DE2950287C2

DE2950287C2 - Polymeres Formteil, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung eines fotografischen Materials

Info

Publication number: DE2950287C2
Application number: DE2950287A
Authority: DE
Inventors: Frank Leonard Wilmington Del. Schadt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2950287A1; BE880731A; LU82004A1; US4225665A; GB2043485A; JPS6052421B2; JPS5584658A; FR2444958A1; FR2444958B1; GB2043485B

Description

Die Erfindung betrifft ein polymeres Formteil, welches mit einer permanenten antistatischen Schicht versehen ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung eines fotografischen Materials.

Auf Grund ihrer hohen Dielektrizitätskonstante haben zahlreiche polymere Artikel die gemeinsame Eigenschaft, sich elektrostatisch aufzuladen, wenn sie in Berührung mit Oberflächen mit ähnlich hoher Dielektrizitätskonstante bewegt werden. Folien, Grobfolien, Platten und Rollen., die als Materialien und Träger für photographische Anwendungen verwendet werden, müssen sich als Ergebnis der Automatisierung und mit höherer Geschwindigkeit ablaufenden Produktionsverfahren einer erhöhten Relativbewegung unterziehen. Die statische Entladung ist ein ständiges Problem bei solchen Isoliermaterialien, jedoch sind die bei photographischen Filmen auftretenden Probleme verstärkt, weil äußerst empfindliche Aufzeichnungsmittel (z. B. Sllberhalogenldemulsionen) auf die Träger aufgebracht werden. Photographische Emulsionen mit sehr hoher Empfindlichkeit vermögen durch statische Entladung erzeugtes Licht, das für das bloße Auge nicht sichtbar oder durch einfache Instrumente leicht wahrgenommen wird, wahrzunehmen. Ferner werden bei Filmen in Rollen, die mechanisch gewikkelt und abgewickelt und für die Vervielfältigung verwendet werden müssen, wie beispielsweise Mikrofilm oder medizinische Filme, die zur Speicherung und späteren Wiedergabe von Informationen dienen, kleine Schmutzteilchen, die durch statische Anziehung an der Oberfläche haften, bei Vergrößerungen mitvergrößert. Da somit durch statische Aufladung verursachte Schäden nach sowie vor der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Materials auftreten können, ist es erwünscht, den Materialien einen antistatischen Schutz, der diese Verarbeitung übersteht, zu verleihen.

Zum Schutz von Photomaterialien gegen die nachteiligen Wirkungen der statischen Aufladung sind verschiedene Methoden bekannt. Mattierungsmittel oder felntelligc Stoffe, d. h. Perlen oder Kügeichen in photographischen Schichten, können den Film physikalisch von den Rollen oder Platten trennen. Dieser Weg hat den Nachteil, daß eine Trübung erzeugt wird, und die felntelllgen Stoffe können sich loslösen und Staub- und Schmutzprobleme aufwerfen. Dies kann für Anwendungen, bei denen hochwertige Filme erforderlich sind, nicht In Kauf genommen werden.

Hygroskopische Stoffe können die statische Aufladung durch Ausschaltung der feuchtigkeitsarmen Bedlngungen, die die statische Aufladung begünstigen, verhindern, haben jedoch die unerwünschte Wirkung, daß sie dazu führen, daß Platten oder Folien aneinander oder an anderen Oberflächen haften bleiben.

Elektrisch leitfähige Polymerisate können In eine Schicht eingearbeitet werden, um sie gegen statische Aufladung zu schützen, indem die Aufladung durch elektrische Leitfähigkeit verhindert wird. Bei diesen Polymerisaten besteht das gemeinsame Problem, daß sie gegen die zur photographischen Verarbeitung verwendeten Lösungen nicht beständig und einige nicht transparent sind, wenn sie In Mischung mit üblichen Bindemitteln aufgebracht werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues polymeres Formteil z'ir Verfügung zu stellen, welches mit einer permanenten antistatischen Schicht versehen Ist, welche gegenüber der fotografischen Verarbeitung nach der Belichtung beständig sowie transparent Ist. Der Ausdruck »permanent« bedeutet, daß die antistatische Schicht wirksame elektrische Leitfähigkeit bewahrt, nachdem das fotografische Material, auf das sie aufgetragen worden ist, belichtet und unter Verwendung eine·' wäßrigen Verarbeitungslösung an Irgendeiner Stelle des Entwicklungsprozesses, Insbesondere bei Verarbeitung in der Maschine, In der erhöhte Lösungstemperaturen auftreten und Heißlufttrocknen zur Anwendung kommt, entwickelt worden Ist.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Formtells mit einer transpa-

renten, hydrophoben antistatischen Schicht verfügbar zu machen. Dlesö Schicht kann auf den Träger leicht aus einer wäßrigen Dispersion oder Lösung aufgetragen wer-• den, wodurch die Umgebungseinflüsse und -risiken und höhere Kosten, die mit dem Beschichten aus organischen Lösungsmitteln verbunden sind, vermieden werden. Der 'm Zusammenhang mit der antistatischen Schicht oder einem verhältnismäßig nicht-leitenden polymeren Bestandteil darin gebrauchte Ausdruck »hydrophob« bedeutet, daß die Schicht oder das Polymerisat von Wasser nicht leicht gelöst oder gequollen wird.

Diese Aufgaben werden durch die obenstehenden Ansprüche gelöst.

Die erfindungsgemäßen polymeren Formteile werden vorzugsweise zur Herstellung eines fotografischen Materials verwendet, d. h. ein Material, das einen Träger aus Polyäthylenterephthalat aufweist, der an einer SeUe mit wenigstens einer lichtempfindlichen S:iberhalogenld- oder Fotopolymerschicht und an der anderen Seite mit einer antistatischen Schicht versehen ist, die das Reaktionsprodukt 1) eines Copolymerisats des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure, 2) eines hydrophoben Polymerisats, das aus einem Latex eines Tetrapolymeren von größeren Mengen Butylmethacrylat und Styrol und kleineren Mengen Butylacrylat und Methacrylsäure besteht, und 3) eines als Vernetzungsmittel dienenden polyfunktlonellen Aziridlns Ist, wobei die antistatische Schicht transparent Ist.

Der hler gebrauchte Ausdruck »Latex« bezeichnet eine wäßrige, mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabilisierte Dispersion von festen Polymerteilchen. Ein Polyesterträger kann auch mit dem Ausdruck »Schichtträger« bezeichnet werden.

Besonders bevorzugt als Bestandteil (a) wird ein Copolymerlsat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure mit Maleinsäure Im Molverhältnis von 3:1, während der Bestandteil (b) ein anlonlsches Mehrkomponenten-Copolymerisat von Methacrylsäure und einem oder mehreren Monomeren aus der aus Alkylacrylaten, Styrol, Acrylnitril und Alkylmethacrylaten bestehenden Gruppe Ist und in dem die suspendierende oberflächenaktive Verbindung gegebenenfalls ebenfalls anionenaktlv oder nlchtionogen 1st, und der Bestandteil (c) Ist ein polyfunktionelles Azlrldin, das eine dreidimensionale Struktur bildet, die den Träger sowohl mit dem elektrisch leitfähigen Polymerisat als auch dem hydrophoben Polymerisat verknüpft. Vor dem Auftrag auf die zu schützende Oberfläche werden das als Vernetzungsmittel dienende polyfunktionelle Azlrldin und das elektrisch leitfähige Copolymerlsat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure in der Lösung oder Dispersion des hydrophoben Polymerisats gelöst. Die Zugabe des polyfunktlonellen Aziridlns kann bis kurz vor dem Auftrag auf einen Träger verzögert werden, da die Reaktion teilweise in der wäßrigen Masse stattfinden kann, besonders wenn sie viele Stunden stehengelassen wird.

Nachdem dieses Gemisch auf den Träger geschichtet worden ist, findet die entscheidend wichtige Vernetzung während des Trocknens und Härtens der Schicht statt, wodurch dieses Gemisch in seine gebrauchsfähige Form als permanente antistatische Schicht, die sowohl wasserbeständig als auch transparent ist, überführt wird. Lufttemperaturen von 40° bis 200° C sind für das Trocknen und Härten geeignet, wobei ein Bereich von 90° bis 160° C bevorzugt wird.

Vorzugswelse wird die antistatische Schicht während der Herstellung des Polyesterträgers auf die In der US-PS 27 79 684 beschriebene Welse aufgetragen, getrocknet und gehärtet und vor dem Auftrag der antistatischen Schicht eine Harzhaftschicht, beispielsweise die Mischpolymerisat-Haftschichtmassen aus Vinylidenchlorid und Itaconsäure, die in der US-PS 35 67 452 beschrieben werden, aufgetragen. Wenn Polyäthyienterephthalat für die Verwendung als photographischer Träger verarbeitet wird, wird das Polymerisat als Folie gegossen, die aus dem gemischten Polymerisat bestehende Haftschichtmasse gemäß der US-PS 35 67 452 aufgetragen und die

ίο Folie dann biaxial gereckt, worauf eine Gelatinepräparation, d. h. die Haftschicht, aufgetragen wird. Nach Beendigung des Reckens und dem Auftrag der Präparationen ist es notwendig, Zugkraft und Spannung im Träger durch eine Wärmebehandlung, die dem Tempern von Glas vergleichbar 1st, zu beseitigen. Für diese Wärmebehandlung, die als Wärmeentspannung nach dem Recken bezeichnet wird, werden im allgemeinen Lufttemperaturen von 100" bis 16O⁰C angewendet. Gegebenenfalls könnte eine der Gelatinepräparationen durch das Gemisch gemäß der Erfindung ersetzt werden, so daß die Apparaturen und die Wärmebehandlung, die bei der Herstellung des Trägermaterials eingesetzt werden, bei Verwendung für den Auftrag und die Trocknung und Härtung gemäß der Erfindung einem doppelten Zweck dienen und zu erhöhter Produktionsleistung und Wirtschaftlichkell führen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige, antistatische Polymerisat ein Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Molverhältnis von 3 : 1 bei einem Molekulargewicht von etwa 5000. Das niedrige Molekulargewicht ist erwünscht, um Wasserlöslichkeit sicherzustellen und transparente, trübungsfreie Schichten zu erhalten. Die Im Verhältnis zu der Carboxylatelnhelt höhere Menge des elektrisch leitfähigen Natriumsalzes der Styrolsulfonsäure dient dazu, das Erfordernis des antistatischen Schutzes und die ausreichende Fähigkeit des Copolymerisats, permanent an das hydrophobe Polymerisat und/oder andere antistatische Polymerisate sowie den Träger über diese Carbonsäuregruppen gebunden zu werden, gegenseitig abzustimmen.

Für die Zwecke der Erfindung werden hydrophobe Polymerisate mit Molekulargewichten Im Bereich von 20 000 bis über 1 000 000 verwendet. Eine Gruppe von

hochmolekularen Polymerisaten bilden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer nicht-kationaktiven oberflächenaktiven Verbindung hergestellte Copolymerisate von 40 bis 45% Styrol, 40 bis 45% Butylmethacrylat, 0 bis 10% Butylacrylat und 4 bis 18% Methacryl-

säure. Eine weitere Gruppe von hochmolekularen Polymerisaten bilden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer nicht-kationaktiven oberflächenaktiven Verbindung hergestellte Copolymerisate von 40 bis 45% Butylmethacrylat, 40 bis 45% Acrylnitril und 10 bis 20%

Methacrylsäure. Eine Gruppe von Polymerisaten mit niedrigeren Molekulargewichten bilden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Laurylsulfonat, eines anlonaktlven Tenslds, hergestellte Copolymerisate von 36 bis 90% Methylmethacrylat, 5 bis 50% Äthylacrylat und 5 bis 16% Methacrylsäure.

Neben Natrlumlaurylsulfonat eignen sich als weitere anlonaktive oberflächenaktive Verbindungen für die Herstellung und Suspendierung des hydrophoben Latex gemäß der Erfindung Dloctylnatriumsulfosucclnat, Natrlumoctylphenylpolyäthersulfonat und andere Natrlumalkylarylpolyäthersulfonate. Da es üblich ist. eine große Menge Tensld während der Emulsionspolymerisation handelsüblicher Latexdispersionen zu verwenden, ist

es im allgemeinen nicht erforderlich, zusätzliche oberflächenaktive Verbindung zuzusetzen.

Das bevorzugte, als Vernetzungsmittel dienende polyfunktioneiie Aziridin ist Pentaerythrit-tri-[/J-(N-aziridinyl)-propionat] der Formel

Il A

HOCH₂C(CH₂OCCH₂Ch₂-N I)₃

Diese Verbindung ist eine lösliche, klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Aziridingehalt von 6,76 Milliäqulvalent/g und einer Aziiidinfunktionalität von 2,76. Andere polyfunktionelle Aziridinhärter, z. B. Trimethylolpropantri-[y?-(N-aziridinyl)-propionat] der Formel

CH₃CH₂C(CH₂O-C-CH₂PH₂-I

und Trimethylotpropan-tri-[/?-(N-methylaziridinyl)propionat] der Formel

CH₃CH₂C(CH₂O

Il A-CH₃

-C-CH₂-CH₂-N )

können ebenfalls verwendet werden. Auch andere polyfunktionelle Aziridine sind geeignet, solange wenigstens zwei Vernetzungsgruppen in jedem Molekül enthalten sind.

Die wäßrige Beschichtungsmasse kann auf beliebige geeignete photographische Träger aufgebracht werden, jedoch wird als Träger eine Polyäthylenterephthalatfolie bevorzugt, die mit einer Haftschicht aus Harz oder Schichten aus Harz und Gelatinepräparation versehen worden 1st. Um genügende Leitfähigkeit und gewünschte physikalische Eigenschaften zu erreichen, kann das gesamte Schichtgewicht des elektrisch leitfähigen Copolymerisats und des hydrophoben Polymerisats, die miteinander und mit den Carboxylgruppen des Trägers vernetzt sind. Im Bereich von 5 bis 100 mg/dm² liegen. Dem Schichtgewicht liegt das Trockengewicht der Masse zugrunde. Ein zu niedriges Schichtgewicht gewährt keinen ausreichenden, bleibenden antistatischen Schutz. Mit einer Schicht von ungefähr 3 mg/dm² wurde unvollständige Bedeckung des Trägers erhalten. Der Auftrag überschüssiger Mengen ist wirtschaftlich nich. zu rechtfertigen, da nur ein geringer zusätzlicher Nutzen hierdurch erzielt wird.

Eine Rückschicht ist der bevorzugte Ort für die hydrophobe antistatische Masse gemäß der Erfindung, wenn sie für photographische Filme oder Rollen verwendet wird. Bei anderen speziellen Anwendungen kann es jedoch erforderlich sein, daß der antistatische Schutz über oder unter einer lichtempfindlichen Schicht vorgesehen wird. Bei Verwendung In Verbindung mit anderen lichtempfindlichen Schichten und Hilfsschichten kann es notwendig sein, Zwischenschichten aufzubringen, um Verträglichkeit und genügende Haftfestigkeit an benachbarten Schichten sicherzustellen. Das antistatische Präparat gemäß der Erfindung kann somit einwandfrei auf eine Harzhaftschicht oder eine Gelatinepräparation auf der Oberfläche des Trägers aufgetragen werden, jedoch kann es notwendig sein, eine Gelatineschicht über die antistatische Schicht als Vorbereitung für den Auftrag einer Gelatine-Halogensilberemulslon zu legen.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle lichtempfindlichen und/oder strahlungsempfindlichen Schichten, die für die Bilderzeugung und -wiedergabe auf Gebieten wie der graphischen Technik, dem Druck und medizinischen Systemen und Informationssystemen bekannt sind. Außer Silberhalogenid können photopolymerisierbare Massen, Diazoverbindungen, vesikuläre Bilderzeugungsmassen und andere Systeme verwendet werden. Photographische HalG^ensllberemulsionen ίο können unterschiedliche Halogenldkonzentrationen enthalten und negativ und/oder positiv arbeiten. Die Reaktion des Silberhalogenids kann durch chemische Mittel wie Borane, Amine, Polyäthylenoxide, Tetraazaindene, Benzotriazol, Alkalihalogenide, Phenylmercaptotetrazol und Gold-, Quecksilber- und Schwefelverbindungen gesteigert und stabilisiert werden. Außerdem können Farbstoffe, entwicklungsmodifizierende Mittel, Polymerisate zur Steigerung der Deckkraft, oberflächenaktive Verbindungen, Latices, Härter und andere Zusatzstoffe, die in der Photographie bekannt sind, mit der photographischen HalogensiJberemulsion venvendel werden.

Es wurde gefunden, daß das bevorzugte antistatische Polymerisat gemäß der Erfindung nicht nur klare Schichten bildet, die sowohl Ihre Klarheit als auch ihre antistatische Eigenschaft nach der photographischen Verarbeitung nach der Belichtung bewahren, sondern auch eine Weichmacherwirkung auf das hydrophobe Polymerisat ausübt. Dieses überraschende Ergebnis zeigte sich, als Schichten so formuliert wurden, daß die Verhältnisse ■so zwischen antistatischem Polymerisat und hydrophobem Polymerisat variiert wurde. Wenn weniger als 20 Gew.-Telle des bevorzugten antistatischen Polymerisats in die wäßrige Beschichtungsmasse einbezogen wurden, zeigte die erhaltene Schicht Risse nach dem Trocknen und Härten. Dieses Problem konnte durch Erhöhen der Temperatur, bei der das Trocknen und Härten stattfand, und durch Zusatz von Äthylcellosolve als Weichmachungsmittel ausgeschaltet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß zwar die Schichten gemäß der Erfindung sowohl transparent als auch permanent sind, jedoch eine gegebenenfalls vorhandene Trübung durch Zusatz von Natriumsulfat abgeschwächt werden kann. Eine ähnliche Art der Verminderung der Trübung wird in der US-PS 32 72 631 beschrieben. Wenn gemäß der US-PS 30 53 662 2 bis 5 Gew-% kolloidales Siliciumdioxid der Masse zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften zugesetzt wurden, wurde gefunden, daß die Schichten zwar klar blieben, daß sich jedoch ein körniges Aussehen einstellte. Diese Beschlchtungsmassen lassen sich gut auf mit Harz substrlerten Polyesterträgem auftragen und ergeben etwas geringere spezifische Widerstände als beim Auftrag auf Träger, die vorher mit einer Gelatineschicht versehen worden sind.

Die antistatische Schicht gemäß der Erfindung kann außerdem Zusatzstoffe enthalten, die die antistatischen Eigenschaften nicht verschlechtern. Typisch sind Mattierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Farbstoffe und trübungsvermindernde Mittel.

Natürlich Ist es bei Verwendung der antistatischen Schicht auf einem lichtundurchlässigen Träger nicht notwendig, eine trübungsfreie Schicht auszubilden, jedoch hat die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unlverseller brauchbare klare Schichten zur Folge. In dieser Hinsicht 1st es bedeutsam, daß das Carboxylgruppen enthaltende antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat und die gegebenenfalls erforderliche stabil!-

sierende oberflächenaktive Verbindung sämtlich zum gleichen Ladungstyp, nämlich anionenaktiv oder nichtionogen (oberflächenaktive Verbindung) gehören, um Vernetzung ohne die Unverträglichkeit zu ermöglichen, die auftreten könnte, wenn kationenaktive und anionenaktlve Materialien gemischt werden.

Die Grenzen des Wirkungsbereichs der Erfindung wurden experimentell bestimmt. Durch Erhöhen des Anteils des antistatischen Polymerisats auf 50 bis 75 Gew.-% wird der spezifische Widerstand stark gesenkt, jedoch auch die Trübung bei einigen hydrophoben Polymerisaten gesteigert. Bei Methylmethacrylat-Copolymerlsaten wurde die Trübung am stärksten gesteigert, während Styrolcopolymerlsate die klarsten Schichten ergaben. Wenn die Temperatur der Trocknerluft von 125° auf 60° C erniedrigt wurde, um langsamere Koaleszenz des Latex zu ermöglichen, war der antistatische Schutz etwas schlechter, gemessen sowohl durch statische als auch dynamische Testung. Durch Einstellen des pH-Werts der Beschlchtungslösungen mit Natriumhydroxid an Stelle von Ammoniumhydroxid wurden die Schichten etwas trüber. Die wäßrige Beschlchtungslösung, die das antistatische Copolymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das als Vernetzungsmittel dienende polyfunktlonelle AzI-rldin enthält, hat eine begrenzte Lebensdauer. Nachdem sie 3 Tage aufbewahrt worden war, ergab sie im Vergleich zu einer aus der gleichen Lösung gebildeten frischen Schicht keinen permanenten antistatischen Schutz. Es wird angenommen, daß die Lösung durch Hydrolyse oder Homopolymerisatlon des polyfunktionellen Azirldins langsam ihr Vernetzungsvermögen verliert. Die Verwendung von Chromalaun als Gelatinehärtemittel in einer frisch aufgetragenen Gelatinepräparation, über die die antistatische Mischung gelegt wurde, verursachte einen Anstieg der Trübung in der antistatischen Schicht. Einzelheiten der Messung des Oberflächenwiderstandes bei photographischen Filmen werden in der US-PS 28 01 191 beschrieben. Die Einzelheiten für die Messungen des Oberflächenwiderstandes im Rahmen der Erfindung werden von Amey et al, American Society for Testing Materials Proceedings 49 (1949) 1079-1091 angegeben. Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde weitgehend für die Bewertung der Produkte gemäß der Erfindung angewendet, jedoch wurde auch eine dynamische Messung durch elektronische Zählung der statischen Entladungen während des Transports von Filmproben durch eine Apparatur vorgenommen, die eine Mikrofilmkamera simulierte, die Rollen enthält, die für die Erzeugung einer hohen statischen Aufladung bekannt sind. Sowohl die statischen als auch die dynamischen Tests wurden unter geregelten Feuchtigkeitsbedingungen durchgeführt, da andernfalls die Prüfergebnisse als Folge der Änderung der Neigung zu statischer Aufladung mit Änderungen der Feuchtigkeit nicht vergleichbar wären.

Die spezifische Viskosität der antistatischen Polymerisate wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer l%igen Polymerlösung in destilliertem Wasser, das mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt war, unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskoslmeters gemessen.

Die auf den Träger oder das Trägermaterial aufgetragene Menge der antistatischen Mischung kann nach einer einfachen gravlmetrischen Methode bestimmt werden.

Eine trockene Probe mit bekannter Oberfläche wird gewogen, und die antistatische Schicht wird dann durch Reiben mit einer Haushaltsbleichlösung auf Basis von Natriumhypochlorit entfernt. Nach dem Spülen mit Wasser und Aceton wird die Probe getrocknet und gewogen.

Der Gewichtsverlust geteilt durch die Oberfläche der Probe ergibt das Schlchtgewichl pro Flächeneinheit. Es Ist ferner möglich, die Schichtgewichte durch Messen der für eine gegebene Fläche der beschichteten Oberfläche verbrauchten Menge der Beschichtungslösung zu bestimmen. Wenn die Feststoffmenge In der Beschlchtungslösung bekannt Ist, kann dieses Gewicht durch die beschichtete Oberfläche dividiert werden, wobei das ungefähre Schichtgewicht pro Flächeneinheit erhalten ίο wird. Eine andere Methode, die sich nur für die Eichung eignet, besteht darin, der Beschlchtungslösung einen Farbstoff zuzusetzen, um eine Beziehung zwischen der optischen Dichte und dem Schichtgewicht herzustellen. Da die optische Dichte eine schnelle Messung Ist und sogar mit einer nassen Probe durchgeführt werden kann, ist es möglich, die Parameter schnell so einzustellen, daß die optische Dichte, die dem gewünschten Schlchtgewlcht entspricht, erhalten wird. Wenn die Bedingungen einmal richtig sind, können Beschlchtungslösungen mit dem gleichen Feststoffgehalt ohne Farbstoffzusatz verwendet werden, um die gewünschten transparenten Schichten gemäß der Erfindung zu erhalten.

Die antistatische Schicht gemäß der Erfindung ist auf Grund ihrer permanenten Natur besonders vorteilhaft für die Verwendung auf photographischen Filmen, die in Rollenform beschichtet und gelagert werden, da nachteilige Wirkungen durch Diffusion ungebundener Komponenten aus der antistatischen Schicht in die Emulsionsschicht wesentlich abgeschwächt oder ausgeschaltet werden können. Sensitometrische Prüfungen lassen keine nachteiligen Ergebnisse erkennen, wenn erfindungsgemäß hergestellte Filme mit Filmen, die nur eine Haftschicht und/oder Gelatineschicht aufweisen, verglichen werden.

Beim bevorzugteü antistatischen Copolymerisat beträgt das Molverhältnis des Natriumsalzes der Styrolsulfonsäure zu Maleinsäure 3 : 1 entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 79:21. Auch mit anderen Gewichtsverhältnissen Im antistatischen Copolymerisat von 95 : 5 bis 2: 3 wird der gewünschte permanente antistatische Schutz gemäß der Erfindung erzielt, vorausgesetzt, daß die antistatische Monomereinheit in einer Menge von 15 Gew.-Teilen oder mehr innerhalb der eingangs genannten Grenzen vorhanden ist. Während somit durch Erhöhung des Anteils des die ionischen, elektrisch leitfähigen Sulfonate enthaltenden Copolymerisats die Menge verringert wird, die der wäßrigen Beschichtungsmasse zugesetzt werden muß, wird die Verfügbarkeit von Vernetzungsstellen entsprechend verringert. Wenn umgekehrt die Carboxylgruppen enthaltende Komponente auf Kosten des antistatischen Anteils erhöht wird, werden mehr Carboxylgruppen als Vernetzungsstellen verfügbar gemacht, als für den gewonnenen Schutz erforderlich. Versuchsarbeiten haben ergeben, daß die gewünschte Permanenz, Klarheit und antistatische Wirkung erreicht werden, wenn im Copolymerisat das Natriumsalz von Styrolsulfonsäure die Maleinsäure überwiegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1 beschreibt eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, und das anschließende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Verbesserung, die durch die Erfindung erzielt wird.

Beispiel 1

Ein hydrophobes Polymerisat mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1 Million wurde durch übliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines nichtkatlonaktiven oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Das

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Polymerisat war ein Copolymerisat von 4396 Styrol, 45% Butylmethacrylat, 4% Butylacrylat und 8% Methacrylsäure. Der Latex wurde mit destilliertem Wasser auf 10,796 Feststoffe verdünnt und mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf pH 8,6 eingestellt. Eine Menge von 3186 g dieses Latex wurde gerührt, während 3993 g einer 12,7% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung eines Copolymerisate des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure Im Verhältnis von 3 : 1 bei pH 8,6 zugesetzt wurden. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,6 eingestellt und die Lösung auf 35° C erhitzt. Vor dem Auftrag dieses Polymergemisches auf einen Träger wurden 127 g Pentaerythrit-trl-[ß-(N-aziridlnyl)-proplonat] zugesetzt und 15 Minuten eingerührt. Der pH-Wert wurde erneut auf 8,6 eingestellt. Das Gemisch wurde dann zur Entfernung von etwa vorhandenem Schmutz filtriert. Dieses Gemisch enthielt 13% Feststoffe und das antistatische Copolymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das polyfunktlonelle Azlrldin im Gewichtsverhältnis von 60:40:15. Die Beschlchtungslösung (35^r C) wurde nach Auftrag einer Harzschicht, die aus einer 12% Fe.(stoffe und Saponin und Natrlumlaurylsulfonat als Ui- rglermittel enthaltenden Dispersion von 75 Gew.-TciA ■ (Trockengewicht) eines Terpolymeren von 90% Vinylidenchlorid, 8% Methylacrylat und 2% Ilaconsäure bestand, die nach Zusatz von 25 Gew.-Teilen (Trockengewicht) Äthylacrylat unter Verwendung von Natriummetablsulfit und Ammoniumpersulfat polymerisiert worden waren, auf Polyäthylenterephthalat als Träger aufgebracht.

Die Lösung und die Dispersion wurden mit einer Geschwindigkeit von 33 m/Mlnute unter Verwendung eines mit Walzen und Luftbürste versehenen Massekastens aufgetragen Der beschichtete Träger wurde bei 110° C getrocknet und dann In eine Wärmeentspannungszone eingeführt, wo eine leichte Spannung in Längsrichtung oder Maschinenrichtung aufrechterhalten wurde, während der Film Lufttemperaturen von 102° C ausgesetzt wurde. Proben des bei diesem Versuch mit der antistatischen Schicht versehenen Materials waren klar. Ihre weiteren Eigenschaften sind In Tabelle 1 genannt.

Ein anionisches hydrophobes Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,30 (CHCIj) und einem Molekulargewicht von 80 000 wurde durch übliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Natrlumlaurylsulfonat als oberflächenaktive Verbindung hergestellt. Das Polymerisat war ein Copolymerisat von 78% Methylmetacrylat, 17% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure. Der Latex wurde auf einen Feststoffgehalt von 11,2% verdünnt und auf pH 8 eingestellt. Dem Latex wurde unter Rühren eine 13,3% Feststoffe enthaltende Lösung eines Copolymerisate des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure Im Molverhältnis von 3 : 1 bei pH 8,9 zugesetzt. Das Gemisch wurde auf pH 9,0 eingestellt und auf 35° C erhitzt. Durch Zusatz von Pentaerythrlt-tri-[/MN-azlrldlnyl)-proplonat] wurde die Beschlchtungslösung auf einen Feststoffgehalt von 13% eingestellt. Sie wurde auf pH 9,0 eingestellt und enthielt das antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat und polyfunktlonelles Azlridln Im Gewichtsverhältnis

ίο von 55:45:10. Diese Beschlchtungslösung (35⁰C) wurde filtriert und auf eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, die mit einer 12% Feststoffe und Saponin und Natrlumlaurylsulfonat als Dispergiermittel enthaltenden Dispersion von 75 Gew.-Teilen (Trockengewicht) eines Terpolymeren von 90% Vinylidenchlorid, 8% Methylacrylat und 2% Itaconsäure, die nach Zusatz von 25 Gew.-Teilen (Trockengewicht) Äthylacrylat unter Verwendung von Natriummetablsulfit und Ammoniumpersulfat polymerisiert worden waren, harzbeschichtet worden war.

Die Überzüge wurden nacheinander mit einer Geschwindigkeit von 23 m/Minute unter Verwendung eines mit Walzen versehenen Massekastens und einer Luftbürste aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde zu einem Trockner und dann zur Wärmeentspannungszone transportiert, wo eine leichte Spannung In Längsrichtung oder Maschinenrichtung aufrechterhalten wurde, während er Lufttemperaturen von 102° bis 110° C ausgesetzt war. Proben, die von dem mit der antistatlsehen Schicht versehenen Träger genommen wurden, waren klar. Weitere Kennzahlen sind in Tabelle 1 genannt.

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Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich wurden Beschichtungsmassen, die das antistatische Polymerisat, das hydrophobe Polymerisat und das polyfunktlonelle Azlridln in den gleichen GewlchtEverhältnlssen von 60:40:15 bzw. 55:45:10 enthielten, aufgerakelt und der anschließenden Wärmebehandlung unterworfen, jedoch wurde das bevorzugte antistatische Copolymerisat (Natriumsalz von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure im Molverhältnis von 3:1) durch das Natriumsalz des Homopolymeren von Styrolsulfonsäure ersetzt. Dieses Homopolymere ist bekannt und wird In der US-PS 36 81070 beschrieben. Diese Schichten enthielten alle anderen Elemente gemäß der Erfindung mit Ausnahme der verfügbaren Carboxylgruppen am antistatischen Polymerisat. Die Schichten waren nicht klar und überstanden die photographische Verarbeitung nicht, wie die Ergebnisse In Tabelle 1 zeigen.

Tabelle 1

Schicht	Antistatisches Polymerisat	Hydrophobes Polymerisat	Gewichlsverhältnis
Nr.			antistatisches Polymerisat/
			hydrophobes Polymerisat/
			polyfunktionelles Aziridin

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure, 3 : 1

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure mit
Maleinsäure. 3 : 1

% Styrol, 60/40/15

% Butylmethacrylat,

% Butylacrylat,

% Methacrylsäure

% Methylmethacrylat, 55/45/10
17% Äthylacrylat,

% Methacrylsäure

Fortsetzung

Schicht

Nr.

Antistatisches Polymerisat Hydrophobes Polymerisat Gewichtsverhältnis
antistatisches Polymerisat/
hydrophobes Polymerisat/
polyfunktionelles Aziridin

Natriumsalz von
Polystyrolsulfonat

% Styrol, 60/40/15

45 % Butylmethacrylat,

4 % Butylacrylat,

8 % Methacrylsäure % Methylmethacrylat, 55/45/10
17% Äthylacrylat,

5 % Methacrylsäure

noch Tabelle 1

Spezifischer Oberflächenwiderstand, 23-28 %
23 bis 28 % relative Feuchtigkeit

Schicht Zu Beginn Nach autom. Verarbeitung

Nr.

Endgültiges Aussehen

A	3,8 x 10⁹	4,5 x 10^lu	klar
B	9,3 X 10'	6,9 x 10'°	klar
C	3,6 X 10⁸	9,3 x 10'⁴*	trübe
D	3,4 x 10⁸	1,7 X 10^lf·*	trübe

* Die trockenen Filme haften durch statische Anziehung an der Oberfläche der Entwicklungsmaschine und sind daher unbrauchbar.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit dem bekannt:n antistatischen Polymerisat keine klare und permanente antistatische Schicht erhalten, die den chemischen Reagentien, die bei der photographischen Verarbeitung in einer Emulsion vorhanden sind, widersteht.

Eine handelsübliche Mikrofilm-Jodbromsilberemulslon wurde auf eine Probe eines Schichtträgers aufgetragen, wobei als antistatisches Mittel die in Tabelle 1 genannte Schicht A verwendet wurde. Die Emulsion wurde dann mit einem Überzug als Oberflächen- und Abriebschutz versehen. Der hierbei hergestellte Film hatte den folgenden Aufbau:

1. Überzug

2. Emulsion

3. Gelatinepräparation

4. Harzpräparation

5. Klare Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat

6. Harzpräparation

7. Antistatische Schicht

Dieser Film wurde mit der gleichen Emulsion verglichen, die auf einen Träger mit einer antistatischen Gelatinerückschicht aufgetragen war. Die gleichen sensitometrischen Eigenschaften wurden bei Standard-Qualitätskontrolltests für frische und normal gealterte Proben ermittelt, die sowohl In flachliegender Form als auch in Rollenform gelagert wurden. Der In dieser Weise herge-

Tabelle 2

stellte Mikrofilm bewahrt den erfindungsgemaß erzielten Schutz gegen statische Aufladung sowohl nach Verarbeitung von Hand als auch in der Entwicklermaschine Als Ergebnis hat dies bei Verwendung in Mikrofilmkopierern eine stark verringerte Neigung zur Aufnahme von Schmutz auf der Oberfläche des Mikrofilms als Folge von statischer Anziehung zur Folge, da die örtliche Konzentration der Ladung durch die permanente elektrisch leitfähige Schicht gemäß der Erfindung verringert wird.

40

Beispiel 2

Ein Gemisch von !) dem gleichen antistatischen Polymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3:1. 2) einem Latex eines hydrophoben Polymerisats ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einem Verhältnis von Methylmethacrylat zu Äthylacrylat zu Methacrylsäure von 66 : 29 : 5 und 3) dem gemäß Beispiel 1 als Vernetzungsmittel verwendeten Aziridin wurde im Gewichtsverhältnis von 38 : 62 : 5 hergestellt.

Verschiedene Mengen wurden verwendet, um das Schichtgewicht beim Rakelauftrag auf eine Polyesterträgerfolle mit Gelatinepräparation zu variieren. Der pH-Wert wurde in jedem Fall auf 9,0 eingestellt. Die Proben wurden 3 Minuten bei 60° C getrocknet und dann im Wärmeschrank 90 Sekunden bei 130° bis 140° C gehalten. Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß es Mindestgrenzen für das Schichtgewicht gibt.

FeststofFgehalt der
Beschichtungslösung,

5,1
4,1
2,1
1.1

Ungefähres

Schichtgewichi,

mg/dm²

13
10

Aussehen zu Beginn

klar
klar
klar
klar

13	Fortsetzung	Endgültiges	29 50 287	14	Nach Verarbeitung in der Schale
FeststofTgehaU der Beschichtungslösung,				6,6 X i0"
%	klar	Aussehen Spezifischer Oberflächenwiderstand, relative Luftfeuchtigkeit 21-24 %	3,5 X 10"
5,1	klar	Zu Beginn	6,1 X 10¹²
4,1	klar	4,8 X 10^!0	nicht ermittelt
2,1	1,2 X 10¹⁰
1,1	2,1 X 10"
	nicht ermittelt 3,8 X 10¹³

Da die Schicht mit dem Gewicht von 3 mg/dm² offensichtlich weniger leitfähig war als die anderen Schichten, wurde sie nicht auf antistatischen Schutz für hochwertige Mikrofilme geprüft. Dies bedeutet nicht, daß diese Schicht nicht geeignet sein könnte, um antistatischen Schutz für gewisse andere Anwendungszwecke zu gewähren.

Beispiel 3

Ein Copolynr isat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und >.; .-.,οin saure Im Mol verhältnis von 1 : 1 bei der Herstellung wurde mit dem in Beispiel 2 beschriebenen 3 : 1-Copolymerlsat unter Verwendung des gleichen hydrophoben Polymerlatex verglichen. Die wäßrigen Beschlchtungslösungen wurden mit wäßrigem Ammo- ιηακ uui μΐι 7,υ Giiigcsicm, düi einen lcaiSiutigciiaii νυιι 5% verdünnt und mit einer auf 51 μιτι eingestellten Rakel auf eine Trägerfolie mit Gelpräparation in einer solchen Menge aufgetragen, daß Schichten von etwa 13 mg/dm² erhalten wurden. Diese Schichten wurden 2 Minuten bei 60° C getrocknet und dann im Wärmeschrank 90 Sekunden bei 140°C erhitzt, während sie In einem Rahmen unter Spannung gehalten wurden. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3	Gew.-Verhältnis antistatische Copolymeres' hydrophobes Polymeres/ polyfunktionelles Aziridin	Spezifischer Oberflächenwiderstand, relative Luftfeuchtigkeit, 21-24 % Zu Beginn Nach Verarbeitung in der Schale	9,9 X 10"	Aussehen des endgültigen Films
Monomeren- verhältnis im antistatischen Copolymeren	38/62/5	6,9 X 10'°	1,6 x 10"	klar
3 : 1	56/44/5	5,4 x 10¹⁰	5,7 X 10¹²	leicht trübe
3 : 1	27/73/5	4,6 X 10¹²		klar
3 : 1

Beispiel 4

Außer den Messungen des statischen Oberflächenwidersiandes wurden Proben auch dynamisch getestet, indem sie durch eine Vorrichtung, die Rollen aus einer handelsüblichen Mlkrofilnkamera enthielt, transportiert wurden. Elektronische Meßfühler wurden in dieser VorTabelle 4

richtung angeordnet, um statische Entladungen während des Transportvorgangs zu ermitteln und sie als Impulse zu registrieren. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs, der unter extremen Bedingungen von sehr niedriger Luftfeuchtigkeit und hoher Instrumentenempfindlichkeit vorgenommen wurde.

Antistatisches
Polymerisat

Hydrophobes
Polymerisat

Gew.-Verhältnis
antistatisches Polymeres/
hydrophobes Polymeres/
polyfunktionelles Aziridin

Impulse bei
11 - 12% rel.
Feuchtigkeit,
50 Durchgänge durch
die Vorrichtung

Natriumpolystyrolsulfonat (Kontrolle)
Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1

66 % Methylmethacry.lat,

29 % Äthylacrylat, 5 % Methacrylsäure

43 % Styrol,

45 % Butylmethacrylat, 4 % Butylacrylat, 8 % Methacrylsäure (Träger mit Gelatine- 239
präparation)

(bekannte antistatische 8

Rückschicht)

38/62/5 169

60/40/15

Wie bereits erwähnt, verringert Natriumpolystyrolsulfonat die Entladung der statischen Elektrizität während des Filmtransports. Im Einklang mit den Beispielen 3 und 7 1st der Schutz um ^o besser, je höher die Menge des antistatischen Polymerisats ist. Während die Verwendung von Natrlumpolystyrolsulfonat als antistr.tische Rückschichtmasse die Zahl der statischen Impulse drastisch verringert, übeisteht die in Tabelle 4 genannte Kontrollprobe im Gegensatz zu den angegebenen Produkten gemäß der Erfindung nicht die photographische Verarbeitung. Die bei diesen dynamischen Tests ermittelten Werte sind Im Einklang mit den Ergebnissen der statischen Tests zur Ermittlung des spezifischen Oberflächenwiderstandes und zeigen, daß Filme, die mit gutem antistatischen Schutz ausgestattet sind, sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen zu überlegenen Ergebnissen führen.

Tabelle 5 Beispiel S

Ein Copolymerisat, das durch Polymerisation von 95 Gew.-% des Natriumsalzes von StyrolsuJfonsäure und 5 Gew.-% Methacrylsäure hergestellt worden war, wurde in Kombination mit Latices von hydrophoben Polymerisaten geprüft, die Methacrylsäure als eine Komponente enthielten. Bei der Prüfung In, Vergleich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen bevorzugten antistatischen Polymerisat wurde festgestellt, daß Dauerhaftigkeit und Haltbarkeit gegenüber der Verarbeitung im Entwicklungsautomaten auch dann erreicht werden konnte, wenn eine begrenzte Menge Carboxylgruppen im antistatischen Copolymerisat vorhanden war. Mit dem bevorzugten antistatischen Copolymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3 : 1 wurden jedoch viel klarere Schichten vor und nach der Verarbeitung erzielt. Die geprüften Produkte und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Die Filme wurden in der Entwicklungsmaschine verarbeitet.

Antistatisches
Copolymerisat

Hydrophobes
Polymerisat

Gew.-Verhältnis

antistatisches

Copolymeres/

hydrophobes

Polymeres/

polyfunklionelles

Aziridin

Oberflächenwiderstand. Aussehen

relative Feuchtigkeit 22 - 25 % nach

Zu Beginn Nach Verarbeitung Verarbeitung

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure, 3 : 1

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Methacrylsäure,
95 :5

43 % Styrol, 32/68/7

45 % Butylmethacrylat,

4 % Butylacrylat,

8 % Methacrylsäure

45 % Acrylnitril, 32/68/7

41 % Butylmethacrylat,
14 % Methacrylsäure

43% Styrol, 31/69/7

45 % Butylmethacrylat,

4 % Butylacrylat,

8 % Methacrylsäure

45 % Acrylnitril, 31/69/7

41 % Butylmethacrylat,
14 % Methacrylsäure

Beispiel 6

Wäßrige Gemische wurden ähnlich wie In Beispiel 1 hergestellt und auf eine Polyesterträgerfoile, die mit einei Präparation aus Vinylldenchlorld-Itaconsäure-Copolymerlsat versehen war, In einer solchen Menge aufgetragen,

Tabelle 6

8,2 x 10¹⁰

1,OX 10"

1,3 X 10¹⁰

2,1 X 10^!0

1,3 x 10¹³

2,0 X 1O¹⁴

1,2 x 10¹²

3,1 X 10"

klar

leicht trübe

trübe

daß das Schiehtgewlcht über 10 mg/dm² lag. Ein anderes antistatisches Copolymerisat wurde mit dem bevorzugten 5<) Zusatzstoff verglichen. Das hydrophobe Polymerisat im Latex enthielt 43% Styrol, 45% Bulylmethacrylat, 4% Butylacrylat und 896 Methacrylsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Antistatisches
Copolymerisat

Spezifische
Viskosität des
antistatischen
Copolymeren

Gew.-Verhältnis

antistatisches

Copolymeres/

hydrophobes

Polymeres/

polyfunktionelles

Aziridin Oberflächenwiderstand,
relative Feuchtigkeit 22 - 25 %

Zu Beginn Nach Verarbeitung

Aussehen des Films nach Verarbeitung

Natriumsalz von
Styrolsulfonsäure/
Maleinsäure,
Molverhältnis 3 : 1

0,16

32/68/7 8,2 x 10"'

1,3 x 10¹³

klar

308112/313

Fortsetzung

Antistatisches
Copolymerisat

Spezifische Viskosität des antistatischen Ci-polymeren

Gew.-Verhältnis

antistatisches

Copolymeres/

hydrophobes

Polymeres/

polyfunktionelles

Aziridin

Oberflächenwiderstand, Aussehen des

relative Feuchtigkeit 22 - 25 % Films nach

Zu Beginn Nach Verarbeitung ^Verart)eituⁿ8

Natriumsalz von
Styrolsulfonsaure/
Acrylsäure,
Gew.-Verhältnis 3 : 2

3,7

48/52/7 8,1 x 10"

6,3 x 10"

trübe

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit einem Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsaure mit Acrylsäure von höherer Viskosität (und damit von höherem Molekulargewicht) der permanente antistatische Schulz erziel! wurde, jedoch auf Kosten der Klarheit. Dies zeigt ferner, daß die gewünschte Vernetzung gemäß der Erfindung auch erzielt wird, wenn andere Carboxylatgruppen an das antistatische Polymerisat gebunden sind.

Beispiel 7
Wäßrige Gemische wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen bevorzugten antistatischen Copolymerisats mit dem Monomerenverhältnis von 3 : 1 hergestellt und bei 35° C auf die in Beispiel 6 beschrlebene Trägerfolie in einer solchen Menge geschichtet, daß das Schichtgewicht 10 mg/dm² betrug, wobei jedoch sowohl das hydrophobe Latexpolymerisat als auch sein Verhältnis zum antistatischen Copolymerisat mit dem Monomerenverhältnis von 3: 1 variiert wurden. Die

2ϊ Schichten wurden 1,5 bis 2 Minuten bei 90° C getrocknet und 2 Minuten bei 135⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Hydrophobes	Gew.-Verhältnis anti	Anfängliches	Oberflächen-	Aussehen nach
Polymeres	statisches Copolymeres/	\ussehen	widerstand,	Verarbeitung
	hydrophobes Polymeres/		rel. Feuchtigkeit
	polyfunktionelles		22 - 24 %
	Aziridin

Wie in Schicht B
von Tabelle 1

Wie in Schicht B
von Tabelle 1
wie in Schicht B
von Tabelle 1

Wie in Schicht B
von Tabelle 1

Wie in Schicht A
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1
Wie in Schicht A
von Tabelle 1

50/50/10 55/45/10 60/40/10 75/25/10 50/50/10 60/40/10 65/35/10

klar 1,6 x 10¹⁰ klar

klar 5,7 x 10⁹ klar

leicht trübe	3,9	X	10⁹	leicht trübe
etwas trüber	1.8	X	10⁹	etwas trüber
als 60/40/10				als 60/40/10
klar	2,6	X	10¹⁰	ganz leicht
				trübe
klar	2,7	X	10⁹	klar
klar	1,9	X	10⁹	klar

Dieses Beispiel zeigt, daß hei Verwendung des bevorzugten antistatischen Copolymerisats mit dem Monomerenverhältnis von 3:1 die Trübung mit steigender Menge des Copolymerisats In den Methylmethacrylat-Latexschlchten schneller zunimmt. Alle diese Schichten veranschaulichen jedoch die Vorteile und den Erfolg der Erfindung und die Tatsache, daß Änderungen In der Zusammensetzung vorgenommen werden können, um sie auf die besten Eigenschaften einzustellen.

Beispiel 8

Das bevorzugte Copolymerisat des Natriumsalzes von Slvrolsulfonsäure mit Maleinsäure im Verhältnis von 3 : 1 wurde mit einer Dispersion von Natrlumlaurylsulfonat Im Latex des hydrophoben Polymerisats aus 66% Methylmethacrylat, 29% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure gemischt. Der pH-Wert wurde mit 5%lgem wäßrigern Ammoniak auf 9 eingestellt. Das Verhältnis des antistatischen Copolymerisats zum hydrophoben Polymerisat wurde verändert, jedoch der Gehalt an polyfunktlonellem Aziridin konstant bei 5 Gew.-Teilen gehalten. Proben wurden auf die In Beispiel 3 beschriebene Welse aufgetragen und 3 Minuten bei 60° C bzw. 2 Minuten bei 99° C getrocknet und dann 1,5 Minuter, bei 130⁰C ausgehärtet. Die Ergebnisse sind nachstehend In Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Gew.-Verh. Güte der ursprüngl. Schicht Oberflächen- Aussehen

antistatisches widerstand, rel. nach Ver-

Copolymeres/hydrophobes Feuchtigkeit 22-24% arbeitung

Polymeres/polyfunktionelles in der

Aziridin 6O⁰C 99° C 60° C 99° C Schale

19/81/5
29/71/5
38/62/5

Risse Risse 4,7 x 10

12

keine Risse

yar 1,1 X !θ" klar

keine „

Risse keine Risse 4,8 X10

klar

Wie die Ergehnisse zeigen, konnte die Rißbildung, die eintrat, wenn das erste Gemisch bei 60° C getrocknet wurde, allein durch Trocknen beil 99° C nicht ausgeschaltet werden.

Beispiel 9

Wenn bis zu 5 Gew.-% Äthylcellosolve (ein bekannter Weichmacher) dem in Beispiel 8 beschriebenen Gemisch der Bestandteile Im Verhältnis von 19/81/5, bei dem Rißbildung in den Schichten stattfand, zugesetzt wurden, wurde festgestellt, daß die Rißbildung ausgeschaltet wurde (Trocknen bei 99° C) und die Schicht klar blieb.

Beispiel 10

Das In Beispiel 1 beschriebene Gemisch mit einem Verhältnis der Bestandteile von 60/40/15 wurde mit hoher Geschwindigkeit (63m/Mln.) auf die Trägerfolie geschichtet. Die gebildete Schicht zeigte eine ganz leichte Trübung. Wenn jedoch 3 bis 6 Gew.-% Natriumsulfat dein Gemisch zugesetzt wurden, wurde eine Schicht mit geringerer Trübung erhalten.

Beispiel 11

Schichten wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Weise gebildet mit dem Unterschied, daß keine Gelatlnepräparatlon über die Harzpräparatlonsschicht auf der Polyäthylenterephthalat-Trägerfolle gelegt und das Schichtgewicht über 10 mg/dm² gehalten wurde. Die Prüfung dieser Schichten Im Vergleich zu den gemäß Beispiel 2 gebildeten Schichten ergab, daß ähnliche gute Haftfestigkeit mit der Harzpräparat ion allein erhalten wurde und die antistatische Schutzschicht die Verarbeitung In der Schale überstand und klar und frei von Trübung blieb. Proben mit der antistatischen Schicht zeigten nur eine etwas schlechtere Beständigkeit gegen Kratzer als die Trägerfolle nur mit der Harzpräparation und GeIatlnepräparation. Der Kratztest wurde gemäß ASTM PH 1.37-1963: »Determining the Scratch Resistance of Processes Photographic Film« durchgeführt. Es wurde ferner festgestellt, daß die Kratzfestigkeit etwas verbessert werden konnte, wenn der Methacrylatgehalt des hydrophoben Polymerisats auf 78% Methylmethacrylat, 17% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure erhöht, d. h. der für die Schicht B gemäß Beispiel 1 verwendete Latex verwendet wurde.

Beispiel 12

Die gleiche Dispersion des hydrophoben Styrolpolymerlsats wie In Beispiel 1 wurde verwendet, wobei jedoch der pH-Wert vor und nach der Zugabe des bevorzugten Copolymerisats des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure (3:1) auf 7,6 eingestellt wurde. Nach Zugabe von Pentaerythrit-tri-[/?-(N-azlrldinyl)-proplonat] wurde ein pH-Wert von 8,5 gemessen. Dieser Wert wurde mit l,5n-H₂SO₄ auf 8,25 eingestellt. Die wäßrige Masse wurde filtriert und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse auf die Trägerfolie aufgetragen mit dem Unterschied, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit 63 m/Min, und die Trockoertemperatur 104° C betrug.

während die Lufttemperatur für die Wärmeentspannung 140° C betrug. Während früher eine Beschichtung bei dieser höheren Geschwindigkeit zu einer geringeren Güte der Schicht führte, wurde gefunden, daß die feinen Linienfehler ausgeschaltet wurden, wenn ein niedrigerer pH-Wert vor der Zugabe des polyfunktionellen Aziridins als Härtemittel aufrechterhalten wurde, und ein klarer, nicht-trüber Film erhalten wurde, der die permanenten antistatischen Eigenschaften der vorherigen Beispiele zeigte.

Beispiel 13

Eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolle mit Harzpräparallon wurde mit einer Masse ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen (35/65/7) beschichtet und dann bei 110° C und bei 139° C ausgehärtet. Ein photopolymerisierbares Gemisch, das auf die in der BE-PS 8 48 409 beschriebene

so Weise hergestellt worden war, wurde dann durch Extrusion auf diese Trägerfolle und außerdem auf eine andere Probe der gleichen Polyesteröle geschichtet, die mit Poly kieselsäure zur Bildung der antistatischen Schicht überzogen worden war. Die letztgenannte Probe dieme

■to als Vergleichsprobe. Rollen mit diesen Überzügen wurden dann gespalten und In einer bei 50 bis 60% relativer Feuchte durchgeführten Fertigverarbeitungsstufe zu Flächengebllden zerkleinert. Es wurde festgestellt, daß die Probe mit dem Polykleselsäureüberzug im Gegensatz zu

⁴*> der antistatischen Schicht gemäß der Erfindung durch statische Anziehung in Verbindung mit statischer Entladung Schmutz aufnahm. Dies hatte die Bildung von bildfreien Porenbereichen auf den endgültigen verarbeiteten Filmen zur Folge. Statische Mängel dieser Art wurden

'>° bei der anderen Probe, die gemäß der Erfindung hergestellt war, nicht festgestellt. Alle anderen physikalischen und sensitometrisch^ Eigenschaften waren gleichwertig. Der bei 22-25% relativer Feuchte gemessene spezifische Oberflächenwlderstand des Films gemäß der Erfindung

betrug 8,2 χ 10' vor der Verarbeitung und 1,0 χ 10¹⁰ nach der Verarbeitung. Die Werte für den Vergleichsfilm betrugen 3,3x10" vor der Verarbeitung und 3.1 χ 10" nach der Verarbeitung. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung nicht darauf begrenzt ist, antistatische Schichten für photographische Halogensilberfilme zu schaffen. sondern auch ausgenutzt werden kann, um antistatische Schichten auf andere Arten von lichtempfindlichen Gemischen autzubringen, die Schädigungen durch statische Aufladung unterliegen.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 beschriebene Gemisch, das das gleiche antistatische Copolymerisat mit dem Monomeren-

verhältnis von 3:1, den Latex des gleichen hydrophoben Styrolpolymerisats und das gleiche polyfunktionelle Aziridin als Vernetzungsmittel enthielt, wurde auf eine mit Harzpräparation versehene und eine unsubstrierte, flammenbehandelte Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie [direkte Einwirkung einer Propangasflamme bei 61 m/Min.) geschichtet. Die Schicht wurde dann getrocknet und 2 Minuten bei 106° C ausgehärtet. Beide Schichten waren klar und von guter Qualität und zeigten gute antistatische Eigenschaften. Die mit diesen beiden Produkten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

Behandlung der	Oberflächenwider	Aussehen
Trägerfolie	stand bei 26-27 %	nach Ver
	rel. Feuchte	arbeitung
	vor Verar- nach
	beitung automa
	tischer
	Verar
	beitung

Harzpräparation

Flammenbehandelt, ohne
Präparation

5,0 X 10⁸ 3,6 X 10¹⁰ klar

4,8 Χ 10⁸ 2,3 X 10¹⁰ klar

10

Mit der flammenbehandelttn Trägerfolie werden in bezug auf Oberflächenwiderstand gleich gute Ergebnisse wie mit der Trägerfolie mit Harzpräparation erhalten.

Beispiel 15

Die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtungsmasse wurde auf eine Trägerfolie mit Gelpräparation geschichtet und dann bei 40 bis 48° C getrocknet und ausgehärtet, wobei eine klare Schicht gebildet wjrde. Längere Zeiten als im Falle der anderen Beispiele sind erforderlich, um die endgültige antistatische Schicht mit permanentem antistatischem Schutz zu bilden, da die Verdampfung des Wassers langsamer verläuft. Das Ergebnis ist jedoch immer noch befriedigend, weil die Schicht vor und nach der Verarbeitung in der Schale Oberflächenwiderstände zeigt, die mit den in Beispiel 2 beschriebenen Schichtgewichten von 10 und 13 mg vergleichbar sind.

Beispiel
Höhere Konzentrationen der

16

als Vernetzungsmittel dienenden poiyfunktionelJen Aziridinverbindung und die Methode des Zusatzes wurden untersucht. Das gleiche antistatische Copolymerisat (Monomerenverhältnls 3:1) und der gleiche Latex des hydrophoben Styrolpolymerisats wie In Beispiel 1 wurden verwendet. Die Ergebnisse der Prüfungen von Schichten auf einer Trägerfolie mit Harzpräoaration sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

Gew.-Verh.

antistatisches Copolymeres/

hydrophobes Polymeres/

polyfunktionelles

Aziridin

Zugesetzte Oberflächenwiderstand
Menge bei 26-27 % rel. Feuchte

vor am

dem vori-

Auf- gen

trag Tag

vor nach

Verarbeitung Verarbeitung

Aussehen
nach automatischer
Verarbeitung

60/40/15
60/40/30
60/40/25

15
30
15

2,4 x 10⁸

3,0 X 10⁸

4,4 x 10⁸

1.7 X 10¹⁰ klar
6,9 X 10⁹ klar

1.8 X 10" klar

Diese Ergebnisse zeigen, daß es möglich Ist, die Konzentration des als Vernetzungsmittel dienenden Azlridlns zu erhöhen und die Methode oder Reihenfolge der Zugabe zu variieren und dennoch Ergebnisse zu erhalten, die veranschaulichen, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden. Die in Tabelle 10 genannte Zusammensetzung 60/40/25 stellt die beste Ausführungsform der Erfindung dar, und die erste Zugabe des Vernetzungsmittels (10 Teile) kann am vorherigen Tag oder nur 4 Stunden vor der zweiten Zugabe (15 Teile) erfolgen.

In der vorstehenden Beschreibung und In den Beispielen wird die Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden hydrophoben Polymerisaten in Form eines Latex beschrieben, jedoch schließt dies die Möglichkeit der Verwendung geeigneter Polymerisate aus dieser Klasse in Form von wäßrigen Lösungen nicht aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymeres Formteil, das verfügbare Carboxylgruppen auf seiner Oberfläche enthält und mit einer permanenten antistatischen Polystyrolsulfonat enthaltenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht aus dem Reaktionsprodukt von

a) einem wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen Copolymerisat eines Salzes von Styrolsulfonsäure und einem Monomer mit funktionell gebundenen Carboxylgruppen, Im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 2 : 3,

b) einem Carboxylgruppen enthaltenden hydrophoben Polymerisat und

c) einem als Vernetzungsmittel dienenden polyfunktionellen Aziridin, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) zu (b) zu (c) 25 bis 85 (a) zu 15 bis 75 (b) zu 2 bis 40 (c) beträgt, sowie ggf. üblichen Zusatzstoffen

besteht.

2. Polymeres Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (a) ein Copolymerisat des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure und des Dinatriumsalzes von Maleinsäure ist.

3. Verfahren zur Herstellung des Formteils nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Formteil, das verfügbare Carboxylgruppen auf seiner Oberfläche enthält, mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse beschichtet, die aus (a) einem wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen Copolymerisat eines Salzes von Styrolsulfonsäure und einem Monomer, das funktionell gebundene, in das Polymerisat eingebaute Carboxylgruppen enthält, im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 2 : 3, (b) einem Carboxylgruppen enthaltenden hydrophoben Polymerisat und (c) einem polyfunktionellen Aziridin sowie ggf. (d) üblichen Zusatzstoffen, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a) zu (b) zu (c) 25 bis 85 (a) zu 15 bis 75 (b) zu 2 bis 40 (c) beträgt, besteht, und die Schicht trocknet und aushärtet und hierdurch eine wasserbeständige, elektrisch leitfähige .lntlstatische Schicht bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flammenbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie verwendet, die vor dem Auftrag der antistatischen Schichtmasse mit einer Zwischenschicht aus einem Harzfilm versehen worden Ist.

5. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophobe Polymerisat (b) in Form eines Latex verwendet.

6. Verwendung des polymeren Formteils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Herstellung eines fotografischen Materials.