialstroms (Fig. 15) entsprechend erhalten als Ergebnis der Polarisation mit linearem Potentialdurchlauf (Fig. 14). Wenn jedoch die sehr kleine Strom-Spannungs-Änderung (siehe Fig. 16) erhalten wird, so kann der Korrosionsstrom i _Korr. erhalten werden durch den folgenden Ausdruck

i _Korr. = E _p²/(Δ E · Δ i · i _p²) · 1/f _exp. [f (Δ E)].

Wenn Schäden in der Prüflingsplatte W auftreten, so wird die positive und negative Polarisationskurve log. i gegenüber E in der Speicherschaltung 14 so gespeichert, daß sie nicht nur ausgegeben bzw. dargestellt wird, sondern sie wird auch dazu verwendet, mittels der Schaltung 17 den Korrosionsstrom und die Korrosionsmenge (Daten 16) festzustellen. Zusätzlich dazu stellt die Spitzen-Detektorschaltung 12 fest, ob die Spitzen in der Kathodenpolarisationskurve bestehen oder nicht.

Die Spitzen-Detektorschaltung 12 kann eine Differenzierschaltung aufweisen. Die Änderung d(log i)/d(E), die die Kathodenpolarisationskurve bestimmt, ändert sich von ⊕ nach ⊖, wenn das Maximum in der Polarisationskurve nach Fig. 17 erreicht wird, und geht danach wieder nach ⊕. So werden insbesondere an den Punkten A und B die entsprechenden differenzierten Werte gleich 0. Wenn damit ein 0-Ausgangssignal von der Differenziationsschaltung zweimal ausgegeben wird, kann das Auftreten der Spitze oder des Maximums bestätigt werden. Wenn das Potential und der Strom zum Zeitpunkt des ersten 0-Ausgangssignals durch die Detektorschaltung 15 festgestellt wird, so geben die festgestellten Werte jeweils ein Spitzenpotential und Spitzenstrom. Die Spitzenpotential- und stromwerte jeder Polarisationskurve werden in einer Speicherschaltung 29 gespeichert, um ihre Änderungen mit der Zeit zu messen (Daten 21), wobei die Polarisationskurve der Prüflingsplatte W über jede gegebene Zeitdauer hinweg nach dem Kontakt mit der Korrosionsflüssigkeit gemessen wird. Die Spitzenfläche in der Kathodenpolarisationskurve wird mit der Schaltung 16 erhalten.

Hinsichtlich der zeitlichen Änderung der Spitze der Kathodenpolarisationskurve gibt es zwei Arten. Im einen Fall geht die Kathodenpolarisationskurve einschließlich ihres Spitzenbereichs (d. h. der Polarisationsstrom steigt an) in der Aufeinanderfolge nach oben, d. h. von nach , wie es aus Fig. 18 zu ersehen ist, wobei die gegebene Zeitdauer ein Parameter ist. Im anderen Fall liegt nur der Spitzenbereich der Polarisationskurve im wesentlichen weiter oben, d. h. erhöht sich von bis , wie es aus Fig. 19 zu ersehen ist. Im ersteren Fall wird die Tafel-Neigung der Polarisationskurve unter Verwendung der gleichen Technik wie oben erhalten, um eine Tafel-Tangentiallinie ′ zu erhalten. Die Fläche, die von der Polarisationskurve oberhalb der Tangentiallinie 1′ umgeben ist, wird mittels einer Integrationsschaltung erhalten. Diese Fläche wird durch den folgenden Ausdruck erhalten:

wobei der Integralanfangspunkt ein Potentialpunkt ist, wo der gemessene Wert von der Tangentiallinie abweicht, und der Integralendpunkt ein Potential E _B ist, wo die Differenziationsschaltung der Spitzen- Detektorschaltung 12 das zweite O-Ausgangssignal abgibt. Die Funktion f (E) stellt die Polarisationskurve und die Funktion f (E′) die Tangentiallinie dar. Im letzteren Fall wird die Fläche durch den folgenden Ausdruck erhalten:

wobei die Schnittpunkte der Polarisationskurve und der Polarisationskurve oder der Integralstartpunkt E₁ und der Integralendpunkt E₂ sind.

Wenn eine Spitze vorhanden ist (im Falle von ja), so wird das Elektrodenpotential der Prüflingsplatte W, die noch nicht einer Polarisationsbehandlung ausgesetzt wurde, mit dem des Substratmetalls verglichen, wodurch festgestellt wird, ob das Elektrodenpotential der Prüflingsplatte mehr kathodisch oder anodisch hinsichtlich des Elektrodenpotentials des Substratmetalls ist. Im Hinblick auf das Elektrodenpotential des Substratmetalls wird das spontane Elektrodenpotential des Eisens gewählt, wobei das für die Prüflingsplatte W genommene Substratmetall normalerweise Eisen ist. Natürlich wird, da das Potential des Eisens sich in Abhängigkeit von den Korrosionsumständen, wie etwa dem pH-Wert, den Temperaturbedingungen usw. ändert, das Elektrodenpotential des blanken Eisens unter Bedingungen, in denen die Versuche durchgeführt werden sollen, als Bezugspunkt gewählt. Im Falle der kathodischen Betriebsart (im Falle von ja), dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs eine Lochfraß-Korrosion sein. Demzufolge wird die Lochfraß-Korrosion (Daten (17)) angezeigt. Die Korrosionsmenge oder -abmessungen und die zeitliche Änderung davon werden betrachtet und der Zustand der Lochfraß-Korrosion des beschädigten Bereichs werden steroskopisch angezeigt. Im Falle der anodischen Betriebsart (im Falle von nein) dürfte die Korrosion des beschädigten Bereichs des Überzugs sich in relativer seitlicher Richtung ausbreiten (Spalt- oder Rißkorrosion). Demzufolge wird die Rißkorrosion (Daten (19)) angezeigt, wobei die Korrosionsmenge und das Spitzenpotential, der Spitzenstrom und/oder die Spitzenfläche oder die zeitlichen Änderungsmerkmale davon betrachtet und der Zustand der Rißkorrosion des beschädigten Bereichs wird stereoskopisch angezeigt bzw. dargestellt.

Wenn andererseits die Spitze nicht auftritt (im Falle von nein), so wird das Elektrodenpotential der noch nicht einer Polarisation unterzogenen Prüflingsplatte W durch die Komparatorschaltung 19 mit dem Elektrodenpotential des Substratmetalls verglichen. Im Falle der kathodischen Betriebsart (im Falle von ja) dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs in seitlicher Richtung korrodieren. Im Falle der anodischen Betriebsart (im Falle von nein) dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs eine Lochfraß-Korrosion aufweisen. Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die Korrosionsbedingung umgekehrt wird, je nachdem ob die Katodenpolarisationskurve eine Spitze aufweist oder nicht.

Wenn eine Information darüber, ob eine metallplattierte Schicht oder eine Katodenkorrosions-Schutzschicht zwischen dem Überzug und der Substratmetallfläche existiert, erhalten werden soll, so müssen das Auftreten der Spitze in der anodischen Polarisationskurve oder das Auftreten des Unterschieds im spontanen Elektrodenpotential zwischen dem Substratmetall und dem beschichteten Metall festgestellt werden.

Wenn die Spitze oder der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve auftritt, so existiert die Plattierungsschicht, wobei der Polarisationsschritt in der anodischen Betriebsart hinsichtlich des Pegels E _Kor. bei 500 mV durchzuführen ist und es wird dann bestätigt, ob in diesem Bereich die Spitze oder der Stufenbereich existiert.

Der Schaden bezüglich der Prüflingsplatte muß selbst in der Metallplattierungsschicht auftreten. Wenn daher kein Schaden in der Metallplattierungsschicht auftritt, so wird die Metallplattierungsschicht selbst als metallisches Substrat in der Anfangseintauchstufe der Prüflingsplatte angesehen. Wenn also die Beschädigung tief genug ist und den Substratmetallbereich erreicht, so wird das Vorhandensein der Plattierungsschicht zuerst bestätigt.

Insbesondere wird das in Fig. 11 dargestellte Verfahren zum Zweck der oben beschriebenen Detektion verwendet. Die Prüflingsstahlplatte W wird bei etwa 100 mV im kathodischen Modus bezüglich des Potentials E _Kor. unter Verwendung des Polarisationsverfahrens mit linearem Potentialdurchlauf polarisiert, um die Katodenpolarisationskurve zu erhalten, wohingegen die Platte bei etwa 500 mV im anodischen Modus bezüglich des Potentials E _Kor. polarisiert wird, um die Anodenpolarisationskurve zu erhalten.

Danach wird das Auftreten der Spitze oder des Stufenbereichs der Katodenpolarisationskurve festgestellt, um entweder ein Signal für das Auftreten oder ein Signal für das Fehlen zu erhalten. Andererseits wird das Auftreten der Spitze oder des Stufenbereichs auch von der Anodenpolarisationskurve festgestellt, um entweder das Signal für das Auftreten oder die Signale und für das Fehlen zu erhalten. Zusätzlich dazu wird, wie aus Fig. 11 zu ersehen ist das Elektrodenpotential E _Kor. der Prüflingsstahlplatte W mit dem Elektrodenpotential E _Fe der blanken Stahlplatte unter den gleichen Korrosionsbedingungen verglichen, um entweder bei E _Kor.<E _Fe das kathodische Signal oder bei E _Kor.<E _Fe das anodische Signal zu erhalten.

Wenn das das Auftreten der Spitze bestätigende Signal in der Katodenpolarisationskurve erhalten wird, wobei gleichzeitig aus dem oben genannten Grund das das Fehlen der Metallplattierungsschicht anzeigende Signal erhalten wird, so wird die Korrosionsform der Rißkorrosion festgestellt, unter der Bedingung, daß das anodische Signal mit E _Kor.<E _Fe erhalten wird. Wenn das die Metallplattierungsschicht bestätigende Signal erhalten wird, so wird die Korrosionsform der Lochfraß-Korrosion festgestellt, wenn das kathodische Signal mit E _Kor.<E _Fe erhalten wird. Selbst wenn ein das Auftreten einer Korrosionsschutzschicht anzeigendes kathodisches Signal anstelle dem der metallischen Plattierungsschicht erhalten wird (sowohl ein das Fehlen der Metallplattierungsschicht anzeigendes Signal als auch das kathodische Signal für E _Kor.<E _Fe werden erhalten) so wird die Korrosionsform als Lochfraß-Korrosion bestätigt. Darüber hinaus wird E _Kor. der Prüflingsstahlplatte W mehr kathodisch als das E _Fe-Signal, trotz dem Fehlen der Metallplattierungsschicht, da die Korrosionsschutzschicht die gleichen Funktionsmerkmale aufweist, wie wenn die Metallplattierungsschicht existieren würde.

Wenn das die Spitze bestätigende Signal in der Katodenpolarisationskurve erhalten wird, wobei gleichzeitig das das Fehlen der Metallplattierungsschicht bestätigende Signal erhalten wird, wenn das anodische Signal mit E _Kor.<E _Fe erhalten wird, so wird die Korrosionsform als Lochfraß-Korrosion bestätigt. Wenn außerdem sowohl das das Auftreten der Metallplattierung bestätigende Signal als auch das kathodische Signal bei E _Kor.<E _Fe erhalten werden (gleichzeitig wird das das Auftreten der Korrosionsschutzschicht bestätigende kathodische Signal erhalten), so wird die Korrosionsform als Rißkorrosion bestätigt.

Erfindungsgemäß wird eine Modelldarstellung , die den Korrosionsschnitt des beschädigten Bereichs des Überzugs stereoskopisch darstellt, wie folgt gezeichnet.

Die für diesen Zweck in Betracht zu ziehenden Signale (Daten) sind nacheinander das Korrosionsvolumen , die Korrosionsgestalt der Lochfraß-Korrosion oder Rißkorrosion, die Spitzenfläche , das Spitzenpotential und der Spitzenstrom .

Das Korrosionsvolumen ist eine Korrosionsmenge (W _g= i _Kor. · hr/k; wobei die elektrochemisch gleichwertige Menge und hr die Eintauchzeit ist) geteilt durch eine Dichte ρ. Damit wird der folgende Ausdruck erhalten V _Kor. (cm³)=i _Kor. · ρ. Der Korrosionsstrom i _Kor. wird in der oben beschriebenen Weise (siehe Fig. 7) erhalten und damit kann das Korrosionsvolumen V _Kor. solange erhalten werden, als die Eintauchzeit h _r gemessen wird. Die Elektrochemisch gleichwertige Menge k und die Dichte ρ des Substratmetalls sind jeweils als Konstante vorgegeben.

Die weitere Beschreibung erfolgt nun anhand der Fig. 20 und 21. Im Falle des Lochfraßes, bei dem die Breite l des Rosts, der sich in der Grenzfläche zwischen Überzug und Metalloberfläche vom beschädigten Bereich des Überzugs aus erstreckt, im wesentlichen vernachlässigt werden kann, muß lediglich die Oberfläche D des beschädigten Bereichs des Überzugs in Betracht gezogen werden, um die Größe des Korrosionsvolumens V _Kor. darzustellen. Wenn die Korrosionsstromdichte K₁ (i _Kor./cm²) des erlangten Substratmetalls in der gleichen Umgebungsbedingung wie die für die Prüflingsplatte W im voraus gemessen wird, so erlaubt die tatsächliche Messung des Korrosionsstroms i _Kor. (als K₂ bezeichnet) sofort nach dem Eintauchen der Prüflingsplatte W in das Korrosionsmedium eine Berechnung der Oberfläche D durch die folgende Beziehung D=K₂/K₁ · (cm²).

Im Falle der im Nachfolgenden beschriebenen Rißkorrosion wird die Rostbreite um so größer (siehe Fig. 21) je kathodischer das Spitzenpotential ist, wobei der Unterschied zwischen dem Spitzenstromwert bezüglich des Spitzenpotentials und dem durch die Tafel- Tangentiallinie (wesentliche Höhe der Spitze) gegebenen Stromwert entsprechend größer wird. Wenn damit die Beziehung zwischen den entsprechenden zeitlichen Änderungen des Spitzenpotentials, -stroms und/oder der Spitzenfläche sowie die Rostbreite entsprechend in Betracht gezogen werden, so kann die Genauigkeit der Modelldarstellung verbessert werden. Die mit H gekennzeichnete Höhe liegt allgemein im Bereich von einigen µm bis zu einem Mehrfachen von 10 µm, wobei es nicht schwierig ist, die Modelldarstellung zu zeichnen, und zwar selbst dann nicht, wenn die exakten Werte der oben beschriebenen Höhe nicht erhalten werden.

Die abgeschälte Fläche A₁ der Schicht unter der Bedingung der nicht-künstlichen Verhinderung der spontanen Korrosion kann aus dem Spitzenpotential P _E und der Spitzenfläche P _A der Katodenpolarisationskurve errechnet werden. So besteht zwischen A₁, P _A und P _E die folgende Beziehung: A₁=K′(P _A×P _E), wobei K′ eine Konstante ist, die sich auf das Spitzenpotential zusammen mit der Spitzenfläche unter dem abgeschälten Bereich A₁ bezieht.

Die Beziehung zwischen dem Auftreten der Spitze in der Katodenpolarisationskurve und der Korrosionsform, dem Spitzenpotential, dem Spitzenstrom, der Spitzenfläche, der zeitlichen Änderung der Spitzenfläche und der Rostbreite werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Als Prüflingsplatte wurde eine Stahlplatte verwendet (Japanische Industrienorm G. 3141: Formstahlplatte mit den Abmessungen 15×7×0,08 cm), beschichtet mit einem 200 µm dicken Epoxidharz-Anstrich aus gehärtetem Amine (wird unter dem Handelsnamen Copon EA-9 von Nippon Paint Co., Ltd. vertrieben). Jede beschichtete Stahlplatte W hatte einen beschädigten Bereich H auf seiner einen Seite, wobei die Beschädigung von etwa 1×10⁻³cm² vorher mikroskopisch festgestellt wurde. Wie es in Fig. 22 dargestellt ist, wurden in der Nähe des beschädigten Bereichs H die Silber-Silber-Chlorid-Bezugselektrode R und eine Platin-Gegenelektrode C eingesetzt.

Bei einer Polarisierung der Prüflings-Stahlplatte W im kathodischen Modus (50 mV pro Minute) wurden bei jeder Eintauchzeit (50, 100, 200, 500, 1000 Stunden) Spitzen P₁, P₂, P₃, P₄ und P₅ festgestellt die in Fig. 23 in der jeweiligen Katodenpolarisationskurve zu sehen sind. Es wurde beobachtet, daß das Potential eines jeden der Spitzen P₁ bis P₅ sich leicht in kathodischer Richtung ändert, und zwar mit Zunahme des Ablaufs der Eintauchzeit.

Außerdem wurde für jede Eintauchzeit entsprechend dem herkömmlichen Verfahren die Rostbreite a des beschädigten Bereichs H und die Breite (a+2b) der abgeschälten Schicht gemessen, wie es in Fig. 24 dargestellt ist.

Wie aus Fig. 25 zu entnehmen ist, wurde herausgefunden, daß eine annähernd lineare Beziehung zwischen der zeitlichen Änderung der Rostbreite (X-Zeichen in der Zeichnung) und der zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials besteht, wobei auch eine annähernd lineare Beziehung zwischen der zeitlichen Änderung der Abschälbreite (O-Zeichen in der Zeichnung) und der zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials besteht.

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Messung der zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials, bei Auftreten der Spitzen in der Katodenpolarisationskurve, die Rostbreite und die abgeschälte Breite des beschädigten Bereichs berechnet werden kann.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Epoxidharz-Anstrich A (der ein spontan trocknender Anstrich ist, bestehend aus zwei mischbaren flüssigen Pasten und Härtungsmitteln, insbesondere bestehend aus: 40% PVC, 80% NV, Zusätze ((Tropfverhütungsmittel+oberflächenaktives Mittel), (Rostverhinderungspigment+Filter (Körper)), Epoxidharz) oder ein Polyesterharz-Anstrich B (gleich wie der Anstrich A, mit Ausnahme davon, daß das Polyesterharz anstelle des Epoxidharz verwendet wird) wird mit einer Dicke von 500 µm auf entsprechenden Stahlplatten beschichtet, die jeweils die gleichen Dimensionen wie im Ausführungsbeispiel 1 haben. Jede beschichtete Stahlplatte wurde in eine wäßrige 3%ige NaCl-Lösung (30°C) eingetaucht und unter der Katodenpolarisationsbedingung mit 50 mV pro Minute bei jeder Eintauchzeit (annähernd 500 Stunden) polarisiert, um das Spitzenpotential bei jeder Polarisationskurve festzustellen und die Rostbreite des beschädigten Bereichs bei jeder Eintauchzeit zu messen, wobei das Auftreten des beschädigten Bereichs mit etwa 1×10⁻³ cm² jeweils im voraus durch beobachten mit dem Mikroskop festgestellt wurde.

Fig. 26 zeigt die Katodenpolarisationskurven der Prüflings- Stahlplatten A und B bei einer Eintauchzeit von 500 Stunden. Wie aus Fig. 26 ersichtlich ist, sind die Spitzen bezüglich der Prüflings-Stahlplatte A zu sehen. Bei der Prüflings-Stahlplatte B tritt jedoch keine Spitze auf. Es wurde bestätigt, daß die Spitzen bezüglich der Prüflingsplatte B nicht vor dem Ablauf der Eintauchzeit von 1500 Stunden auftraten.

Entsprechend der Beobachtung der Rostbreite bei jeder der Prüflings-Stahlplatten A und B während der Eintauchzeit von 500 Stunden, entwickelte sich die Rostbreite in der Prüflings- Stahlplatte A zu einem Lochfraß.

Daraus kann im Falle der Prüflings-Stahlplatte A entnommen werden, daß die Rostbreite sich leicht in seitlicher Richtung ab einem Zeitpunkt ausbreitet, der nach der Spitze und dem Stufenbereich in der Katodenpolarisationskurve auftritt.

Wie aus Fig. 27 zu ersehen ist, zeigt die Alterungsänderung des Spitzenpotentials bei jeder der Polarisationskurven der Prüflings-Stahlplatten A und B die gleiche Steigung wie die Alterungsänderung der Rostbreite (siehe Fig. 28), woraus die gegenseitige Beziehung zu verstehen ist.

Ausführungsbeispiel 3

Stahlrohre C und D (jedes dieser Rohre C und D hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Dicke von 5 mm. Das Stahlrohr D war mit einer Zink-Phosphat-Schicht beschichtet vor der Beschichtung mit dem Anstrich, während das Stahlrohr C nicht behandelt wurde), die jeweils mit einem Polyäthylen-Anstrich von einigen Millimetern Dicke beschichtet wurden, wurden im Boden installiert der etwa 1 Meter tiefer als die Fahrbahnoberfläche war und eine relative Feuchtigkeit von 10% aufwies.

Der Ort, an dem die Beschädigung während der Installation bewirkt wurde, wurde nach dem Katodenpolarisationsverfahren mittels dem gleichen Verfahren wie beim Ausführungsbeispiel 1 polarisiert. Fig. 29 zeigt nun die Katodenpolarisationskurven, die jeweils bei einer Eintauchzeit von 100 Stunden bei den Prüflings-Stahlplatten C bzw. D erhalten wurden. Wenn der Korrosionsstrom aus der Katodenpolarisationskurve bei jeder Eintauchzeit unter Verwendung des üblichen Extrapolationsverfahrens erhalten wurde, so kann die zeitliche Änderung des Korrosionsstroms in Korrelation zur Eintauchzeit stehen, wie es in Fig. 30 dargestellt ist. Bezüglich der Prüflings-Stahlplatten C und D breitet sich der Rost leicht in seitlicher Richtung oder in einem engen Spalt vom beschädigten Bereich der Schicht aus. Bei einer derartigen Bedingung kann aus Fig. 13 entnommen werden, daß sich der Rost in dem Prüflings- Stahlrohr C etwa zehnmal schneller ausbreitet als der Rost in der Prüflings-Stahlplatte D. Dieses Phänomen entspricht dem Unterschied im Stromwert der Spitzenbereiche in jeder der Polarisationskurven nach Fig. 29. Daraus ist zu verstehen, daß die Korrosionsberechnung entsprechend gleichwertig ist zu der mittels der Korrosionsstromkorrelation, wie sie oben beschrieben wurde, und daß sie wiederum durch Ablesen der Spitzenströme der Polarisationskurven erreicht werden kann. Wie aus den Fig. 30, 31 und 32 zu ersehen ist, ist tatsächlich der Trend oder das Merkmal der Alterungsänderung im Spitzenstrom der Polarisationskurve etwa der gleiche wie der Trend der Alterungsänderung (siehe Fig. 32) der Rostbreite und der Trend der Alterungsänderung (siehe Fig. 30) des Korrosionsstroms.

Wenn das Spitzenpotential im Anfangszustand des Eintauchvorgangs auftritt und der Spitzenpotentialwert ganz kathodisch ist, nämlich wenn der Rost sich am Anfang des Eintauchzustands extrem ausbreitet, dann zeigt das Spitzenpotential die Schwierigkeit, daß es in bezug auf die Eintauchzeit sich zu einem hohen kathodischen Wert verschiebt, was gegenüber dem Ausführungsbeispiel 2 unterschiedlich ist, bei dem das Spitzenpotential allmählich mehr kathodisch wird. Da in dem oben beschriebenen Fall der Spitzenstrom relativ dem Korrosionsstrom entspricht, kann der Spitzenstrom als Ersatz für die Beurteilung der Änderung der Rostbreite dienen. Damit kann die Form, Konfiguration und die Ausbreitung des Rosts aus dem Spitzenstromwert und seiner zeitlichen Änderung abeschätzt werden.

Ausführungsbeispiel 4

Ein Epoxidharz-Anstrich (handelsüblicher Anstrich für das Bemalen von zinkplattiertem Feinblech) wurde in einer Schichtdicke von annähernd 50 µm (Trocknung bei 170°C während 10 Minuten) auf eine handelsüblich verfügbare geschweißte zinkplattierte Stahlplatte E (15×7×0,03 cm) aufgebracht, eine Platte F der gleichen Art wurde unter Verwendung der üblichen Chromsäurebehandlung endbearbeitet und eine Stahlplatte F′ wurde der üblichen elektroplattierten Zink-Endbearbeitung unterzogen, wodurch die Prüflinge E, F und F′ erhalten wurden. Bei den jeweiligen Prüflingsplatten E, F und F′ wurden die Katodenpolarisationskurven aufgenommen, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt wurde und jeder der Eintauchvorgänge in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt wurde. Fig. 33 zeigt die jeweiligen Katodenpolarisationskurven nach 20 Stunden Eintauchdauer. Wie daraus zu ersehen ist, zeigen die Prüflingsplatten E, F und F′ ein spontanes Elektrodenpotential von etwa -1 V. Bei den Prüflingsplatten F und F′ tritt die Spitze oder der Stufenbereich bei jeder Polarisationskurve auf. Bei der Prüflingsplatte E tritt jedoch keine Spitze in der Polarisationskurve auf und der Anstieg der Polarisationskurve ist größer als der der Prüflingsplatten F und F′. Außerdem wurde die visuelle Korrosionsbewertung bei den gleichen Prüflingsplatten unter der gleichen Bedingung durchgeführt. Die hinsichtlich der zeitlichen Änderung der Rostbreite erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 34 dargestellt. Bei den Prüflingsplatten F und F′ ist die Zunahme der Rostbreite nicht bemerkenswert, wohingegen bezüglich der Prüflingsplatte E die Zunahme in der Rostbreite bemerkenswert ist. Bei den Prüflingsplatten F und F′ wurde die Entwicklung der Lochfraß-Korrosion im beschädigten Bereich der Schicht festgestellt.

Aus den obigen Ergebnissen kann die folgende Abschätzung vorgenommen werden. Bei der geschweißten zinkplattierten Stahlplatte zeigt sich das Lochfraß-Korrosionsverhalten, wenn die Spitze und der Stufenbereich in der Katodenpolarisationskurve bewirkt werden. Wenn die Katodenpolarisationskurve ohne Spitzen und Stufenbereich ansteigt, so neigt die Rostbreite zu einem zunehmenden Verhalten. Was die Prüflingsplatte E angeht, so wird lediglich die plattierte Schicht korrodiert und die Stahlplatte des Substrats ist gegenüber der Korrosion geschützt. Damit entspricht die Elektrizitätsmenge von i _Kor. der Platte E der Änderung in der Rostbreite. Andererseits ist bei den Prüflingsplatten F und F′ die Korrosionsschutzwirkung in der Substrat-Stahlplatte, aufgrund der Plattierung, nicht wirksam. Es versteht sich von selbst, daß die Alterungsänderung der Tiefe der Lochfraß- Korrosion der Prüflingsplatten F und F′ im wesentlichen aus der Alterungsänderung (siehe Fig. 35) des Spitzenpotentials der Polarisationskurve oder i _Kor. abgeschätzt werden kann. Es ist hier anzumerken, daß die oben beschriebenen Ergebnisse ein entgegengesetztes Korrosionsverhalten zeigen, das von der Katodenpolarisationskurve der Prüflingsplatte entnommen wurde, wenn keine Zinkplattierung auf der Stahlplatte des Ausführungsbeispiels 2 aufgebracht ist.

Ausführungsbeispiel 5

Bei Prüflings-Stahlplatten G und H wurden die Katodenpolarisationskurven jeweils aufgenommen, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt wurde und die Eintauchvorgänge in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt wurden. Im Handel verfügbarer Anstrich G′′ (35% PVC, 60% NV, Epoxidakrylharz, Nicht-Rostschutz-Pigment) und H′′ (Anstrich G′′ mit Rostschutzpigment) wurden in einer Dicke von etwa 15 µm auf der geschweißten zinkplattierten Stahlplatte F aufgebracht, die beim Ausführungsbeispiel 4 verwendet wurde, wodurch sich die Prüflingsplatten H und G ergaben. Die Fig. 36a und 36b zeigen die Katodenpolarisationskurve von jedem der Prüflingsplatten G und H nach 250 Stunden Eintauchvorgang. Wie aus den Katodenpolarisationskurven zu entnehmen ist, tritt im wesentlichen abwärts gerichtete Spitze oder Stufenabschnitt auf, woraus zu entnehmen ist, daß die Rostbreite sich leicht in seitlicher Richtung oder spaltartig ausbreitet. Das Ansteigen in der Polarisationskurve der Prüflingsplatte G (siehe Fig. 36a) kann immer noch festgestellt werden, wohingegen die Polarisationskurve der Prüflingsplatte H annähernd flach wird.

Im Hinblick auf die Alterungsänderung (siehe Fig. 37) der Rostbreite ist die Rostbreite der Prüflingsplatte G konstant größer als die der Prüflingsplatte H, wobei dieses Merkmal der Alterungsänderung (siehe Fig. 38) des Spitzenpotentials entspricht. Beim Vergleich mit der Polarisationskurve (E von Fig. 33) bei der Prüflingsplatte E beim Ausführungsbeispiel 4 zeigt jedoch der Stromwert annähernd die gleiche Veränderung, während die Alterungsänderung der Rostbreite annähernd die Hälfte ist. Damit kann bei der Prüflingsplatte dieses Ausführungsbeispiels das Verhalten der Lochfraß-Korrosion dahingehend bestimmt werden, daß die Tendenz der Zunahme in der Rostbreite überwunden wird, wenn die Spitze und der Stufenbereich der Katodenpolarisationskurve auftreten.

Damit kann die gesamte Korrosionsbewertung durch die Bestätigung des Auftretens der Spitze in der Katodenpolarisationskurve durchgeführt werden sowie unter Verwendung der Potential- und Stromwerte der Spitze. So kann beispielsweise das Korrosionsverhalten der Prüflingsplatte G aus dem Vorhandensein der Spitze, des Spitzenpotentials und des Spitzenstroms der Polarisationskurve (G in Fig. 36a) der Prüflingsplatte G so eingeschätzt werden, daß es dem Korrosionsverhalten der Prüflingsplatten E und F des Ausführungsbeispiels 4 entspricht.

Fig. 36b zeigt die Katodenpolarisationskurve der Prüflingsplatten G und H nach einer Eintauchdauer von 250 Stunden. Im Anfangszustand des Polarisationsvorgangs ist der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve zu sehen, da die Auflösungsreaktion der zinkplattierten Schicht ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt oder ein geschwindigkeitssteuernder Schritt im Anfangszustand des Polarisationsvorgangs ist, wobei jedoch die Auflösungsreaktion unterdrückt wird, wenn das Polarisationspotential mehr anodisch wird, und der Polarisationsstrom nicht der Zunahme des Potentials folgt. Danach neigt der Polarisationsstrom zu einer Zunahme entsprechend der Zunahme des Potentials, da die Auflösungsreaktion des Substratmetalls aus Eisen auftritt. Dieses Phänomen ist eindeutig, wenn die Metllplattierungsschicht zwischen dem Überzug und dem Substratmetall vorhanden ist. Damit macht die Feststellung der Spitze oder des Stufenbereichs in der Anodenpolarisationskurve es möglich, das Vorhandensein der Metallplattierungsschicht zu bestimmen.

Ausführungsbeispiel 6

Bei der Prüflingsplatte H des Ausführungsbeispiels 5 und einer Prüflingsplatte I (mit dem gleichen Anstrich beschichtet, wobei die Stahlplatte I bezüglich der Oberflächenmetallfolie höher ist als die zinkplattierte Stahlplatte der Prüflingsplatte H) wurden die Katodenpolarisationskurven im Anfangszustand der Eintauchzeit (0,5 Stunden) zu jeder Eintauchzeit in der gleichen Art wie beim Ausführungsbeispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 39 (Prüfling H) und Fig. 40 (Prüfling I) dargestellt. Aus Fig. 39 kann die Beziehung zwischen der Alterungsänderung in der Fläche des Spitzenbereichs in jeder Polarisationskurve (die von der Polarisationskurve umgebene Fläche die im Anfangszustand des Eintauchvorgangs (0,5 Stunden) und bei jeder Polarisationskurve erhalten wird) und der Alterungsänderung (siehe Fig. 37) der Rostbreite entnommen werden. Damit kann die Rostbreite aus der Fläche des Spitzenbereichs bestimmt werden. Die Beziehung kann dargestellt werden zwischen der Alterungsänderung der Fläche bezüglich des Spitzenbereichs nach Fig. 40 und der Alterungsänderung der Rostbreite. Die Zunahmegeschwindigkeit bezüglich der Fläche des Spitzenbereichs in Fig. 39 ist jedoch größer als die Zunahmegeschwindigkeit bezüglich der Fläche des Spitzenbereichs nach Fig. 40, woraus sich ein Trend oder Merkmal entgegengesetzt zur Änderung der Rostbreite ergibt. So zeigt insbesondere Fig. 39a ein Merkmal ähnlich der Platte H im Ausführungsbeispiel 4. Fig. 40 zeigt ein Merkmal ähnlich der Platte G. Damit können aus der Fläche und/oder der Alterungsänderung des Spitzenbereichs das Korrosionsverhalten, insbesondere die Rostbreite und dessen Änderung bestimmt werden.

Fig. 41 zeigt die Anodenpolarisationskurve der Prüflingsplatte I nach einem Eintauchvorgang von 0,5 Stunden. Da die Prüflingsplatte I mit einer metallplattierten Schicht bedeckt ist, tritt die Spitze oder der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve auf, wie aus Fig. 36b zu ersehen ist.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Korrosions-Prüfverfahren.

Bei der Untersuchung der Spielraumkorrosion oder ihrer praktischen Berechnung oder Abschätzung wurde das durch den Spielraum zwischen Metall und Metall oder Metall und Nichtmetall verursachte Korrosionsverhalten als ein ernsthaftes Problem angesehen, wie es aus Fig. 42 zu ersehen ist. Dabei ist der bevorzugte Versuchsgegenstand eine Prüflingsplatte, deren Kontaktfläche zwischen der Seite des Metalls und der Flüssigkeit größer ist. So weit es sich jedoch um einen beschichteten metallischen Werkstoff handelt, wobei im nachfolgenden der metallische Werkstoff insbesondere eine Stahlplatte sein soll, so ist die Breite W oder die Länge der Beschädigungen klein, wenn sehr kleine Beschädigungen in dem Überzug (siehe Fig. 43) auftreten. Tatsächlich befindet sich die Flüssigkeit lediglich in Kontakt mit dem metallischen Bereich direkt unterhalb der Breite W der Beschädigung, und zwar selbst dann, wenn das Metall in Kontakt mit der Flüssigkeit ist. Aufgrund der Abnahme im elektrischen Widerstand, die durch die im Überzug absorbierte Flüssigkeit bewirkt wird, dringt die Flüssigkeit aufgrund der Wasserdurchdringung in die Zwischenfläche von Überzug und Metall polarisiert wird und der in den Überzug fließende Strom beträchtlich kleiner ist als der durch den beschädigten Bereich W fließende Strom. Damit ist die Fläche, in der der Strom zum Metall (Katodenpolarisation) fließt, in dem in Fig. 43 dargestellten Fall kleiner, und zwar selbst dann, wenn die jeweils in den Fig. 42 und 43 dargestellten Fälle jeweils im Katodenmodus unter der gleichen Bedingung polarisiert werden.

Wenn jedoch der Rost (schwarzer Bereich) sich vom beschädigten Bereich ausbreitet und eine bestimmte Tiefe erreicht, wie es in Fig. 43 dargestellt ist, so ist die metallische Seite ′ die der defekten Breite W entspricht, viel kleiner als die metallische Seite , wohin sich der Rost ausbreitet, und zwar selbst dann, wenn die Höhe H in Fig. 43 einschließlich der Spielraumbreite den gleichen Betrag wie die Höhe H in Fig. 42 aufweist. Wenn jedoch im Falle von Fig. 42 die Metallseite ′, mit Ausnahme des Spielraumbereichs, während ihres Kontakts mit der Flüssigkeit mit der Metallseite ′ des Spielraumbereichs verglichen wird, so ist die Metallseite ′ viel größer als die Metallseite ′. Damit ist das charakteristische Verhalten innerhalb des Spielraums ′ in Fig. 42 im wesentlichen von der Reaktion bezüglich der Metallseite ′ abhängig und wird kaum besonders beeinflußt. Im Falle von Fig. 43 ist jedoch die Metallseite kleiner in der Fläche als die Metallseite , so daß damit die Reaktion innerhalb des Spielraums zusammen mit der im Bereich der Metallseite bewirkten Reaktion merklich wird. Dies ist der Fall bezüglich des Sauerstoffgehalts, der Ionenkonzentration oder der veränderlichen Menge an Flüssigkeitsbestandteilen aufgrund der Polarisation, wodurch die örtlichen Unterschiede zwischen dem Bereich und dem Bereich oder zwischen der Flüssigkeit und den Bereichen und bewirkt wird. Damit erscheint das Verhalten innerhalb des Bereichs wie beispielsweise eine Spitze oder ein Stufenabschnitt auf der Katodenpolarisationskurve. Wenn jedoch die Rostbreite und die Breite des abgeschälten Bereichs aufgrund einer Tiefenkorrosion klein sind, wie es in Fig. 43 mit der gestrichelten Linie dargestellt ist, so wird der Bereich des Spielraums oder Spalts klein. Damit ist das Verhalten etwa innerhalb der gestrichelten Linien als scheinbar insgesamt gemessen anzusehen, was dazu führt, das das Verhalten ähnlich dem wird, das sich bei der normalen Katodenpolarisationskurve mit überhaupt keiner Spitze ergibt.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß der die Spitze verursachende Mechanismus auf das Phänomen der Spielraumkorrosion oder Spaltkorrosion unterhalb des Überzugs zurückzuführen ist. Damit kann die Korrosionsgestalt des beschädigten Bereichs aus dem Auftreten der Spitze bestimmt werden, wodurch das sehr vorteilhafte Korrosionsprüfverfahren gemäß der Erfindung vorgesehen werden kann.

Entsprechende Werte des Spitzenpotentials und des Spitzenstroms, die beide in der Katodenpolarisationskurve auftreten, steigen leicht entsprechend dem Anstieg in der Temperatur an (das Potential nimmt im Katodenmodus zu). Wenn die vorhergehende Korrosionsbestimmung durchgeführt wird, so mag es vorteilhaft sein, die Messungen allgemein bei einer Temperatur von 15 bis 40°C durchzuführen, so daß die Versuche etwa unter den gleichen Bedingungen wie bei einer natürlichen Umgebung durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es wesentlich, eine derartige Änderung des Spitzenpotentials in Abhängigkeit von der Temperaturänderung zu beobachten, um die Temperaturabhängigkeit des Korrosionsverhaltens zu untersuchen.

Da die Polarisationsgeschwindigkeit das Polarisationsverhalten der Prüflingsplatte beeinflußt, sollten die geeigneten Bedingungen ausgewählt werden. Üblicherweise wird die Polarisationsgeschwindigkeit von 10 bis 500 mV pro Minute ausgewählt. In diesem Bereich ändert sich nicht nur das Spitzenpotential zum Anodenmodus hin, sondern der Spitzenstrom steigt auch leicht mit Zunahme der Polarisationsgeschwindigkeit an.

Beim Verfahren zur Aufnahme der Polarisationskurven wird die Beziehung zwischen dem Strom und dem Potential üblicherweise mit dem Aufnahmegerät aufgenommen, so daß die Metallkorosions-Schutzreaktion an sich untersucht werden kann. Bei der Erfindung ist zusätzlich vorgesehen, daß der Strom bei jedem bestimmten Potential gespeichert wird und die gespeicherten Wert miteinander verglichen werden, um die Polarisationskurven und damit die Beziehungen von i gegenüber E und log i gegenüber E zu erhalten. Um in diesem Fall den Spitzenstrom oder das Spitzenpotential zu erhalten, wird beispielsweise die Stromänderung, von der die Polarisationskurven gebildet werden, mittels der Differenziationsschaltung differenziert, so daß man den Stromwert oder den Potentialwert erhält, wenn dieser Null wird.

Die obige Beschreibung bezog sich auf die Messungen der Reaktion auf der beschichteten Seite. Im nachfolgenden werden nun die Messungen der Reaktion auf der unbeschichteten Seite beschrieben.

Anhand von Fig. 10 soll der Prüfling ein Prüfling sein, der für Versuche bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber durch wasserstoffverursachte Risse oder gegenüber Sulfid-Angriffe vorbereitet ist (im Falle von JA) oder bei dem Falle von NEIN die Beurteilung des Verhaltens des Prüflings im Elektrolyten unnötig ist (der Fall von NEIN), und die unbeschichtete Seite (rückwärtige Seite der Prüflingsplatte) soll mit der alkalischen Flüssigkeit in Kontakt stehen, so daß mit konstantem Potential elektrolysiert wird. Zuerst wird die Korrosionsbedingung bestimmt und das Potential der unbeschichteten Seite auf Null bezüglich des Bezugswerts eingestellt und die Bedingung als Anfangspotential mittels des Potentiostats 2′ beibehalten, wodurch der atomare Wasserstoff an der Grenzfläche zwischen unbeschichteter Seite und alkalischer Flüssigkeit ionisiert wird und ein Ionisationsstrom zwischen der Prüflingsplatte W und der Gegenelektrode C′ fließt. Dieser wird durch ein Elektrolysenstrom-Meßgerät 7′ gemessen und die Änderung wird in der Speichervorrichtung 21 gespeichert und dann dargestellt (Daten (1)).

Ausführungsbeispiel 7

Als Prüflingsplatte W wird eine polierte Stahlplatte mit 0,8 mm Dicke verwendet, die mit der Zink-Phosphat-Bildungsschicht behandelt wurde und auf der einen Seite mit einem Anstrich oder Überzug von 35 µm Dicke beschichtet wurde, der im wesentlichen aus Melaminalkydharz gemischt mit einem Rostverhütungsmittel mit 1 Gew.-% Bestand (Trocknungsbedingung: 140°C, Trocknungsdauer 30 Minuten). Eine 3%ige NaCl-Lösung wurde in die linke Meßzelle 1 eingefüllt, wobei die Lösungstemperatur bei 50°C beibehalten wurde. Andererseits wurde eine NaCl-Lösung mit einem Normal in die rechte Meßzelle 1′ eingefüllt, wobei die Lösung bei 15°C gehalten wurde. Die Prüflingsplatte W wurde auf das Elektrodenpotential Null bezüglich der Bezugselektrode eingestellt und so bei gleichem Potential während einer Zeitdauer von 25 Stunden elektrolysiert. Die Änderung des zwischen der Gegenelektrode C′ und dem Prüfling W fließenden Elektrolysenstroms ist in Fig. 44 in einer gestrichelten Linie A dargestellt.

Die Abhängigkeit des Stroms bezüglich des Stahlsubstrats von der Eintauchdauer, wie es in Fig. 44 dargestellt ist, kann wie folgt betrachtet werden.

Die gestrichelte Linie A in Fig. 44 weist drei Spitzen auf, eine erste Spitze bei P 1, eine zweite Spitze bei P 2, eine dritte Spitze bei P 3 und die Zeit bis zum Ansteigen zur dritten Spitze P 3 beträgt t _c, wobei P 1, P 2, P 3 und t _c die folgenden Merkmale aufweisen.

Da die erste Spitze P 1 durch die Änderung im Elektrolysenstrom im anfänglichen Kontaktzustand des Prüflingssubstrats W mit der Flüssigkeit bewirkt wird, ist die erste Spitze P 1 auf die Korrosions-Korrosionsschutzreaktion zwischen dem Stahlsubstrat auf der unbeschichteten Seite und der NaOH-Lösung zurückzuführen, was aus einer Reihe von Reaktionsschritten bezüglich der Prüflingsplatte W geschlossen werden kann. Insbesondere wird die erste Spitze P 1 nach Ablauf einer Zeit von etwa 0,1 Stunden bewirkt, wobei der Wert des Spitzenstroms etwa 10 µA beträgt, und zwar selbst dann, wenn beide Flüssigkeiten auf der gleichen Temperatur von 50°C gehalten werden und kein Temperaturgefälle an die beiden Seiten der Prüflingsplatte W angelegt wird. Wenn daher der Wasserstoff aufgrund der Korrosion der Stahlplatte unter dem Überzug sich auflöst und in die unbeschichtete Seite eindringt, so ist der Generationszeitpunkt früher und der oben beschriebene Strom ist zu hoch.

Da der Stromwert von der Oberflächenbedingung auf der unbeschichteten Seite abhängt, wird tatsächlich die Änderung bezüglich der Elektrolyse am spontanen Elektrodenpotential gemessen, anstelle der Elektrolyse mit konstantem Potential. Das Ergebnis zeigt, daß die örtlich minimale Veränderung bezüglich des Elektrodenpotentials in der Nähe der ersten Spitze P 1 auftritt, wo die Korrosions-Korrosionsschutzreaktion auf der unbeschichteten Seite bewirkt werden muß. Der durch die Reaktion der unbeschichten Seite mit NaOH-Lösung bewirkte Elektrolysenstrom ist durch die Kurve B in Fig. 44 dargestellt.

Ab der ersten Spitze P 1 und dem folgenden Abschnitt der Kurve A überlagern sich der Strom, der durch die Entladung des atomaren Wasserstoffs im Stahlsubstrat außerhalb der unbeschichteten Seite und seiner nachfolgenden Reaktion der Ionisation bewirkt wird, d. h. H=H⁺+e⁻, und der Strom, der durch die oben beschriebene Kurve B dargestellt wird, so daß die Kurve A gebildet wird.

Der Grund für das Auftreten der zweiten Spitze P 2 und der dritten Spitze P 3 Kurve A wird im nachfolgenden beschrieben. Es kann angenommen werden, daß die NaCl-Lösung auf der beschichteten Seiten die Metalloberfläche unterhalb des Überzugs erreicht und die Korrosionsreaktion bewirkt, d. h. H⁺+e⁻=H, wodurch der durch die Katodenreaktion bewirkte atomare Wasserstoff in die Metalloberfläche eindringt und den im Stahlsubstrat gelösten atomaren Wasserstoff aus der unbeschichteten Seite heraustreibt. Darüber hinaus beginnt der durch die Korrosionsreaktion im Stahl gelöste atomare Wasserstoff zur unbeschichteten Seite hin zu fließen. Dieses Phänomen bewirkt die Spitzen in der Kurve A.

Im Hinblick auf die Reihenfolge der verschiedenen Reaktionsschritte wird die zweite Spitze P 2 erreicht, wenn der Elektrolysenstrom (Fig. 44, Kurve C), der in Verbindung mit dem ursprünglich im Stahl gelösten Wasserstoff (wenn die Flüssigkeit nach dem Eintauchvorgang sich unter dem Überzug ausbreitet) bewirkt wird, in die rückwärtige Seite fließt und dann ionisiert, wobei dieser dem restlichen Strom nach Fig. 44 überlagert wird.

Die dritte Spitze P 3 wird bewirkt, wenn die Änderung im Elektrolysenstrom, die durch die Kurve C gekennzeichnet ist, vorüber ist, wobei der durch die nachfolgend bewirkte Korrosionsreaktion bewirkte atomare Wasserstoff durch den Stahl hindurch dringt. In diesem Fall wird der Elektrolysenstrom, der folglich durch die Reaktion der Ionisation auf die unbeschichtete Seite (Fig. 44, Kurve D) bewirkt wird, hauptsächlich dem übrigen Teil des durch die Kurve B gekennzeichneten Stroms überlagert.

Die obige Beschreibung wird durch die folgenden Versuchszahlen bestätigt. Die zweite Spitze P 2 tritt kaum auf, wenn die gesättigte NaCl-Lösung eingeführt wird, so daß die Diffusionsrate der Lösung zum Überzug hin vermindert wird. Darüber hinaus entspricht der Anstiegspunkt t _c der dritten Spitze P 3 dem Zeitpunkt, an dem der Rost, wie etwa ein visuell roter Rost oder dergleichen entsteht.

Wie aus der obigen Beschreibung von Fig. 44 ersichtlich ist, kann, da die Kurve A die Gesamtänderung des Elektrolysenstroms in Überlagerung zusammengesetzt aus den entsprechenden Kurven der Elektrolysenströme B, C, D nach Fig. 44 darstellt, der Korrosionswiderstand der beschichteten Metallplatte, d. h. die Korrosion unterhalb des Überzugs, die Wasserstoffrißbildung innerhalb des Metalls, die Spannungskorrosion usw. in geeigneter Weise abgeschätzt und berechnet werden durch einfaches Analysieren der Gesamtkurve A.

Ausführungsbeispiel 8

Als Prüfling wurd die polierte Stahlplatte verwendet, die zuerst durch die Zink-Phosphat-Überzugsbehandlung beschichtet und dann auf der einen Seite weiter mit einem Anstrich bzw. einem Überzug dreimal beschichtet und dreimal getrocknet wurde. Bei der zweiten Überzugsschicht wurden zwei Arten, nämlich leicht und schwer korrodierende Anstriche verwendet. Die Alterungsänderung des Elektrolysenstroms wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 7 gemessen, wobei der erstgenannte Prüflings mit A und der zuletzt genannte Prüfling mit B bezeichnet wurde. Das Ergebnis ist in Fig. 45 dargestellt.

Wie aus dem Kurvenschaubild in Fig. 45 zu ersehen ist, ist die Änderung des Elektrolysenstroms bezüglich der Eintauchzeit bei beiden Prüflingen A und B bis zum Anstiegspunkt t _c der dritten Spitze P 3 bezüglich des Prüflings B, auf den der leicht korrodierende Anstrich aufgebracht wurde, gleich, d. h. bis etwa 15 Stunden nach dem Beginn der Messung. Danach dauert es jedoch 17 bis 18 Stunden bis zum Anstieg Punkt t _c der dritten Spitze P 3 des Prüflings A. Auch der Anstieg zur dritten Spitze P 3 beim Prüfling A ist nicht so steil wie der zur dritten Spitze P 3 des Prüflings B.

Aufgrund der Tatsache, daß die zweite Spitze P 2 bei beiden Prüflingen A und B gleich war, dürfte kein bemerkenswerter Unterschied in der Diffusionsrate des Wassers in die entsprechenden Schichten zwischen dem Prüfling A und dem Prüfling B bestehen.

Darüber hinaus wird der Verlauf so beurteilt, daß die Antriebskraft zum Austreiben des gelösten Wasserstoffs, das in Kombination durch die Korrosionsflüssigkeits-Durchdringungsrate auf der beschichteten Seite und die zugehörige Korrosionsreaktion bewirkt wird, ebenso wie die Stahlstruktur, durch die der geschmolzene Wasserstoff hindurchdringt, in beiden Fällen gleich sind. Die oben beschriebenen Beurteilungen werden wie folgt bestätigt:

(i) Die zweite Spitze trat selbst dann auf, wenn die Diffusion der Lösung in den Überzug im beträchtlichen Maße unterdrückt wurde. Wenn andererseits die gesättigte NaCl-Lösung verwendet wurde, so wirkte der Dehydratisierungsschritt und es war schwierig, das Auftreten der zweiten Spitze zu bestätigten. Aufgrund des oben beschriebenen Merkmals kann geschlossen werden, daß die zweite Spitze dann bewirkt wird, wenn Wassermoleküle, auch wenn es nur wenige sind, das Metall unter der Schicht erreicht haben.

(ii) Wenn die Stahlplatte auf der beschichteten Seite elektrolytisch poliert wird, so wird die durch die Oberflächenbearbeitung bewirkte Beeinträchtigung der Oberflächenschicht entfernt und die Strommenge im Vorgang nach der ersten Spitze P 1 ist extrem hoch.

(iii) Die Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert (log t) des Zeitpunkts t, an dem die zweite Spitze P 2 auftritt, und der Temperaturder Eintauchflüssigkeit auf der beschichteten Seite wird linear. Die Steigung dieser Beziehung wird gleich wie die Steigung, die dann erhalten wird, wenn die logarithmischen Werte (log D) des Diffusionskoeffizienten D der Eintauchflüssigkeit in den Überzug und die verwendeten Meßtemperaturen miteinander in Korrelation gebracht werden.

Damit kann die Diffusionskennlinie der Eintauchflüssigkeit durch den Zeitpunkt t bezüglich der zweiten Spitze P 2 beurteilt werden. Nachdem die Korrosionsflüssigkeit mit der beschichteten Seite in Kontakt gebracht wurde, diffundiert sie in der Überzugsschicht und der durch Korrosion auf der Metalloberfläche erzeugte atomare Wasserstoff diffundiert in das Metall, um die unbeschichtete Seite zu erreichen. Bei der quantitativen Berechnung des oben beschriebenen Merkmals wird die Zeit t bezüglich der zweiten Spitze als die Zeit betrachtet, die für den atomaren Wasserstoff erforderlich ist, um die unbeschichtete Seite zu erreichen. Damit wird die Beziehung t _p²=l _f²/D _f+l _H²/D _H gebildet, wobei l _f die Filmdicke, l _H die Metallplattendicke, D _f der Diffusionskoeffizient der Flüssigkeit im Überzug und D _H der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffs im Metall sind. Wenn in diesem Fall der Wert D _H gegeben ist, so kann der Wert des Diffusionskoeffizienten D _f nach der folgenden Beziehung bestimmt werden: D _f=(t _p²-l _H²/D _H)/l _f².

Darüber hinaus hängt das Auftreten der zweiten Spitze P 2 von der verwendeten Überzugsschicht ab. So ist insbesondere im Falle des Trockentyps (dry type) die in der Nähe der Stahloberfläche unterhalb des Überzugs auftretende Wassermenge relativ größer als bei Verwendung des Einbrenntyps (baking type). Die Korrosionsreaktion schreitet immer weiter fort. Im Falle des Trockentyps ist jedoch die Reaktionsfähigkeit bezüglich des Wassers, das die Stahloberfläche durch den Überzug hindurch neu erreicht, nicht so hoch. Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsfähigkeit des Einbrenntyps gegenüber Wasser sehr hoch. Damit wird das Auftreten der zweiten Spitze P 2 im Falle des Einbrenntyps bestätigt, während es im Falle des Trockentyps nicht bestätigt wird. Die zweite Spitze wird auch nicht in dem Falle bestätigt, wenn Überzugsschichten mit Alterungsverschlechterung als Überzug verwendet werden.

Der Anstiegspunkt t _c der dritten Spitze P 3 tritt beim Prüfling B früher auf als beim Prüfling A. Dies zeigt, daß die Korrosion beim Prüfling B wohl relativ früher beginnt, da der mit t _c bezeichnete Zeitpunkt fast mit dem Schnittpunkt der Kurve C in Fig. 44 (die Änderung des Ionisationsstroms, die durch die Entladung oder das Ausfließ-Phänomen des in Stahl gelösten Wasserstoffs bewirkt wird) und der Kurve D zusammenfällt (die Änderung des Ionisationsstroms, die durch die Entladung oder das Ausfließ- Phänomen des durch die Korrosionsreaktion neu geschmolzenen Wasserstoffs in Stahl bewirkt wird). Es wird festgestellt, daß diese Tatsache mit den Merkmalen des verwendeten Überzugs und der Erzeugung des roten Rosts zusammenfällt.

Insbesondere bei Stahl mit hoher Zugbeanspruchung, die oft die Korrosionsreaktion aufgrund des Wasserstoffs, wie etwa Wasserstoffrisse oder dergleichen bewirkt, besteht die Beziehung T= C · t _c-k (Stunden) zwischen der Bruchzeit T und der Anstiegszeit der dritten Spitze P 3, wobei C eine Konstante bezüglich der Merkmale des Stahlwerkstoffs selbst (sie ist beispielsweise bei größerer Zugfestigkeit kleiner) und dem Grad oder der Größe der auf die Prüflingsplatte W ausgeübten Zugbeanspruchung (mit zunehmender Beanspruchung ist sie kleiner) und k eine Konstante bezüglich der Dicke des verwendeten Stahlwerkstoffs ist (sie wird bei größerer Dicke größer).

Das steilere Ansteigen der dritten Spitze P 3 beim Prüfling B zeigt die schnellere Erzeugung des geschmolzenen Wasserstoffs. Dies bedeutet eine relativ schnellere Korrosionsreaktion. Da die Fläche der dritten Spitze P 3, die die Elektrizitätsmenge Q₃ kennzeichnet, die Auflösungsmenge des atomaren Wasserstoffs in Stahl zeigt, die durch die Korrosionsreaktion auf der beschichteten Seite bewirkt wird, bezieht sich die oben beschriebene Fläche auf die Korrosionsmenge der beschichteten Seite. Auch die oben beschriebene Beziehung zwischen der Fläche (die Auflösungsmenge des atomaren Wasserstoffs in Stahl) und der Korrosionsmenge wird durch die Ergebnisse in Fig. 46 bestätigt, die die Beziehung zwischen der Länge F _l des visuell beobachteten fadenförmigen Rosts und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte geschmolzenen Wasserstoffs zeigt, die aus der Elektrizitätsmenge der dritten Spitze P 3 berechnet wird. Die Beziehung wird auch durch die Ergebnisse in Fig. 47, die die Beziehung zwischen der visuell beobachteten Korrosionsbreite l _Kor. gem. dem Salzsprühtest und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte geschmolzenen Wasserstoffs zeigt, und aus den Ergebnissen der Fig. 8 bestätigt, die die Beziehung zwischen der Lochfraß-Korrosionstiefe HP, die durch mikroskopische Untersuchung erhalten wird, und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte gelösten Wasserstoffs zeigt.

Damit besteht zwischen der für die dritte Spitze spezifischen Elektrizitätsmenge Q₃ und der Lochfraß-Rostbreite l _Kor. bei einer seitlichen Korrosion die folgende Beziehung:

l _Kor. = a₁ · Q₃ - K₁

wobei a₁ eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, bestimmte Konstante, K₁ eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, sowie den pH-Wert des in der Beschichtung enthaltenen wasserlöslichen Werkstoffs bestimmte Konstante ist.

Die Beziehung zwischen der Elektrizitätsmenge Q₃ der dritten Spitze und der fadenförmigen Rostlänge Fle auf der beschichteten Seite ist wie folgt gegeben:

Pl = a₂ · Q₃

wobei a₁ wie oben bestimmt und a₂ als eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, zusammen mit der Beschichtung bestimmte Konstante ist.

Außerdem ist die Elektrizitätsmenge Q₃ der dritten Spitze P 3 proportional zum spontanen Elektrodenpotential (Korrosionspotential) E _Kor. der Prüflingsplatte W und es ergibt sich die folgende Beziehung:

E _Kor. = -a₃ · Q₃ + Eo (V)

wobei a₃ und Eo Konstanten sind, die jeweils durch die Umgebungsbedingungen bestimmt werden, bei denen die Korrosion auftritt. Wenn beispielsweise der pH-Wert des wasserstofflöslichen Werkstoffs innerhalb des Überzugs kleiner ist, so wird der Wert der Konstanten a₃ größer und der Wert der Konstanten Eo mehr kathodisch. Wenn andererseits der pH-Wert größer wird, so rückt der Wert von a₃ mehr nach Null.

Zwischen Q₃ und dem pH-Wert besteht die folgende Beziehung:

Q₃ = k · (SpH) - 8

wobei k eine Konstante bezüglich des im Überzug lösbaren Werkstoffs, den Umgebungsbedingungen für das Auftreten der Korrosion, des für die Beschichtung spezifischen Schichtdiffusionskoeffizeinten und (SpH) der pH-Wert ist, der über der Metalloberfläche unterhalb der Beschichtung vorherrscht.

Wenn beispielsweise eine zinkplattierte Schicht oder eine zinkreiche Grundierungsschicht vorhanden sind, so zeigt Eo ein extrem kathodisches (-) Potential. Der Wert von Q₃ ist auch im allgemeinen größer. Wenn zwischen dem Überzug und der Metalloberfläche eine zinkplattierte Schicht vorhanden ist, so ist das Korrosionsschutzverhalten besser. Damit gilt für das Korrosionsschutzverhalten A _f die folgende Beziehung:

A _f = |E _Kor.| + Q₃

wobei E _Kor. im Potential normalerweise mehr kathodisch (-) ist im Vergleich zu dem spotanen Elektrodenpotential des Stahls unter Umgebungsbedingungen für das Auftreten der Korrosion. Damit kann das Korrosionsschutzverhalten bzw. das Korrosionsschutzvermögen aus dem Korrosionspotential E _Kor. und der Elektrizitätsmenge Q₃ der dritten Spitze abgeschätzt bzw. berechnet werden.

Es ist hier anzumerken, daß einige Stahlplatten nicht eine solche dritte Spitze P 3 zeigen, wie sie in den Fig. 44 und 45 dargestellt ist. Beispielsweise bei einer Prüflingsstahlplatte, bei der die polierte Stahlplatte zuerst durch die Zinkphosphat- Schichtbehandlung beschichtet bzw. behandelt wurde und dann auf ihrer einen Seite mit einem Stryrolbutadien-Block-Terpolymer- Anstrich mit einer darin vermischen 1 Gew.%igen Gerbsäure als Rostschutzmittel beschichtet wurde. Die beschichtet Seite befand sich in Kontakt mit einer 3%-NaCl-Lösung bei 50°C, während die unbeschichtete Seite sich in Kontakt befand mit einer normalen Lösung aus NaOH bei 15°C. Die Prüflingsplatte wurde 20 Stunden lang eingetaucht, um den Elektrolysenstrom zu messen (siehe Fig. 49). Wenn in diesem Fall auch die visuelle Beobachtung in Betracht gezogen wird, so kann man verstehen, warum die dritte Spitze P 3 nicht zu sehen ist, nämlich weil kein roter Rost auftritt, jedoch alkalische Blasen ohne Rost, die auf dem schwarzen Rost verteilt waren.

Die Beziehung zwischen den Blasen auf der beschichteten Seite und der Elektrizitätsmenge der dritten Spitze ergibt sich wie folgt:

B = 1/(b · Q₃) × 100 (%)

wobei b eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, bestimmte Konstante und B (%) das Verhältnis der Blasenfläche zur Meßfläche der Prüflingsplatte W ist.

Aus der Beschreibung von Fig. 44 ist ersichtlich daß die Kurve A die Gesamtkurve darstellt, die aus einer Überlagerung der Kurven B, C und D entsteht. Es ist daher die zweite Spitze P 2 schwierig zu bewirken, wenn der Anstieg der Kurve D relativ später als der der übrigen Kurven erfolgt. Damit werden verschiedene Änderungsmerkmale bezüglich der Kurve A durch die Kombinationswirkung der Merkmale der beschichteten Stahlplatte und der Korrosionsflüssigkeit hervorgebracht.

Die Beurteilung der zweiten und dritten Spitze muß daher durchgeführt werden, um die Korrosion zu bestimmen.

Als Dektektorschaltung für die zweite Spitze kann die gleiche Differentiationsschaltung wie bei der Detektion der Spitze oder des Stufenabschnitts der oben beschriebenen Katoden- oder Anodenpolarisationskurve verwendet werden. Es wird auf Fig. 10 Bezug genommen. Wenn die zweite Spitze auftritt (im Falle von JA), so kann der Überzug des Prüflings als Einbrenn-Überzug (Daten (2)) angesehen werden. Wenn keine Spitze auftritt (im Falle von NEIN), so kann der Überzug der Prüflingsplatte als Trocken-Überzug oder durch Alterung verschlechteter Überzug (Daten (3)) angesehen werden.

Die Detektorschaltung 23 für die dritte Spitze kann aus den selben Bauteilen bestehen wie die Detektorschaltung 22 für die zweite Spitze.

Wenn die dritte Spitze auftritt (im Falle von JA), so wird die Spitzenfläche gemessen, wodurch die Wasserstoffmenge (Daten (4)) bestimmt wird, die die auf der beschichteten Seite bewirkte Korrosionsreaktion betrifft. Dann wird die Anstiegsneigung der Spitze gemessen wodurch die Diffusionsrate des Wasserstoffs (Daten (5)) bestimmt wird. Zusätzlich dazu wird der Anstiegszeitpunkt t _c der dritten Spitze festgestellt, wodurch die Bruchzeit (Daten (6)) der Prüflingsplatte W vorausgesagt wird. Wenn andererseits keine dritte Spitze auftritt, so ist kein Anstiegsbereich der dritten Spitze vorhanden. Damit wird eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion (Daten (8)) dargestellt.

Fig. 50 zeigt ein Blockschaltbild eines Geräts, das das Auftreten der zweiten Spitze P 2 aus der Elektrolysenstromänderung, die Fläche (die Elektrizitätsmenge) der zweiten Spitze P 2, die Zeit der zweiten Spitze (die Dauer der zweiten Spitze), das Auftreten der dritten Spitze P 3, den Anstiegszeitpunkt t _c bezüglich der dritten Spitze P 3 und die Zeitdauer (die Erzeugungszeit) und die Fläche (Elektrizitätsmenge) der dritten Spitze P 3 feststellen kann.

Wenn die typische Elektrolysenstromänderung, die in Fig. 44 durch die gestrichelte Kurve A dargestellt ist, über die Elektrolysenstrom- Detektorvorrichtung 7′, die der Vorrichtung nach Fig. 1 mit dem gleichen Bezugszeichen entspricht, in das Gerät nach Fig. 50 eingegeben wird, so kann die Alterungszeit oder Nachhärtungsfrist bis zum örtlichen Maximum oder Minimum P 1, X, P 2, t _c und P 3 der Kurve A, nämlich die Zeit bis zur ersten Spitze oder Scheitel, die Zeit bis zum Ansteigen zur zweiten Spitze und die Zeit bis zur zweiten Spitze, die Zeit bis zum Ansteigen zur dritten Spitze und die Zeit bis zur dritten Spitze selbst festgestellt werden. Darüber hinaus werden die Fläche der zweiten Spitze P 2 und die Fläche der dritten Spitze P 3 (die Fläche nach dem Ansteigen zur dritten Spitze) festgestellt. Jedes dieser Signale wird der in Fig. 1 dargestellten Prozessoreinrichtung 20 eingegeben.

Nach der Messung bezüglich der unbeschichteten Seite wird das Elektrolysenstromsignal in die Differentiationsschaltung 401 und die Differenzschaltung 402 eingegeben.

In der Differentiationsschaltung 401 wird das eingegebene Signal differenziert. Wenn das Signal am örtlichen Maximum P 1 der Kurve A in die Differentiationsschaltung 401 eingegeben wird, so kommt als Ausgangssignal natürlich Null heraus. Eine Nullspannung- Detektorschaltung 403 ist außerdem mit der Ausgangsseite der Differentiationsschaltung 401 verbunden, um das Auftreten des Krümmungspunkts festzustellen. Das die Krümmung bestätigende Signal wird dann durch den Verstärker 404 verstärkt und in eine Kontaktschaltung 405 eingegeben. Damit wird die Kontaktschaltung 405 vom Kontakt A 1 beim Meßbeginn eines Mehrstufenkontakts L 1 zum Kontakt A 2 umgeschaltet.

Ein Oszillator 406 ist mit den entsprechenden Kontakten A 1 bis A 5 verbunden. Der Oszillator 406 überträgt durch ein Startsignal (Meßsignal) ein Impulssignal zu einer Zeitzählschaltung 407, wodurch die Zeitzählschaltung 407 die Zahl der Impulse zählt und die Alterungszeit bzw. Zeitdauer speichert oder darstellt. Die gezählte Zahl von Impulsen wird eine Zeitzählschaltung 408 übermittelt, um die gezählte Zahl dem folgenden örtlichen Minimum X hinzuzuaddieren. Da die Kontakte A 1 bis A 5 so angeordnet sind, daß sie bei den entsprechenden örtlichen Minimum- und Maximumpunkten P 1, X, P 2 und t _c umgeschaltet werden, so wird die Zeitdauer zu jedem der oben beschriebenen Krümmungspunkt in jeder der Zeitzählschaltungen 407 bis 411 gespeichert oder dargestellt.

Wie bereits oben beschrieben wurde, tritt bei einigen Prüflingsplatten die zweite Spitze P 2 nicht auf. In diesem Falle ist anzumerken, daß die entsprechenden Ausgangssignale der Zeitzählschaltungen 408 und 409 bezüglich der zweiten Spitze P 2 die Zeit t _c und die Zeit P 3 annehmen.

Andererseits schließt das der Differenzschaltung 402 eingegebene Elektrolysenstromsignal den Stromanteil ein, der durch die Kurve B in Fig. 44 dargestellt ist, und der durch die Korrosionsverhütungs- und Korrodiervorgänge zwischen der NaOH-Lösung und der rückwärtigen Seite der Stahlplatte bewirkt wird und der nicht direkt den vorliegenden Zweck der Korrosionsbestimmung betrifft. um daher den oben beschriebenen Stromanteil zu subtrahieren, wird die Änderung in der Kurve B von der Speicherschaltung 412 ausgegeben, die die Änderung der Kurve B durch ein Startsignal (Meßsignal) im voraus speichert, wodurch die Änderung der Kurve B der Differenzschaltung 402 zugeführt wird. Damit stellt das Ausgangssignal der Differenzschaltung 402 die Änderung dar, die durch einen Subtraktionsvorgang der Kurve B von der Änderung der Kurve A erzielt wird, d. h. die durch die Kurve C und Kurve D bewirkte kombinierte Änderung. Das kompensierte Ausgangssignal wird dann einer Integratorschaltung 413 eingegeben. Die Ausgangsseite der Integratorschaltung 413 ist über einen Mehrstufenkontakt L 2 mit einer Anzeigeschaltung 414 für die zweite Spitzenfläche und einer Anzeigeschaltung 415 für die dritte Spitzenfläche verbunden. Der Mehrstufenkontakt L 2 wird an sich durch die oben beschriebene Kontaktschaltung 405 gesteuert. Da die Anzeigeschaltung 414 mit den entsprechenden Kontakten A 2 bis A 4 verbunden ist, wird der Ingetrationswert der Kurve C vom Krümmungspunkt X bis zum Krümmungspunkt t _c dargestellt. Da die Anzeigeschaltung 415 mit den entsprechenden Kontakten A 4 bis A 5 verbunden ist, wird der Integralwert der Kurve D nach dem Krümmungspunkt t _c dargestellt. Diese Flächenwerte, die jeweils durch die Elektrizitätsmenge gekennzeichnet werden, werden der Prozessoreinheit 20 zugeführt, um den oben beschriebenen Zweck zu erfüllen.

Damit können durch die Erfindung quantitative oder qualitative Meßwerte, die zur Bestimmung oder Berechnung der Korrosion der Prüflingsplatte W wesentlich sind, aus Messungen erhalten werden, die entweder die beschichtete Seite (Oberflächenseite) oder die unbeschichtete Seite (rückwärtige Seite) der Prüflingsplatte W oder beide betreffen. Der Benutzer oder die Bedienungsperson kann die gewünschten Meßwerte wahlweise aus den oben beschriebenen Meßwerten auswählen. Hinsichtlich der im praktischen Gebrauch stehenden Überzugs-Metallwerkstoffe kann die Korrosion bestimmt werden, wobei die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, die Schichtmerkmale (insbesondere Schichtdicke und die Details bezüglich der Vorbehandlung), die Zugbeanspruchung und die Metallmerkmale (Metalltyp, Dicke usw.) gleichzeitig in Betracht gezogen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Gerät kann jede Funktion des Sammelns, Aufnehmens und Berechnens, wie etwa durch die Prozessoreinheit, von einer Vielzahl von unabhängigen Teilen durchgeführt werden. Aufgrund einer Stufensteuereinrichtung ist es auch nicht erforderlich eine zentrale Steuereinheit für jeden der Schritte 00143 00070 552 001000280000000200012000285910003200040 0002003010750 00004 00024vorzusehen.

Claims

1. Prüfverfahren zum Prüfen der Korrosionsschutzwirkung einer Schutzschicht auf Metall, wobei ein Prüfling in Form einer mindestens einseitig mit der Schutzschicht versehenen Metallplatte auf der Schichtseite in einem korrodierenden Medium angeordnet, das spontane Elektrodenpotential der Platte in dem Medium mittels einer Bezugselektrode bestimmt und die Schichtseite bei diesem spontanen Elektrodenpotential potentiostatisch elektrolysiert wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Kathodisches und anodisches Polarisieren der Schichtseite der Platte (W) mittels impulsförmiger oder linearer Potentialänderung an der Gegenelektrode (C) und Messen der dabei zwischen Platte (W) und Gegenelektrode (C) durch das Medium fließenden kathodischen und anodischen Impuls- oder Spitzenströme, sowie Speichern der Stromwerte;
b) Eingabe der gespeicherten kathodischen und anodischen Stromwerte in eine Vergleichsschaltung (9), in der die Absolutwerte der Stromstärken oder die daraus berechneten Widerstandswerte der Schichtseite der Platte (W) beim kathodischen bzw. anodischen Polarisieren miteinander verglichen werden und der Differenzwert mit einem vorgegebenen Standardwertebereich verglichen wird, wobei ein innerhalb oder außerhalb des Standardwertebereichs liegender Differenzwert als Anzeige einer fehlerfreien bzw. einer fehlerhaften Schicht gewertet wird;
c) im Falle einer fehlerfreien Schicht: Bestimmen des Korrosionsstroms bezüglich der beschichteten Metallplatte (W) durch Detektieren der Änderung der bei der kathodischen und anodischen Polarisation gemessenen Stromwerte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Platte einen Prüfling für den Widerstand hinsichtlich schwefelbedingter Rißbildung oder Brüchigwerden darstellt, und die Bestimmung des Reaktionsverhaltens der beschichteten Seite im Korrosionsmedium nicht möglich oder nicht erforderlich ist, die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte vorgesehen sind:
Kontaktieren einer unbeschichteten Seite auf der der beschichteten Seite rückwärtigen Seite mit einer alkalischen Lösung;
Bestimmen des spontanen Elektrodenpotentials der Prüflingsplatte (W) durch eine in die alkalische Lösung eingesetzte zweite Bezugselektrode (R′); und
potentiostatisches Elektrolysieren der unbeschichteten Seite der Prüflingsplatte (W), wobei eine zweite Gegenelektrode (C′) bezüglich des Potentialwerts der zweiten Bezugselektrode (R′) auf Null-Potential eingestellt wird, damit der Elektrolysestrom mittels der zweiten Gegenelektrode (C′) bestimmbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem die folgenden Verfahrensschritte vorgesehen sind:
Benutzen des bestimmten Impulspolarisationsstroms zur Bestimmung des für die Überzugsschicht spezifischen elektrischen Widerstands und bestimmen der Wasserdurchdringungsrate der Überzugsschicht mittels des Schichtwiderstands.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Katoden-Anoden- Impulspolarisation gemessenen Impulsstromwerte miteinander verglichen werden oder im Fall der Polarisation mit linearem Potentialdurchlauf die Steigung des Polarisationsstroms gegenüber dem Polarisationspotential geprüft wird, wobei die Überzugsschicht als fehlerfrei angesehen wird, wenn die Kathoden- Anoden-Impulsströme im wesentlichen gleich sind oder die Steigung des Polarisationsstroms gegenüber dem Polarisationspotential im wesentlichen linear ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Korrosion geprüft bzw. die Korrosionsform bestimmt werden soll, die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte vorgesehen sind:
Bestimmen der Potentialänderung bezüglich der beschichteten Prüflingsplatte (W) mittels der Bezugselektrode (R) zusammen mit der Änderung des zwischen der beschichteten Platte (W) und der Gegenelektrode (C) fließenden Stroms bei Anlegen einer Gleichspannung mit konstanter Potentialdurchlaufgeschwindigkeit zwischen einer Beschädigung aufweisenden Prüflingsplatte (W) und einer Gegenelektrode (C); und
kathodisches Polarisieren der Platte (W) nachdem bei dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wurde;
Feststellen des Auftretens einer Spitze oder eines Stufenabschnitts in der Kathodenpolarisationskurve, die durch die Potentialänderung und die Stromänderung gebildet wird; und
Bestimmen des anodischen oder kathodischen Charakters des spontanen Elektrodenpotentials der beschichteten Prüflingsplatte (W) bezüglich des spontanen Elektrodenpotentials des Substratmetalls, das unter im wesentlichen gleichen elektrochemischen Bedingungen erhalten wird, wodurch die Korrosionsform beurteil werden kann.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Prüfen der Korrosionsschutzwirkung einer Schutzschicht auf Metall nach einem der Ansprüch 1 bis 5, mit Meßzellenbehältern, von denen einer mit einem Korrosionsmedium gefüllt ist, Bezugselektroden, Gegenelektroden und Detektoreinrichtungen, gekennzeichnet durch:
ein Paar von Meßzellenbehältern (1, 1′), die so beschaffen sind, daß eine beschichtete Metallplatte (W), die mindestens auf einer Seite mit einer Überzugsschicht bedeckt ist, an beiden Seiten durch entsprechende Randbereiche der Meßzellenbehälter (1, 1′) gehalten wird, wobei ein Korrosionsmedium in den einen Meßzellenbehälter (1) auf der beschichteten Seite der Metallplatte (W) eingefüllt und eine erste Bezugselektrode (R) und eine erste Gegenelektrode (C) in das Korrosionsmedium eingesetzt werden, und der andere Meßzellenbehälter (1′), der auf der der beschichteten Seite rückwärtigen unbeschichteten Seite liegt, mit einer alkalischen Lösung gefüllt und eine zweite Bezugselektrode (R′) und eine zweite Gegenelektrode (C′) in die alkalische Lösung eingesetzt werden;
eine Detektoreinrichtung (3) zur Bestimmung eines ersten spontanen Elektrodenpotentials, die mit der ersten Bezugselektrode (R) und der beschichteten Metallplatte (W) verbunden ist und damit das Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte (W) im Korrosionsmedium feststellt;
einen ersten Potentiostaten (2) (Vorrichtung zur Abgabe eines regelbaren konstanten Potentials), der mit der ersten Gegenelektrode (C) und der beschichteten Metallplatte (W) verbunden ist, um die beschichtete Metallplatte (W) mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential zu elektrolysieren, und zwar in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal der Detektoreinrichtung (3) zur Bestimmung des ersten spontanen Elektrodenpotentials;
eine Impulspotentialzuführungseinrichtung (5), die mit der ersten Gegenelektrode (C) und der Metallplatte (W) verbunden ist, wodurch ein Kathoden-Anoden-Impulspotential zwischen die erste Gegenelektrode (C) und die Platte (W) angelegt wird;
eine Potentialzuführungseinrichtung (6) mit linearem Potentialdurchlauf, die mit der ersten Gegenelektrode (C) und der Metallplatte (W) verbunden ist, wodurch ein Durchlauf- oder Kippotential zwischen die erste Gegenelektrode (C) und die Metallplatte (W) angelegt wird, wobei das Kippotential im Anodenmodus oder im Kathodenmodus verändert wird;
eine Detektroschaltung (7) für den Impulspolarisationsstrom zur Bestimmung des zwischen der ersten Gegenelektrode (C) und der beschichteten Metallplatte (W) durch Anlegen des Kathoden- Anoden-Impulspotentials fließenden anodischen und kathodischen Impulspolarisationsstroms;
einen Komparator (9) zum Vergleich der Anoden- und Kathoden- Impulspolarisationsströme, die jeweils durch die Impulspolarisationsstrom- Detektoreinrichtung (7) bestimmt werden;
eine Polarisationsstrom-Detektoreinrichtung (7) zum Feststellen des zwischen der ersten Gegenelektrode (C) und der Metallplatte (W) durch Anlegen des Kippotentials fließenden Polarisationsstroms;
eine Kompensationseinrichtung, die mit der ein lineares Kippotential zuführenden Einrichtung (6) und der Polarisationsstrom- Detektoreinrichtung (7) verbunden ist, um den Polarisationsstromanteil, der für die von dem für den Überzug spezifischen elektrischen Widerstand bewirkten Polarisationseffekte spezifisch ist, von dem anodischen und kathodischen Impulspolarisationsstrom oder von dem Polarisationsstrom, der durch Anlegen des Kippotentials bewirkt wird, zu subtrahieren;
eine Detektoreinrichtung zur Bestimmung des sehr kleinen Stroms, der durch die Kompensationseinrichtung kompensiert wurde;
eine Detektoreinrichtung zur Bestimmung des zweiten spontanen Elektrodenpotentials, die mit der zweiten Bezugselektrode (R′) und der Metallplatte (W) verbunden ist, um das Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte zu bestimmen;
einen zweiten Potentiostaten (2′), der mit der zweiten Gegenelektrode (C′) und der Metallplatte (W) verbunden ist, um die Metallplatte (W) auf relatives Null-Potential bezüglich der zweiten Bezugselektrode (R′) in Abhängigkeit von einem Ausgangspotential der Detektoreinrichtung für das zweite spontane Elektrodenpotential einzustellen;
eine Elektrolysestromdetektoreinrichtung (7′), die mit der zweiten Gegenelektrode (C′) und der Metallplatte (W) verbunden ist, um den zwischen der zweiten Gegenelektrode (C′) und der Metallplatte (W) fließenden Elektrolysestrom zu bestimmen;
eine mit allen Einrichtungen verbundene Steuereinrichtung (20), um diese für die Messung bezüglich der beschichteten Seite in der voreingestellten Folge zu steuern, wobei die Steuereinrichtung (20) die Detektoreinrichtung (3) für das erste spontane Elektrodenpotential und den ersten Potentiostaten (2) so steuert, daß die beschichtete Metallplatte (W) mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential elektrolysiert wird, die Steuereinrichtung (20) die Impulspotential-Zuführungseinrichtung (5), die Impulspolarisationsstrom-Detektoreinrichtung (7) und die Komparatoreinrichtung (9) betätigt, die Steuereinrichtung (20), die Einrichtung (6) zum Zuführen eines linearen Kippotentials und die Polarisationsstrom-Detektoreinrichtung (7) steuert, wobei im Fall eines Ausgangssignals von der Komparatoreinrichtung (9), das die Information "unbeschädigt" trägt, die Kompensationseinrichtungs und die Detektoreinrichtung für den sehr kleinen Strom gleichzeitig betätigt werden, wodurch die Messungen bezüglich der beschichteten Seite durchgeführt wird; wobei vor oder nach der Messung bezüglich der beschichteten Seite die Steuereinrichtung (20) zuerst die Detektoreinrichtung für das zweite spontane Elektrodenpotential und den zweiten Potentiostaten (2′) betätigt, um die beschichtete Metallplatte (W) auf relatives Null-Potential bezüglich der zweiten Bezugselektrode (R′) einzustellen, und danach die Detektoreinrichtung für den Elektrolysestrom; und
eine Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen, die mindestens mit der Impulspotentialzuführungseinrichtung (5), der Impulspolarisationsstrom-Detektoreinrichtung (7), der Detektoreinrichtung für den sehr kleinen Strom und der Elektrolysestrom- Detektoreinrichtung (7) verbunden ist, um wahlweise die Anoden- oder Kathodenpolarisationskurve und die Kurve für die sehr kleinen Strom-Potentialänderungen und, im Bedarfsfall, die Langzeitänderung des Elektrolysestroms aufzunehmen und mindestens die Betriebsergebnisse zu speichern.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen den für die Überzugsschicht spezifischen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von den Ausgangssignalen der Impulspotentialzuführungseinrichtung (5) und der Impulspolarisationsstrom-Detektoreinrichtung (7) berechnet und sie in der Lage ist, aus dem elektrischen Widerstandswert der Überzugsschicht die Wasserdurchdringungsrate zu berechnen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch:
einen Spitzendetektor (12) zum Differenzieren der Kathodenpolarisationskurve eines beschichteten Metalls mit Beschädigungen in der Überzugsschicht;
eine Detektoreinrichtung (3) zur Bestimmung des ersten spontanen Elektrodenpotentials im Korrosionsmedium;
eine Einrichtung zur Zuführung des spontanen Elektrodenpotentials des Substratmetalls der beschichteten Platte, das unter den gleichen Bedingungen in dem Korrosionsmedium erhältlich ist;
eine Berechnungseinrichtung, deren Eingangsseite mit der Spitzendetektoreinrichtung (12), der Detektoreinrichtung für das erste spontane Elektrodenpotential (3) und der Zuführungseinrichtung verbunden und so angeordnet ist, daß sie in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal der Spitzendetektoreinrichtung (12) beurteilen kann, ob in der Kathodenpolarisationskurve eine Spitze auftritt oder nicht, und ob das spontane Elektrodenpotential des beschichteten Metalls relativ gesehen mehr anodisch oder mehr kathodisch bezüglich des spontanen Elektrodenpotentials des Substratmetalls ist, wodurch bei Kombination des das Auftreten oder das Fehlen der Spitze kennzeichnenden Signals mit dem sich aus dem Vergleich mit dem spontanen Elektrodenpotentials ergebenden Signal feststellbar ist, ob es sich um eine Lochfraß-, Spalt- oder Rißkorrosion handelt; und
mindestens eine Anzeigeeinrichtung (25).