DE2951739A1 - Phenoxypyridinderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Phenoxypyridinderivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
-u-
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxypyridinderivate, die aus dem Stand der Technik nicht bekannt sind und
effektiv verwendbare Zwischenprodukte darstellen. Aus diesen Zwischenprodukten werden zur Bekämpfung von Schädlingen
geeignete Verbindungen, insbesondere synthetische Insektizide vom Pyrethroid-Typ auf besonders wirtschaftliche Weise
mit hoher Effizienz hergestellt.
In jüngster Zeit wurden in großem Umfang Strukturmodifikationen des natürlichen Pyrethrins untersucht. Verschiedene
synthetische Pyrethroide, z.B. Chrysanthemumsäureesterderivate und Isovaleriansäurederivate, die nicht zum
Chrysanthemumsäure-Typ zählen, wurden praktisch als Insektizide eingesetzt. Natürliches Pyrethrin weist eine ausgezeichnete
Sofortwirkung, eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und einen geringen Restwerteffekt auf. Es stellt
ein wirksames Insektizid zur Bekämpfung gesundheitsschädlicher Insekten im Haushalt dar, ist jedoch wegen der Photozersetzlichkeit
der Verbindung in natürlicher Umgebung als Insektizid im landwirtschaftlichen Bereich nicht effektiv.
Andererseits weisen synthetische Pyrethroide ausgezeichnete Insektizidwirkung und Restwerteffekte auf, und zwar sowohl
gegen Insektenschädlinge im Gesundheitswesen wie auch im landwirtschaftlichen Bereich. Die synthetischen Pyrethroide
können jedoch im Hinblick auf die Produktionskosten, verglichen mit anderen synthetischen Verbindungen, wie organischen
Phosphor- und Carbamat-Insektiziden, nicht wirtschaftlich hergestellt werden. Es besteht folglich ein Bedarf, neue
Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide zu entwickeln, welche vorteilhafte industrielle Verfahren darstellen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen
zu schaffen, die effektiv als Zwischenprodukte für synthetische Pyrethroide eingesetzt werden können und aus
Π30028/0 7
denen wichtige, synthetische Pyrethroide auf besonders wirtschaftliche Weise mit hoher Effizienz hergestellt werden
können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen
zu schaffen.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man neue Phenoxypyridinderivate der Formel
(CH3COO)nCH3_nR (I)
schafft, wobei R für
und n 1 oder 2 bedeutet.
Die Erfinder haben festgestellt, daß neue Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate
der Formel (V) ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.
CH3 CH3
^C Y
^C Y
CH -NCH - COOCH - R (V)
wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1-5-Alkylgruppe,
eine Cjc-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-,
Cyclopropyl-, Tri-niedrig-alkylsilyl-, Niedrigalkylthio-
oder Cyanogruppe bedeutet; Y für ein Wasserstoffatom oder
eine Cyanogruppe steht und R die oben gegebene Bedeutung hat.
Die Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate stellen einen neuen Typ von synthetischen Pyrethroiden dar, welche ein
Phenoxypyridingerüst aufweisen und gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden können.
D30028/078S
COZ
lb genierungsmittel
COQCH-R
CH., CH
QIIC-R MCN
coz
CTT1. CH,-
COOCH-R
CN
wobei X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben und M für Na oder K steht; und wobei Z für ein Halogenetom
oder eine substituierte Sulfonsäuregruppe steht.
Bisher waren jedoch keine industriell vorteilhaften Verfah ren zur Herstellung von Phenoxypyridinmethanolen, Cyano-(phenoxypyridin)-methanol
oder Phenoxypicolinaldehyden bekannt, die bei den genannten Umsetzungen eingesetzt werden.
In der japanischen ungeprüften Patentpublikation 112881/1978
sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden.
CH3OOC
NaBH
HOCH
ei
(i- Ru).,AlH
FTtSt^ >
FTtSt^ >
HO
C)IIC
030028/07D5
Das bei diesen Umsetzungen eingesetzte Ausgangsmaterial
Methyl-6-chlorpicolinat und das als Reduktionsmittel verwendete
Natriumboranat oder Diisobutylaluminiumhydrid sind teure Reagentien. Bei der letzten Reaktion zur Herstellung
des Aldehyds wird die Umsetzung bei tiefer Temperatur,
wie z.B. -50°C, durchgeführt. Das Herstellungsverfahren
gemäß dieser Reaktionsfolge stellt daher kein effektives industrielles Verfahren dar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die angestrebten Verbindungen in hoher Reinheit hergestellt werden, indem
man wirtschaftliche Ausgangsmaterialien und Reagentien einsetzt. Die angestrebten Verbindungen werden außerdem
unter einfachen Verfahrensbedingungen in hohen Ausbeuten erhalten. Das Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen
Phenoxypyridinderivate wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen (A) und (B) dargestellt:
Oxidationsmittel
(A) (CH3COO)n_ lCII4_nR ,(CH3COO)n-1CH4n-R.
(B) (CH3COO)n-1CH4-11R' (CH3CO)2Q ? (CH3COO)nCH3nR
wobei R und η die oben angegebene Bedeutung haben und Rf für
oder -<! N>
steht.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen näher erläutert. Bei der Reaktion (A) wird als Ausgangsmaterial Phenoxypicolin oder Phenoxypyridinmethanolacetat
verwendet und ein zur Bildung von
r>3 0028/0785
N-Oxid bei Pyridinderivaten brauchbares Oxidationsmittel
eingesetzt. Brauchbare Oxidationsmittel sind in Pyridin and It's Derivatives (Heterocyclic Compounds), Band 14, Suppl.
Part 2, Seiten 5-15t von R.A.Abramovitch, beschrieben. Bei
einem industriellen Verfahren wird vorzugsweise eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Eisessig oder Peressigsäure
oder Pertrifluoressigsäure eingesetzt, welche wirtschaftlich erhältlich sind. Das Oxidationsmittel kann bei
der Reaktion in äquimolaren Mengen, bezogen auf Phenoxypicolin oder Phenoxypyridinmethanolacetat, als den Ausgangsmaterialien,
eingesetzt werden. Es kann jedoch auch ein Überschuß des Oxidationsmittels verwendet werden, wodurch
es gleichzeitig den Effekt eines Lösungsmittels hat.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von Zimmertemperatur
bis etwa 10O0C durchgeführt. Falls die Reaktionstemperatur
etwa Zimmertemperatur ist, wird zur Vervollständigung
der Umsetzung eine lange Zeit benötigt. Vorzugswelse wird daher die Umsetzung bei etwa 70 bis 90°C durchgeführt,
um die Reaktion während einiger bis 10 und mehr Stunden vollständig durchzuführen.
Das N-Oxid-Derivat kann aus der Reaktionsmischung mittels
herkömmlicher Trennverfahren, wie z.B. Kondensation, Extraktion, Waschen, Trocknen, Vakuumdestillation und Chromatographie,
abgetrennt werden.
Phenoxypicolin, das in der Reaktion (A) als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann einfach gemäß dem folgenden, bekannten
Syntheseverfahren oder auf ähnliche Weise unter Verwendung von Aminopicolin als Ausgangsmaterial erhalten
werden.
030028/0785
Br2
HO
Reaktion (A) Reaktion (B)
CU COOClI
Im folgenden wird die Reaktion (B) näher erläutert. Das
mittels der Reaktion (A) oder durch andere Verfahren erhaltene N-Oxid-Derivat kann als Ausgangsmaterial verwendet
werden. Zu dem N-Oxid-Derivat wird Essigsäureanhydrid in
einer größeren Menge als dem äquimolaren Verhältnis zugegeben. Um eine glatte Reaktion zu erreichen, werden vorzugsweise
etwa 2 Mol Essigsäureanhydrid/Mol N-Oxid-Derivat
verwendet. Das überschüssige Essigsäureanhydrid dient als Reaktionsmedium. Gegebenenfalls kann zusammen mit dem überschüssigen
Essigsäureanhydrid bei der Umsetzung ein polares Lösungsmittel, wie Dioxan, verwendet werden. Es ist auch
möglich, gegebenenfalls ein anderes Lösungsmittel zuzugeben.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 500C bis etwa dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Es wird insbesondere bevorzugt, die Umsetzung bei mehr als 100°C durchzuführen, um die Reaktion innerhalb
einiger 10 Minuten vollständig ablaufen zu lassen. Nach der Umsetzung erhält man ein Rohprodukt, indem man aus der
Reaktionsmischung überschüssiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure und dergl. als Nebenprodukte abdestilliert. Das
Rohprodukt wird nach herkömmlichen Trennverfahren, wie z.B.
Vakuumdestillation und Chromatographie, gereinigt.
030028/0785
Im folgenden werden die Strukturen der erfindungsgemäßen
Verbindungen dargestellt, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Verbindung Nr. Struktur
Ο-/Λ
1 N-< X=/ (Vl)
CH9-T _ 7
CIL1COO)11C!!-^ >
N /
2 jsr—?Γ V=/ (νιο
(CH.
3 CH3COOCII2-Or ^ (V11I)
(JX)
ClI COOCH9-/
Diese Verbindungen stellen neue, brauchbare Zwischenprodukte zur Synthese von synthetischen Pyrethroiden dar. Die Verbindungen
Nr. 1 und 2 werden besonders leicht in hohen Ausbeuten hergestellt und synthetische Pyrethroide, die unter
Verwendung der genannten Verbindungen als Zwischenprodukte
gemäß dem folgenden Verfahren erhalten werden, weisen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit auf.
03G028/0785
Im folgenden werden Reaktionsgleichungen für das Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropancarbonsäureestern unter
Verwendung von Verbindung Nr. 1 oder Nr. 2 als typische Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Die Verbindungen Nr. 3 bis 6 der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch ähnliche Reaktionen in die
korrespondierenden Carbonsäureester überführt werden.
CH
CH, CH
CH1, CIl
COZ
COOCH-^
KO"
CH3OH, H2O
-> ΟΙΚΤ-ΖΛ
W/
COZ, MCN
wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat und N für Na oder K steht. Die bei der beschriebenen Reaktionsfolge erhaltenen
Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate weisen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit sowohl
gegen verschiedene gesundheitsschädliche Insekten, wie z.B. Stubenfliegen und Moskitos, als auch gegenüber Insektenschädlingen
im landwirtschaftlichen Bereich und im Gartenbau, z.B. solchen, die Reis, Gemüse, Früchte, Baumwolle und
andere Pflanzen schädigen, auf. Die Wirksamkeit dieser
t)3a028/0785
Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate wird in der älteren
Patentanmeldung (japanische Patentanmeldung Nr.152838/1978)
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Phenoxypridinderivate stellen mit hoher Effizienz einsetzbare Zwischenprodukte dar, aus denen
die genannten Insektiziden und akariziden Verbindungen mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden können.
Das heißt, die neuen Zwischenprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung können besonders vorteilhaft zur Herstellung der
genannten insektiziden und akariziden Verbindungen eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellung von S-Phenoxypyridin-E-methanolacetat
(Verbindung Nr. 1: Formel VI)
In 130 ml Eisessig werden 39,8 g 6-Phenoxy-2-picolin aufgelöst,
es werden 20 ml 35%iges Wasserstoffperoxid zugegeben und die Mischung wird 3 h bei 800C gerührt und umgesetzt.
Dann werden weitere 15 ml einer 35#igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung 9 h bei 80°C zur Vervollständigung
der Reaktion gerührt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck auf etwa
50 ml konzentriert. Dann werden 50 ml Wasser zu dem Rückstand gegeben und die Mischung weiter konzentriert, um etwa
50 ml Rückstand zu erhalten. Das Produkt wird mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wird mit einer
wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat gewaschen, bis die Entwicklung von Kohlendioxidgas aufhört, und anschließend über
Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 42,0 g 6-Phenoxy-
0 30028/0785
2-picolin-N~oxid (n^ = 1,5978) (Ausbeute 97,2%, bezogen
auf das Ausgangsmaterial Picolin). Die Gesamtmenge des resultierenden 6-Phenoxy-2~picolin-N-oxids wird mit 45,0 g
Essigsäureanhydrid versetzt und man refluxiert die Mischung während 15 min, um sie umzusetzen. Nach der Reaktion wird
das Essigsäureanbydrid und das Nebenprodukt Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert, und das resultierende Rohprodukt
wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 44,5 g der angestrebten Verbindung (Ausbeute 89,6%,
bezogen auf das Ausgangsmaterial Picolin).
Struktur
Physikalische Eigenschaften
Siedepunkt: 141 bis 142°C/O,4 mrnHg
n£° m 1,5586
Siedepunkt: 141 bis 142°C/O,4 mrnHg
n£° m 1,5586
berechnet: C 69,12% H 5,39% N 5,76% gefunden : 70,60 5,48 5,85
NMR-Spektrum S TpM, CCl^: 1,91 (S, 3H), 4,89 (S, 2H),
6,67 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,50 (1H, dD, J=8,0 Hz), 6,85-7,30 (6H, M).
Bei spiel 2
Herstellung von 6-Phenoxypyridin-2-methandioldiacetat (Verbindung Nr. 2: Formel VII)
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 23,1 g 6-Phenoxypyridin-2-methanolacetat
unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Eisessig oxidiert, und man erhält 21,0 g 6-Phenoxypyridin-2-methanolacetat-N-oxid
(n^0 = 1,5926)(Ausbeute 85%).
Das gesamte 6-Phenoxypyridin-2-methanolacetat-N-oxid wird in 17,3 g Essigsäureanhydrid gegeben und die Mischung 30 min
unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Die Reaktionsmischung
030028/0785
wird abgekühlt und mit 300 ml Äther extrahiert. Die Ätherschicht
wird mit 100 ml Wasser und mit einer wäßrigen Lesung
von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion ge waschen. Anschließend wird die Ätherschicht über Natriumsulfat
getrocknet und der Äther abdestilliert. Das resultierende Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert,
und man erhält 21,6 g der angestrebten Verbindung (Ausbeute 74,8%).
Struktur
-0 -
Physikalische Eigenschaften
Siedepunkt: 169 bis 1700C/0,45 mmHg n^° = 1,5434
Siedepunkt: 169 bis 1700C/0,45 mmHg n^° = 1,5434
Berechnet: C 63,78% H 5,02% N 4,65% gefunden : 64,40 5,05 4,51
NMR-Spektrum £ TpM, CC1/+: 1,92 (6H, S), 6,78 (1H, D, J=8 Hz),
7,60 (1H, dD, J=8 Hz), 6,90-7,50 (7H, M).
Beispiel 3
Herstellung von 6-Phenoxypyridin-4-methanolacetat (Verbindung Nr. 3: Formel VIII)
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 37 g 6-Phenoxy-4-picolln
unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Eisessig oxidiert, und man erhält 28,2 g o-Phenoxypyridin^-methanol-N-oxid.
Dann werden 28,2 g o-Phenoxypyridin^-methanol-N-oxid
und 28,6 g Essigsäureanhydrid zu 400 ml Dioxan gegeben. Die Mischung wird 5 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird die Reaktionsmischung aufgearbeitet und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 13,6 g der angestrebten Verbindung (Ausbeute 30%).
Ö30028/0785
Struktur
CH3COOCH2-^jN
NMR-Spektrum £ TpM. CCl^: 2,05 (3H, S), 5,02 (2H, S),7,9O
(1H, D, J=6 Hz), 6,58-7,60 (7H, M).
Herstellung von 4-Phenoxypyridin-2-methanolacetat (Verbindung Nr. 5: Formel X)
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 37 g 4-Phenoxy-2-picolin
unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Eisessig oxidiert, und man erhält 39,4 g ^Phenoxypyridin^-methanol-N-oxid.
Das gesamte 4-Phenoxypyridin-2-methanol-N-oxid wird zu 45,0 g Essigsäureanhydrid gegeben, und das Gemisch wird
15 min unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Essigsäureanhydrid und das Nebenprodukt Essigsäure
unter vermindertem Druck abdestilliert und das resultierende Rohprodukt unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 40 g der angestrebten Verbindung (Ausbeute 88%).
Struktur
NMR-Spektrum ζ TpM, CCl^: 2,00 (3H, S), 5,01 (2H, S),
6,32-7,50 (7H, M), 8,23 (1H, D, J=6 Hz).
030028/078 5
Claims (6)
1A-3081
NCI-38
NCI-38
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
Phenoxypyridinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Patentansprüche
Phenoxypyridinderivate der Formel
(CH3COO)nCH3-0R
(D
wobei R für
steht und η 1 oder 2 bedeutet.
2. Phenoxypyridinderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch die Formel
(II)
030028/0 7$&
ORIGINAL INSPECTED
wobei η für 1 oder 2 steht.
3. Phenoxypyridinderivat nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel
CH3COOCH2 .
4. Phenoxypyridinderivat nach Anspruch 2, gekenn
zeichnet durch die Formel
5. Verfahren zur Herstellung von Phenoxypyridinderivaten der Formel
(CH3COO)nCH3-11R (I)
wobei R für
steht und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenoxypyridin-N-ox.1 d-Derivat der Formel
(CH3COO)n-1 CH4^nR ·
(III.)
wobei R« für
4· O
steht und η für 1 oder 2 steht, mit Essigsäureanhydrid umsetzt.
Ö30028/0785
6. Verfahren zur Herstellung von Phenoxypyridinderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der Formel
-1CH4-11R (IV)
wobei R die in Anspruch 5 gegebene Bedeutung hat, mit
einem Oxidationsmittel umsetzt, um ein Phenoxypyridin-N-oxid-Derivat der Formel
(CH3COO)n-1CH4-11R' (III)
zu erhalten, wobei R1 die in Anspruch 5 gegebene Bedeutung
hat, und die resultierende Verbindung mit Essigsäureanhydrid umsetzt.
Ö30028/0 7ÖB
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