DE2933345A1 - Vulkanisierbare kautschuk-mischung auf basis von halogenfreien kautschuken, verfahren zum vulkanisieren dieser kautschukmischungen und verwendung der kautschuk-mischungen - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT YORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 10

Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken, Verfahren zum Vulkanisieren dieser Kautschukmischungen und Verwendung 2Q der Kautschuk-Mischungen

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Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen auf Basis von halogenfreien Kautschuken, die als wesentliche Bestandteile ausser dem Kautschuk, der im Molekül kein Halogen enthält, einen silikatischen Füllstoff, ggf. in Mischung mit dem Füllstoff Russ, ggf. Schwefel und bzw. oder Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger und mindestens ein Organosilan mit mindestens einer Alkoxysilylgruppe enthalten,

Bekanntlich ist der Einsatz von Kieselsäure-Füllstoffen anstelle von Russ in Kautschuk-Mischungen auf Basis von sogenannten All-Purpose-Kautschuken (abgekürzt AP-Kautschuke, d.h. Kautschuksorten, die für die bekanntesten ] 5 Anwendungsgebiete weite stgehende Verwendung gefunden haben wie insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Natur-Kautschuke) aus den folgenden drei, eigenschaftsbedingten Gründen begrenzt:

1· Iii AP-Kautschuken erzeugen Kieselsäure-Füllstoffe mit vergleichbarer spezifischer Oberfläche wie die Russe erhebliche höhere Mooney- Viskositäten als Russe.

2. Kieselsäure-Füllstoffe beeinflussen die Vulkanisationskninetik und die Vernetzungsausbeute der bei AP-Kautschuken vorzugsweise eingesetzten, beschleunigten Schwefelvulkanisation negativ.

3. Kieselsäure-Füllstoffe weisen in Kautschuk-Mischungen und -Vulkanisaten geringere kautschukwirksame Oberflächen auf, was sich in verminderter Leistung, insbesondere im Abriebwiderstand, sehr stark ausprägt.

Es ist bekannt, dass diese wichtigen Nachteile durch Verwendung von Organosilanen in den mit Kieselsäure-35 Füllstoffen gefüllten Kautschuk-Mischungen überwunden worden sind. Solche Organosilane müssen "bifunktionelle" sein, d.h. erstens eine füllstoffaktive Funktion, die üblicherweise von Alkoxysilylgruppen ausge-

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übt wird, und zweitens eine kautschukaktive Funktion, die üblicherweise von Schwefel enthaltenden Gruppen wie die -S -(x = 2 bis 6) und die -SH Gruppen ausgeübt wird, aufweisen. Die letztgenannten Gruppen beteiligen sich offenbar an der beschleunigten Schwefel-Yulkanisationsreaktion.

Gut geeignete Organosilane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide wie beispielsweise das Bis-(triäthcacysilylpropyl)~. tetrasulfid (DE-PS 22 55 577). Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 3 997 556). Auf diese Weise entstehen kieselsäurehaltige Vulkanisate, die auch in hochbeanspruchten Artikeln wie Reifenlaufflächen, russäquivalente Leistungen erbringen. Nachteil der vorgenannten Verbindungen ist die mehrstufige Herstellung, also der hohe technische Aufwand, der sich auch in entsprechenden Preisen niederschlägt.

Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche oligosulfidische Organosilane, bekannte ■Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 832 970"oder DE-PS 25 36 674). Man kann die damit ausgeführte Vernetzung vereinfacht als "schwefelfreie Silanvernetzung" bezeichnen.

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3—Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyltrimethoxysilan und Amino silane wie das 3-Aminopropyltriäthoxysilan bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).
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Es wurden auch schon silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen KautschuJcsorten vorgeschlagen, wobei die Mischungen u.a. bestimmte, auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane enthalten. Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, dass diese Mischungen, sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte ergeben.

Es war noch überraschender als nun gefunden wurde, dass die gleichen, einfach aufgebauten halogenhaltigen Silane auch in Kautschuk-Mischungen aus Basis solcher Kautschuke, die kein Halogen im Molekül gebunden enthalten, den Vulkanisationsablauf bezw. die Veraetztingskinetik günstig beeinflussen und Vulkanisate zu erzeugen gestatten, deren Eigenschaften besonders wertvoll und zum Teil als überragend bezeicJinet werden können wie z.B. die ElastizitMtseigenschaften die z.B. mit der Prüfung des Druckverformungsrestes (compression set) bestimmt wird.
Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert«

Zu den Halogenalkyloxysilanen I, die erfindungsgemäss in den Dienkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis I5 Gewiclitsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks,zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane: Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltriäthoxysiian, Dichlonnethyltriäthoxysilan, 1-Chlor-1-meth3^rl-methyl-trimethoxysilan, 2—ChI oräthyltrimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan, 2-Dibromäthyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethcxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Dichlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylträthoxysilan, 3- Brom-

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propyltriäthoxysilan, S-Dibrompropyltriäthoxysilan, 2-Brom-i-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Diohloräthyltri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2'-methyl-propoxysilan, 3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan, 3-Dibrompropyltriisopropoxysilan, J-BTompTopyltri-n—pentoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2·-äthyl-äthoxysilan, 2-Brom-2-methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan, 3-Dichlorpropylmethoxyäthoxypropoxysilan, 3-C-hlorpropyldimethoxy-

10 rnethylsilan, 3-BrompropyldiäthoxyäthylsilaJti,

3-Chlorr^opyläthoxydiäthylsilan, 3-B^romP^roP'>'^r::i---1^:r:L^s-(i '-methoxyäthoxy)-silan, 3-ChlorpropyldiätIiioxyphenyisiian, 3-Dichlorpropyldimetho^cyclopentylsilan, 3-Brompropyl-di-n-propoxy-cyclohexylsil?Ji, 3—Chlor-

15 propyidicyclohexoxycyclohexylsilan, ■ 3-BrompiOpyl-·

diäthoxycycloheptylsilan, 3-Chlorprop3^rläthoxyphenyloxyäthylsiian, 3-Dibrompropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan, ^-Chlor-n-butyltrimetlioxysilan, 4-BrombutyltTimethoxysilan, 3-Chlor-2-methyl-propyltrimethoxysilsm, 3-Chlor-T-nieth^'-l-propylcyclooctyldipropoxysilaii, 3~Chlor-2-äthyl-propyldiäthoxyme thyl silan, 3-B^rom-3-ä'thylpr ο pyldimethoxyme thyl silan, 3-Chlor-2-methyl-prop3'-ldimethoxyphenyl silan, 5-Chlor-n-pentyltriäti»oxysilan, ^-Brom-l-methyl-butylcyclooctoxydimethoxysilan, 4-Brom-2-methyl-butyltriäthoxysiian, 2-Chlor-2-metIiyl-äthyltripentoxysiian, 2-Dichlor-2-methyl-ätiίyltΓibutyloxysilan, 3-Brompropyltriphenoxysilan, 3-Chlorpropyltribenzyloxysilan, 3-Dibrompropyltricyclopentoxysilan und 3-Brom propyltri-n-pentoxysilan. Vorgezogen werden die HaIogenalkyloxysilane mit einem Halogenatom (p — 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxj^silylgruppen.

Su den Silanen der Formel I mit zv/ei Halogenatomen zählen insbesondere noch Dibrommethyltriathoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilane, 2-Dichloräthyltriäthoxysilan, 2-Di.bromäthyltri-n-propoxysilan, 3-Dichlorpropyltriäthoxysilan, 2-Dichlor-i-propyl-triäthoxysilan, 2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, 3-Dichlor-

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propyltri-n-propoxysilan, 3-Dibrompropyltri-n-butoxysilan, 4~Dichlorbutyltriäthoxysilan, 4-Dibrombutyltrin-propoxysilan, 5-Dichlorpentyltriäthoxysilan, 5-Dibrompentyltri-n~propoxysilan und Gemische dieser.

Anstelle der Silane der Formeln I, II und III können auch deren Hydrolysate und Kondensate treten, ggf. teilweise, womit Gemische aus den nicht hydrolysierten bzw. nicht kondensierten Silanen mit den hydrolysierten und bzw. oder kondensierten Silanen gemeint sind. Diese Hydrolyse bzw. Kondensierung braucht nicht vollständig zu sein, so dass auch Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate zum Einsatz gemäss der Erfindung kommen können. Diese Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate sind möglich, weil die Silane mehrere Oxysilylgruppen im Molekül besitzen (siehe Formel II) bzw. besitzen können (siehe Formel I und III).

Zu den Kondensaten zählen insbesondere die Kondensate der Silane mit Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen wie z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Trimethyläthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol u.s.w., Diathylenglykol, Butandiole wie 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykole und Glycid (2,3-Epoxypropanol-l).

Die Hydrolyse wie auch die Kondensationsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Sie führen zu höher molekularen Verbindungen mit z.B. höheren Siedepunkten u.s.w., was für die Herstellung der erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen von Vorteil sein kann.

Silane der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren z.B. aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung

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aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierung) hergestellt. Das bzw. die am Siliciumatom befindlichen Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass auch die aus der Produktion stammenden Rohsilane direkt für die Zwecke der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid und Halogenwasserstoff sind bzw. davon durch Behandlung mit Ammoniak oder Natriumhydrid befreit worden sind, woran sich eine Rektifikation anschliessen kann.

7u den erfinduncsg-emäss eingesetzten Kautschukarten zählen alle nocli C-C-Doppelbindun^en enthaltende und ir mit Schwefel sovie Vulkanisationsbeschleunigerfn) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische, die im Molekül kein Halogen enthalten; insbesondere sogenannte Dienelastomere. Dazu rechnen beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, die ölgestreckt on sein können,wie Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjug-ierten Dienen, Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere. Kautschukverschnitte der genannten Kautschuksorten mit anderen Polymeren in Mengenanteilen, die im allgemeinen maximal 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50 fo, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, betragen, sind nach der Erfindung ebenfalls verwendbar, wozu beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride, und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3, ferner chlorsulfoniertes Polyäthylen, Aethylen-Propylen-Copol3Tnere, Aethylen-Yinylacetat-Copolymere, chemische Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke rechnen. Vorgezogen werden Dienkautschuke sowie EPDM-Polymere und deren Verschnitte.

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Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuk-Technologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff "silikatischer Füllstoff" ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bezw. in Kautschuk-Mischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bezw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten.

Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen: Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe, im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehend, mit spezifischen Oberin flächen im Bereich von etwa 5 bis 1000 , vorzugsweise

20 bis 400 m /g (nach der Stickstoffadsorptionsmethode, die in der deutschen Industrie-Norm DIN 66 132 beschrieben ist, gemessen) und mit Primärteilchengrössen im Bereich von etwa 10 bis 400 mn, die herge-20 stellt werden können z.B. durch Ausfällung, hydrothermalen Aufschluss, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhylogeniden (pyrogene Kieselsäure) oder durch ein Lichtbogenver-25 fahren. Diese kieselsäurehaltigen Füllstoffe können

ggf. auch als Mischoxid oder Oxidgemisch mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink und/oder Titan vorliegen. Sie können auch ggf. auf bekannte Weise mit Silanen hydrophobiert worden 30 sein.

Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikate oder

Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat,

mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m /g und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 400 mn.

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Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz

und Kieselgur. 5

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse vie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikrroglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa Io oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 25o Gewichtsteilen, bezogen auf loo Gevichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt*

Als Füllstoffmischungen können genannt werden: Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirusse, z.B. Kieselsäure/

HAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ISAF-Russ. 20

Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäur-en bezw. Silikate mit den H_andelsnamen AEROSILvS' , TJLTRASIL ® , SILTEG ® , DUROSIL ® , EXTRUSIL ® , GALSIL(S), und die hydrophobieren Kieselsäurefüllstoffe AEROSIL ® R 972 und SIPERNAT ®D 17.

Erfindungsgemäss werden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Zieselsäuren vorgesogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

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Russ kann zusätzlich in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grauoder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateig»nschaften, wobei die bekannten Gummirusse vorgezogen werden. Der Russ wird ir. Mengen von 0 bis I50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kau tschuk-Mi schlingen eingesetzt.

Solche Russe sind die von der Degussa (D 6000 Frankfurt am Main 1, Postfach Z6hh) hergestellten Gummirusse, die z.B. unter der Bezeichnung Corax O _1£. Russe Handelsprodukte sind.

^Wt den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und zugleich Russ in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen on auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 3OO Gewichtsteile begrenzt, vorzugsweise werden 15O Gewichtsteile als obere Grenze angesehen.

Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Mischungsbestandteil in der Kautschuk-Mischung vorhanden sein kann, aber nicht muss. Wenn also z.B. Russ in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,05 Gewichtsteilen anzusetzen.

Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere Halogensilane der Formel I vor der Einarbeitung in die Bestandteile der Kaxitschuk— Mischung mit dem gewünschten silikatischen Füllstoff

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und bzw. oder dem Russ zu mischen, beispielsweise mit einem HAF-Russ der Spezifikation N 330 (spez- Oberfläche nach DIN 66 132 ist 78 m²/g. Mittlere Primärteilchengrösse 27 mn. Dibutylphthalatabsorption.nacii DIN 53 601 ist 100 ml/100 g) oder einem Kieselsäure-Füllstoff (spez. Oberfläche zwischen 160 und 190 m /g. Mittlere Primärteilchengrösse 18 nm), somit ein Vorgemisch aus einem oder mehreren der Silane und Füllstoff herzustellen und ■ dieses Vorgemisch mit den bzw. bestimmten Mischungsbe-

]0 standteilen weiter zu verarbeiten. Solche Vccrgemische sind -vorzugsweise dem Gewicht nach 1 : 1 Mischungen von Halogensilan und Füllstoff wie z.B. eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthccxysilan und gefälltem Kieselsäurefüllstoff oder Russ bzw. Kiesel-

15 säurefüllstoff und Russ. Solche Kieselsäurefüllstoffe, insbesondere hochdisperser Art mit spes. Oberflächen zwischen etwa 100 und 250 m /g, sind oben beschrieben, desgleichen die Russe. Insbesondere werden dJLe in der Gummiindustrie verarbeiteten Russ-Sorten eingesetzt.

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschle^miger

sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere KautschufcRrten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können aber, falls Halogenkautschuke mitverwendet werden, auch spezielle Vulkanisationsbeschleuniger miteingesetzt werden, Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleuni^ern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiuraimbeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, woü;ii die

30 Mercapto- und Stilf enamidbescbleuniger rechnen, AmIn-

hesohleuriiger brzv. Aldehydaminbeschleuniger·, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidin— ' beschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; (siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", zusammenfassende Darstellung von Dr-. V. , HOFMANN, Leverkupen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1963, Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie

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- unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanieationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger.

Zu den Thitxrambe schleunigem rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- bezw. Dialkyldiarylthiurammono-, —d±— und -tetrasulficie wie Tetrarnethylthiurammonosulfid, '^ Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdieulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, —»disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dirnethyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usw.

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, AlkyleyeIoalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylen— ammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die ²⁰ Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylχanthοgensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto— und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 1 o95 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-il, 6-bis-mercaptotria^in und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin.

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Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 1 2o1 862, darunter das 2-Diäthylamino-4, ö-bis-icyclohexyl-sulfenamido )-etriazin, das 2-Di-n-propylamino-^,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s~triazin sowie insbesondere das N-C3'clohexyl-2-benzthiazolsulfenaniid. Zu den Disulfidbeschleunigem zählen beispielsweise das Bis-(2-Hthylamino-^-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid, das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylajnono-triazin-6-yl)-disulfid sowie das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere sulfidische Triaizsin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder olxgosulfidischen Triazinderi-

vate und deren Polymere, die gemäss der DE-OS

2o 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind. Diese Beschleuniger stellen

zugleich Schwefelspender dar.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger

sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Aminbeschleuniger vie Hexamethylentetramin u.a.

Zu den Thioharnstoff-Beschleunigem zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthio-

harnstoffe vie der 1.^-Diphenyl-2-thioharnstoff.

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Erf indungsgeniKss kann es nrLt Vorteilen verbunden sein, Gemische von zwei, drei oder mehr verschiedenen Beschleunigern einzusetzen wie beispielsweise distilfidieche Beschleuniger wie das Di-2-benzothiazyldisulfid mit Thiurambeschleunigern wie das Tetramethyl thiuramdisulf id zusammen mit Schwefel, der g-anz oder zum Teil unlöslicher Schwefel sein kann oder mit SchwefelSpendern wie Morpholindisulfid.

Die Beschleuniger werden erfindungsgemäss in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des

Kautschuks.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie

auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

Ferner können den Kautschuk-Mischungen Weichmacher

oder Weichmacheröle hinzugefügt werden, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Weichmacheröle, vorteilhafterweise solche mit niedrigen Stockpunkten etwa zwischen 0 und -60 C. Der Mrngenanteil an Weichmacheröl'kann in weiten Grenzen schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile betragen, insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile , jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile

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Die neuen Kautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder entsprechende
Säuren der homologen Reihe von 12 bis 2h Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salizylsäure.
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Weiterhin können den erfindungsgemässen Kautschuk«
Mischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie
ebenfalls in der Kantschuk-Technologie Verwendung
finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, The-

'5 zogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks,hinzugefügt werden.

Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bezw. oder
aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid

^ orier gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger
Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide
können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von z.B. Polychlorbutadien, wobei die

genannten Metalloxyde vernetzend auf dieses Elastomere

einwirken.

Die oligosulfidischen Organosilane der Formel 30

in der bedeuten R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8

Kohlenstoffatomen, der Methoxyäthyl- oder der Phenyl-

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rest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, η 0,1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise bis 6,0, die in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 873 489. Sie werden nach dem Verfahren, das in der DE-PS 25 42 534 (US-PS 4 072 701) beschrieben ist, hergestellt.

Beispiele für derartige und vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -(triäthoxy-, -(tri-methoxyäthoxy-, -tri(-n-propoxy-, -(tributoxy-, -(tri-i-propoxy- und -(tri-i-butoxy-silylmethyl)-oligosulfide, sowie die entsprechenden -silyläthyl)-oligosulfide und zwar jeweils die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octasulfide, weiterhin die Bis-(3-triroethoxy-, -(triäthoxy-, -tri-(methoxyäthoxy-, -(tri-propoxy-, -(tri-n-butoxy- und -(tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- u.s.w. bis zu den Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilyl-isobutyl)-oligosulfide, die ent- __ sprechenden Bis-(4-frialkoxysilyl-butyl)-oligosulfide u.s.f. bis zu den Bis- (10-trialkoxysilyldecyl)-oligosulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Triaikoxysilanen und deren Gemischen der allgemeinen Formel II werden wiederum

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bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy- und -(tripropoxysilyl-propyl)-polysulfide und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Triazoxyverbindungen mit 2, 3 oder k Schwefelatomen und deren Gemische. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, vorzugsweise mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Anstelle der genannten oligosulfidischen Alkoxy- oder Phenoxysilylverbindungen können deren ganz oder teilweise hydrolysierten Verbindungen treten oder diese können einen Anteil der nicht hydrolysierten Verbindungen ersetzen.

Folgende Mercaptosilane der Formel III werden vorzugsweise eingesetzt:

Mercaptomethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltrχα thoxysilan, Mercaptomethyltri-i-propoxylsilan, 2-Mercaptoäthyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 2-Mercaptoäthyltri-i-propoxysilan, 2-Mercaptoäthyltributoxysilan, 2-Mercaptoäthyltrin-propoxysilan, 2-Mercaptoäthyldiäthoxymethylsilan, 2-Mercapto-2-methyläthyl-triäthoxysilan, 2-Mercapto-1-roethyläthyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltri-

methoxysilan, 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan, on

3 Mercaptopropyltri-i-propoxysilan, 3-Mercaptopropyltri-n-propoxysilan, 3-Mercaptopropyltributoxysilan, 3-Mercaptopropyltris-(methoxyäthoxy)-silan, 4-Mercaptobutyltriäthoxysilan, 5-Mercaptopentyltrimethoxysilan, 5-Mercaptopentyltri-i-propoxysilan,

captopropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Mercaptopropyl-

dipropoxypropylsilan, 6-Mercaptohexyltriäthoxysilan, 8-Mercaptooctyltrimethoxysilan und 10-Mercaptodecyltriäthoxysilan.

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Die Kautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Misch* zyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung bei Durchflusstemperatüren zwischen 55 und 85⁰C, vorzugsweise von 6O⁰C, folgende Bestandteile gemischt:

Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk sowie

bei zusätzlicher Anwesenheit eines Halogenkautschuks auch ein Metalloxid, z.B. Magnesiumoxid;

Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs, Zinkoxid, Stearinsäure und Silan(e);

Innerhalb der darauf folgenden anderthalb
Minuten die zweite Hälfte des silikatischen
Füllstoffs sowie gegebenenfalls der Weichmacher (z.B. Weichmacheröl) und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers;

Nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren

und 2k Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. 25

In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung aus der ersten Mischungsstufe auf einem Walzenpaar oder in einem Kneter bei einer Anfangstemperatur

von etwa 80 C innerhalb von 1 I/2 Minuten der

30 ν

Schwefel und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

130009/0603

Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung lässt sich z.B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate. Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht

•jQ dann übrlicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungs-

12 isothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Maturoder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, dass während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekular polysulfidischer und disulfidischer Brückenbindungen zu intramolekularen hetrocyclischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme lässt sich die Veränderung der relativ Vernetzungsdichte des VuI-kanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative

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YernetzuxLgsdichte. Parallel zu der Aenderung der Vernetzungsdichten geht eine Aenderung der mechanischen Eigenschaften der Yulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzungsdichte abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb u.s.w. Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des VuI-IQ kanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff "Reversion" bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschuk-Mischungen, so wie es in den Verfahrensansprüchen (10 bis 15) definiert ist und ferner auf die speziellen Verwendungen, so wie diese in den Verwendungsansprüchen (16 bis 18) definiert sind.

130009/0603

Industrielle Einsatzgebiete für die beanspruchten Kautschuk-Mischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise:

Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche, Heizschläuche, ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzbeständigen Geweben, insbesondere Treibriemen,

'0 Keilriemen, Förderbänder, ¥alzenbelege, Dichtungen, aber auch Schuhsohlen, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Elastizitäteigenschaften, wie insbesondere durch die Prüfung auf den Druck-

'5 verformungsrest (DIN 53517) nachzuweisen ist, ferner hinsichtlich Temperatur- und bezw. Oelbeständigkeit gestellt werden.

Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der obengenannten allgemeinen Formel gerade in halogen^zu freien Kautschuk enthaltenden Mischungen bezw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukteh bezw. Vulkanisaten war sehr überraschend.

Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgen-2^ den einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschuk-Mischung en der TulJtcanisate bzw. Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich -viele verschiedene Begriffe, so dass folgende Abkürzungen verwendet werden.

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

	Abkürzung	Bezeichnung	gemessen in	mm
	*5	Mooney-Scorch-Zeit (130°C)	Minuten	mkp
5	*35	Mooney-Cure-Zeit (1300C)	Minuten
	ML 4	Mooney-Plastizität bzw. Viskosität (bestimmt bei 100 C mit dem Normalrotor (1) Prüfdauer: 4 Minuten)	Mooney Ein heiten (Dreh moment)	mkp
10	MS 4	dito mit dem kleinen Rotor (S)	Mooney Ein heiten	mkp
	ZF	Zugfestigkeit	kp/cm	Minuten
	M 200	Spannungswert bei 200$ und	kp/cm	Minuten
15	M 300	Spannungswert bei 300$ Dehnung (Modul)	kp/cm	Minuten
	WW	Weiterreisswiderstand (bei 6C)	kp/cm
	BD	Bruchdehnung	*
	SH	Shore-A-Härte	—
20	A CS	Abrieb (auch "DIN-Abrieb")- Druckverformungsrest (Compression Set B, 22 Stunden, 700C)
	D	Minimales Drehmoment (Rheometerprüfung)
25	max	maximales Drehmoment
	D120'	Drehmoment nach 120 Minuten Prüfdauer im Rheometer
	D60'·	desgleichen nach 60 Minuten Prüfdauer
30	t 10 %	Reaktionszeit bis zum lO^igen Umsatz,
	t 80 %	Reaktionszeit bis zum 80%igem und
	t 95 %	bis zum 95%igem Umsatz der

Vulkanisationsreaktion bezogen auf den Maximalumsatz (gleiche Vulkameterkurve) u.s.w., einschl. Differenzen derselben

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

1 Prüfung sno to en

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung DIN 53 504

und Spannungswert an 6 mm starken Ringen (Moduli)

Weiterreisswiderstand DIN 53 507

TO Shore-A-Härte DIN 53 505 '

Mooney-Prüfung ■ DIN 53 523

und

DIN 53 524 oder

ASTM D 927-57 T

Abrieb, auch DIN-Abrieb DIN 53 516

genannt

Bestimmung des Druckver- DIN 53 517

formungsrestes von Gummi bzw.

Compression Set ASTM D 395

Rheometerprüfung/Vulkametrie DIN 53 529

(Vornorm, Okt. 1972)

Die Vulkanisate bzw. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen 'Vulkanisationstemperaturen und Heizzeiten hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben.

Die Jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben "V" vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben "E" gekennzeichnet.

130009/0603

Die Herstellung der Mischungen erfolgte in jeweils zwei zeitlich getrennten Phasen in einem üblichen Kneter, der jeweils auf eine Anfang st emperatur von 80° C aufgeheizt und dessen Rotor auf 4-0 Umdrehungen pro Minute (UpM) eingestellt worden war. Die Friktion betrug 1:1,16.

In einer ersten Mischphase wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 1 1/2 Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls während einer 1 1/2 Minuten dauernden Mischzeit hinzugefügt. Das anschliessende allgemeine Säubern der Kneterteile wie z.B. des Stempels dauerte eine halbe Minute, und nach einer Gesamtmischzeit von 5 Minuten wurde die entstandene Vormischung aus dem Kneter ausgefahren .
20

Nun wurde die Vormischung 24- Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschliessend wurde die zweite Mischphase mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindig-

keit, Friktion und Anfangstemperatur ausgeführt, wobei

innerhalb von 1 1/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger hinzugegeben und alle Bestandteile zu einer Mischung mit gleichmässiger Ver-

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

teilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

Wie die Ergebnisse der Messungen an den Kautschuk-Mischungen und den Vulkanisaten ergaben, ist, insgesamt gesehen, die beschriebene Mischweise am günstigsten. Hierbei werden die Mischungsbestandteile Zinkoxid und Stearinsäure ziemlich zu Beginn des Mischens eingesetzt.

Die so entstandenen Mischungen sind im nachfolgenden Beispiel 1 mit Y 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels 1 ITr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 ITr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

Werden dagegen das Zinkoxid oder analoge Metalloxide und die Stearinsäure oder analoge organische Säuren, insbesondere analoge Fettsäuren, erst später im Verlaufe der Mischvorgänge, beispielsweise in der zweiten Phase hinzugefügt und eingearbeitet, so werden deutliche Unter-

20 schiede in den Eigenschaften der Mischungen und der

Vulkanisate sichtbar, so z.B. bei den Mooneyviskositäten bzw. -Plastizitäten, aber auch bei den Eigenschaften der Vulkanisate. Es wurden auch die Mooneyviskositäten MS von entsprechenden, alternativen Mischungen gemessen.

25 Es sind dies die Vergleichsmischungen V 1.2 und die erfindungsgemässen Mischungen E 1.1.2 und E 1.2.2 .

Die Bestimmung der Plastizität nach Mooney (MS 4-Werte) erfolgte gemäss DIN 53 523 mit dem Kleinrotor bei 100° Prüftemperatür (siehe folgende Tabelle I).

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele

1) Es werden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden

Mischungsbestandteilen hergestellt 5

Mischungen Y 1.1 E 1.1.1 E. 1.2.1

und V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2

Styrol-Butadien-

Kautschuk (SBR 1500) 100 100 100 granulierter, aktiver, gefällter Kieselsäure-Füllstoff ¹^
(Ultrasil®

VN 3 der Degussa) 50 50 50 Zinkoxid, feinteilig,
aktiv 4 4 4

Stearinsäure 2 2 2 ChIorpropyItriäthoxy-

silan " ^{5 7}'⁵

N-Cyclohexyl-2-benzo- .

thiazolsulfenamid 1 1 1

Schwefel 2 2 2

25 Die so entstandenen Mischungen sind mit V 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels Nr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

,

1) Mittlere Primärteilchengrösse dieses Füllstoffs 18,um und spezifische Oberfläche (DIK 66 132) ₃₅ 175 m²/g.

130009/0603

CvI

VD

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00

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Q

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

^ In der Tabelle I und auch im folgenden Text bedeuten
die D-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (xnkp). Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen
Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Verformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute, Prüftemperatur
160° C und Laufzelt 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt
1 dieser Vornorm, Bezug genommen.

Die Zahlen in der Tabelle I zeigen, dass die Silane
eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Kautschuk-Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und. umgekehrt.

130009/0603

2) In einer Basismischung aus

Bestandteil	Gewichtswerte
Naturkautschuk
(SMR 5; ML 4 = 67)	100
Kieselsäure-Ftillstoff	50
(wie im Beispiel 1)
Zinkoxid	4
Stearinsäure	2
Silan; verschiedene	wie unten angegeben
N-Cyclohexyl-2-benzo-
thiazolsulfenamid	1,5
Schwefel	2

wurden jeweils Silane in Art und Menge wie angegeben eingearbeitet. Eine Yergleichsmischung enthielt kein Silan,eine weitere Mischung enthielt 6 GT des tech-

2Q nischen Silans Si 69, im wesentlichen bestehend aus Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- oligosulfid mit einem Schwefelmindestgehalt von 22,C Gewichtsprozent nach Stand der Technik. Zwei erfindungsgemässe Mischlingen enthielten 6 GT 3-Chlorpropyltriäthoxysilan (abge-

₂₅ kürzt Cl-PTES) und 8 GT Cl-PTES.

Die vier Mischungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Das entstandene Walzfell wurde z.T. zu Platten von 20 χ 10 cm Grosse und 6 mm Dicke geformt und diese bei 150° C vulkanisiert. Ein anderer

Teil der vier Mischungen wurde der Rheometerprüfung bei 150° C unterzogen. Es ergaben sich u.a. folgende Werte.

13000970603

ORIGINAL INSPECTED

56

Tabelle II

	min.	ohne Silan	mit Si 69	mit	Cl-PTES	GT
	Ml 4	5,56	6 GT	6 GT		58
5	t10*	161	0,77	0,65		66
	t80-t205<	20	75	72		31
	WW	120	15,5	29,4		2
10	SH	7	6,4	6,1		47
	CS	62	59	42		58
	(22 Stunden;	32,7	65	57		,8
	7O0C, unge		17,7	16,9
	altert)
15
	8
	0,
4,
17

130009/060

3) In gleiche Basismischungen wie im Beispiel 2,mit Ausnahme von 100 GT Polyisoprenkautschuk (Natsyn 2200 des Herstellers Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div., Akron 16, Ohio, USA).

anstelle des Naturkautschuks,wurden wiederum die glei chen Silan nach Stand der Technik (Si 69) und exv findungsgemäss Cl-PTES, in gleichen Mengen, eingearbeitet und zum Vergleich auch eine Mischung ohne Silanzusatz mitgeprüft. Folgende Werte wurden gefun-

0 den (Prüfungsausführungen wie im Beispiel 2).

Tabelle III

	ohne Silan	mit Si 69 6 GT	mit Cl-PTES	8 GT
min.	4,18	1,30	6 GT	0,85
MI 4	136	87	1,00	71
*10*	8,5	15,7	77	39
t80-t20#	15,1	5,4	36	4,6
WW	9	33	6,3	39
SH	66	66	33	59
CS (22 Stunden; 700C, unge altert)	28,2	14,5	54	12,8
12,8

Hieraus können insbesondere deutliche Verbesserungen bei den Mischungsviskositäten und bei den Werten für den Weiterreisswiderstand und den Druckverformungsrest abgelesen werden.

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

1 4) Kautschukmischungen aus folgenden Bestandteilen wurden hergestellt und in Analogie zu den vorangegangemen Beispielen geprüft.

c Bestandteile Gewichtsteile

Polybutadien-Kautschuk mit 98$

cis-1,4- Gehalt . 7O

Naturkautschuk (First Latex Crepe) 3O Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 5O Zinkoxid (Rotsiegelqualität) 4

Stearinsäure 2.

Naphthenisches Weichmacheröl

(Stockpunkt - 28⁰C) 12

Alterungsschutzmittel, ein
Gemisch aralkylierter Phenole (D= 1,06 g/ml;

Kp₀₎₄= 130° C) 1

Silane, verschiedene wie unten an

gegeben

Beschleuniger Zinkäthylphenyl-2Q dithiocarbamat 0,5

Benzothiazol-2-dicyclohexylsulfenamid 1. Schwefel DL, 67

Eine Yergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz fciergestellt und eine weitere Yergleichsmischung enthielt ²⁵ 3,3 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2). Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 6 und 8 GT des Silans Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

130009/0603

Tabelle IT	ohne Silan	mit Si 69 3,3 GT	mit Cl-FTES	4 GT
			2 GT
	3,18	1,32		1,14
	148	51	1,79	! 58
min.		8,8	62	i 13,4
MI 4	120	3,4	12,8	3,1
	23	17	5,4	26
10 t -t %	62	58	18	50
VW	47
SH

5) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden wie oben beschrieben Kautschuk-Mischungen hergestellt und diese in Analogie zu den voranstehenden Beispielen geprüft.

Bestandteile

Gewicäitsteile

Styrol-Butadien-Kautschuk

(SBR 1712) 96,2

cis-1,4-Polybutadienkautschuk

(siehe Beispiel 4)

gefällter, aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (mittlere Primärteilchengrösse 28yum, spezifische Oberfläche (DIN 66 152) 130 m²/g) Gummiruss N 339 Zinkoxid (siehe Beispiel 4) Stearinsäure N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

40 Bestandteile (fortgesetzt)

Ozonschutzwachs (Paraffinbasis,
Erstarrungspunkt 61-65⁰C, Typ G 35) Weichmacheröl,hocharomatisch,
vom Stockpunkt ΐ 0° C
Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 4000)
Silane, diverse

T etramethylthiurammono sulfid N-tert. Butyl-2-benzothiazylsulfenamid Schwefel

Gewichtsteile

20

Mengen wie unten angegeben

0,3 .

1 2,2

Eine daraus hergestellte Vergleichsmischung enthielt kein Silan, eine andere Mischung enthielt 3,6 GT des technischen Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und die erfindungsgemässen beiden Mischungen enthielten 3,6 GT bzw. 4,8 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

Tabelle V	ohne Silan	mit Si 69 3,6 GT	mit Cl-PTES	4,8 GT
	0,75	0,71	3,6 GT	0,67
Dmin.	51	50	0,65	46
ML 4	11,5	9,8	46	12,0
	2,1	2,0	12,3	1,7
t80-t20£	20	18	1,9	24
WW	54	58	24	53
SH	21,2	20,7	53	19,3
CS			20,2
(22 Stunden;
7O0C, unge altert)

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6) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden vier Mischungen auf Basis von Butylkautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt
und geprüft.

Bestandteile

Mengen, in GT

Isopren -Isobutylen-Kautschuk Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) Zinkoxid (siehe Beispiel 4) Stearinsäure Naphthenisches Weichmacheröl (siehe Beispiel 4) Polyäthylenglykol (siehe Beispiel 5) Silane, diverse

Tetramethylthiuramdisulfid Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Schwefel

100

50 5 1

5 3

Mengen wie unten, angegeben

1 1,7

Eine Vergleichsmischung war ohne Silan hergestellt
worden, eine Zweite mit 6 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemässe Mischung mit 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden Prüfwerte waren u.a. folgende.

Tabelle VI

	ohne Silan	mit Si 69 6 GT	mit Cl-PTES	8 GT
min.	2,16	0,72	6 GT	0,64
ML 4	112	67	0,75	62
*10* '	6,1	6,8	68	6,2
t8O"t2O9i	17	11,7	6,2	7,6
VW	13	7	6,0	-
16

130009/0603

ORIGINAL IN:

Portsetzung	Tabelle Yl	mit Si 69 6 GT	mit Cl-PTES	8 GT
	dme Silan	69	6 GT	62
SH	64	29,2	61	27,2
CS	34,1		27,8
(22 Stunden:
7O0C, unge altert)

7) Die folgenden vier Mischungen auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk wurden in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

Bestandteile

Mengen

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit 34 ?6 Acrylnitrilgehalt und einer Mooneyviskosität von Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5) Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure Dioctylphthalat Silane, diverse

Tetramethylthiuramdisulfid N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

100

Mengen wie unten angegeben

2,5 1,5

Die beiden Vergleichsmischungen waren wiederum ohne Silanzusatz bzw. mit 6 GT des Silans nach dem Stand der Technik Si 69 und die beiden erfindungsgemässen Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt worden. Einige ausgewählte, repräsentative Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten,

130009/0603

1 Tabelle VII

	ohne Silan	mit Si 69 6 GT	mit Cl-PTES	8 GT
min.	1,32	0,68	6 GT	0,53
MI 4	84	56	0,74	51
WW	26	7	59	20
SH	61	55	20	68
53

8) Auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wurden die folgenden vier Mischungen in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

Bestandteile

Mengen

EPDM-Kautschuk (Buna AP 541 der
Pinna Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Mari) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Weichmacheröl, paraffinisch

(Hersteller: Sun Oil Corp. Texas U.S.A.) 2,6 —Di-tert.butyl-4-methylphenol Silane, diverse

Di-2-benzothiazyldisulfid

Morpholindisulfid

Tetramethylthiuramdisulfid

100

50 3

50

Mengen w±e unten angegeben

1,5 1,5 2,5

Eine Vergleichsmischung war ohne Silanzusatz, eine weitere mit 6 GT des Silans Si 69 und zwei erfindungsgemässe Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT Cl-PTES (Silan) hergestellt worden. Ausgewählte, repräsentative Prüf— werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VIII	ohne Silan	2,7	mit Si 69 6 GT	mit Cl-PTES	8 GT
	1,04	9,8	0,57	6 GT	0,51
min.	76	11	58	0,56	48
MI 4	4	53	4,9	52	5,2
*1Ο*	26,9	4,1	5,1	2,8
t80"'t20^	9,7	2,8	11,9
ZF	6	11,8	8
WW	56		50
SH	10,7	51	10,4
CS (22 Stunden; 7O0C, 'ange altert)	9,9

Die gemessenen Werte lassen u.a. Verbesserungen der Mischungsviskositäten, Zugfestigkeiten, Weiterreisswiderstände und Shore-Härten erkennen.

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9) Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wie oben beschrieben hergestellt und gemäss den voranstehenden Beispielen geprüft.

Bestandteile

Mengen

Styrol-Butadien-Eautschuk (SBR 1500) Ton (Suprex Clay der Firma J.M. Huber Corp., Locust N.J., USA)

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure Silane, diverse

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

100

80 4 2

Mengen, wie unten angegeben

Eine Tergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz, eine zweite Mischung mit 3 GT des technischen Silans .Si 69, und zwei erfindungsgemässe Mischungen wurden mit; 4 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt. Die Prüfung der Mischungen erfolgte in Analogie .zu den voranstehenden Beispielen und ergab folgende Werte.

Tabelle IX	ohne Silan	mit Si 69 3 GT	mit Cl-PTES	8 GT
	0,88 75 12	0,94 79 13	4 GT	0,77 67 25
min. ML 4 WW	0,79 69 . 12

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ORIGINAL INSPECTED

10) Auch ölgestreckter Polybutadienkautschuk ist der Erfindung zugänglich wie die folgenden Mischungen aus den angeführten Bestandteilen zeigen. Die entsprechenden Prüfergebnisse finden sich in Tabelle Σ.

Bestandteile

Mengen

Polybutadienkautschuk ölgestreckt mit 37,5 GT OeI auf 100 GT Kautschuk Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Silane, diverse

N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulf en-

amid

Schwefel

137,5

50 4 2

Menge wie unten angegeben

1,5 2

20 Tabelle X

ohne Silan

mit Si 69 6 GT

mit Cl-PTES

6 GT

8 GT

D.

min.

SH

2,48

53

1,14

52

1,16
40

1,01

42

11) Die Mischungen aus folgenden Bestandteilen zeigen bei Einsatz weiterer erfindungsgemäss einsetzbarer Silane, dass ebenfalls wertvolle Effekte erzielt werden.

Bestandteile

Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel l)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure

130009/0603

100

50

4 2

47 Bestandteile

Silane, diverse

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

Mengen

Mengen wie unten angegeben

1,5 2

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten in äquimolaren Mengen vier verschiedene Silane (siehe Tabelle XI, u.a. die Silane A, B und C). Die Prüfungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Einige repräsentative Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,

Tabelle XI	ohne Silan	Cl-PTES 7,5 GT	Silan A 6,2 GT	Silan B 7,6 GT	Silan C 7,9 GT
	6,9	11,2	10,8	12,9	8,0
20 D120'-Dmin	15,8	19,7	20,0	20,7	18,3
ZF	3,4	8,8	8,9	15,3	4,6
M 300	740	420	470	360	660
BD	62	67	69	73	64
25 SH	172	103	97	75	163
A

Silan A = Chlorpropyltrimethoxysilan, Silan B = Brompropyltrimethoxysilan und Silan C = Chlorbutyltriäthoxysilan.

Insbesondere dieses Beispiel zeigt die überraschende Tatsache, dass durch Mitverwendung von Halogenalkylalkoxysilanen die sonst oft notwendigen Zusätze von sogenannten Sekundärbeschleunigern wie Glykole und Aminoverbindungen überflüssig werden. Gegenüber der Vergleichsmischung, einer sogenannten Nullmischung, tritt eine er-

130009/0603

ORIGINAL INSPECTED

hebliche Steigerung der Zugfestigkeiten und der Moduli 300 (Spannungswert bei 300 # Dehnung) ein. Die Shore-Härten und Bruchdehnungen folgen den Modul-Werten. Auch der Abrieb wird überraschenderweise beträchtlich verbessert.

Allgemein bewirkt das Cl-PTES eine überraschend starke Herabsetzung der Mischungsviskositäten, wie sie in den

min

C) sowie in den Ml 4- und MS 4-Werten

zum Ausdruck kommen. Dieser wertvolle Effekt ist Je nach Kautschuktype oder Kautschukverschnitt mehr oder weniger ausgeprägter, als er durch Zusatz des Silans nach Stand der Technik, dem Si 69, erreicht werden kann.

12) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1502) sind Praxismischungen zur Herstellung von transparenten Schuhsohlen.

Bestandteile

SBR 1502 Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure

Gemisch aralkylierter Phenole(siehe Beisp.4)

Salicylsäure

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff

(siehe Beispiel 1) Silan

Zink-2-mercaptobenzothiazol Diphenylguanidin

Hexamethylen-tetramin, granuliert (enthaltend 3 Gewichtsprozent Kieselsäure-Füllstoff)

Schwefel

Mengen

100 3 1 1 0,8

50

Mengen wie unten angegeben

I₁ I₁

1 2

75 75

Eine Vergleichsmischung enthielt keinen Silanzusatz. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 5 GT

130 0 0 9/0603

bzw. 7,5 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2), und der Silanzusatz wurde vorteilhafterweise sogleich im Anschluss an die Kautschukzugabe in den Mischer zusammen mit der ersten Hälfte des Kieselsäure-Füllstoffs vorgenommen. Die Temperatur zu Beginn der ersten Mischphase wurde bei 80° C gewählt; zu Beginn der zweiten Mischphase (nach 24stündiger Zwischenlagerung) lag sie bei 50° C. Sonst erfolgten die Herstellung und Prüfungen der Mischungen wie oben beschrieben (Rheometerprüfung bei 150° C).

Tabelle XII

	ohne Silanzusatz	mit	Cl-PTES
1W	1,26	5 GT
max	11,75	1,21
max" min	10,49	13,12
t95*	11,7	11,91
*9ο-4ο*	5,1	16,0
max (max + 60') '		8,6
max min	5,1
ML 4	104	1,9
t 5	3,1	101
t 35	4,0	2,8
ZF	10,2	3,7
M 300	4,4	12,7
SH	62	6,5
A	114	69
108
7,5 GT
1,14
13,47
12,33
27,9
14,1
0,3
97
1,6
2,4
-
7,7
70
110

1) Der Wert dieses Bruches wird als Reversion bezeichnet und in Prozent gemessen.

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ORIGINAL INSPECTED

1 Es ergeben sich aus den Prüfwerten als hervorzuhebende Ergebnisse, dass der Silanzusatz zu fallenden Viskositäten, zu reduzierter Vulkanisationsgeschwindigkeit und zu geringerer Reversion führt. 0,3 # bedeutet eine prak-5 tisch reversionsfreie Mischung bzw. ein reversionsfreies Vulkanisat. Zur Erklärung wird hinzugefügt, dass der Wert ^(max+60') dasjenige Drehmoment ist, das gemessen wird bei der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des maximalen Drehmomentes. Die Vulkanisate zeigen deutliche Anstiege 10 bei den Spannungswerten (Moduli), bei den Shore-Härten und im Abrieb.

13) Die folgenden Mischungen enthalten ein Gemisch von zwei verschiedenen Kautschuksorten, einen halogenfreien 15 und einen halogenhaltigen Kautschuk.

Bestandteile Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 60

Polychlorbutadien-Kautschuk

(Chlorgehalt etwa 38 #; Viskosität 40

bis 45 Mooney-Einheiten: Baypren

210 der Firma Bayer A.G.) 40

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50

Magnesiumoxid 2

Stearinsäure 2

Silan wie unten

angegeben

Zinkoxid (siehe Beispiel 1 und 4) 5

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1

Schwefel 2'

Als Silan enthielt die erfindungsgemässe Mischung (E 13) 7,5 GT gereinigtes, destilliertes Cl-PTES. Die Vergleichsmischung (V 13) war eine sogenannte NuIlmischung. Die Herstellung und die Prüfungen der Mischungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen.

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Tabelle XIII	V 13	Mischung
	155
Prüfung	2,86
ML 4 (100° C)	10,9
Dmin	3,7
ZF	6,0
M 200	171
10 M 300	12,1
A
CS (22 h; 70° C; ungealtert)		E 13
	121
	1,64
16,1
5,6
9,8
116
8,6

Durch den Zusatz des Chlorpropyltriäthoxysilans wird die Mooney-Viskosität kräftig gesenkt, was zu einer besseren Terarbeitbarkeit führt, bei gleichzeitiger Verbesserung der statischen Eigenschaften des Vulkanisats: Höhere Zugfestigkeit, höhere Moduli, höherer Abriebwiderstand und niedrigerer (besserer) Druckverformungsrest (Compression Set). Die Vorteile der erfindungsgemässen Mischung mit dem vergleichsweise einfach aufgebauten und herzustellenden Chlorsilan und dem Vulkanisat daraus sind offensichtlich.

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ORIGINAL INSPECTED

14) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Eautschuk (SBR 1500) erbringen den
Nachweis des vorteilhaften Einsatzes von Vormischungen aus Silan und Füllstoff mit synergistischen Effekten.

Bestandteile

Mischung Nr. (Mengen in GT)

V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E 14.4

O	CO
S	O
I r—	/600
INS	cn
m	O
O	OJ
m
σ

SBR 1500

Zinkoxid (siehe Beispiel 1)

Stearinsäure

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)

HAF-Russ N

Cl-PTES, gereinigt mit Ammoniak

Vormischung Russ/Cl-PTES ¹^ Vormischung Kieselsäure-Füllstoff /Cl-PTES ²^

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol

sulfenamid

Schwefel

100	100	100	100	100	100	UI
4	4	4	4	4	4	ro
2	2	2	2	2	CVJ
50	50	50	50	50	42,5
	_	7,5	7,5		_

7,5

7,5

-¹'⁵ . 2

15

15

lil Gemisch aus HAF-Russ, pulverförmig (BET-Oberfläche 78 m²/g: mittl. Primärteilchen*^

grösse 27 nm) und Cl-PTES. ω

1:1 Gemisch aus Kieselsäure-Füllstoff (gemäss Beispiel 1) und Cl-PTES. ^

to

CN

CN

CO

Die Herstellung und Prüfung der sechs Mischungen, davon vier erfindungsgemässe (E 14.1 bis E 14.4) erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Die relevanten Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (Vulkanisationstemperatur = 160° C)

Tabelle XIV

V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E I4.4 Vulkanisationszeit
ZP
M 200

■—* ΙΊ. 2\J \) τ f *s -*--*· f *s vjt_ J-v/yf -UCyC- JL ^ j ^7 ij-i

^*"^ T}T\ *- ^O/"* "Z Λ/^ F? t?r\ rr λ r\ τ rm τ m ^. ^-^

a I SH

Q CD A

;z ^. ^A

^. σ Rheometer-Prüfung - ^m D.

ο "min

co

^D120'

S ^D120'- ^Dmin

'120'" "min

85	80	80	80	80	80
16,2	18,7	18,5	16,2	17,7	17,7
2,5	5,9	3,5	5,1	6,1	7,0
4,5	11,3	6,2	10,4	12,2	13,9
620	390	550	340	370	340
62	69	70	72	72	69
133	91	118	93	91	91
1,90	1,36	2,37	1,42	1,52	1,58
8,49	12,53	10,07	13,47	13,88	12,38
6,58	11,18	7,70	12,05	12,36	10,80

^bU 16,5 8,2 11,1 6,5 7,7 10,3

^D1On|- ⁰TrHr, ^s>

to ο m ο 10 ο in

t— f— CN CN CO CO

Portsetzung der Tabelle XIV

Mooney-Prüfung V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E 14.4

ML 4 (100° C) 155 122 172 124 127

t₅ (130° C) ^70 83,7 60,0 61,7 64,1 85,4

σ ο ο co

	IT)	O	m	ΓΟ
	CN	CO	co	CD
			CO
			CO
O			CO
CN

•j Die Zahlen der Prüfergebnisse lassen folgendes erkennen. Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-Chlorpropyltriätho3cysilans zur Vergleichs- bzw. Nullmischung Y 14.1 werden folgende Verbesserung erzielt: Anstieg der Zugfestigkeit, kräftige c Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung des Abriebs (E 14.1). Wie zu erwarten, treten auch geringere Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkanisate durch den Zusatz von Russ ein, und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, wohingegen die Mooney-Viskosität, auch erwartungsgemäss, verschlechtert wird (V 14.2, verglichen mit V 14.1). Wird nun das Silan hinzugefügt (siehe E 14.2, verglichen mit V 14.2), so treten wiederum die erfindungsgemässen, erwünschten z.T. sehr deutlichen Verbesserungen ein,

15 lediglich die Zugfestigkeit macht eine Ausnahme.

Werden nun aber die Vormischungen anstelle der getrennten Einzelzugaben eingesetzt, so treten überraschenderweise weitere Verbesserungen der Moduli und der Veraetzungsdichte auf und zwar sowohl bei'der schwarzen als auch bei der weissen Mischung. Diese synergistischen Effekte wurden nach zweimonatiger Lagerung der Vormischungen bestätigt, was auf eine gute Lagerstabilität der Vormischungen hinweist.

PAT/Gr-mi 15.8.79

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung aus mindestens einem vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier Kautschuke mit maximal 80 $, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, weiterhin mindestens

IQ einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid der Metalle Zink, Magnesium und Blei in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoff-

atomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicyl säure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, lichtschutzmittel

25 und Ozonschutzmittel in Mengen von Je 0 bis 10

Gewichtsteilen, Russ in Mengen von 0 bis 15° Gewichtsteilen, ggf. weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen Mengen, und aus mindestens einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, dass

30 die Kautschuk-Mischung als Organosilan 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

35 in der bedeuten Z Chlor oder Brom, P = I oder 2,

m = 1 bis 5, R eine C₁ - bis Cc-Alkylgruppe, eine Cc - bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C₁ - bis Cc-Alkylgruppe, eine Cc - bis C_Q-

. 130009/0603

"■ 'NSPECTED COPY

1 Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die

Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η = 0, 1

oder 2, eines Hydrolysate und/oder Kondensats

des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen

5 Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

2. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie Je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans der Formeln

II [r£ (RO)₅__nS1-AIk^j₂S_x und/oder

15 III R^ (RO)₃__nSi-Alk-SH,

in denen bedeutet R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 biß 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R Jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0 , eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats der Organosilane II und III enthält.

5. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Forgemisch 30 aus mindestens einem Organosilan der Formel I,

einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans I und einem silikatischem Füllstoff und/oder Russ enthält.

4. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

°° zeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung in wässrigem Medium \ gewonnenen Kieselsäurefüllstoff

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PRIGINAL INSPECTED COPY

3 2933346

mit einer spezifischen Oberfläche (DIN 66 132) zwischen etwa 100 und 250 m²/g enthält.

5. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Russ enthält.

6. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Pormel II und III, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans II und/oder III und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ enthält'.

7. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus mindestens einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit zwei bis acht Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat, aus mindestens einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche , nach

DIlJ 66 152 gemessen,zwischen etwa. 100 und 250 m /g und/cder aus mindestens einem Russ enthält.

8. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorgemisch aus Silan, · seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Kieselsäurefüllstoff zusätzlich 0,2 bis 10 Gewichtsteile je Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff mindestens eines mehrwertigen Alkohols enthält.

9. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als mehrwertigen Alkohol Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,

35 einen Polyäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol und/ oder Glycid enthält.

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COPY

G/jAL _/NSPECTEf,

10. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk-Mischungen aus mindestens einem vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier Kautschuke mit maximal 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid der Metalle Zink, Magnesium und Blei in Mengen von 0 bis 15 Ge-

_ln wichtsteilen, mindestens einer einbasischen Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen,

,c mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 10 Gewicht stellen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewicht st eilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxi-

„_n dationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von Je 0 bis 10 Gewichteteilen, Russ in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, ggf. weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen Mengen, und aus mindestens einem Organosilan durch

jr nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Formmassen auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kautschuk-Mischung als Organo-

2Q silan 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten X Chlor oder Brom, ρ = 1 oder 2, m = 1 bis 5, R eine C₁- bis Ct-Alkylgruppe, eine

° C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C^- bis Cc-Alkylgruppe, eine Cc- bis Cg-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und n=0, 1 oder 2,

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08!GiNAL INSPECTED COPY

eines Hydrolysate und/oder Kondensats des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen Mengen be zogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, ein-5 gearbeitet und darin gleichmässig verteilt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans der Formeln

II £rJ (RO)₅^_nSi-AIk-J₂S_x und/oder

III R_n" (RO)₃__nSi-Alk~SH,

in denen bedeutet R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R Jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, 1. oder 2,

Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0, eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats der Organosilane χχ und III

einverleibt.
25

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Kautschuk-Mischung oder in Anteile derselben ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formel I, seinem Hydrolysat

und/oder Kondensat und einem silikatischen Füllstoff

und/oder einem Gummiruss einarbeitet und darin gleichmässig verteilt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorgemisch ein Gemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff ist.

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COPY IS OR'G/NAL /NSPECTED

] 14· Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formeln II und III, einem Hydrolysat und/oder Konden- ß sate des Organosilans II und/oder III und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ einverleibt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus mindestens einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit 2 bis 6 Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat, aus mindestens einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche zwischen etwa 100 und 250 m /g und/oder aus mindestens einem Gummiruss einverleibt.

16. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung τοη Fahrzeugreifen, insbesondere von Personenkraftwagen-, Lastkraftwagen- und Geländefahrzeugreifen.

17. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An-Sprüchen 1 bis 9» zur Herstellung von Lauf streif en (Laufflächen) von Fahrzeugreifen.

18. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An sprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von technischen

Gummiwaren und Schuhsohlen.

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