DE3002377A1

DE3002377A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung von fluechtigen metallhydriden

Info

Publication number: DE3002377A1
Application number: DE19803002377
Authority: DE
Inventors: Teruo Akiyama; Hikaru Harada; Tuneo Hiyama
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1980-08-07
Also published as: US4309385A; GB2041518B; NL8000450A; GB2041518A; FR2447551A1; US4447543A; DE3002377C2; NL187323C; NL187323B; FR2447551B1; BE881339A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung von solchen flüchtigen Metallhydriden, wie Diboran (B₂H₆), Arsin (AsH₃), Phosphin (PH₃), Stibin (SbH₃), Selenwasserstoff (SeH₂)P Monosilan (SiH^) und dergleichen^ welche in weitem Umfang als Dotierungsmaterialien oder Epitaxialisierungsmittel in der Halbleiterindustrie verwendet werden,.

Bislang sind als Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden folgende Verfahren bekannt? (1) kolorimetrlasche Verfahren (Verfahren zur chemischen Analyse)_s die sich hauptsächlich auf ihrer Umsetzung mit Reagentien auf= bauen, (2) Infrarotverfahren, bei denen die Eigenschaft der zu untersuchenden.Gasmoleküle, Infrarotstrahlen zu absorbieren, ausgenützt wird, (3) Ultraviolettverfahren, bei denen die Eigenschaft der zu bestimmenden Gasmoleküle„ Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, ausgenützt wird, und (4) Atomabsorptionsverfahren, die sich darauf aufbauen₉ daß die Lichtabsorption des atomischen Moleküls gemessen wird_s welche durch thermische Zersetzung des Testgases bewirkt wird. Kolorimetrische Verfahren haben jedoch solche Nachteile , wie denjenigen, daß der Meßvorgang nicht nur kompli= ziert, sondern auch zeitraubend isto Sowohl Infrarot- als auch Ultraviolettverfahren haben eine schlechte Meßempfindlichkeit und selbst Mengen von mehreren ppm können durch diese Methoden schlecht bestimmt werden» Bei dem Atomabsorptionsverfahren treten weiterhin verschiedene Nachteile aufο So sind z.B. hohe Temperaturen auf dem Rahmen unvermeidbar und die Vorrichtungen sind teuer„ Somit konnte keines der bislang bekannten Verfahren zur Messung von

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flüchtigen Metallhydriden zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Weiterhin ist es bislang als extrem schwierig oder fast unmöglich angesehen worden, extrem kleine Mengen von Hydriden durch die bislang bekannten Verfahren zu bestimmen. Diese Verbindungen sind stark toxisch und ihre Toleranzgrenze oder zulässige Konzentration wird im allgemeinen als ziemlich niedrig, wie etwa 0,1 ppm, angenommen. So betragen die entsprechenden Werte z.B. 0,05 bis 0,3 ppm (50 bis 300 ppb) für Arsin, 0,05 ppm für Phosphin, 0,3 ppm für Stibin, 0,1 ppm für Selenwasserstoff und 0,05 ppm für Diboran. Diese Verbindungen können schwierig unterschieden und genau gemessen werden. Insbesondere Diboran wird als fast unmöglich zu messen angesehen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß flüchtige Metallhydride derzeit in weitem Ausmaß verwendet werden, ist diese Situation aus Gesundheitsgründen nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden zur Verfügung zu stellen, durch das sogar extrem kleine Mengen von Hydriden, die bislang entweder als schwierig oder nahezu unmöglich nachweisbar angesehen wurden, leicht und genau gemessen werden können. Durch die Erfindung soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Meßverfahrens zur Verfügung gestellt werden, die in einfacher Weise betrieben werden kann und bei der die Messung innerhalb eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden kann. Durch das Fehlen des Hochtemperatur-Erhitzungsteils soll sie billig sein. Gemäß dem ersten Merkmal der Erfindung werden die flüchtigen Metallhydride mit dem Quecksilberoxid umgesetzt, wodurch Quecksilber im Atomzustand gebildet wird. Danach wird die Konzentration der Quecksilber-

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atome gemessen und die Konzentration der flüchtigen Metallhydride wird anhand der entsprechenden Konzentration der Quecksilberatome bestimmt„ Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren zur technischen Durchführung als Meßverfahren geeignet, Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält einen Reaktorteil, in dem flüchtige Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt werden und das Quecksilberoxid hierdurch in Quecksilber im Atomzustand umgewandelt wird, sowie einen Erfassungsteil bzwo einen Bestimmungsteil, in dem die Konzentration der durch diese Reaktion gebildeten Quecksilberatome durch ultraviolettspektroskopische Analyse bestimmt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden flüchtige Metallhydride , wie Diboran, Arsin₉ Phosphin, Stibin_s Selenwasserstoff und Monosilan, die in einem Inertgas, wie Stickstoff oder in Luft, enthalten sind, mit einem stö~ chiometrischen Überschuß von Quecksilberoxid bei Raumtemperatur umgesetzt, wodurch das Quecksilberoxid in Quecksilber im Atomzustand umgewandelt wird. Die Reaktionen zwischen den flüchtigen Metallhydriden, wie oben erwähnt, können durch folgende Gleichungen dargestellt werdens

B₂H₆ + 3HgO —$ 3Hg + 3H₂O + 2B (1 )

-5- 3HgO —4> 3Hg + 3H₂O + 2As (2)

₃ + 3HgO —^> 3Hg + 3H₂O + 2P (3)

2SbH₃ + 3HgO —^> 3Hg + 3H₂O + 2Sb (4)

SeH₂ + HgO —^> Hg + H₂O + Se (5)

SiH₄ + 2HgO —£ 2Hg + 2Η_£0 + Si (6)

Die Konzentration des durch diese Reaktionen gebildeten atomaren Quecksilbers steht im Verhältnis zu der Konzentration der flüchtigen Metallhydride» Erstere wird

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durch ultraviolettspektroskopische Analyse bestimmt und die Konzentration der flüchtigen Metallhydride wird durch den Vergleich mit der entsprechenden Konzentration des gemessenen atomaren Quecksilbers bestimmt. Atomares Quecksilber ist selbst in extrem kleiner Menge leicht nachweisbar, so daß der Nachweis bzw. die Erfassung von flüchtigen Metallhydriden leicht durchgeführt werden kann. Aus den obigen Gleichungen (1) bis (6) wird ersichtlich, daß 1 Mol Selenwasserstoff nur 1 Mol Quecksilberatome liefert. 1 Mol Diboran liefert -3 Mol Quecksilberatome und 1 Mol Monosilan liefert 2 Mol Quecksilberatome. 1 Mol Arsin, Phosphin und Stibin liefert jeweils 1,5 Mol Quecksilberatome. Ausgenommen Selenwasserstoff betragen die Quecksilberatome, die pro Mol flüchtige Metallhydride erzeugt werden, 1,5 bis 3 Mol, wodurch es möglich wird, diese Hydride mit hoher Empfindlichkeit zu erfassen und zu bestimmen. Durch die Messung und Aufzeichnung der hierdurch erhaltenen Werte kann die Konzentration der flüchtigen Metallhydride leicht und genau bestimmt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der gemessenen Absorption der Quecksilberatome und den Konzentrationen von Quecksilber, Diboran, Arsin und Phosphin zeigt.

Bei der Erstellung des Diagramms der Figur 2 wurden mehrere Proben mit bekannten Quecksilberatomkonzentrationen

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hergestellt und hierauf wurde die Absorption der Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren bestimmt ο Die erhaltenen Ergebnisse wurden aufgetragen und hierdurch wurde die Eichkurve A erhalten«

Weiterhin wurden mehrere Proben mit bekannten Konzentrationen von Diboran, Arsin und Phosphin hergestellt und diese wurden mit Quecksilberoxid umgesetzte Die Absorption der erhaltenen Quecksilberatome wurde gemessen und aufgetragen» Hierdurch wurde die Kurve B für Diboran und die Kurve C für Arsin oder Phosphin erhaltene Beim Vergleich der Kurven A, B und C der Figur 2 wird ersichtlich, daß im Falle von Diboran 1 Mol etwa 3 Mol Quecksilberatome ergab, während im Falle von Arsin oder Phosphin 1 Mol etwa 1,5 Mol Quecksilberatome ergab. Hierdurch wurde bestätigt, daß die Reaktionen tatsächlich gemäß den obigen Gleichungen (1) bis (3) abliefen.

Sodann wurden Proben, die Diboran, Arsin und Phosphin in unbekannten Konzentrationen in ppb-Mengen enthielten, hergestellt und diese wurden mit Quecksilberoxid umgesetzt» Die Absorption der hierdurch erzeugten QuecVsilberatome wurde durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren gemessen» Aus den erhaltenen Absorptionen wurde die Quecksilberatomkonzentration anhand der Kurve A ermittelt= Sodann wurde die Konzentration von Diboran durch Multiplikation mit 1/3 und diejenige von Arsin und Phosphin durch Multiplikation mit 2/3 errechnet,, Hierdurch wurde bestätigt, daß selbst so geringe Mengen wie ppb-Mengen leicht und genau gemessen werden können,, Bei der beschriebenen Ausführungsform wurden die Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren gemessene Naturgemäß können auch andere Meßmethoden angewendet werden»

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Die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Figur 1 enthält einen Probeneinführungsteil, in den Proben, die Metallhydrid, wie Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff oder Monosilan, in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, enthalten, eingeführt werden, sowie einen Reaktionsteil, in dem die flüchtigen Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt werden, wodurch das Quecksilberoxid in atomares Quecksilber umgewandelt wird. Die Vorrichtung enthält weiterhin einen Erfassungs- bzw. Nachweisteil, in dem die Konzentration der in dem Reaktionsteil erzeugten Quecksilberatome durch das Ultraviolettabsorptionsverfahren bestimmt wird. Weiterhin enthält die Vorrichtung einen Anzeige- und Aufzeichnungsteil, in dem die in dem Erfassungsteil gemessene Quecksilberatomkonzentration angezeigt und aufgezeichnet v/ird. Die Konzentrationen der flüchtigen Metallhydride werden entsprechend der Quecksilberatomkonzentration bestimmt. Die Vorrichtung enthält schließlich einen Austragungsteil, in dem die untersuchten Gase mit Einschluß des atomaren Quecksilbers nach Entfernung giftiger Stoffe ausgetragen werden.

Der Probeeinführungsteil besteht aus einem Gaseingang 1 und einer Staubeliminierungseinrichtung 2, die mittels des Kanals 17 mit dem Gaseingang 1 verbunden ist. Der Reaktionsteil enthält eine Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3, die mit der Staubeliminierungseinrichtung 2 durch den Gaskanal 17 verbunden ist und die mit pulverförmiger! Quecksilberoxid gefüllt ist. Der Erfassungsteil, der ein bekannter Atomabsorptionsanalysator 16 ist, enthält eine Lichtabsorptionszelle (Quarzfenster) 4, die mit der Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3 durch den Gaskanal 17 verbunden ist, eine Ultraviolettstrahlungs-

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quelle 8, z.B. eine Niederspannmgs-Quecksilberentladungslampe oder eine Quecksilberhohlkathodenlampe, um Ultraviolettstrahlen in die Lichtabsorptionszelle 4 hineinzuschicken_? eine Energiezuführung 15_S die mit der Ultraviolettstrahlungsquelle 8 mittels eines Energiezuführungskreises 15a verbunden ist, einen Wellenlängenselektor 9, z«B. ein Spektroskop (Beugungsgitter) oder ein Interferenzfilter y eine Lichtaufnahmeröhre 10, beispielsweise eine Elektronenvervielfachungsröhre, eine photoelektrische Röhre und ein photoelektrisches Element, sowie eine Hochspannungs-Energiezuführung 14, die an die Lichtaufnahmeröhre 10 mittels des Energiezuführungskreises 19 angeschlossen ist.

Der oben angegebene Anzeige- und Aufzeichnungsteil enthält einen Signalarbeitsverstärker 11, der mit der Lichtaufnahmeröhre 10 durch einen elektrischen Signalkreis 18 verbunden ist, ein Konzentrationsindex-Meßgerät 12, das mit dem Signalarbeitsverstärker 11 mittels eines elektrischen Signalkreises 18a verbunden ist, und ein Anzeige- und Aufzeichnungsmeßgerät 13» das mit dem gleichen Verstärker 11 durch einen anderen elektrischen Signalkreis 18b verbunden ist, der sich von dem elektrischen Signalkreis 18a abzweigt.

Der oben erwähnte Austragungsteil enthält eine Gaspunipe 5, eine Entgiftungseinrichtung 6„ eine Fließmeßeinrichtung 7 und einen Gasaustritt 20„ Alle diese Teile sind in einem Gasdurchtritt 17a₉ der sich von der Lichtabsorptionszelle 4 ableitets enthalten.

Nachstehend wird der Betrieb der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung näher erläuterte

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Eine Gasprobe, die flüchtige Metallhydride, gemischt mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, enthält, wird durch den Gaseingang 1 eingeführt und in die Quecksilberoxid-Reaktionszelle 3 eingeleitet, nachdem sie in der , Staubentfernungsvorrichtung 2 von Staub befreit worden ist. Flüchtige Metallhydride, die in der in die Reaktionszelle 3 eingeführten Gasprobe enthalten sind, werden mit dem Quecksilberoxid umgesetzt, das im inneren Raum der Zelle 3 eingefüllt ist. Hierdurch wird Quecksilberoxid in atomares Quecksilber umgewandelt. Sodann wird die Gasprobe, die in der Zelle erzeugten atomaren Quecksilberdampf enthält, durch den Gaskanal 17 in die Lichtabsorptionszelle (Quarzfenster) 4 überführt. Durch Betätigung der Ultraviolettstrahlungsquelle 8 mittels der Energiezuführung 15 werden Ultraviolettstrahlen in die Lichtabsorptionszelle 4 eingestrahlt und sie werden nach der Aufnahme in einem Wellenlängenselektor 9 in der Lichtaufnahmeröhre 10 aufgenommen, die von der Hochspannungsenergiezuführung 14 betrieben wird. Das Signal, das durch den elektrischen Signalkreis 18 kommt, wird durch den Signalarbeitsverstärker 11 verstärkt und das verstärkte Signal wird in das Konzentrationsindex-Meßgerät 12 auf dem Wege über den elektrischen Signalkreis eingegeben, während das Signal in das Anzeige- und Aufzeichnungsmeßgerät 13 mittels der elektrischen Signalkreise 18a und 18b eingegeben wird. Das Gas, das durch die Lichtabsorptionszelle 4 gelangt ist, wird durch Betätigung der Gaspumpe 5 aus dem Gasdurchtritt 17a in die Entgiftungseinrichtung 6 überführt und nach dem Entgiften aus dem Gasaustritt 20 ausgetragen.

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Die Quecksilberkonzentration, die in dem Konzentrationsindex-Meßgerät durch den oben beschriebenen Vorgang angezeigt wird, wird beispielsweise im Falle von Diboran mit 1/3 und im Falle von Arsin un<ä Phosphin mit 2/3 gemäß den obengenannten Reaktionsschemen oder dem Diagramm der Figur 1 multipliziert. Jede so erhaltene Antwort ist die Konzentration dieser flüchtigen Metallhydride. Wenn die Vorrichtung für ein spezifisches Gas verwendet wird, dann können die Skalen des Konzentrationsindex-Meßgeräts 12 und des Anzeige- und Aufzeichnungsgeräts zuvor in geeigneter Weise eingestellt worden sein, daß die Konzentration des flüchtigen Metallhydrids unmittelbar erhalten wird.

Obgleich die obige Beschreibung sich auf die Messung von metallischen Hydriden bezogen hat, können naturgemäß auch Pulver und Lösungen von solchen Metallen, wie As und Pb, die in flüchtige Metallhydride mittels einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer reduktlven Verdampfungseinrichtung, umgewandelt v/erden können, in gleicher Weise erfaßt und gemessen werden»

Wie oben erläutert wurde, werden erfindungsgemäß flüchtige Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt, so daß Quecksilberatome gebildet werden» Die Konzentration des flüchtigen Metallhydrids wird entsprechend der gemessenen Quecksilberatomkonzentration bestimmt» Im Falle von Quecksilberatomen können sogar sehr kleine Mengen ohne weiteres erfaßt werden., Wenn der größte Teil der flüchtigen Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt wird, dann liefert 1 Mol Hydrid 1,5 bis 3 Mol Quecksilberatome. Die Messung kann daher mit so hoher Empfindlichkeit durchgeführt werden,, daß sogar extrem kleine Mengen wie

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die Erfassungsgrenze erfaßt und leicht und genau bestimmt v/erden können. Die Erfindung ist weiterhin deswegen vorteilhaft, weil die Messung bei Raumtemperatur und durch einen einfachen Vorgang sowie innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist weiterhin eine geeignete Meßvorrichtung, die in der Industrie verwendet werden kann, da sie eine Überwachungseinrichtung mit hoher Empfindlichkeit darstellt, welche zur Gewährleistung der Gesundheit von Arbeitern und zur Aufrechterhaltung der Umgebungssicherheit in der Halbleiterindustrie oder dergleichen, wenn flüchtige Metallhydride verarbeitet werden, verwendet werden kann. Daneben ist auch der Preis mäßig. Weil im Falle von Diboran noch keine praktische Vorrichtung verfügbar war, um sehr kleine Mengen von flüchtigen Metallhydriden zu messen, stellt die vorliegende Erfindung einen erheblichen Vorteil für die betreffenden Industriezweige dar. Wenn die Vorrichtung als Überwachungsvorrichtung verwendet wird, dann sind das oben erwähnte Konzentrationsindex-Meßgerät 12 und das Anzeige- und Aufzeichnungsgerät 13 nicht notwendig und die Vorrichtung kann so konstruiert sein, daß ein Signal erzeugt wird, wenn die erfaßte Konzentration der Hydride oberhalb der Toleranzgrenze liegt. In diesem Falle wird dann ein Signal an den Alarmkreis geschickt. Es ist weiterhin empfehlenswert, eine Niederspannungs-Quecksilberentladungslampe als Ultraviolettstrahlungsquelle, ein Interferenzfilter als Wellenlängenselektor und eine photoelektrische Röhre oder ein photoelektrisches Element als Lichtaufnahmeröhre für billige Vorrichtungen zu verwenden.

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Leerseite

Claims

KRAUS & WEfSERT 300237?

PATENTANWALT E

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. .ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212155 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2438 WK/rm

NIPPON SANSO K,K„
Tokyo / Japan

Verfahren -und Vorrichtung zur Messung von flüchtigen Metallhydriden

Patentan s ν r ü c h e

1J Verfahren zur Messung von flüchtigen Metallhydriden_s dadurch gekennz e ichnet ₉ daß man die flüchtigen Metallhydride mit Quecksilberoxid umsetzt, wodurch das Quecksilberoxid in Quecksilberatome umgewandelt wirdj deren Konzentration danach gemessen wird₉ und daß man die Konzentration der flüchtigen Metallhydride anhand der entsprechenden gemessenen Konzentration der Quecksilberatome bestimmt»

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metallhydride Diboran, Arsin, Phosphin, Stibin, Selenwasserstoff, Monosilan oder dergleichen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Raumtemperatur durchführt.
4. Vorrichtung zur Messung von flüchtigen Metallhydriden, gekennzeichnet durch einen Reaktionsteil, in dem die flüchtigen Metallhydride mit Quecksilberoxid umgesetzt werden und das Quecksilberoxid hierdurch in Quecksilberatome umgewandelt wird, und einen Erfassungsteil, in dem die Konzentration der in dem Reaktionsteil gebildeten Quecksilberatome durch eine Ultraviolettabsorptionsmethode bestimmt wird.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Vorrichtung so konstruiert ist, daß das in dem Erfassungsteil erzeugte elektrische Signal zu einem Konzentrationsindex-Meßgerät und Aufzeichnungsgerät geschickt wird und daß die Konzentration der flüchtigen Metallhydride in dem gemessenen Gas darin angezeigt und aufgezeichnet wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Vorrichtung so konstruiert ist, daß - wenn flüchtige Metallhydride in dem gemessenen Gas erfaßt bzw. bestimmt werden oder überschüssige Mengen über den vorbestimmten Wert davon in dem Erfassungsteil erfaßt bzw. festgestellt werden - dann das elektrische Signal zu einem Alarmkreis geschickt wird.

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