DE3002780C2

DE3002780C2 - Polyorganosiloxanzusammensetzung mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3002780C2
Application number: DE3002780A
Authority: DE
Inventors: Carl Morrison Midland Mich. Monroe; Randall Paul Sweet
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1983-11-10
Also published as: GB2043088A; SE8000915L; JPS55104349A; SE449754B; IT1130905B; BE881519A; FR2447952A1; IT8019554A0; DE3049726A1; DE3002780A1; US4250075A; AU5304679A; JPS6136868B2; GB2043088B; JPS57168403A; CA1141530A; FR2447952B1; AU527691B2; DE3049726C2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Polysiloxanzusammensetzung mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und ihre Verwendung zum Verbinden und Überziehen von elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, insbesondere für Zündkabel.

Elektrisch leitende Zusammensetzungen, die elektrisch leitende Füllstoffe enthalten, sind in der Technik gut bekannt. Als derartige Füllstoffe hat man schon Metalle, Metalloxide, Kohlenstoff und Graphit in Form von Pulvern und Fasern vorgeschlagen. Die Trägermaterialien schwanken von flüchtigen Trägern, wie Alkohol, bis zu verschiedenen Typen von Harzen und Elastomeren. Auch für die Verwendung solcher Massen hat man verschiedene Gebiete vorgesehen, wie die Herstellung von Widerstandsheizungen, elektrischen Schaltern, Schirmen, Dichtungen und elektrischen Leitern.

In der US-PS 30 29 808 ist ein Spannungsmeßgerät zum Messen von Spannungen in der Größenordnung von 1 Millivolt beschrieben. Dieses Gerät hat eine Elektrode, die die Haut eines lebenden Tiers berührt Es

ίο wird eine Elektrode verwendet, die hauptsächlich aus einem Methylphenylpolvsiloxangummi mit einem Füllstoff aus Ruß in einer Menge von 15 bis 40 Teilen und Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel besteht In der CA-PS 6 53 350 ist eine Zündleitung beschrie ben, die einen mit einem elektrisch leitenden Ruß oder Graphit und gegebenenfalls Siliciumdioxid gefüllten Silikonkautschuk enthält Der Silikonkautschuk wird als ein gut bekanntes elastomeres Material bestr-.rieben, das sich von Organosiloxanpolymeren der allgemeinen Formel

R₁₁SiO₄-,,

ableitet, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η 135 bis 2,01 ist Der Silikonkautschuk kann wegen der Anwesenheit des Rußes und des Graphits nur durch bestimmte Vulkanisationsmittel vulkanisiert wer den.

In der genannten CA-PS wird ausgeführt, daß mindestens 25 Gewichtsteile des leitenden Füllstoffs auf 100 Gewichtsteile des Siloxanpolymeren erforderlich sind, um eine befriedigende Leitfähigkeit zu erreichen.

Ferner wird festgestellt, daß ein verstärkender Siliciumdioxidfüller erforderlich ist, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten und daß eine Füllstoffbeladung von 40 Gewichtsteilcn des leitenden Rußes oder Graphits und 25 Gewichtsteilen von in der Gasphase

«ο hergestelltem Siliciumdioxid eine ausgezeichnete Kombination ist, um die gewünschte Leitfähigkeit und gute physikalische Eigenschaften zu erreichen. Nach den Ansprüchen dieser Patentschrift werden mindestens 25 Gewichtsteile leitender Ruß oder Graphit und minde stens 15 Gewichtsteile von in der Gasphase hergestell tem Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Diorganosiloxanpolymeres benötigt. Diese Zusammensetzungen enthalten ditertiär-Butylperoxid oder Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel. Es wird dort auch

so erwähnt, daß durch Verwendung von einigen Phenylsubstituenten in dem Organosiloxanpolymeren die Hitzebeständigkeit verbessert werden kann.

Aus der DE-AS 12 19 676 sind zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanformmassen bekannt, die aus Diorganopolysiloxanen mit 1,98 bis 2,01 organischen Resten und mindestens zwei ungesättigten Resten pro Molekül, Wasserstofforganopolysiloxanen, verstärkenden Füllstoffen, gegebenenfalls halb oder nicht verstärkenden Füllstoffen, Struktur steuernden Zusätzen und Platinkatalysatoren bestehen. Die Diorganosiloxane können als organischen Rest auch den Phenylrest enthalten. Außerdem können neben anderen zahlreichen Füllstoffen auch Ruße als Füllstoffe in den Formmassen vorhanden sein. Eine Lehre für die gleichzeitige Anwesenheit von mehr als zwei Gewichtsprozent Phenylresten und von 15 bis 40 Gewichtsprozent Kohlenstoff- oder Graphitteilchen in der Zusammensetzung wird nicht gegeben. Ebenso fehlt ein

Hinweis für die Verwendbarkeit solcher Zusammensetzungen für das Oberziehen von elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, insbesondere für Zündkabel.

Das gleiche gilt für die DE-AS 26 45 614, in der Phenylreste als einer von mehrere» möglichen Substituenten des löslichen Organosiloxans (b) oder als einer von mehreren möglichen Substituenten des Inhibitors (d) für eine Organopolysiloxanmasse,genannt werden. Als weitere Komponente enthält diese bekannte Organopolysiloxanmasse einen Süiciumdioxidfüllstoff. Die Anwesenheit von Kohlenstoff- oder Graphitteilchen wird nicht erwähnt

Gegenwärtig werden Zündkabel für Automobile mit einem elektrisch leitenden Teil als Kern hergestellt Die Höhe der elektrischen Leitfähigkeit oder umgekehrt die Höhe des elektrischem Widerstandes werden sorgfältig kontrolliert, um den Anteil der.= Überlagerung mit Radiofrequenzen, der von dem in Betrieb befindlichen Motor ausgeht, zu unterdrücken. Die Ausstrahlung entsteht in dem Finken an der Zündkerze und das Zündkabel wirkt als Antenne für die entstandenen Radiofrequenzströme, falls es nicht so konstruiert ist, daß es den Durchgang dieser Ströme unterdrückt

Die Verwendung von leitfähigem Gummiüberzug in Zündkabeln von Automobilen wird in der US-PS 32 84 751 diskutiert Der leitfähige Kautschuk, der nicht näher charakterisiert.wird, wird in einem Lösungsmittel gelöst und zur Imprägnierung einer Gruppe von Filamenten verwendet

In der US-PS 36 80 027 ist ein Zündkabel beschrieben, das einen Kern und eine Isolierung besitzt, wobei der Kern aus einer Vielzahl von flexiblen Fasern besteht, die durch eine Dispersiv eines leitenden Silikonkautschuks verbunden sind.

Die erhöhten Anforderungen, die im .aufe der Zeit an Zündkabel gestellt werden, haben zur Folge gehabt, daß man nach verbesserten Baumaterialien gesucht hat. Anstelle der früher verwendeten organischen Fasern, wie Leinen oder Polyester, sind Glasfasern getreten. Bei der Isolation ist man von Styrolbutadiencopolymeren auf Terpolymere aus Äthylen, Propylen lind-weiteren Monomeren oder auf Silikonkautschuk übergegangen. In manchen Fällen wird Silikonkautschuk auch als Mantdmaterial verwendet, um den Langzeitanforderungen gegen Alterung bei den Kabeln zu entsprechen. Außer den Anforderungen für eine höhere Temperaturbelastung der Kabel sind die Betriebsspannungen der Automobilzündungen von nominell 17 000 Volt in der Vergangenheit erhöht worden bis zur Zeit 40 000 Volt.

Bei den neuerdings verlangten Temperaturen und Spannungen haben die früher verwendeten Materialien nur noch eine sehr begrenzte · Gebrauchszeit. Zur Bewertung von Zündkabeln hat sich ein »Beschleunigter Gebrauchszeittest bei hoher Energie« (»High Energy Accelerated Life Test«), der später charakterisiert wird, eingeführt. Dieser Test wurde ursprünglich bei Raumtemperatur mit einer Standardzündspule zur Erzeugung der Spannung durchgeführt. Heute erfordert der Test neue Spulen von höherer Spannung und die Anwendung einer Prüf temperatur von 260⁰C.

In der Vergangenheit wurden zur Herstellung von Kernen von Zündkabeln leitfähige Acrylharzdispersionen, leitfähige Silikondispersionen und leitfähige Silikonemulsionen verwendet. Keines dieser Materialien genügt den heutigen Anforderungen.

Die bekannten Zusammensetzungen für die Herstellung des Widerstandskerns als leitfähiges Teil in den Automobilzündkabeln waren in der Regel Dispersionen irueinem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder wäßrige Emulsionen. Ein'großer-Teil der Energie wurde dazu verwendet, um solche Systeme zu trocknen und zu härten.

s Aufgabe der Erfindung ist es dehalb, eine verbesserte elektrisch leitende Polysiloxanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen; die sich für die Herstellung von

verbesserten Zündkabeln für Automobile eignet

Gemäß der Erfindung" wird diese; Aufgabe gelöst

durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung.

Man hat schon verschiedene Typen von elastomereh

Polydiorganosiloxanformulierurigen entwickelt, die sich als Oberzugsmaterialien für die Herstellung des elektrisch" - leitenden Teils bewährt haben. Diese Formulierungen waren Dispersionen in Kohlenwasserstoffen, Emulsionen ^uf wäßriger Basis und fließfähige Zusammensetzungen, die frei von Lösungsmitteln waren. Als Polymere wurden Polydimethylsiloxane von verschiedenen Typen verwendet Die elektrische Leitfähigkeit erhielten solche Zusammensetzungen durch Zugabe von leitfähigen Füllstoffen, wie feinverteilter Ruß-oder Graphit mit mittleren Durchmessern von 5.Mikrometer oder weniger. Der spezifische elektrische Widerstand der' gehärteten Zusammensetzung kann durch die Menge und den Typ des verwendeten elektrisch leitenden Füllstoffs gesteuert werden. Um die gewünschte elektrische leitfähigkeit zu erhalten, ist eine gewisse Menge des elektrisch leitenden Füllstoffs erforderlich, wobei diese "Menge in der Regel größer als etwa 15 Gew.-°/o der Zusammensetzung ist Mit steigendem Anteil an leitendem Füllstoff wird die Zusammensetzung leitfähiger, .aber andere Eigenschaften der Zusammensetzung werden sowohl vor als auch nach der Härtung ebenfalls verändert so daß in der

Praxis der Anteil dieser Füllstoffe nicht höher als 40 Gew.-°/o sein sollte.

Die Verwendung von Polydimethylsiloxan hat sich als vorteilhaft auf diesem Gebiet erwiesen, da Zusammensetzungen dieser Polymeren bei den hohen Gebrauchstemperaturen bessere Ergebnisse zeigten, ais die vorher verwendeten organischen Polymeren. Diese Polymeren geben außerdem Zusammensetzungen, die nach dem Härten eine nicht haftende Oberfläche besitzen, wenn sie durch verschiedene Isoliermaterialien nachher übersogen werden. Die Isolierung läßt sich deshalb für die Verbindung des Kernteils des Kabels an den Enden leicht abstreifen.

Die zur Zeit erhältlichen leitfähigen Zusammensetzungen auf Basis von f'olydimethylsiloxanen ergeben ab^r keine elektrisch leitenden Teile für Kerne von Zündkabeln, die den gegenwärtigen Anforderungen bei dem beschriebenen »Beschleunigten Gebrauchszeittest bei hoher Energie« genügen. Die Anforderungen bei diesem Test sind von 72 Stunden bei Raumtemperatur auf 48 Stunden bei 260⁰C erhöht worden, wobei jeweils innerhalb der Testzeit der elektrische Widerstand sich nicht verdoppeln soll.

, Mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung ist es jedoch möglich, die erhöhten Anforderungen des genannten Testes dadurch zu erfüllen, daß phenylhaltige Materialien in elektrisch leitenden Polydiorganosiloxanzusammensetzungen verwendet werden.

Der Grad der Verbesserung in der Gebrauchszeit eines Zündkabels ist von dem Anteil an Phenylresten in der Zusammensetzung abhängig. Geringfügig mehr als 2 Gew.-% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, gibt eine meßbare Verbesserung der Gebrauchszeit, wobei diese Vorher-

sage aufgrund des Testes bei Raumtemperatur schon möglich ist Auch wenn der Test bei Raumtemperatur durchgeführt wird, wird die Testprobe des Zündkabels durch die hohen elektrischen Ströme, die durch es Fließen, auf erhöhte Temperaturen erwärmt In dem s Ausmaß, wie die Temperatur des Testes erhöht wird, ist es erforderlich, den Anteil der Phenylreste zu erhöhen, um die Gebrauchszeit des Kabels zu verlängern. Um ein Kabel zu erhalten, das bei 260° C eine befriedigende Gebrauchsz-jit hat ist es erforderlich, bis zu etwa 25Gew.-% Phenylreste in der Zusammensetzung zu haben. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste in der Zusammensetzung hängt infolgedessen von der Temperaturbeanspruchung des Kabels ab. Aber auch die anderen Komponenten der Zusammensetzung haben einen gewissen Einfluß auf die Temperaturbeständigkeit Wenn die Fäden des Kerns leitend sind, ist es nicht erforderlich, daß die Oberzugszusammensetzung eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat da ein Teii des Stroms durch die Fäden fließt Wenn der Anteil der elektrisch leitenden kohlenstoffhaltigen Teilchen in der Zusammensetzung erhöht wird, kann der Anteil an Phenylresten zur Erreichung einer be:timmten Gebrauchszeit reduziert werden. So ist zum Beispiel bei einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer Zusammensetzung in Form einer Kohienwasserstoffdispersion, die 21 Gew.-% Acetylenruß und 12 Gew.-°/o Phenylreste enthält die Gebrauchszeit eines Kabels nicht so lang, wie bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die 32 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% Phenylreste enthält. Die Prüfung erfolgte in beiden Fällen bei 260⁰C. Der Anteil der erforderlichen Phenylreste kann für den Einzelfall durch einige einfache Versuche ermittelt werden.

Die Phenylreste können in dem Polysiloxan mit endständigen Vinylorganosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination dieser Komponenten vorliegen. Zusammensetzungen auf Basis von Polydiorganosiloxanen können den Phenylrest an der Polydiorganosiloxankette enthalten. Es kann auch ein phenylhaltiges Flüssiges Polysiloxan zu einer Zusammensetzung zugegeben werden, die ein flüssiges oder gummiartiges Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyidiorganosiloxigruppen enthält. Das Polydiorganosiloxan kann ein Blockcopolymeres sein, wie ein Copolymeres von Poly-aipha-methylstyrol und f-oiydimethylsiloxan. Es kommt infolgedessen nicht darauf an, in welcher Weise der Phenylrest zugegeben wird, sondern es ist ausreichend, daß der Phenylrest in der Zusammensetzung vorhanden ist um eine Verlängerung der Gebrauchsdauer bei der Verwendung für Zündkabel zu ergeben.

Das härtbare Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten besitzt organische Reste aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und 3,3-3-Trifluorpropylreste. Die Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste können jeweils in einer Menge von 0 bis einschließlich 50% vorhanden sein, wobei alle Prozentsätze auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in den PolydiorganQsilQxanen mit endständigen Vinyldiorganosiloxigruppen bezogen sind. Das Polydiorganosiloxan besitzt endständige Triorganosiloxigruppcn mit den bereits angeführten Resten und zusätzlich Vinylreste.

Bei einer Aus^führungsform der Erfindung enthalten die endständigen Triorganosiloxireste einen Vinylrest, so daß das Polydiurganosiloxan im Mittel zwei am Silicium gebundene Vinylreste pro Molekül mit nur einem an ein beliebiges Siliciumatom gebundenen Vinylrest enthält Es können bei der Erfindung Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten von verschiedenen Viskositäten verwendet werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung einer Lösungsmitteldispersion verwendet wird, kann das Polydiorganosiloxan mir endständigen Vinyldiorganosiloxiresten ein Gummi sein, da die Feststoffe der Zusammensetzung mit dem Lösungsmittel bis zu dem Punkt verdünnt werden können, an dem die Lösungsmitteldispersion auf die Fasern des Basiskerns des Zündkabels aufgebracht werden kann. Wenn die Erfindung mit einem flüssigen Polymersystem durchgeführt werden soll, liegt die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten bevorzugt zwischen 0,1 und 100 Pa - s bei 25° C, da es in einem solchen Fall erforderlich ist daß die Zusammensetzung eine solche Viskosität hat daß sie pumpbar ist Härtbare Polydiorganosiloxane mit endständigen Vinyldiorganosiloxires'-in sind in der Technik gut bekannt und zahlreiche von ihnen sind im Handel erhältlich.

Das Polydiorganosiloxan kann auch ein Blockcopoiymeres sein, wie zum Beispiel eines der in der US-PS 36 65 052 beschriebenen Blockcopolymeren. Das Verhältnis des organischen Blocks und des Polydiorganosiloxanblocks kann so gewählt werden, daß die gewünschte Anzahl von Phenylresten in der fertigen Zusammen-Setzung gemäß der Erfindung vorhanden ist Ein bevorzugtes Copolymeres gemäß der Erfindung enthält 50 Gew.-% Poly-alpha-methylstyroI-Styrolblöcke und 50 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke. Dieses Copolymere wird bis zu einem Punkt polymerisiert bei dem das Produkt einen thermoplastischen Film bildet Bei dieser Ausführungsform der Erfindung muß das Copolymere nicht gehärtet weiden, wenn die Polymerisation ausreichend weit getrieben worden ist, um ein Copolymeres zu ergeben, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Verwendungstemperatur des fertigen Zündkabels hat.

In die elektrisch leitenden härtbaren Zusammensetzungen von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten gemäß der Erfindung können Phenylreste auch dadurch eingebracht werden, daß ein flüssiges phenylhaltiges Polysiloxan, wie flüssiges Polymethylphenylsiloxan, mit Triorganosilylendgruppen eingebracht wird. Die organischen Reste können von der gleichen Gruppe sein, wie bei der Polydiorganosiloxankette, aber die endständige Gruppe kann eine Hydroxylgruppe sein. Die Viskosität der flüssigen phenylhaltigen Polysiloxane sollte hoch genug sein, so daß die Flüssigkeit unter allen Temperaturbedingungen, d'f; bei der Verarbeitung auftreten, nicht flüchtig ist. Die obere Grenze der Viskosität hängt von der gewünschten Viskosität e'er fertigen Zusammensitzung ab. Diese phenylhaltigen flüssigen Polysiloxans sind ebenfalls gut bekannt und im Handel erhältlich.

Eine andere geeignete Arbeitsweise, um Phenylrsste einzuführen, Liesteht in der Zugabe von einem benzollöslichen Organopolysiloxan mit Monophenylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten. Dimethylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxieinheiten. Derartige Organopolysiloxane können durch gut bekannte Hydrolyseverfahren von entsprechenden Organochlorsilanen hergestellt werden.

Bei denjenigen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die Zusammensetzung eine Dispersion in

einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, ist die Auswahl des Lösungsmittels nicht kritisch, solange in dem Lösungsmittel das Polydiorganosiloxan und die anderen Bestandteile gut dispergierbar sind. Toluol und Xylol sind bevorzugte Lösungsmittel wegen ihrer Fähigkeit zum Dispergieren der Polydiorganosiloxane, ihrer geringen Giftigkeit und wegen ihrer Siedepunkte und Verdampfungsgeschwindigkeiten.

Wenn das mit Vinyldiorganosiloxiresten endblockierte Polydiorganosiloxan die Viskosität einer gummiartigen Substanz hat, enthält die Zusammensetzung zweckmäßigerweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, um eine Dispersion zu bilden, die sich besonders gut für das Aufbringen auf das Kernglied des Zündkabels eignet. Wenn das Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa · s bei 25°C hat, wird die Zusammensetzung als pumpfähige Mischung verwendet, die zu 100% aus nicht flüchtigen Bestandteilen besteht. Man kann sie auf das Kernteil durch Extrusionsverfahren aufbringen, wie sie für andere flüssige Silikonkautschukmaterialien verwendet werden.

Als Vernetzungsmittel enthält die elektrisch leitende härtbare Zusammensetzung des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten nach der Erfindung ein Polyorganohydrogensiloxan, das mindestens 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome und im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül und die anderen bereits definierten Einheiten enthält. Die Polyhydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon sein, die Siloxaneinheiten von folgenden Typen enthalten:

R₂SiO₁R)Si₀J₁H(CH₃)SiO,
H(CH₁J₂SiO₀J, und SiO₂-

Einheiten. wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie er vorstehend bereits definiert wurde. Einige spezifische Beispiele sind cyclische Polymethylhydrofcensiloxane. Copolymere von Trimethylsiloxi- und ivlethylhydrogensiloxaneinheiten. Copolymere von Dimethylhydrogensiloxi- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere von Trimethylsiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Copolymere von Dimethylhydrogensiloxi-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Bevorzugt enthalten die Polyorganohydrogensiloxane im Mittel mindestens 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Die Polyorganohydrogensiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind in der Technik gut bekannt rad sind zum Beispiel beschrieben in den US-PS 36 97 473 und 39 89 668.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxanzusammensetzungen wird die Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen durch einen beliebigen Platinkatalysator, der in dem Polydiorganosiloxan mit den Vinyldiorganosiloxiendgruppen löslich ist, katalysiert. Platinhaltige Katalysatoren, die in dem Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam für die Zusammensetzungen nach dieser Erfindung. Eine Klasse von besonders wirksamen platinhaltigen Katalysatoren für die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind die Komplexe der Chlorplatinsäure, die in der US-PS 3419 593 heschrieben sind. Innerhalb dieser Klasse ist ein bevorzugter Katalysator ein platinhaltiger Komplex, der das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäurc und sym-Divinyltetramethyldisiloxan ist.

Der platinhaltige Katalysator ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mindestens einen Gewichtsteil Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten zu ergeben. Bevorzugt wird eine derartige Menge des Katalysators verwendet, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin für eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten vorhanden sind. Katalysatormengen von mehr als 50 Teilen Platin auf eine Million des genannten Polydiorganosiloxans sind zwar ebenfalls wirksam in den Zusammensetzungen nach der Erfindung, doch ist die Benutzung so hoher Mengen, insbesondere bei dem bevorzugten Katalysator, überflüssig und unwirtschaftlich.

Eine Mischung von Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, Polyorganohydrogensiloxan und pinem Platinkatalysator kann beim Mischen bei Raumtemperatur gleich zu härten beginnen, so daß es erforderlich ist, die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur mit einem Inhibitor zu verhindern, falls die Zusammensetzung vor ihrer Verwendung gelagert werden soll.

Ein Typ von geeigneten Inhibitoren für Platinkatalysatoren wird von acetylenischen Inhibitoren gebildet, die in der US- PS 34 45 420 beschrieben sind.

Ein zweite¹- Typ von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind olefinische Siloxane, die in der US-PS 39 89 667 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind olefinische Siloxane der Formel

R" R"

I I

H CH

Il

CH

CH₃-C —CHj

OH

als Inhibitoren für Platinkatalysatoren, da die Menge dieser olefinischen Siloxane so gewählt werden kann, daß sie die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur für Zeiträume in der Größenordnung von 3 Monaten inhibiert, wobei jedoch bei Temperaturen von höher als 70° C der inhibierende Effekt der olefinische: Siloxane verschwindet und die Härtung mit normaler Geschwindigkeit eintritt. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten olefinischen Siloxaninhibitoren besteht darin, daß sie wenig flüchtig sind, so daß keine Gefahr besteht, daß der Inhibitor bei den Arbeiten an der offenen Atmosphäre verdampft In der vorstehenden Formel der olefinischen Siloxane kann jedes R" unabhängig Methyl, Äthyl, Phenyl oder 333-Trifluorpropyl und u 1 oder 2 sein. Es können auch Mischungen von olefinischen Siloxanen der vorstehenden Formel verwendet werden, bei denen u 1 und 2 ist

Ein dritter Typ von Inhibitoren für den Platinkatalysator sind Vinylorganocyclosiloxane der Formel

(CH₂

= CHSi

in der R' Methyl, Äthyi, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist und w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Vinylorganocvclosiloxane sind gut bekannt, insbesondere solche, bei denen R" Methyl und w3,4 oder 5 ist.

Die Menge des Inhibitors des zu verwendenden Platinkatalysators ist leicht zu ermitteln durch die gewünschte Lagerzeit und die ebenfalls gewünschte har'.ungszeit.

Diese Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt insbesondere von dem besonderen Inhibitor ab, der Natur und der Konzentration des platinhaltigen Katalysators und der Natur des Polyorganohydrogensiloxans.

In manchen Fällen können so kleine Mengen des Inhibitors wirksam sein, also ein Mol des Inhibitors für jedes Mol Platin. In anderen Fällen wird erheblich mehr Inhibitor benötigt, /.um Beispiel 10, 50. 100, 500 oder mehr Mole Inhibitor für jedes Mol Platin, um die gewünschte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungszeit zu erzielen. Die genaue Menge jedes speziellen Inhibitors läßt sich durch einfache Versuche leicht feststellen.

Der inhibierende Effekt eines Inhibitors für den Platinkatalysator kann durch Erwärmen der Zusammensetzungen dieser Ausführungsform auf eine Temperatur von 70°C oder höher, bevorzugt höher als 100⁰C, aufgehoben werden.

Man erhält die Zusammensetzung nach der Erfindung, wenn man die angegebenen Komponenten innerhalb der vorgesehenen Verhältnisse mischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch, doch ist es bei der Herstellung der Zusammensetzung zweckmäßig, den Inhibitor anwesend zu haben, wenn das Polydiorganosiloxan mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, das PoIyorganohydrogensiloxan und der platinhaltige Katalysetor gemischt werden, da eine Härtungsreaktion dieser Komponenten sofort bei Raumtemperatur beginnen kann, wenn kein Inhibitor zugegen ist.

Die beste Arbeitsweise zur Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung besteht in dem Mischen des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen, der kohlenstoffhaltigen Teilchen, des platinhaltigen Katalysators, des Inhibitors und des vernetzenden Polyorganohydrogensiloxans in einem Teigmischer oder einem Gummimischer. Jede Komponente sollte in der Mischung gleichförmig verteilt sein, bevor die nächste Komponente zugegeben wird. Es ist besonders wichtig, daß der Inhibitor gut verteilt ist, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird, damit eine vorzeitige Vernetzung verhindert wird. Durch Anwendung von übermäßigen Scherkräften während des Mischens kann die Leitfähigkeit der Zusammensetzung herabgesetzt werden, da die Rußteitchen zerkleinert werden können.

Die elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltigen Teilchen, die verwendet werden, um der Zusammensetzung ihre elektrische Leitfähigkeit zu geben, können Kohlenstoff- oder Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer sein. Bevorzugt haben diese Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 Mikrometer, weil man mit den kleinen Teilchen eine gleichförmigere Mischung erhält Außerdem ergeben Zusammensetzungen mit kleinen Teilchen Oberzüge mit einer glatten Oberfläche.

Bevorzugte Kohlenstoffteilchen sind AcetyienruBe, da sie eine größere elektrische Leitfähigkeit als andere Rußtypen besitzen.

Die bevorzugten Graphitteilchen haben einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 Mikrometer. Es kommt sowohl natürlicher als auch synthetischer Graphit in Betracht, doch ist darauf zu achten, daß keine Verunreinigungen, wie Schwefel, vorhanden sind, die die Härtung unter dem Einfluß des platinhaltigen Katalysators stören. Aus diesem Grund sind synthetische Graphite bevorzugt.

Man kann die Zusammensetzung nach der Erfindung erfindungsgemäß zum Verbinden und Überziehen von elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, insbesondere für Zündkabel, verwenden. Dazu kann man ein Bündel von kontinuierlichen nicht-metallischen Fäden, die als Vorgarn, Garn oder Cord vereinigt sind, mit dieser Zusammensetzung überziehen.

Die Basisfäden oder Basisfilamente können beliebige nicht metallische Fasern sein, die bei den in Betracht kommenden Temperaturen der Herstellung und Verwendung beständig sind. Bevorzugte Fasern bestehen aus Glas, aromatischen Polyamiden, Kohlenstoff uuer Graphit ode¹" aus Mischungen solcher Faserrohstoffe. Die Fasern aus Glas oder aromatischen Polyamiden sind elektrisch nicht leitend, wogegen die Fasern aus Kohlenstoff oder Graphit elektrisch leitend sind. Im Handel sind Glasfasern erhältlich, die an ihrer Oberfläche mit einem leitfähigen Material, wie Graphit, überzogen sind, so daß die Fasern leitend sind. Die einzelnen Fasern werden in Form eines Bündels, zum Beispiel als Vorgarn oder Cord zusammengefaßt. Durch Kombination verschiedener Typen von Fasern kann die elektrische Leitfähigkeit des Bündels in gewünschter Weise eingestellt werden.

Zum Überziehen des Bündels der Fäden kann eine beliebige Arbeitsweise verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder 1,1.1-Trichloräthan dispergiert und das Bündel wird durch einen Behälter geleitet; der mit dieser Dispersion gefüllt ist. Durch eine geeignete Düse wird dann die überschüssige Überzugsmasse abgestreift und der Überzug des so behandelten Bündels wird in tmrm Ofen getrocknet und gehärtet. Üblicherweise handelt es sich hierbei um einen kontinuierlichen Vorgang mit mehreren Durchgängen durch die Überzugsvorrichtung, um einen Überzug von der gewünschten Dicke, Gleichförmigkeit und Glattheit zu erhalten. Das fertige elektrisch leitende Teil hat üblicherweise einen Durchmesser von etwa 1,8 mm und einen elektrischen Widerstand zwischen 3000 und 70O0 Ohm pro cm Länge. Es liegt auf der Hand, daß die Leitfähigkeit des fertigen Teils sowohl von der Leitfähigkeit des Fadenbündels ais auch von der Leitfähigkeit des auf das Bündel aufgebrachten Überzugs abhängt.

Einer der Vorzüge der Zusammensetzungen nach der Erfindung, bei der die Viskosität des Polydiorganosiloxans mit Vinyldiorganosiloxiendgruppen zwischen 0.1 und 100 Pa - s bei 25° C liegt, besteht darin, daß sie ohne Dispergierung in einem Lösungsmittel verwendet werden kann. Die Viskosität der Zusammensetzung kann ausreichend niedrig sein, um das Faserbündel mit einem modifizierten Kreuzkopf zu überziehen, der demjenigen für die Isolierung von elektrischen Drähten ähnlich ist. Das Faserbündel wird durch den Kreuzkopf in kontinuierlicher Weise geführt, wobei die Zusammensetzung auf das Bündel aufgepreßt und durch den Kreuzkopf und eine Austrittsdüse des Kreuzkopfs geformt wird. Die Zusammensetzung kann dem Kreuzkopf unter Verwendung von Pumpen oder eines Drucktopfes mit Luftdruck als Antriebskraft zugeführt

werden. Ein solches Überzugsverfahren ist in dem Aufsatz »High Temperature Ignition Core Fabrication Using a Liquid Silicone Rubber«, veröffentlicht von der Society of · Automotive Engineers, Inc. als Papier Nummer 770 866 bei dem »Passenger Car Meeting« in Detroit, Michigan, USA, am 26. September 1977, beschrieben. Das beschichtete Faserbündel wird ausgehärtet, indem es durrh einen heißen Luftofen geführt wird. Da kein Lösungsmittel entfernt werden muß, ist der Energiebedarf zur Herstellung des fertigen gehärteten elektrisch leitenden Teils wesentlich geringer, als bei dem eingangs beschriebenen Verfahren. Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß keine flüchtigen Nebenprodukte auftreten, die sorgfältig kontrolliert und beseitigt werden müssen.

Man erhält ein verbessertes Automobilzündkabel, indem man das elektrisch leitende Teil gemäß der Erfindung als Leiter dieses Kabels verwendet. Dazu wird ein geeignetes elektrisch isolierendes Material, wie ein Äthylenpropylen- oder Silikonkautschuk, über das elektrisch leitende Teil in gut bekannter Weise über einen Kreuzkopf extrudiert. Die Isolierschicht kann mit einem Geflecht aus einer offenen Schicht von verstärkenden Fäden aus wärmebeständigen Fasern, wie aus Glas oder aromatischem Polyamid, überzogen werden, dann wird die Mantelschicht über die Geflechtschicht extrudiert, um das Kabel fertigzustellen. Die Mantelschicht ist üblicherweise ein wärme- und ölbeständiges Elastomeres, wie ein Silikonkautschuk. Andere geeignete Materialien und Bauweisen sind in den US-PS 32 84 751 und 36 80 027 beschrieben.

Ein solches Zündkabel für Automobile stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bekannten Zündkabeln dar, da es wegen der in dem Leiterteil des Kabels verwendeten elektrisch leitenden Polysiloxanzusammensetzung eine wesentlich längere Gebrauchszeit hat.

Diese Verbesserung iäSi sieh durch die Ergebnisse des bereits wiederholt erwähnten »Beschleunigten Gebrauchszeittests bei hoher Energie« feststellen. Das Kabel, nach der Erfindung hat eine Gebrauchszeit, die mindestens dreimal so lang ist, als die der bekannten Kabel, wenn die Prüfung bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Bei einer Prüfung bei 260⁰C zeigt das unter Verwendung der Zusammensetzung nach der Erfindung hergestellte Zündkabel eine mindestens viermal so lange Gebrauchszeit als die bekannten Kabel.

Bei dem Test zur beschleunigten Prüfung der Gebrauchszeit bei hoher Energie wird ein Modell eines Zündsystems unter Verwendung einer elektronischen Zündgruppe und einer Zündspule von hoher Spannung gebaut. Beide Teile entsprechen den Typen, die heute in der Produktion verwendet werden. Die elektronische Zündgruppe besitzt eine 14 Volt Gleichstromquelle und wird durch eine 60 Hertz, 8 Volt Quelle so gesteuert, daß sie 3600 Impulse pro Minute erzeugt. Der Ausgang von der Zündgruppe geht zu einer Zündspule von hoher Spannung. Der Primärstrom von hoher Spannung aus der Spule geht durch das Teststück, dann über einen Funkenabstand, der so eingestellt ist, daß 20 Kilovolt angelegt werden müssen, bevor sich der Funke bildet. Die Testeinrichtung verwendet vier solche Systeme, so daß mehrere Prüfungen durchgeführt werden können. Die Einrichtung ist so konstruiert, daß die Testproben in einen Ofen gegeben werden können, um während der Prüfung den gewünschten Temperaturen unterworfen werden zu können.

Zu Beginn des Testes wird der Widerstand einer 5,08 cm langen Testprobe gemessen. Während des Testzyklus werden dam Messungen durchgeführt. Eine Verdopplung des ursprünglichen Widerstandes wird üblicherweise als Grenze Für das Versagen angesehen.

Der verwendete Testzyklus und die Zeit bis zum Versagen erlauben eine Vorhersage für die relative Gebrauchszeit des geprüften Kabels, wenn es in einem Automobil verwendet wird.

In den nun folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die man durch Zugabe eines phenylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxans erhält zu einer üblichen Dispersion eines elektrisch leitenden Silikonelastomcren in einem Lösungsmittel.

A. Vergleichsversuch

es wira eine uosungMiniieiuisyciiion liergesteiii, indem man 80 Teile einer Silikonkautschukbasis, bestehend aus 100 Teilen eines Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Vinyldirnethylsiloxiresten mit 99,848% Methylresten und 0,152% Vinylresten, bezogen auf alle organischen Reste des Gummis, 20 Teile von in der Gasphase hergestelltem verstärkenden Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 mVg und 9 Teile eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen (etwa 4 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Hydroxylreste) in 335 Teile Xylol einrührt. Nachdem die Basis dispergiert worden ist, werden 20 Teile eines elektrisch leitenden Acetylenrußes unter weiterem Rühren zugegeben. Nachdem die Dispersion gleichförmig ist, werden 3 Teile eines Polyorganosiloxans mit endständigen Trimethylsiloxiresten und etwa 37,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 62,5% Methylhydrogensiloxaneinheiten. wobei die Angaben über Mclprozente die Trimethylsiloxieinheiien ausschließen, und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 bis 0,8 Gew.-% als Vernetzungsmittel zugegeben. Als Katalysator werden der Dispersion 0,22 Teile eines Chlorplatinsäurekt mplexes mit Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsiloxan mit endständigen Methylphenylvinylsiloxiresten, zugegeben, so daß 0,7 Gew.-% Platin vorhanden sind. Die Härtung der Dispersion bei Raumtemperatur wird durch Zugabe von 0,4 Teilen 3-Methyl-l -butin-3-ol verhindert.

Diese Lösungsmitteldispersion wird auf ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Glasfasern aufgebracht, indem man das Vorgarn in ein Bad der Dispersion eintaucht. Dann wird durch Erwärmen des überzogenen Vorgarns das Lösungsmittel entfernt und der leitende Silikonkautschuküberzug gehärtet Das Vorgarn aus Glasfasern ist elektrisch leitend gemacht worden, indem man die Faseroberfläche mit Graphitteilchen überzogen hat Das Vorgarn hat einen elektrischen Widerstand von etwa 4000 Ohm pro 30 cm, gemessen mit einem gewöhnlichen Ohmmeter. Der Oberzug wird 45 Sekunden auf 200" C erwärmt Um ein leitfähiges Teil mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,88 mm herzustellen, werden mehrere Durchgänge gemacht

Das leitende Teil wird dann als Kern für den Bau eines Zündkabels verwendet Der leitende Kern wird isoliert, indem ein Mantel über den Kern mit einem üblichen K&ikschukextruder aufgebracht wird, wobei als Mantelmaterial ein üblicher Silikonkautschuk verwendet wird. Der Mantel wird gehärtet, indem man ihn durch einen

Luftofen bei einer Temperatur von 300⁰C für 60 Sekunden führt Das gehärtete Zündkabel hat einen äußeren Durchmesser von 7 mm.

Es wird eine Vorrichtung für einen beschleunigten Gebrauchsdauertest verwendet, um die Proben des Zündkabels zu untersuchen. Die Vorrichtung besteht aus einem Zündsystem für Automobile mit einem elektronischen Zündbauteil und einer Hochspannungsspule, die 20 Kilovolt Stromimpulse durch die Testprobe mit einer Geschwindigkeit von 3600 Impulsen pro Minute schickt. Die Testproben sind 50,8 mm lange Stücke des Zündkabels mit einem Verbindungsstück an eine Stahlzündkerze an einem Ende und einem Verbindungsstück zu einer Messingspule am anderen Ende. Zun. Anschluß der Verbindungsstücke wird die »Abstreif- und Falt«-Methode gemäß der US-PS 32 84 751 verwendet.

Der beschleunigte Gebrauchsdauertest wird durchgeführt, indem vier Proben des Zündkabels in die Testvorrichtung gegeben werden. Der elektrische Widerstand zwischen den beiden Endpunkten jeder Testprobe wird zu Beginn gemessen und der Mittelwert wird festgehalten. Der Test wird dann begonnen. In periodischen Abständen wird der Test kurz unterbrochen und die Widerstände werden gemessen und aufgetragen. Die Veränderung des Widerstandes mit der Zeit ist ein Maß für die erwartete Lebensdauer des Zündkabels. Je langsamer die Veränderung des Widerstandes ist. desto langer ist die erwartete Gebrauchsdauer.

Die Ergebnisse der Prüfung werden in Tabelle I gezeigt. Der in der Tabelle I angegebene Wert ist der Mittelwert von vier Testproben.

B. Erfindung

Es wird eine ähnliche Lösungsmitteldispersion, wie unter A, hergestellt, doch enthält sie ein flüssiges phenyihaitiges Foiydiorganosiioxan, das hergestellt wurde, indem man 70 Teile des Polydiorganosiloxangummis (A) mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresien und 30 Teile eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (B) und etwa 4,5 Gew.-% an Silicium gebundene Hydroxylreste mit 532 Teilen Xylol mischt. Zu der Dispersion werden 28 Teile des Acetylenrußes von A gegeben. Es werden dann 5 Teile des Vernetzungsmittels von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A zugemischt.

Die Dispersion wird dann verwendet, um Testproben in gleicher Weise wie bei A herzustellen. Die Ergebnisse der Prüfungen dieser Proben sind in Tabelle I ebenfalls aufgenommen.

Proben von B werden auch bei erhöhter Temperatur geprüft Bei dem Test bei erhöhter Temperatur werden die Proben 16 Stunden auf 260⁰C erwärmt und dann 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Widerstandsmessungen werden am Ende von jeder Einwirkungsperiode durchgeführt Der Zyklus wird dreimal wiederholt

C Vergleichsversuch

Es wird eine Lösungsmitteldispersion wie bei A hergestellt wobei 100 Teile des Polydiorganosiloxangummis mit endständigen Vinyldimethylsiloxiresten, 1348 Teile 1,1,1 -Trichloräthan, 50 Teile Acetylenruß von A, 5 Teiie des Vernetzungsmitteis von A, 0,25 Teile des Katalysators von A und 0,1 Teil des Inhibitors von A verwendet werden.

Mit Hilfe dieser Dispersion werden Testproben wie bei A hergestellt. Auch die Prüfung dieser Proben ist in Tabelle I zusammengefaßt.

D. Erfindung

Es wird die gleiche Dispersion wie B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Acetylenruß und 620 Teile Xylol verwendet werden, Die Dispersion wird zu Testproben in gleicher Weise, wie bei A, verarbeitet. Die

ι ο Testergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.

Ein Vergleich der Testergebnisse zwischen A und B zeigt die Verbesserung, die auf die Gegenwart des flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans in B zurückzuführen ist. Ein Vergleich der Testergebnisse von C und D erläutert die Verbesserung bei D, die aut die Gegenwart des flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zurückzuführen ist. Ein Vergleich von B und D zeigt die Verbesserung, die auf den erhöhten Anteil von Acetylenruß in D zurückzuführen ist. Durch Erhöhung des Anteils an Acetylenruß in C wird kein befriedigendes Produkt erhalten, da das flüssige phenylhaltige Polydiorganosiloxan nicht vorhanden

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verbesserung erläutert, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden flüssigen Silikonkautschuk erzielt wird.

A. Vergleichsversuch

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Methylphenylvinylsiloxiresten (C) mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 0,3 bis 0,5 Pa · s und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatom im Bereich von 2,012 bis 2,0!6, 28 Teilen Acetylenruß, 5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,25 Teilen des Katalysator., von Beispiel 1. A und 0,03 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A.

Diese fließfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern zu einem Durchmesser von 2,2 mm extrudiert und dann bei 275°C gehärmt, um ein elektrisch leitendes Teil zu geben.

Dieses elektrisch leitende Teil wird dann in ein Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben davon in gleicher Weise hergestellt, wie bei Beispiel 1, A. Die Testproben werden mit Hilfe des beschleunigten Gebrauchsdauertestes von Beispiel 1, A geprüft. D^--Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle Il angegeben.

B. Erfindung

Die Mischung gemäß A wird wiederholt, mit der Zugabe von 10 Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B). Es werden Proben eines Zündkabels hergestellt und geprüft wie bei A. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II erfaßt

G Erfindung

Die Mischung A wird wiederholt, mit der Zugabe von 10 Teilen eines flüssigen Polymethylphenylsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxigruppen (D) mit einem Phenylgehalt von 42,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 0,5 Pa ■ s bei 25° C. Es werden Testproben hergestellt und wie unter A geprüft Die Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen.

D. Erfindung

Die Mischung C wird wiederholt, doch werden 63 Teile Polydimethylsiloxan (C), 37 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D) von C 24 Teile Acetylenruß und 4 Teile Poiymethylhydrogensiloxan mit endständigen Trimethylsiloxiresten mit einem an Silicium gebundenen Gehalt an Wasser^toffatomen von etwa 1,6 Gew.-% als Vernetzungsmittel zugegeben. Es werden Testproben, wie unter A, hergestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die Ergebnisse der Tabelle II erläutern die Verbesserung, die auf den erhöhten Anteil an Phenylresten in der zur Herstellung des elektrisch leitenden Teiles verwendeten Mischung vorhanden ist. Das in B verwendete flüssige Polymethylphenylsiloxan (B) scheint nicht so wirksam zu sein, wie das flüssige Polymethylphenylsiloxan (D), das in C verwendet wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung, die durch Zugabe eines flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxans zu einem elektrisch leitenden Silikonkautschuk erzielt wird.

A. Vergleichsversuch

Es wird eine Mischung hergestellt aus 100 Teilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mil endständigen Phenylvinylphenoxiresten (E) mit einer Viskosität im Bereich von 1,8 bis 2,4 Pa · s bei 25⁰C und einem mittleren Verhältnis von organischem Rest pro Siliciumatom im Bereich von 2,006 bis 2,007, 25 Teilen des Acetylenrußes von Beispiel 1, A, 6 Teile des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 03 Teile des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,025 Teile des Inhibitors von Beispiel I.A.

Diese fließfähige Mischung wird über ein Vorgarn aus elektrisch leitenden Glasfasern extrudiert, dann gehärtet, zu einem Zündkabel verarbeitet und dann werden Proben davon in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, A, genommen. Die Proben werden dem beschleunigten Test für die Gebrauchsdauer von Beispiel 1. A, unterworfen. Die Ergebnisse des Testes sind in Tabelle Hi angegeben.

B. Erfindung

Die Mischung A wird modifiziert, indem 8 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 9 Teile eines in Benzol löslichen Organopolysiloxans (F) mit 373 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten, 20 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten,30 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 7,5 Mol-% Monomethylsiloxaneinheiten und 5 Mol-% Trimethylsiloxieinheiten mit einem Phenylgehalt von etwa 29,9 Gew.-% und einem Vinylgehalt von etwa 5,5 Gew.-% zugegeben werden. Es werden 6,5 Teile des Vernetzungsmittels anstelle von 6 Teilen und 27 Teile des Acetylenrußes anstelle von 25 Teilen verwendet.

Die Mischung wird wie in A geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen werden in Tabelle III gezeigt.

C. Erfindung

Die Mischung B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 7 Teile des Vernetzungsmittels und 37 Teile Acetylenruß verwendet werden. Die Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

D. Erfindung

Die Mischung C wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D) und 40 Teile des Acetylenrußes verwendet werden. Die ίο Mischung wird wie in A geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle HI erfaßt.

BeispieI4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen flüssigen phenylhaltigen Polydiorganosiloxanen. Eine Mischung aus 60 Teilen des flüssigen Polydimethylsiloxans (E), 40 Teilen eines Polydiorganosiloxancopolymeren (G) mit endständigen Methylphe-

nylvinyisiloxiresten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.-% Phenylresten und einer Viskosität von etwa 2 Pa · s, 75 Teilen des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (D), 9 Teilen des Organopolysiloxanhydrolysats (F), 42 Teilen Acetylenruß, 8,5 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel 1, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0.025 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A, wird hergestellt Die Mischung enthält 179 Gew.-% Acetylenruß uno 19,1)3 Gew.-% Phenylreste.

Diese fließfähige Mischung wird zu Testproben verarbeitet und wie in Beispiel 2, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Geprüft	Elektrischer	Beispiel 5
bei 260⁰C	Widerstand,
	Ohm
Anfangs	650
Nach 16 h	470
24 h	520
40h	490
48 h	530
64h	550
72 h	590
88 h	550
96h	610

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von verschiedenen Quellen für die Phenylreste in der Mischung. Eine Mischung aus 100 Teilen des Polydiorganosiloxancopolymeren (G), 43 Teilen des Polymethylphenylsiloxans (D), 14 Teilen des flüssigen Polymethylphenylsiloxans (B), 36 Teilen Acetylenruß, 8,6 Teilen des Vernetzungsmittels von Beispiel I, A, 0,43 Teilen des Katalysators von Beispiel 1, A, und 0,04 Teilen des Inhibitors von Beispiel 1, A, wird hergestellt. Die Mischung enthält 17,8 Gew.-% Acetylenruß und 253 Gew.-% Phenylreste.

Diese fließfähige Mischung wird zu Testproben verarbeitet und wie in Beispiel 2, A, geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

	Beispiel	Elektrischer Widerstand,	6	30 02	780	•	A	18	C	D
17		Ohm			Elektrischer Widerstand,	B
			geprüft bei ?J°C	Ohm
	600		anfangs 1000		750	400
Beschleunigter Gebrauchsdauertest	370	5	nach 2 h 960	700	750	_
Geprüft bei260°C	460		24 h		OO	350
	400		48h	550		385
	490		72 h	575		365
Anfangs	420	10	geprüft bei 260⁰C	715
Nach 16 h	510		anfangs			430
24 h	540		nach 16 h	480		370
40h	460		24 h	460		440
48 h		15	40h	560		390
64h		48 h	OO		450
72 h		64h			410
88 h		72 h			440
96 h
	20

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Phenylresten nur in dem Basispolymeren. Es wird eine Dispersion aus JOO Teilen eines Poly-alpha-methylstyroI-styrol-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymeren aus 50 Gew.-% alpha-Methylstyrol-Styrolblöcken und 50 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcken in 1125 Teilen Xylol hergestellt In diese Dispersion werden 25 Teile Acetylenruß eingemischt Die Dispersion enthält 20 Gew.-% Acetylenruß und 26,1 Gew.-% Phenylreste. berechnet auf Basis der Feststoffe. Diese Dispersion wird auf ein Vorgarn aus leitenden Glasfasern in gleicher Weise, wie die Dispersionen von Beispiel 1. aufgetragen. Das so hergestellte beschichtete leitende Teil wird dann in ein Zündkabel verarbeitet und es werden Testproben hergestellt, und wie in Beispiel 1, A. geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Geprüft bei 23^eC

Elektrischer Widerstand, Ohm

Anfangs

Nach 2 h

24 h

48 h

72 h

900 720 750 750 750

Acetylenruß,

19,3

Phenylgehalt,

Gew.-·/.

21,1 12,1

32,2

32,2 10,4

Tabelle II Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Acetylenruß, Gew.-·/«

Phenylgehalt, Gew.-%

21,0 U

19,5 3,3

Elektrischer Widerstand, Ohm

geprüft bei 23°C anfangs 750

Ein Vergleich dieser Erlebnisse mit denjenigen von Beispiel 1, A, zeigt die bedeutende Verbesserung der Lebensdauer des Zündkabels, das mit einer Mischung hergestellt worden ist, die Phenylreste enthält, im Vergleich zu einer Mischung ohne Phenylreste.

Tabelle I Beschleunigter Gebrauchsdauertest

700

nach lh «· 600

h 550

h 530

h 520

h 800 h h

geprüft bei 260°C anfangs 740 720

nach 16 h « °°

h

64h

h

19,5 3,0

730

600 530 500 500 490 490 490 480 470

690

7000 000

Tabelle III Beschleunigter Gebrauchsdauertest

Acetylenruß,

Gew.-%

Phenylgehalt,

Gew.-%

19,1 0,6

17,9 4,1

17,4 13,4

18,7 12,3

nicht geprüft

510

440 590 550 660 580 695

17,7 14,5

19

Fortsetzung Elektrischer Widerstand, Ohm

750

geprüft bei	23°C
anfangs
nach 1	h
24	h
48	h
72	h

20

	900	850	- ₅ geprüft bei 260⁰C
a	750	640	anfangs
	815	620	nach 16 h
1060	780	610	24 h 40h
700	800	620	ίο 48 h
660		04h
700		72 h
700

790

800	750	640
9000	430	430
10 000	500	495
	480	340
	690	440
	3000	320
	4200	400

Claims

Patentansprüche:

1. Polysiloxanzusammensetzung mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit bestehend aus einem härtbaren Polydiorganosiloxan mit endständigen Vinyldiorganosiloxiresten, wobei die organischen Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind und 0 bis einschließlich 50% 333-Trifluorpropylreste und 0 bis einschließlich 50% Phenylreste vorhanden sind und wobei alle Prozentangaben für die Reste auf die Gesamtanzahl der organischen Reste in dem Polydiorganosiloxan bezogen sind, Kohlenstoff- oder Graphitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer, einem Vernetzungsmittel, bestehend aus einem Polyorganohydrogensiloxan mit im Mittel mindestens 2,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei diese Moleküle im wesentlichen aus Einheiten der Formeln HiCHOSiO-Einheiten. R2SiO-Einheiten, H(CH₃)2SiOi/rEinheiten, RjSiOi/2-Einheiten und SiOr Einheiten bestehen und R ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder 333-Trifluorpropylrest ist und die Menge des Polyorganohydrogensiloxans ausreichend ist um \2 bis einschließlich 3 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jede an Silicium gebundene Vinylgruppe in der Zusammensetzung bereitzustellen, einem Platinkatalysator, der in Polydiorganosiloxan löslich ist und in einer Menge vorhanden ist. daß mindestens ein Gewichtsteil Platin auf eine Million Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden ist und gegebenenfalls einem phenylhaltigen Polysiloxan, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mehr als 2 Gew.-% Phenylreste, bezogen auf das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung, enthält und diese Phenylreste entweder in dem Polysiloxan mit endständigen Vinylorganosiloxanresten, in dem Vernetzungsmittel oder in dem phenylhaltigen Polysiloxan oder in einer Kombination davon vorliegen, und die Zusammensetzung ferner 15 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff- oder Graphitteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und einen Inhibitor für den Platinkatalysator in einer ausreichenden Menge enthält, um der Zusammensetzung die gewünschte Lagerbeständigkeit zu geben.

2. Verwendung der Polysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1 zum Verbinden und Überziehen von elektrisch leitenden nicht-metallischen Fasern, insbesondere für Zündkabel.