DE2938588B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, und deren Verwendung

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Dicarbonsäure Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und/oder Sebacinsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und/oder Iminobispropylamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Sulfonsäure erwärmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure Schwefel-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) auf eine Temperatur von 100° bis 250° C erwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe (2) bei einer Temperatur von 30° bis 80° C durchführt.
8. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes zum Naßfestausrüsten von Papier.
9. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes als Retentionshilfsmittel für "bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe.
10. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes als Dränagehilfsstoff zur Verbesserung der Papierherstellungsgeschwindigkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen kationischer wärmehärtbarer Harze, die Papier einen hohen Grad von Naßfestigkeit zu verleihen vermögen und einen hohen Feststoffgehalt und eine hohe Stabilität aufweisen.
Aus der US-PS 29 26154 ist es bekannt, daß Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harze Papier einen hohen Grad von Naßfe.stigkeit zu verleihen vermögen. Die aus der genannten US-PS bekannten Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harze fallen in Form wäßriger Lösungen einer Konzentration von 10 bis 30% an. In der Regel steigt der Grad der Naßfestigkeit mit steigender Viskosität der betreffenden wäßrigen Lösung. Wenn eine wäßrige Lösung erhöhter Viskosität hergestellt wird, steigt die Viskosität im Laufe der Zeit noch weiter an, so daß die Lösung ein Gel bildet Folglich stellen im Handel erhältliche Produkte dieser Art wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von nur etwa 10% (zur Senkung der scheinbaren Viskosität) dar. Diese niedrige Konzentration ist deshalb von Nachteil, da dadurch das Volumen des Produkts erhöht wird und Transportprobleme auftreten.
Erfindungsgemäß werden nun dem Fachmann wäßrige Lösungen von Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harzen an die Hand gegeben, die sich nicht nur in hervorragender Weise zum Naßfestausrüsten von Papier eignen, sondern darüber hinaus einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und so stabil sind, daß über längere Zeit hinweg keine Gelbildung erfolgt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man die gewünschte wäßrige Lösung eines zum Naßfestausrüsten von Papier geeigneten Harzes erhält, wenn man in spezieller Weise das Verhältnis der Materialmengen und die Viskosität des Zwischenprodukts (Polyamidopolyamins) und Endprodukts steuert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis aliphatische Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin von 1 :1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität einer 50%igen wäßrigen Lösung des gebildeten Polyamidopolyamins, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, 400 bis 1000 mPas beträgt,
(2) das Polyamidopolyamin in einem wäßrigen Medium mit, bezogen auf 1 Mol der in dem Polyamidopolyamin enthaltenen sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen Epichlorhydrin bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem wäßrigen Medium von 15 bis 50 Gew.-% so lange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, 30 bis 150 mPas beträgt, gegebenenfalls
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts auf 15 bis 30 Gew.-% einstellt und
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 25°C gemessenen pH-Wert von 3 bis 5 einstellt.
Im folgenden wird die Erfindung noch näher erläutert werden.
Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malon-. Bernstein-,
Glutar-, Sebacin- und vorzugsweise Adipinsäure. Erfindungsgemüß verwendbare Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Iminobispropylamin.
Bezüglich des Molverhältnisses aliphatische Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin gilt, daß die Stabilität des Endprodukts, d.h. der wäßrigen Lösung, mit abnehmender Menge an Polyalkylenpolyamin sinkt, da in einem solchen Falle ein Polyamidopolyamin vernetzter Struktur gebildet wird. Dagegen läßt sich der Polymerisationsgrad des Polyamidopolyamins mit zunehmender Menge an Polyalkylenpolyamin kaum bzw. nur unter Schwierigkeiten erhöhen.
Ferner wird der die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde Effekt des Endprodukts groß, wenn der Polymerisationsgrad des gebildeten Polyamidopolyamins steigt Mit zunehmendem Polymerisationsgrad des gebildeten Polyamidopolyamins wird jedoch die Stabilität des gebildeten Endprodukts schlechter. Aus diesem Grund muß das Molverhältnis aliphatische Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin 1 :1,0 bis 1,2 betragen.
Bei der Umsetzung (zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin) sollte vorzugsweise eine Sulfonsäure als reaktionsbeschleunigender Katalysator mitverwendet werden, da sich hierdurch im Vergleich zu einer ohne Sulfonsäure durchgeführten Umsetzung die Zeit, die für die Polyamidopolyaminlösung erforderlich ist, um eine gegebene Viskosität zu erreichen, um etwa 40% verkürzen läßt. Ferner ist in einem solchen Falle die Stabilität des Endprodukts besser.
Bevorzugte Sulfonsäuren sind Schwefel-, Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäure.
Die Menge an den verwendeten Säuren beträgt pro MoI Polyalkylenpolyamin zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,10, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol. Wenn die Menge 0,005 Mol unterschreitet, ist die reaktionsbeschleunigende Wirkung gering. Wenn die Menge 0,1 Mol übersteigt, sinkt die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit, so daß bei der Lagerung bei einer Temperatur von 500C innerhalb einiger Tage eine Gelbildung eintritt.
Es ist überraschend, daß diese Sulfonsäure anders als andere Säuren, wie Phosphorsäuren, die bekanntermaßen als Katalysatoren für derartige Umsetzungen herangezogen werden, eine reaktionsbeschleunigende Wirkung auf diese Umsetzung ausübt und die Stabilität des Endprodukts positiv beeinflußt.
Im Hinblick auf die Eigenschaften und Stabilität des Endprodukts ist es erforderlich, die Umsetzung (in der ersten Stufe) so lange fortzusetzen, bis die Viskosität einer 50%igen wäßrigen Lösung des gebildeten Polyamidopolyamins, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, 400 bis 1000 mPas erreicht. Wenn die Viskosität unter 400 mPas liegt, entwickelt sich der die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde Effekt des Endprodukts nicht in ausreichendem Maße. Wenn dagegen die Viskosität 1000 mPas übersteigt, wird die Stabilität des Endprodukts so schlecht, daß eine Gelbildung eintritt.
Die Umsetzung zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 100° bis 250° C, vorzugsweise von 130° bis 2000C, durchgeführt.
Wenn die Viskosität einen Wert von 400 bis 1000 mPas erreicht hat, wird dem Reaktionssystem Wasser zugesetzt, um dessen Temperatur zu erniedrigen und um die Umsetzung abzubrechen. Hierbei erhält man dann das Polyamidopolyamin mit sekundären Aminogruppen in Form einer wäßrigen Lösung.
Die erhaltene wäßrige Polyamidopolyaminlösung wird dann bei einer Temperatur von 30° bis 800C in :, einem wäßrigen Medium mit Epichlorhydrin umgesetzt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer bei dieser Umsetzung sind so groß, daß das Mol verhältnis sekundärer Aminogruppen in dem Polyamidopolyamin zu Epichlorhydrin 1 :1,6 bis 1,7 beträgt Wenn das
ίο Epichlorhydrinverhältnis unter 1,6 liegt, verschlechtert sich die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit derart, daß bei der Lagerung bei einer Temperatur von 50°C innerhalb einiger weniger Tage eine Gelbildung eintritt Wenn das Epichlorhydrinverhältnis 1,7 übersteigt, läßt sich die leztlich gewünschte Naßfestigkeit nicht erreichen. Darüber hinaus macht sich eine steigende Menge an nicht-umgesetztem Epichlorhydrin durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.
Bei dieser Umsetzung (der zweiten Stufe) zwischen dem Polyamidopolyamin und Epichlorhydrin muß die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem jeweiligen wäßrigen Medium 15 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% betragen. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen
2) Lösung des Reaktionsprodukts einen bei einer Temperatur von 25° C bestimmten Wert von 30 bis 150 mPas angenommen hat. Wenn die Viskosität zu diesem Zeitpunkt untor 30 mPas liegt, ist die letztlich erreichte Naßfestigkeit unzureichend. Wenn dagegen die Viskositat 150 mPas übersteigt, verschlechtert sich die Stabilität des Endprodukts, das, wenn es in der Praxis bei der Bogenherstellung einer Pulpeaufschlämmung zugesetzt wird, ein kräftiges Schäumen verursacht. Hierdurch kommt es sowohl zu Schwierigkeiten bei der Bogenher-
S) stellung als auch zur Bildung von Fehlern oder Fehlstellen.
Wenn die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird ihr Feststoffgehalt erforderlichenfalls durch Verdünnen mit Wasser auf 15 bis 30% eingestellt.
w Danach wird noch, um die Umsetzung zu beenden, der pH-Wert durch Zugabe einer Säure, z. B. von Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen- oder Essigsäure, auf 3 bis 5 eingestellt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen
■τι kationischer wärmehärtbarer Harze sind nach üblichen Verfahren hergestellten Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harzen in folgenden Punkten weit überlegen:
Die die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde •ίο Wirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist der entsprechenden Wirkung der nach bekannten Verfahren erhaltenen Harze zumindest gleichartig;
die Konzentration der nach üblichen Verfahren ■v> erhaltenen Harze in der wäßrigen Lösung muß auf
etwa 10% gesenkt werden, um die betreffende Lösung so stabil zu machen, daß sie handelsfähig wird;
demgegenüber können die erfindungsgemäß erhalbo tenen wäßrigen Harzlösungen eine Konzentration
von 15 bis 30% aufweisen und besitzen trotzdem eine hervorragende Stabilität.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Harzlösungen lassen sich nicht nur zum Naßfestausrüsten von Papier, sondern auch als Retentionshilfsmittel für bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe, Drainagehilfsstoffe zur Verbesserung der Papierherstellungsge-
schwindigkeit und Flockungsmittel zur Entfernung feiner Teilchen au* Schmutzwasser, z. B. industriellem Abwasser, verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« »Gewichtsprozente«.
Beispiel 1
Ein 500 ml fassender, mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter Vierhalskolben wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 146 g (1,0 MoI) Adipinsäure beschickt, worauf die Temperatur des Gemischs erhöhl wird. Unter Abdesüllieren von Wasser wird das Ganze 16 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 16O0C reagieren gelassen. Danach werden nach und nach 210 g Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 501% und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 680 mPas erhalten wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und 260 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer Temperatur von 25° C mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von 600C wird diese bei der angegebenen Temperatur so lange reagieren gelassen, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,2% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 91 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt das Produkt keine Gelbildung.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure beschickt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 12 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 165° C reagieren gelassen wird. Danach werden nach und nach 200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität von 540 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen anderen Kolben gefüllt und mit 600 g Wasser verdünnt. Danach werden innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 30° C 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin zutropfen gelassen. Die hierbei erhaltene Reaktionslösung wird unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 60°C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 270 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,5% und eine Viskosität von 190 m Pas.
Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C zeigt das Produkt keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 15% besitzt das Produkt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C. von 56 mPas.
Beispiel 3
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthyientriamin, 10 g Wasser und 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 20 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidpolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität von 510mPas erhalten wird.
125 g (03 Mol) dieser 50%igen wäßrigen Lösung und 186 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g (0,48 MoI) Epichlorhydrin versetzt Die erhaltene Reaktionslösung wird nun unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 60° C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, 360 mPas erreicht hat
Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,4 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 28,7% und eine Viskosität von 349 mPas. Selbst bei 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt das erhaltene Produkt keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 15% besitzt es eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 75 mPas.
Beispiel 4
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 131 g (1 Mol) Iminobispropylamin, 10 g Wasser und 146 g (1 Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 10 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 165° C reagieren gelassen wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität von 780mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung und 920 g Wasser werden in einen anderen Kolben gefüllt und mit 148 g (1,6 MoI) Epichlorhydrin versetzt. Die Reaktionslösung wird nun unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C gehalten, bis ihre Viskosität einen Wert von 180mPas erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Schließlich wird die Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. In dieser Form besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 65 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Beispiel 5
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 2 g (0,02 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht wird. Nun wird das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 12 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 160°C reagieren gelassen. Danach werden nach und nach 210 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. von 690 mPas erhalten wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und 260 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer Temperatur von 250C mit 44.4 ε (0.48 Mol) Enichlorhv-
drin versetzt. Hierauf wird die erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur stehengelassen, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Tempo ;itur von 25'C, einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,3% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25CC, von 91 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 5O0C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Beispiel 6
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (i,0 Moi) Diäihyientriamin, iOg Wasser, 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure und 6,9 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure beschickt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 8 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 1650C reagieren gelassen wird. Danach werden nach und nach 200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 530 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren Kolben gefüllt, mit 600 g Wasser verdünnt und tropfenweise innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 30°C mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt. Danach wird die Reaktionslösung unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 600C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 280 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,6% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von25°C, von 193 mPas. Es zeigt selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt seine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, 57 mPas.
Beispiel 7
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin, 19 g Wasser, 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure und 3 g (0,03 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 13 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C. von 540 mPas erhalten wird.
125 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 186 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und mit 44,4 g (0,48 MoI) Epichlorhydrin versetzt. Die hierbei erhaltene Reaktionslösung wird dann unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 600C stehengelassen, bis ihre Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 2i*C, einen Wert von 360 mPas erreicht hat Nun wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 28.6% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 348 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 73 mPas.
Beispiel 8
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 131 g (1 Mol) Iminobispropylamin, 10 g Wasser, 146 g(l Mol) Adipinsäure und 6,9 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 6,5 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 1650C reagieren gelassen wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C. von 770 mPäs erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung und 920 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt. Danach wird die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität einen Wert von 180 mPas angenommen hat. Danach wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 66 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Beispiel 9
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 138,7 g(0,95 Mol) Adipinsäure und 8 g (0,08 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 11 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 210 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 550 mPas erhalten wird.
126 g (0,3 Moi) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 137 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nun wird die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 500mPas erreicht hat. Nach dem Einsteilen des pH-Wertes der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 wird die Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt. In dieser Form besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 320 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 500C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoff gehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 62 m Pas.
Vergleichsbeispiel 1
129 g (0,3 Mol) der im Beispie! 1 erhaltenen wäßrigen Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität von 680 mPas und 254 g Wasser werden in einen Vierhalskolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer Temperatur von 250C mit 41,6 g (0.45 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf wird die erhaltene Reaktionslö-
sung so lange bei einer Temperatur von 55 1C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 150 mPas erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt. , Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,1% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 56 mPas. Nach 2lägiger Lagerung bei einer Temperatur von 500C erfährt das Reaktionsprodukt bereits eine Gelierung. n>
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch in der Stufe der Modifizierung mit Epichlorhydrin die Reaktion abgebrochen wird, wenn ι ~> die Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 40 mPäs erreicht hat. Danach wird die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. Die Viskosität der verdünnten Lösung 2» beträgt 17,5 mPas.
Vergleichsbeispiel 3
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 146 g (1,0 r> Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 4 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 153° C reagieren gelassen wird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von w> 50,0% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 220 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung, 850 g Wasser und 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin werden in einen anderen Kolben gefüllt, worauf die erhaltene Reaktions- r> lösung so lange bei einer Temperatur von 65° C gerührt wird, bis ihre Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 250C1 einen Wert von 250 mPas angenommen hat. Nun wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt w von 15% verdünnt. Die bei einer Temperatur von 250C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung beträgt 92 mPas.
Vergleichsbeispiel 4
125 g (0,3 Mol) der im Beispiel 3 erhaltenen wäßrigen Polyamidopolyaminlösung, 275 g Wasser und 50 g (0,54 Mol) Epichlorhydrin werden miteinander gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 65° C stehen gelassen. Wenn die bei einer Temperatur von 25°C ">'i bestimmte Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 180 mPas angenommen hat, wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt. Danach wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt Die Viskosität der verdünnten Lösung >"> beträgt 67 mPas.
Vergleichsbeispiel 5
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 138,7 g (035 *>0 Mol) Adipinsäure und 15 g (0,15 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 10 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 215 g Wasser zugesetzt, wobei b5 eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 560mPas erhalten
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 138 g Wasser werden in einen anderen Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nun wird die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 490mPas angenommen hat. Danach wird ihr pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,4 eingestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% beträgt die bei einer Temperatur von 25° C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung 195 mPas. Bei 3tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 25° C zeigt die Lösung bereits eine Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt die bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung 64 mPas.
Vergleichsbeispiel 6
129 g (0,3 Mol) der im Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, von 690 mPas und 254 g Wasser werden in einen Vierhalskolben gefüllt und darin tropfenweise innerhalb von 20 min bei einer Temperatur von 25° C mit 41,6g (0,45 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 55° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, einen Wert von 185mPas angenommen hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,1% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 68 mPas. Bei 2tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C geliert das Produkt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 5, wobei jedoch zum Zeitpunkt der Modifizierung mit Epichlorhydrin die Reaktion abgebrochen wird, wenn die Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 45 mPas erreicht hat Nun wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4 eingestellt, worauf mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt wird. Die Viskosität der verdünnten Lösung beträgt 17,8 mPas.
Vergleichsbeispiel 8
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 2 g (0,02 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 3 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 153° C reagieren gelassen wird. Nun werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 230 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit 850 g Wasser verdünnt und mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt Die erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 65° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, einen Wert von 250mPas angenommen hat Dann wird ihr
It
pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt die bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung 92 mPas.
Vergleichsbeispiel 9
125 g (0,3 Mol) der gemäß Beispiel 7 erhaltenen wäßrigen Polyamidopolyaminlösung, 200 g Wasser und 50 g (0,54 Mol) Epichlorhydrin werden miteinander gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 65°C reagieren gelassen. Nachdem die bei einer Temperatur von 25° C bestimmte Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 370 mPas angenommen hat, wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf einen Wert von 3,6 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 28,5% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 354 mPas. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von
Tabelle
15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 74 mPas.
Beispiel 10
Die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen bis 9 erhaltenenen wäßrigen Harzlösungen werden im Rahmen der TAPPI-Standard-Bogenformmethode einem Bogenformtest unterworfen. Danach werden die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Papiers ermittelt:
Bedingungen bei der Bogenausformung:
Testpulpe: NBKP/LBKP-(1 : 1)-Gemisch
Schlaggrad: 435 cc (kanadischer Standardfreiheitsgrad)
Harzmenge: 0,8% (bezogen auf die Pulpe)
Wärmebehandlung: 10 min bei einer Temperatur vonllO°C
durchschnittliches Grundgewicht: 80 g/m2.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
rruckcnbruchlänge 1 ilaUbruchlüngc Stabilität (30liigige Lagerung bei einer
(km) ( km) Temperatur von 50 C)
7,86 ( Ul keine Gelbildung
9,50 ,55 desgl.
9,45 ,50 desgl.
9,48 ,53 desgl.
9,47 ,51 desgl
9,51 ,56 desgl.
9,47 ,52 desgl.
9,48 ,53 desgl.
9,48 ,52 desgl.
9,48 ,54 desgl.
9,48 ,50 Gelbildung nach 2 Tagen
9,40 ,42 keine Gelbildung
9,38 ,40 desgl.
9,35 ,38 desgl.
9,49 ,52 Gelbildung nach 3 Tagen
9,50 ,51 Gelbildung nach 2 Tagen
9,40 ,42 keine Gelbildung
9,38 ,40 desgl.
9,35 ,38 desgl.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis aliphatische Dicarbonsäure ^u Polyalkylenpolyamin von 1 :1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität einer 50°/oigen wäßrigen Lösung des gebildeten Polyamidopolyamins, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, 400 bis 1000 mPas beträgt,
(2) das Polyamidopolyamin in einem wäßrigen Medium mit, bezogen auf 1 Mol der in dem Polyamidopolyamin enthaltenen sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen Epichlorhydrin bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem wäßrigen Medium von 15 bis 50 Gew.-% so lange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C1 30 bis 150mPas beträgt, gegebenenfalls
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts auf 15 bis 30 Gew.-% einstellt und
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 25°C gemessenen pH-Wert von 3 bis 5 einstellt.
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