DE3002678C2

DE3002678C2 -

Info

Publication number: DE3002678C2
Application number: DE3002678A
Authority: DE
Inventors: Ryo Yamato Kanagawa Jp Matsuura; Kazuy Yokohama Kanagawa Jp Nagaoka; Kouji Kamakura Kanagawa Jp Kusabe; Shuichi Yokohama Kanagawa Jp Nakatani
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1980-01-25
Publication date: 1989-04-20
Also published as: CH642344A5; DE3002678A1; FR2447897A1; JPS55102538A; GB2041928A; US4467112A; JPS576414B2; FR2447897B1; GB2041928B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuzren, welche Zwischenprodukte für Flüssigkristalle darstellen.

Die Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren mittels eines wirtschaftlichen, industriell anwendbaren Verfahrens hat sich bisher als schwierig erwiesen, da bei den herkömmlichen Verfahren verzweigte Alkylbenzoesäuren oder o- oder m-Alkylbenzoesäuren und andere Nebenprodukte gebildet werden.

Die folgenden Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren sind bekannt.

(1) Benzol wird in einer Friedel-Crafts-Reaktion mit n-aliphatischem Säurechlorid acyliert, um n-Alkylphenylketon zu erhalten, und anschließend wir die Carbonylgruppe des Ketons reduziert, um n-Alkylbenzol zu erhalten. Daraufhin wird das n-Alkylbenzol in p-n-Alkylacetophenon überführt, indem man mit Acetylchlorid umsetzt, und die Acetylgruppe des resultierenden p-n-Alkylacetophenons wird mit einem Oxidationsmittel, wie Hypobromit, oxidiert, um p-n-Alkylbenzoesäure zu erhalten. Dieses Verfahren ist aus den US-PSen 36 83 040, 36 97 594, 37 64 621 und 23 83 874 bekannt.

(2) p-n-Alkylanilin wird durch Diazotieren und Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-cyanid in p-n-Alkylbenzonitril überführt, und das p-n-Alkylbenzoenitril wird anschließend zu p-n-Alkylbenzoesäure hydrolysiert. Dieses Verfahren ist aus der ungeprüften japanischen Patentpublikation 73384/1973 bekannt.

(3) n-Alkylbenzol wird durch Friedel-Crafts-Reaktion mit Oxalsäuredichlorid in p-n-Alkylbenzoesäure überführt.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden viele und komplizierte Reaktionsschritte benötigt, wodurch viele Nebenreaktionen verursacht werden. Die Abtrennung von Isomeren ist nicht leicht, und außerdem werden große Mengen teurer Reagentien, wie z. B. Aluminiumchlorid, benötigt. Die Behandlung der Abwässer ist nicht einfach und die resultierende p-n-Alkylbenzoesäure ist teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, wirtschaftliches, industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren zu schaffen, mit dem die gewünschten Produkte in wenigen Reaktionsschritten mit guter Selektivität und in hoher Ausbeute erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zwei Reaktionsschritte auf. Die Schritte umfassen die Umsetzung von p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit Methyl-n-alkylketon und eine Reduktion der ungesättigten Ketogruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) zu einer n-Alkylgruppe. Sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Reaktionsschritt muß jedoch die Bildung von Zwischenprodukten in Erwägung gezogen werden. Es ist daher möglich, die Umsetzungen in einem zweiten und dritten Reaktionsschritt zu vervollständigen.

Es wird angenommen, daß der erste Reaktionsschritt gemäß der folgenden Reaktionsgleichung verläuft.

Dabei haben R¹ und X die oben angegebene Bedeutung. In dem ersten Reaktionsschritt wird durch Umsetzung von p-Formyl benzoesäure (im folgenden als PFBA bezeichnet) oder deren Ester (II) mit dem Keton (III) in Gegenwart des basischen Katalysators das Zwischenprodukt (VII) gebildet. Das Zwischen produkt (VII) wird anschließend durch eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung dehydratisiert, um die ungesättigte Ketonverbindung (IV) zu bilden. Das Produkt (IV) wird isoliert.

Die in dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind PFBA oder deren Ester, wobei es sich vorzugsweise um Methylester handelt, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Dimethylterephthalat als einem Ausgangsmaterial von Polyestern anfallen. Das Ausgangsmaterial kann auch mittels einer Flüssigphasenoxidation von p-Xylol, mittels Hydrolyse eines durch Chlorierung von p-Xylol erhaltenen Produkts oder mittels Hydrolyse eines durch Chlorierung von p-Toluylsäure erhaltenen Produktes erhalten werden. Die resultierende PFBA kann zur Bildung der Ester verestert werden. Bei den Estern handelt es sich um C_1-6-Alkylester, insbesondere um den Methylester, welcher industriell erhältlich und damit wirtschaftlich ist.

Geeignete Ketone (III), die als Ausgangsmaterial bei dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Methyl-n-alkylketone der Formel (III), wobei R für eine C_1-18-n-Alkyl- oder -n-Alenylgruppe, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Äthenyl, n-Propenyl, n-Butenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Decenyl, n-Dodecenyl, n-Hexadecenyl und n-Octadecenyl, steht.

Bei dem ersten Reaktionsschritt wird das Keton (III) in einem Molverhältnis von 1 bis 100, bezogen auf PFBA oder deren Ester (II), als Ausgangsmaterial eingesetzt. Vorzugs weise wird ein Gewichtsverhältnis von 1 bis 20, bezogen auf PFBA oder deren Ester (II) verwendet. Falls das Gewichtsverhältnis von Keton (III) zu PFBA oder ihrem Ester (II) nicht groß genug ist, finden leicht Nebenreaktionen statt. Daher wird vorzugsweise das Keton (III) im Überschuß als Lösungsmittel eingesetzt. Falls das Keton (III) Aceton ist, wird es besonders bevorzugt, einen großen Überschuß an Aceton einzusetzen.Es ist auch möglich, andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen, als Verdünnungsmittel für das Keton (III) zu verwenden.

Bei der ersten Reaktionsstufe wird ein basischer Katalysator verwendet. Geeignete basische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalium hydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; organische Basen, wie Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylamin, Piperidin; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Trimethyl benzylammoniumhydroxid:

Alkoholate, wie Natriummethylat und Natriumäthylat; und basische Ionenaustauschharze.

Der basische Katalysator wird in katalytischen Mengen eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf PFBA oder ihren Ester. Um die katalytische Aktivität des basischen Katalysators zu steuern und eine Polymerisation des Ketons zu verhindern, wird im Reaktions system vorzugsweise Wasser zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einem Verhältnis von weniger als 100 Gew.-%, bezogen auf das Keton, insbesondere im Falle von Aceton.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art und der Menge des basischen Katalysators ab und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 0° bis 50°C. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Menge des basischen Katalysators ab. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von weniger als etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur ausreichend.

Bei der ersten Reaktionsstufe kann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung, welche das resultierende Zwischenprodukt der Umsetzung enthält, folgendermaßen durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird zur sauren Reaktion eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, um eine Dehydration des Zwischenproduktes (III) zu erreichen. Anschließend wird das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abdestilliert oder die Reaktions mischung wird mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration abgetrennt, um die ungesättigte Keton verbindung (IV) zu erhalten. Die resultierende ungesättigte Ketonverbindung (IV) wird im zweiten Reaktionsschritt für die Reduktion verwendet, und zwar gegebenenfalls nach ihrer Reinigung mittels eines geeigneten Reinigungsverfahrens, wie z. B. Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol.

Es wird angenommen, daß die Reduktion in der zweiten Reaktionsstufe folgendermaßen abläuft:

(Auch bei Vorliegen einer Salzform ist die Säureform gezeigt.) Bei der Reduktion wird vorzugsweise die -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) hydriert, um als Zwischenprodukt die gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen. Anschließend wird die Ketogruppe reduziert, um die angestrebte p-n-Alkyl benzoesäure (I) herzustellen.

Die Reduktion als zweiter Reaktionsschritt kann mit einem der folgenden drei Verfahren durchgeführt werden.

(1) Bei dem optimalen Verfahren wird die der Ketogruppe benachbarte -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) durch eine katalytische Reduktion hydriert, um eine gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen, und anschließend wird die Ketogruppe der Verbindung (V) in einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin reduziert. Die Durchführung dieses Verfahrens ist einfach und die Ausbeute ist hoch.

(2) Die ungesättigte Ketoverbindung (IV) wird direkt zu p-n-Alkylbenzoesäure (I) reduziert, ohne als Zwischenprodukt die gesättigte Ketonverbindung (V) zu bilden. Bei diesem Verfahren kann eine Clemmensen-Reduktion angewendet werden, bei der ein Metallamalgam, wie Zinkamalgam, eingesetzt wird.

(3) Die gesättigte Ketonverbindung (V) als Zwischenprodukt wird durch Hydrierung hergestellt und anschließend mit Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium oder mittels katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Raney Nickel weiter hydriert, um eine Hydroxyverbindung (VI) als Zwischenprodukt herzustellen. Die Verbindung (VI) wird nach einem bekannten Verfahren, z. B. einer Kombination von Dehydratation und Hydrierung, weiter reduziert.

Die Reduktion kann auch mittels anderer Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kombination aus einer Mineralsäure und einem Metall, wie Zink oder Zinn, oder eine Kombination von Jodwasserstoff und Phosphor eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Reduktion (1) näher beschrieben. Um durch Hydrierung der -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Keton verbindung (IV) die gesättigte Ketonverbindung (V) als Zwischenprodukt herzustellen, wird vorzugsweise eine katalytische Reduktion durchgeführt. Als Katalysator kann ein geeigneter, bekannter Katalysator, wie Palladium-Kohlenstoff (Pd-C), Platinmoor (Pt), Raney Nickel (R-Ni) und Rhodium-Kohlenstoff (Rh-C), eingesetzt werden. Der Rhodium- Kohlenstoff-Katalysator ist der optimale. Die Menge an Katalysator liegt gewöhnlich bei einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgansmaterial.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von -20 bis 100°C, insbesondere 0 bis 50°. Der Wasserstoffdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von Atmosphären druck bis 49,05 bar, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 9,81 bar.

Das Lösungsmittel verhält sich vorzugsweise unter den Reaktions bedingungen inert. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Als Lösungsmittelmenge kann es, bezogen auf die ungesättigte Ketonverbindung (IV) ausreichen, wenn eine Aufschlämmung gebildet wird oder die Verbindung (IV) eingetaucht wird, da die Löslichkeit des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung zunimmt. Es wird daher im allgemeinen das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis eingesetzt, welches das 2- bis 30fache und bevorzugt das 5- bis 20fache der Verbindung (IV) ausmacht.

Bei der katalytischen Reduktion unter den genannten Bedingungen wird ein Autoklav eingesetzt, der mit einem Wasserstoffgas- Einleitungsrohr, einem Druckmesser, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. Es wird eine gewünschte Menge Wasserstoffgas bei einem gewünschten Druck und einer gewünschten Temperatur unter Rühren absorbiert. Gewöhnlich wird, wenn die Absorption des Wasserstoffgases gestoppt wird, der Druck in dem Autoklaven verringert und Stickstoffgas wird zum Spülen eingeleitet. Gegebenenfalls wird der Katalysator aus der Reaktionsmischung abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt, um das Zwischenprodukt (V) als Rückstand zu erhalten. Nach Überführung des Produktes in die Säure durch Hydrolyse mit Alkali in Methanol-Wasser wird durch IR-Spektrum sichergestellt, daß es sich bei dem Zwischenprodukt (V) um die gesättigte Ketonverbindung der Formel

handelt. Die Verbindung (V) kann in Form der Säure oder des Esters als Ausgangsmaterial bei der nachfolgenden Reduktion eingesetzt werden.

Um durch Reduktion der Ketogruppe der gesättigten Ketonverbindung (V) die angestrebte p-n-Alkylbenzoesäure (I) zu erhalten, ist es möglich, eine geeignete Hydrierungsreaktion, wie z. B. eine Clemmensen- Reduktion, durchzuführen. Es ist jedoch insbesondere effektiv, eine Wolff-Kishner-Reduktion unter Verwendung von Hydrazin und einem basischen Katalysator durchzuführen. Als basischer Katalysator, der in der Wolff-Kishner-Reduktion verwendet wird, kommen Natriummetall, ein Alkalimetall hydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Alkoholate, wie Natriumäthylat, in Frage. Bei der Reduktionsreaktion kommen als Lösungsmittel Glykole, wie Äthylenglykol; Alkanolamine, wie Triäthanolamin; Cellosolve, wie Monomethyl- oder Monoäthyläther von Äthylenglykol, in Frage.

Bei der Wolff-Kishner-Reduktion der gesättigten Ketonverbindung (V) werden die Verbindung (V), das Lösungsmittel [nach Gewicht das 5 bis 20fache der Verbindung (V)], Hydrazin [Molverhältnis von 1 bis 5, bezogen auf die Verbindung (V)] und der basische Katalysator, wie Kalium hydroxid [Molverhältnis 1,5 bis 6, bezogen auf die Verbindung (V)], in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird unter Rühren aus 50 bis 250°C und vorzugsweise 100 bis 200°C erhitzt. Bei der Umsetzung entwickelt sich Stick stoffgas. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und ein Alkalimetallsalz der p-n-Alkylbenzoesäure kann sich in dem Reaktor niederschlagen. Falls die Reaktionsmischung selbst, oder nach ihrer Verdünnung mit Wasser, angesäuert wird und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet wird, kann p-n-Alkylbenzoesäure (I) in Form roher Kristalle erhalten werden. Die rohen Kristalle können gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt werden. Die für das Ansäuern verwendete Säure kann eine Säurestärke aufweisen, die zur sauren Abscheidung der Verbindung (I) ausreicht. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, verwendet.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene p-n-Alkylbenzoesäure weist im Unterschied zu dem Produkt, das mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhalten wird, eine hohe Reinheit auf, ohne o- oder m-Isomere zu enthalten. Bei der IR-spektrometrischen Untersuchung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktes treten im Spektrum keine Signale für die Verunreinigungen auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist wegen seines industriellen Werts bemerkenswerte Vorteile auf, nämlich eine im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren leichte und wirtschaftliche Durchführ barkeit. Insbesondere ist es nicht notwendig, Aluminiumchlorid und Bromwasser zu verwenden, obwohl bei den herkömmlichen Verfahren große Mengen benötigt werden. Diese Reagentien sind teuer und können nicht leicht aufgearbeitet werden.

Bei der Herstellung von Flüssigkristallen ist eine Verunreinigung durch ein Isomeres, wie o- oder m-Alkylbenzoesäure oder verzweigtes Alkylbenzoesäure, von fataler Wirkung. Es ist daher notwendig, p-n-Alkylbenzoesäure mit hoher Reinheit zu erhalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es ermöglicht, ein derartiges Produkt zu erhalten.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g PFBA-methylester, 500 ml Aceton und 100 ml Wasser und rührt die Mischung bei Zimmertemperatur (etwa 20°C). Während 1 h werden 3 ml einer 40%igen Methanollösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid als basischer Katalysator allmählich tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung ist exotherm und wird folglich unter Kühlen bei Raumtemperatur 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird bis zur sauren Reaktion der Reaktionsmischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Das Aceton wird auf einem Heißwasserbad abdestilliert, und man erhält 64 g gelbliche, rohe Kristalle. Das Rohprodukt wird aus der 4fachen Menge Methanol umkristallisiert, und man erhält 57,6 g gereinigte Kristalle.

Die resultierenden, gereinigten Kristalle sind blaßgelblich weiß und haben einen Schmelzpunkt von 114 bis 116°C. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-1-butenyl)-benzoat handelt:

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 92,5%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt; es werden jedoch 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der Lösung von Trimethylbenzylammonium hydroxid verwendet. Man erhält 64 g kristallines Rohprodukt. Das kristalline Rohprodukt wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen Autoklaven gibt man 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Methyl-p-(3-oxo-butenyl)-benzoats [im folgenden wird p-(3-Ox-butenyl)-benzoesäure als POBBA bezeichnet] und 100 ml Methanol. Es werden 0,3 g eines 5%igen Pd-C(Pd-auf- Aktivkohle) als Katalysator zugegeben und der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Bei Zimmertemperatur wird Wasserstoffgas unter einem Druck von 2,943 bar (Überdruck) eingeleitet, um eine Hydrierung durchzuführen. Nach etwa 30 min ist die Absorption von Wasserstoffgas beendet. Nach der Reduktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt, es werden 200 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung wird 1 h zum Sieden erhitzt. Danach wird der Großteil des Methanols unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung gibt man Chlorwasserstoffsäure zu. Es fallen weiße Kristalle aus. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, und man erhält 7,5 g des Produkts. Das Filtrat wird dreimal mit Chloroform extrahiert, um 1,3 g des in dem Filtrat verbliebenen, restlichen Produkts zurückzugewinnen. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 119 bis 120°C auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-(Oxo-n-butyl)-benzoesäure handelt:

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Ausgangsmaterial POBBA-methylester, beträgt 93,5%.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 5 g der in Beispiel 3 erhaltenen p-(3-Oxo-n-butyl)- benzoesäure, 28 g Triäthanolamin, 3,6 g Hydrazinhydrat und 5,5 g Kaliumhydroxid als basischen Katalysator. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Die Entwicklung von Stickstoffgas beginnt oberhalb von 100°C, insbesondere bei etwa 125°C. Bei etwa 140°C tritt eine heftige Stickstoff gasentwicklung auf. Nachdem die Stickstoffgasentwicklung abgenommen hat, wird die Temperatur der Mischung allmählich erhöht, wobei unter Verdampfung des Wassers in dem System nach etwa 5 h ungefähr 200°C erreicht werden. Die Reaktionsmischung ist eine transparente, gelbliche Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird in 400 ml Wasser gegossen und bis zur sauren Reaktion mit Chlorwasserstoffsäure versetzt. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält 3,5 g Kristalle. Die Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 95 bis 114°C in Flüssigkristallform auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-n-Butyl benzoesäure handelt, die keine Verunreinigungen enthält. Die Elementaranalysenwerte entsprechen den berechneten Werten.
Berechnet:
C 74,17%, H 7,86%, O 17,97%;
Gefunden:
C 74,12%, H 7,90%, O 17,98%.

Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-(o-Oxo-n-butyl)-benzoesäure, beträgt 75,5%. Durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren und Mischunter suchungen mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Butylbenzoesäure wird sichergestellt, daß es sich um identische Substanzen handelt.

Beispiel 5 (1) Umsetzung von PFBA-methylester mit Methyläthylketon

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Methyläthylketon (kein Wasser) anstelle von Aceton eingesetzt und die Umsetzung bei 40°C anstelle von Zimmer temperatur durchgeführt. Man erhält 64 g eines gelblichen, flüssigen Produktes. Das Produkt wird aus der 4-fachen Menge Methanol umkristallisiert, und man erhält 39 g gereinigtes Produkt. Die resultierenden, gereinigten Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 95 bis 97°C. Durch NMR, IR und Elementar analyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-1-pentyl)-benzoat handelt. Die Ausbeute der gereinigten Kristalle, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 58,7%.

(2) Hydrierung von Methyl-p-(3-oxo-1-pentenyl)-benzoat [p-(3-Oxo-1-pentenyl)-benzoesäure wird als POPBA bezeichnet]

Wie bei dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von POPBA-methylester anstelle des POBBA-methylesters, wird eine Hydrierung durchgeführt und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 7,8 g des Produkts. Die durch Extraktion aus dem Filtrat erhaltene Produktmenge beträgt 1,0 g. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 105 bis 117°C. Durch NMR, IR und Elementar analyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoesäure handelt. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial POPBA-methylester, beträgt 93,1%.

(3) Wolff-Kishner-Reduktion von p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoe säure

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch p-(3-Oxo- n-pentyl)-benzoesäure anstelle von p-(3-Oxo-n-butyl)-benzoe säure verwendet wird, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt. Man erhält 3,5 g Kristalle. Die resultierenden Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 89 bis 126°C in Flüssigkristallform auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-n-Pentylbenzoesäure handelt, die keine Verunreinigungen aufweist. Die Elementaranalysenwerte entsprechen den berechneten Werten.
Berechnet:
C 75,02%, H 8,33%, O 16,65%;
Gefunden:
C 75,08%, H 8,30%, O 16,62%.

Die Ausbeute an Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoesäure, beträgt 75,1%. Durch NMR, IR und durch Mischuntersuchung mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristalll im Handel erhältlichen p-n-Pentylbenzoesäure wird sichergestellt, daß beide Substanzen identisch sind.

Beispiel 6 (1) Umsetzung von PFBA-methylester mit n-Butylketon

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5-(1), wobei jedoch Methyl-n-butylketon anstelle von Methyläthylketon eingesetzt wird, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt.Man erhält 52 g gereinigtes Produkt. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 98 bis 98,5°C auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-1-heptenyl)- benzoat handelt:

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 69,3%.

(2) Hydrierung von Methyl-p-(3-oxo-1-heptenyl)-benzoat (POHBA-methylester) und Wolff-Kishner-Reduktion des Produktes

In einen Autoklaven gibt man 10 g POHBA-methylester, 100 ml Methanol und 0,3 g 5%iges Pd-C (Pd-auf-Aktivkohle) als Katalysator. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und Wasserstoffgas wird bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 2,943 bar (Überdruck) eingeleitet, um die Hydrierung durchzuführen. Die Absorption des Wasserstoffgases ist nach etwa 1,5 h beendet. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert. Dabei bleibt ein gelbliches, öliges Produkt als Rückstand zurück.

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man das ölige Produkt, 57 g Triäthanolamin, 6,7 g Hydrazin hydrat und 10,3 g Kaliumhydroxid als basischen Katalysator. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Oberhalb von 100°C beginnt die Stickstoffgasentwicklung, insbesondere bei etwa 125°C. Bei etwa 140°C tritt eine heftige Stickstoff gasentwicklung auf. Nachdem die Stickstoffgasentwicklung zurückgegangen ist, wird die Temperatur der Mischung allmählich erhöht, wobei das Wasser in dem System verdampft. Nach etwa 5 h werden etwa 200°C erreicht. Die Reaktions mischung ist eine transparente, gelbliche Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird in 800 ml Wasser gegossen und Chlorwasserstoffsäure wird bis zur sauren Reaktion zugegeben, um einen weißen Niederschlag auszufällen. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,3 g Kristalle. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 101 bis 120°C in Flüssigkristallform. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-n-Heptylbenzoesäure handelt. Die Elementaranalysenwerte entsprechen den berechneten Werten.
Berechnet:
C 76,36%, H9,09%, O 14,55%;
gefunden:
C 76,33%, H 9,10 g, O14,57%.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Ausgangsmaterial POHBA-methylester, beträgt 70,3%. Durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren und durch Mischprüfung mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Heptylbenzoesäure wird sichergestellt, daß die beiden Substanzen identisch sind.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 6-(1) und (2), wobei man jedoch Methyl-n-propylketon (MPK) oder Methyl-n-amylketon (MAK) verwendet, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt, um zunächst Methyl-p-(3-oxo-n-hexenyl)-benzoat oder Methyl-p-(3-oxo-n-octenyl)-benzoat zu erhalten, und durch weitere Umsetzung und Aufarbeitung p-n-Hexyl- benzoesäure oder p-n-Octylbenzoesäure zu erhalten. Die Schmelzpunkte, NMR, IR und Elementaranalysenwerte der Produkte werden mit denen von im Handel erhältlichen Produkten verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel 8 (1) Umsetzung von PFBA mit Methyl-n-butylketon

In einen 2-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g PFBA und 1000 ml Methyl-n- butylketon. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und mit 40 g Piperidin als basischem Katalysator versetzt.

Die Mischung wird auf 50°C erhitzt und die Umsetzung wird bei der gleichen Temperatur 3 h fortgeführt. Die unreagierte PFBA wird entfernt. Die Geschwindigkeit, mit der die angestrebte Verbindung gebildet wird, wird durch Gaschromato graphie analysiert. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung unter reproduziertem Druck konzentriert und man erhält weiße Kristalle. Die Kristalle werden in heißem Wasser dispergiert und es wird Chlorwasserstoffsäure bis zur sauren Reaktion zugegeben. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet; man erhält 76 g rohe Kristalle. Die rohen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert. Durch IR und NMR wird sichergestellt, daß es sich bei dem Produkt um p-(3-Oxo-n-heptenyl)-benzoesäure handelt. Das umkristallisierte Produkt wird verestert, um den Methylester desselben zu erhalten. Es werden die IR-Spektren verglichen, und es wird gemäß dem Test von Beispiel 6-(1) eine Mischprüfung durchgeführt. Das Ergebnis zeigt, daß beide Substanzen identisch sind.

(2) Hydrierung von p-(3-Oxo-1-heptenyl)-benzoesäure (POHBA) und Wolff-Kishner-Reduktion des Produktes

In einen Autoklaven gibt man 10 g POHBA, 300 ml Äthanol und 1,0 g 5%iges Rh-C (Rh-auf-Aktivkohle) als Katalysator. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und es wird Wasser stoffgas bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 9,81 bar (Überdruck) eingeleitet, um die Hydrierung durchzuführen. Nach etwa 4 h ist die Absorption des Wasserstoffgases beendet. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 10 g weißes Produkt.

Die Wolff-Kishner-Reduktion von Beispiel 6-(2) wird wiederholt. Es werden jedoch das Produkt, 57 g Äthylenglykol, 6,5 g Hydrazinhydrat und 10,2 g Kaliumhydroxid als basischer Katalysator eingesetzt und die Reduktion wird halb von 170°C durchgeführt. Man erhält 9,0 g eines kristallinen Rohproduktes. 5 g des kristallinen Rohproduktes werden aus n-Hexan umkristallisiert, wobei man 4 g gereinigtes Produkt erhält. Es wurde festgestellt, daß das Produkt mit der in Beispiel 6-(2) erhaltenen p-n-Heptylbenzoesäure identisch ist. Andererseits werden 4,0 g des kristallinen Rohproduktes durch Destillation unter vermindertem Druck von 1,3 mbar bei einer Temperatur von 152 bis 154°C gereinigt. Man erhält 3,2 g gereinigte p-n-Heptylbenzoe säure.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt. Es wird jedoch Aceton anstelle von Methyl-n-butylketon eingesetzt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Umsetzung von PFBA mit Aceton
Menge an PFBA	50 g
Ausbeute an roher p-(3-Oxo-n-butenyl)-benzoesäure	59 g
Hydrierung und Reduktion @	Menge an roher p-(3-Oxo-n-butenyl)-benzoesäure	10 g
p-n-Butylbenzoesäure @	Ausbeute an Rohprodukt	8,4 g
Ausbeute an gereinigtem Produkt (Umkristallisation) (5 g Rohprodukt)	3,2 g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren der allgemeinen Formel I in welcher R für eine C₁-C₁₈-n-Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) p-Formylbenzoesäure oder deren Ester der allgemeinen Formel II in der X ein Wasserstoffatom oder eine C_1-6-Alkylgruppe bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel III in welcher R¹ für eine C₁-C₁₈-n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppe steht, im Überschuß in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und
(b) die so erhaltenen ungesättigten Ketonverbindungen der allgemeinen Formel IV in der R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von p-Formylbenzoesäure oder deren Estern mit Aceton Wasser zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt die ungesättigte Ketonverbindung IV im Autoklaven in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert und in einem weiteren Schritt das Hydrierungsprodukt durch Hydrazin und einen basischen Katalysator reduziert.