DE2938588A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines waermehaertbaren harzes, waessrige loesung eines waermehaertbaren harzes, deren verwendung bei der herstellung von nassfestem papier und unter verwendung derselben hergestelltes nassfestes papier - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines waermehaertbaren harzes, waessrige loesung eines waermehaertbaren harzes, deren verwendung bei der herstellung von nassfestem papier und unter verwendung derselben hergestelltes nassfestes papierInfo
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Description
2 4. Sep. 1973
Dr.F/rm
SUM] ΤΟΜΟ CHEMICAL COMPANY LIMITED Osaka / Japan
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren
Harzes, deren Verwendung bei der Herstellung von naßfestem Papier und unter Verwendung derselben hergestelltes naßfestes
Papier
130015/0284
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen kationischer wämehärtbarer Harze, die Papier
einen hohen Grad von Haßfeetigkeit zu verleihen vermögen
und einen hohen Peststoffgehalt und eine hohe Stabilität aufweisen.
Aus der US-PS 2 926 154 ist es bekannt, daß Polyamldopolyamin/Efcichlorhydrin-Harze
Papier einen hohen Grad von Maßfestigkeit zu verleihen vermögen. Die aus der genannten
US-PS bekannten Polyamidopolyamin/Qpichlorhydrin-Harae
fallen in Form wäßriger Lösungen einer Konzentration von 10 bis 3096 an. In der Regel steigt der Grad der Haßfestigkeit
sit steigender Viskosität der betreffenden wäßrigen Lösung. Wenn eine wäßrige Lösung erhöhter Viskosität hergestellt
wird, steigt die Viskosität la Laufe der Zeit noch weiter an, so daß die Lösung ein Gel bildet. Folglich stellen
In Handel erhältliche Produkte dieser Art wäßrige Lösungen alt einer Konzentration von nur etwa 10Ji (zur Senkung
der scheinbaren Viskosität) dar. Diese niedrige Konzentration ist deshalb von Nachteil, da dadurch das Volumen
des Produkts erhöht wird und Transportprobleme auftreten.
Erfindungsgemäß werden mm dem Fachmann wäßrige Lösungen von Polyamidopolyamin/Efcichlorhydrin-Harzen an die Hand
gegeben, die sich nicht nur in hervorragender Weise zum Haßfestausrüsten von Papier eignen, sondern darüber hinaus
einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und so stabil sind,
daß über längere Zeit hinweg keine Gelbildung erfolgt.
130015/0284 ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß »an die gevUnechte
wäßrige Lösung eines zum Maßfestausrüsten von Papier
geeigneten Harzes erhfilt, wenn man In spezieller Weise
das Verhältnis der Materialmengen und die Viskosität des Zwischenprodukts (Polyaiaidopolyamins) und Endprodukts
steuert.
Gegenstand der Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamln
im Molverhältnis aliphatisehe Dicarbonsäure
zu Polyalkylenpolyamln von 1 t 1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität einer 5Oj6igen wäßrigen
Lösung des gebildeten Polyamldopolyamlns, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, 400 bis 1000 mPas
beträgt,
(2) das Polyamldopolyamin in einem wäßrigen Medium mit, bezogen auf 1 Mol der In dem Polyamidopolyamin enthaltenen
sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen
Bpichlorhydrln bei einer Konzentration der Reaktlons·
teilnehmer In dem wäßrigen Medium von 15 I)Is 50
Gev.-# so lange reagieren läßt, bis die Viskosität
einer 15£igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, 30 bis
150 mPas beträgt,
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts auf 15 bis 30 Gew.-# einstellt und
130015/0284
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 250C gemessenen pH-Wert von 3 bis 5 einstellt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner noch die nach dem geschilderten
Verfahren erhaltene wäßrige Lösung, ein Verfahren zur Herstellung von naßfestem Papier durch Applizieren
dieser wäßrigen Lösung und das dabei erhaltene naßfest ausgerüstete Papier.
Erfindungsgemäß verwendbare allphatlsche Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malon-, Bernstein-, Glutar->
Sebacin- und vorzugsweise Adipinsäure. Erfindungsgemäß verwendbare Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diäthylentriamln,
Trläthylentetramin, Tetraäthylenpentamln und Iminobiapropylamln.
Bezüglich des Molverhältnisses aliphatisch« Dicarbonsäure
zu Polyalkylenpolyamin gilt, daß die Stabilität des Endprodukts, d.h. der wäßrigen Lösung, mit abnehmender Menge
an Polyalkylenpolyamin sinkt, da in einem solchen Falle ein Polyamidopolyamin vernetzter Struktur gebildet wird.
Dagegen läßt sich der Polymerisationsgrad des Polyamidopolyamina mit zunehmender Menge an Polyalkylenpolyamin kaum
bzw. nur unter Schwierigkelten erhöhen.
Ferner wird der die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde
Effekt des Endprodukts groß, wenn der Polymerisationsgrad des gebildeten Poly aal dopoly amins steigt. Mit zunehmendem
Polymerisationsgrad des gebildeten Polyamldopolyamins wird jedoch die Stabilität des gebildeten Endprodukts schlechter.
Aus diesem Grund sollte das Molverhältnis aliphatisch»
130015/0284
üicarbonaäure zu Polyalkylenpolyaain 1 : 1,0 bis 1,2 betragen.
Bei der Itasetzung (zwischen der aliphatischen Dlcarbonsäure
und den Folyelkylenpolyamin) sollte vorzugsweise eine SuI-foncäure
als reaktionsbeschleunigender Katalysator mitverwendet werden, da sich hierdurch Ib Vergleich zu einer ohne
Sulfonsäure durchgeführten Umsetzung die Zeit, die für
die PolyamldopolyaiBlnlusung erforderlich 1st, um eine gegebene Viskosität zu erreichen, um etwa 40# verkürzen läßt.
Ferner 1st In einem solchen Falle die Stabilität des Endprodukts
besser.
Bevorzugte Sulfonsäuren sind Schwefel-, Benzoleulfon- und
p-Toluolsulf onsäure.
Die Menge an den verwendeten Säuren beträgt pro Mol Polyalkylenpolyamin
zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,10, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol. Venn die Menge 0,005 Mol unterschreitet,
1st die reaktion*beschleunigende Wirkung gering. Venn die
Menge 0,1 Mol übersteigt, sinkt die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit, so daß bei der Lagerung bei einer
Temperatur von 500C Innerhalb einiger Sage eine Gelbildimg
eintritt.
Es 1st überraschend, daß diese Sulfoneäure andere als andere
Säuren, wie Fhosphoreäuren, die bekanntermaßen als Katalysatoren
für derartige Umsetzungen herangezogen werden, eine reaktionsbeschleunigende Virkung auf diese Umsetzung
ausübt und die Stabilität des fiidprodukts positiv beeinflußt.
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Ia Hinblick auf die Eigenschaften und Stabilität des Badprodukts
ist es erforderlich, die Umsetzung (in der ersten Stufe) so lange fortzusetzen, bis die Viskosität einer
50#igen wäßrigen LSsung des gebildeten Polyamidopolyamins,
bestimmt bei einer Temperatur von 250C, AOO bis 1000 aPae
erreicht. Wenn die Viskosität unter 400 mPas liegt, entwikkelt
sich der die RaBfestigkeit (von Papier) verbessernde
Effekt des Bndprodukte nicht in ausreichende» MaBe. Wenn dagegen die Viskosität 1000 mPas abersteigt, wird die Stabilität
des Bndprodukts so schlecht, daß eine Oelbildung eintritt.
Die Umsetzung zwischen der aliphatischen DlcarbonsSure und den Polyalkylenpolyamin wird zweckmäBigezveise bei einer
Temperatur von 100° bis 2500C, vorzugsweise von 130° bis
2000Q durchgeführt.
Wenn die Viskosität einen Wert von 400 bis 1000 mPae erreicht
hat, wird den Reaktionssystem Wasser zugesetzt, um dessen Temperatur zu erniedrigen und um die umsetzung abzubrechen.
Hierbei erhält man dann das Polyamldopolyamln mit sekundären Aminogruppen in Form einer wäßrigen Lösung.
Die erhaltene wäßrige Polyamidopolyaminlösung wird dann
bei einer Temperatur von etwa 30° bis etwa BO0C in einem
wäßrigen Medium mit E&ichlorhydrin umgesetzt. Die Mengen
der Reaktionsteilnehmer bei dieser Umsetzung sind so groß, daß das Molverhältnis sekundärer Aminogruppen in dem Polyamldopolyamin
zu Splchlorhydrin 1 t 1,6 bis 1,7 beträgt. Wenn das Spichlorhydrinverhältnis unter 1,6 liegt, verschlechtert
sich die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit derart, daß bei der Lagerung bei einer Temperatur
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von 5O0C innerhalb einiger weniger Tage eine Gelbildung eintritt.
Wenn das ^pichlorhydrinverhältnis 1,7 übersteigt, läßt sich die letztlich gewünschte Naßfestigkeit nicht erreichen.
Darüber hinaus macht sich eine steigende Menge an nicht-umgesetztem Epichlorhydrin durch einen unangenehmen
Geruch bemerkbar.
Bei dieser Umsetzung (der zweiten Stufe) zwischen dem PoIyamidopolyamin
und Epichlorhydrin sollte die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem Jeweiligen wäßrigen Medium
zweckmäßigerweise 15 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-96
betragen. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Viskosität einer I5&gen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts
einen bei einer Temperatur von 250C bestimmten Wert von 30 bis 150 mPas angenommen hat. Wenn die Viskosität zu
diesem Zeitpunkt unter 30 mPas liegt, ist die letztlich erreichte Naßfestigkelt unzureichend. Wenn dagegen die Viskosität
150 mPas übersteigt, verschlechtert sich die Stabilität des Endprodukts, das, wenn es in der Praxis bei der
Bogenherstellung einer Pulpeaufβchlämmung zugesetzt wird,
ein kräftiges Schäumen verursacht. Hierdurch kommt es sowohl zu Schwierigkeiten bei der Bogenherstellung als auch
zur Bildung von Fehlern oder Fehlstellen.
Wenn die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird ihr Feststoffgehalt erforderlichenfalls durch
Verdünnen mit Wasser auf 15 bis 30$ eingestellt. Danach
wird noch, um die umsetzung zu beenden, der pH-Wert durch Zugabe einer Säure, z.B. von Chlorwasserstoff-, Schwefel-,
Phosphor-, Ameisen- oder Essigsäure, auf 3 bis 5 eingestellt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen kationischer
wärmehärtbarer Harze sind nach üblichen Verfahren
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hergestellten Polyamidopolyaain/E^ichlorhyfrin-Harzen in
folgenden Punkten weit überlegen:
Die die Haßfestigkeit (von Papier) verbessernde Virkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist der entsprechenden
Virkung der nach bekannten Verfahren erhaltenen Harze zumindest gleichartig;
die Konzentration der nach üblichen Verfahren erhaltenen Harze in der wäßrigen Lösung muß auf etwa 1O# gesenkt werden ,um die betreffende Lösung so stabil zu machen, daß sie
handelsfähig wird;
demgegenüber können die erfindungsgemSLß erhaltenen wäßrigen
Harzlösungen eine Konzentration von 15 bis 30% aufweisen
und besitzen trotzdem eine hervorragende Stabilität.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Harzlösungen lassen sich nicht nur zum Haßfestauarüsten von Papier, sondern
auch als Retentionshilfsmittel für bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe, Drainagehilfsstoff· zur Verbesserung der Papierherstellungsgesohwindigkeit und Flokkungsmittel
zur Entfernung feiner Teilchen aus Schmutzwasser, z.B. industriellem Abwasser, verwenden.
·' ί
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" "Gewichtsprozente".
Ein 300 ml fassender, mit einem Thermometer, Rückflußkühler
und Rührer ausgestatteter Vierhalskolben wird mit
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ORIGINAL INSPECTED
103 g (1,0 Hol) Diäthylentriaain, 10 g Waaeer und 146 g
(1,0 Mol) Adipinsäure beschickt, worauf die Temperatur
des GeiBischs erhöht wird. Unter Abdestlllleren von Wasser
vlrd das Ganze 16 h lang bei einer Temperatur von 155° bis
160°C reagieren gelassen. Danach werden nach und nach 210 g
Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige PolyamidopolyaminlB-sung
eines Feststoffgehalts von 50,1S und einer Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 250C, von 680 »Pas erhalten
wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und 260 g
Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin innerhalb von 20 Bin tropfenweise bei einer Temperatur von
25°C Mit 44,4 g (0,4β Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nach dem Erwärmen der ReaktlonslSsung auf eine Temperatur von
600C wird diese bei der angegebenen Temperatur so lange
reagieren gelassen, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Das
erhaltene Produkt besitzt einen Peststoffgehalt von 15,2%
und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 91 mPae. Selbst nach 30-täglger Lagerung bei einer Temperatur
von 500C zeigt das Produkt keine Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Dläthylentriamin, 10 g Wasser und 13β,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure
beschickt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 12 h lang bei einer Temperatur von 160° bis
165°C reagieren gelassen wird. Danach werden nach und nach
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-Jßi-
200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige PolyamidopolyaminlSsung
eines Feststoff gehalt* von 30,39ε und einer Viskosltät
Ton 5AO »Pas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen anderen Kolben gefüllt und mit 600 g Wasser verdünnt. Danach werden innerhalb
von 15 sin bei einer Temperatur von 500C 148 g (1,6
Mole) Efeichlorhydrin zutropfen gelassen. Die hierbei erhaltene
Reaktionslosung wird unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 600C gehalten, bis ihre Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 270 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeltpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt und der
pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3»5 eingestellt. Das
erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 25,5%
und eine Viskosität von 1SK) mPas.
Selbst nach 30-täglger Lagerung bei einer Temperatur von
500C zeigt das Produkt keine Anzeichen einer Gelbildung.
Hach Verdünnen auf eine Konzentration von 15# besitzt das
Produkt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, von 56 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol)
Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 13β,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren
von Wasser 20 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156°C reagieren gelassen wird. Dune oh werden 205 g Wasser zuoesetzt,
wobei eine wäßrige PolyamidpolyaminlOsung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität von 510
■Pas erhalten wird.
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125 g (0,3 Mol) dieser 50#igen wäßrigen Lösung and 186 g
Wasser «erden In «Inen weiteren Kolben gefüllt und darin
■it 44,4 g (0,48 Mol) $>ichlorhydrin versetzt. Die erhaltene
Reaktionslösung wird nun unter Rühren so lange bei einer Teeperatur von 60°C gehalten, bis ihre Viskosität,
bestirnt bei einer Temperatur von 25°C, 3560 «Pas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure
auf 3»4 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststeffgehalt von 28,7# und eine Viskosität von
349 mPas. Selbst bei 30-tägiger Lagerung bei einer Temperatur
von 500C zeigt das erhaltene Produkt keine Anzeichen
einer Gelbildung. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 15% besitzt es eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 25°C, von 75 mPas.
Der Ib Beispiel 1 verwendete Reaktor wird alt 131 g (1 KoI)
Iainobispropylamin, 10 g Wasser und 146 g (1 Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von
Wasser 10 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 165°C reagieren gelassen wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt,
wobei eine wäßrige PolyamldopolyaminlOsung eines
Feststoffgehalts von 50,2* und einer Viskosität von 780
aPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung und 920 g Wasser werden in einen anderen Kolben gefüllt und alt 146 g (1,6 Mol) Efeichlorhydrin
'versetzt. Die ReaktionslOsung wird nun unter
Rühren bei einer Temperatur von 6O0C gehalten, bis Ihre
Viskosität einen Wert von 180 mPas cerreicht hat. Zu die-
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sem Zeitpunkt wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoff
säure auf 3,5 eingestellt. Schließlich wird die Lösung ■it Wasser auf einen Feetetoff gehalt von 15* verdünnt. Zn
dieser Form besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, von 65 oPas. Selbet
nach 30-tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C zeigt es keine -Anzeichen einer Gelbildung.
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1*0
Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Hol) Adipinsäure und 2 g (0,02 Mol) 98&iger Schwefelsäure versetzt,
worauf die Temperatur des Reaktionsgemische erhöht wird. Nun wird das Ganze unter !©destillieren von Wasser 12 h
lang bei einer Temperatur von 155° bis 160°C reagieren gelassen. Danach werden nach und nach 210 g Wasser zugesetzt,
wobei eine wäßrige PolyamidopolyaainlBsung eines Feststoffgehalte von 50,356 und einer Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, von 690 mPaa erhalten wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und 260 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin
innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer Temperatur von 25°C mit 44,4 g (0,48 Mol) qpichlorhydrin versetzt. Hierauf wird die erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur
von 600C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur stehen
gelassen, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diese* Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der
pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Das
erhaltene Produkt besitzt einen Feststoff gehalt von 15,396
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und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 91 mPae. Selbst nach 30-tägiger Lagerung bei einer Temperatur
von 500C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure
und 6,9 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure beschickt,
worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser θ h lang bei einer Temperatur von 160° bis 1650C reagieren gelassen
wird. Danach werden nach und nach 200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts
von 50,2$ und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C, von 530 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren Kolben gefüllt, mit 600 g Wasser verdünnt und tropfenweise innerhalb
von 15 min bei einer Temperatur von 3O0C mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt. Danach wird die Reaktionslösung
unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 600C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei
•iner Temperatur von 25°C, einen Wert von 280 mPas erreicht
hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Das
erhaltene Reaktionsprodukt besitzt «inen Feststoffgehalt von 25,69έ und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 250C, von 193 mPaa. Es zeigt selbst nach 30-tägiger
Lagerung bei einer Temperatur von 500C keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt
von 15* beträgt seine Viskosität, bestimmt bei ' •iner Temperatur von 25°C, 57 mPas.
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"" /Ib *
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird alt 103 g (1 Mol)
Diäthylentriamin, 19 g Wasser, 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure und 3 g (0,03 Mol) 93#iger Schwefelsäure versetzt,
vorauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 13 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156°C reagieren gelassen
vird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Folyauidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts
von 50,2% und einer Viskosität, bestirnt bei einer Temperatur
von 25°C, von 540 mPas erhalten wird.
125 g (0,3 Hol) der erhaltenen 5O#igen wfißrigen Lösung und
136 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und
nlt 44,4 g (0,46 Mol) Qplchlorhydrin versetzt. Die hierbei
erhaltene ReaktionslOsung wird dann unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 600C stehen gelassen, bis ihre Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 250C, einen Wert
von 360 mPas erreicht hat. Sun wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoff säure auf 3,6 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von
28,6?6 und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 250C, von 348 rnP&s. Selbst nach 30-tägiger Lagerung bei
einer Temperatur von 500C zeigt es keine Anzeichen einer
Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoff gehalt
von 15* besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25°C, von 73 mPas.
Beispiel β
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 131 g (1 Mol) Iminobispropylamin, 10 g Wasser, 146 g (1 Hol) Adipinsäure
und 6,9 g (0,04 Hol) p-Toluolsulfonsäure versetzt,
130015/0284
worauf das Ganze unter Abdestillleren von Wasser 6,5 h lang
bei einer Temperatur von 160° bis 1650C reagieren gelassen
wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamldopolyaninlusung eines Feststoffgehalts von
50,1% und einer Viskosität, bestirnt bei einer Temperatur
τοη 250C, von 770 aPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung end 920 g Yasser werden in einen
weiteren Kolben gefüllt und darin nit 148 g (1,6 Mole) Efcichlorhydrin
rereetzt. Denach wird die erhaltene ReaktionslOsung
so lange bei einer Temperatur von 60°C gerührt, bis ihre Viskosität einen Vert von 180 *PaS angenommen hat. Danach
wird der pH-Wert der Lösung alt Chlorwasserstoffsäure
auf 4,2 eingestellt. Kach dem Verdünnen Bit Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 15# besitzt das Reaktionsprodukt eine
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C1 von
66 mPas. Selbst nach 30-tägiger Lagerung bei einer Temperatur
von 50°C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol)
Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 158,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure und 8 g (0,06 Mol) 98$iger Schwefelsäure versetzt,
worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 11 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 1560C reagieren gelassen
wird. Danach werden 210 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyamlnlösung eines Feststoffgehalts von
50,19ε und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 250C, von 550 aPas erhalten wird.
126 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50#igen wäßrigen Lösung und
137 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und
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darin ait 44,4 g (0,48 Mol) Bfcichlorhydrin versetzt. Him wird
die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur
▼on 600C gerührt, bis ihre Viskosität, bestismt bei einer
Temperatur τοη 25°C, einen Vert von 500 mPas erreicht hat.
Mach den Einstellen des pH-Werts der Lösung mit Chlorwasserstoff e&ure auf 3,6 wird die Lösung Bit Wasser auf einen
Feststoff gehalt von 3OK verdünnt. In dieser Fora besitzt
das Reaktionsprodukt eine Tiskositfit, bestimmt bei einer
Temperatur τοη 250C, von 320 mPas. Selbst nach 30-tftgiger
Lagerung bei einer Temperatur von 500C zeigt es keine Anzeichen
einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt
von 15S besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestirnt bei einer Temperatur von 250C, von 62 aPas.
129 g (0,3 Hol) der ia Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen PoIyftmidopolyaminlösung
eines Feststoffgehalts von 50,156 und
einer Viskosität von 680 aPas und 254 g Wasser werden in einen Vierhalskolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min
tropfenweise bei einer Temperatur von 250C mit 41,6 g (0,45 Mol) Efcichlorhydrin versetzt. Hierauf wird die erhaltene
Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 550C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 250C, einen Wert von 150 aPas erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert
mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15»1%
und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 56 rnPas. Nach 2-tägiger Lagerung bei einer Temperatur
von 50° C erfahrt das Reaktionsprodukt bereite eine Gelierung.
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Die umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei Jedoch
in der Stufe der Modifizierung mit Epichlorhydrin die
Reaktion abgebrochen wird, wenn die Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 40 mPas erreicht hat. Danach
wird die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure auf
einen pB-Wert von 4 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. Die Viskosität der verdünnten
Lösung beträgt 17,5 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure
versetzt, worauf das Ganze unter AbdestiUieren von Wasser 4 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 153°C
reagieren gelassen wird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäfirige Polyamidopolyaminlösung eines
Feststoffgehalts. von 50,0* und einer Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 250C, von 220 «Pas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung, 850 g Wasser und 148 g (1,6 Mole) E&ichlorhydrin werden in einen anderen Kolben gefüllt,
worauf die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 65°C gerührt wird, bis ihre Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 250 mPas angenommen hat. Hun wird der pH-Wert mit
Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt und mit Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 1556 verdünnt. Die bei einer
Temperatur von 250C bestimmte Viskosität der verdünnten
Lösung beträgt 92 mPas.
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125 g (0,3 Mol) der im Beispiel 3 erhaltenen v&ßrigen PoIyamidopolyaminlBsung,
275 g Wasser und 50 g (0,54 Mol) Efcichlorhydrin
verden miteinander gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 65°C stehen gelassen. Wenn die
bei einer Temperatur von 25°C bestimmte Viskosität der Reaktionslöstmg einen Wert τοη 180 mPas angenommen hat,
wird der pH-Wert der Lösung mit GhlorvaBserstoffsfiure auf
4,5 eingestellt. Danach vird mit Yasser auf einen Feststoffgehalt
von 15# verdünnt* Die Viskosität der verdünnten
Losung betragt 67 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor vird mit 103 g (1 Hol) DiÄthylentriamin, 10 g Yasser, 138,7 g (0,95 Mol) Adipinsäure
und 15 g (0,15 Mol) 98#iger Schwefelsäure versetzt, vorauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 10 h
lang bei einer Temperatur von 155°. bis 156°C reagieren gelassen vird. Danach verden 215 g Wasser zugesetzt, vobei
eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Peststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 250C, von 560 mPas erhalten vird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50#igen vfißrigen Lösung und
138 g Yasser verden in einen anderen Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g(0,48 Mol) EJpichlorhydrin versetzt, ton
vird die erhaltene ReaktionslOsung so lange bei einer Temperatur
von 600C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 490 mPas angenommen hat. Danach vird ihr pH-Wert mit Ghlorvasser-
130015/0284
stoff säure auf 3,4 eingestellt. Nach dem Verdünnen Bit Was·
ser auf einen Feststoffgehalt von 25% beträgt die bei einer Temperatur von 250C bestimmte Viskosität der verdünnten
Lösung 195 »Pas. Bei 3-tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 25°C zeigt die Lösung bereits eine Gelbildung.
Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von
1596 beträgt die bei einer Temperatur von 25°C bestimmte
Viskosität der verdünnten Lösung 64 mPas.
129 g (0,3 Mol) der im Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen PoIyamidopolyaminlösung
eines Feststoffgehalts von 50,3% und
einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 690 mPas und 254 g Wasser werden in einen Vierhalskolben
gefüllt und darin tropfenweise innerhalb von 20 min bei einer Temperatur von 25°C mit 41,6 g (0,45 ^Ol) Έ&1-chlorhydrin
versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 55°C gerührt, bis ihre Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur von 250C1 einen
Vert von 185 mPas angenommen hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoff
säure auf 3,6 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 15» 19b und
eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 250C,
von 68 mPas. Bei 2-tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 500C geliert das Produkt.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 5, wobei Jedoch
zum Zeitpunkt der Modifizierung mit Epichlorhydrin die
Reaktion abgebrochen wird, wenn die Viskosität der Reak-
130015/0284
- J2T -
tionslusung einen Vert τοη 45 mPas erreicht hat. Kon wird
der pH-Wert der Raaktionel6sung alt Chlorwasserstoffsaure
auf 4 eingestellt, worauf alt Wasser auf einen Feststoffgehalt τοη 15# verdünnt wird. Die Viskosität der verdünnten
Lösung betragt 17,8 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird Bit 103 g (1>0
Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure
und 2 g (0,02 Mol) 98#iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 3 h lang
bei einer Temperatur von 150° bis 1530C reagieren gelassen
wird. Nun werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige FolyamidopolyaminlSsung eines Feststoffgehalte von
50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 230 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit 850 g Wasser verdünnt und mit 148 g
(1,6 Mole) Eplchlorhydrin versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 65°C gerührt,
bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 250 mPas angenommen hat. Dann wird
ihr pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt.
Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15* beträgt die bei einer Temperatur von 250C bestimmte
Viskosität der verdünnten Lösung 92 mPas.
125 g (0,3 Mol) der gemäß Beispiel 7 erhaltenen wäßrigen
Fblyamidopolyaminiesung, 200 g Wasser und 50 g (0,54 Mol)
130015/0284
. 23 -
Epichlorhydrin werden Miteinander gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur -von 650C reagieren gelassen. Hachdem
die bei einer Temperatur von 250C bestirnte Viskosität der
Reaktionslösung einen Vert von 370 «Pas angenommen hat,
wird der pH-Vert der Lösung «it Chlorwasserstoffelure auf
einen Vert -von 3tβ eingestellt. Das erhaltene R#aktionsprodukt
besitzt einen Feststoffgehalt von 28,5% und eine Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur -von 250C, -von 354 «Pas.
Nach dem Verdünnen «it Wasser auf einen Festetoffgehalt von 15# besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 250C1 von 74 «Pas.
Die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis
9 erhaltenen wäßrigen Harzlösungen werden im Bahnen der
TAPPI-Standard-Bogenformmethode einem Bogenformtest unterworfen.
Danach werden die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Papiers ermittelt:
Bedingungen bei der Bogenauaformung: Testpulpe: HBKP/LBKP-(iti)-Gemisch
Schlaggrad: 435 cc (kanadischer Standardfreiheitsgrad) Harzmenge: 0,8Ji (bezogen auf die Pulpe)
Wärmebehandlung: 10 «in bei einer Temperatur von 1100C durchschnittliches Grundgewicht: 80 g/m
1300T 5/028
Tibtlli
| VlBrig· Harzlöeung | 1 | Trookenbruch- Unge (km) |
ffafibruoh- l&nge (km) |
Stabilität (30-ttgige Lagerung einer Temperatur von 50°C) |
bei | ro co |
|
| - | 2 | 7,86 | 0,21 | keine Gelbildung | 38588 | ||
| Beispiel 1 | 3 | 9,50 | 1,55 | R | |||
| ■ 2 | 4 | 9,45 | 1,50 | R | |||
| ■ 3 | 5 | 9,48 | 1,53 | H | |||
| • 4 | 6 | 9,47 | 1,51 | N | |||
| • 5 | 7 | 9,51 | 1,56 | • | |||
| ■ 6 | 8 | 9,47 | 1,52 | R | |||
| —A | ■ 7 | 9 | 9,48 | 1,53 | R | ||
| O | • 8 | 9,48 | 1,52 | R | |||
| O | ■ 9 | 9,48 | 1,54 | R | |||
| cn | Yergleichebeiepiel | 9,48 | 1,50 | Gelbildung nach 2 Tagen | |||
| O | R | 9,40 | 1,42 | keine Gelbildung | |||
| ro 00 |
R | 9,38 | 1,40 | R | |||
| R | 9,35 | 1,38 | R | ||||
| R | 9,49 | 1,52 | Oelbildung nach 3 Tagen | ||||
| R | 9,50 | 1,51 | Gelbildung nach 2 Tagen | ||||
| R | 9,40 | 1,42 | keine Gelbildung | ||||
| R | 9,38 | 1,40 | « | ||||
| R | 9,35 | 1,38 | R | ||||
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines
wärmehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine allphatlsche Oicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamln
Im Molverhältnis aliphatische Dlcarbonsäure
zu Polyalkylenpolyamin von 1 : 1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität einer 50#igen wäßrigen
Lösung des gebildeten Polyamldopolyamlns, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, 400 bis 1000 mPas
beträgt,
(2) das Folyamidopolyamin in einem wäßrigen Medium mit,
bezogen auf 1 Mol der in dem Folyamidopolyamin enthaltenen sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen
Epichlorhydrln bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem wäßrigen Medium von 15 bis 50
Gew.-^ so lange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 15#igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts,
bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, 30 bis 150 mPas beträgt,
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionaprodukts
auf 15 bis 30 Gew.-^ einstellt und
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 25°C gemessenen pH-Wert von 3 bis 5 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als allphatlsche Hicarbonsäure Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und/oder Sebacinsäure verwendet.
1 3001 S/0284
ORIGINAL INSPECTED
3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet» daß
man als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamln, Trift thylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und/oder Iminobispropylamin
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (1) in Gegenwart einer katalytiechen Hange einer Sulfonsäure erwärmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure Schwefel-, Benzoleulfon- oder p-Toluoleulfonaäure
verwendet.
6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe (1) auf eine Temperatur von 100° bis 250°C
erwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe (2) bei einer Temperatur
von etwa 30° bis etwa 80°C durchführt.
8. Wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, hergestellt
nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
9. Verfahren zur Herstellung von naßfestem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Papier eine nach einem
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellte wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes
appliziert.
10. Naßfestes Papier, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
130015/0284
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Also Published As
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