DE2923728A1

DE2923728A1 - Dichte formkoerper aus polykristallinem alpha -siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung durch heisspressen

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Publication number: DE2923728A1
Application number: DE19792923728
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl Ing Dr Kriegesmann; Alfred Dipl Chem Dr Lipp; Klaus Dipl Chem Dr Reinmuth
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1980-12-18
Also published as: US4467043A; EP0021239B1; DE3061335D1; JPS6128627B2; EP0021239A1; JPS55167179A; ATE1990T1

Description

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ELEKTROSCHMELZWERK KEMPTEN München, 17. Mai 1979

GMBH LC-PAT/Dr.Wg/ez

Es 7901

Dichte Formkörper aus polykristallinem <*-Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Heißpressen

Formkörper aus polykristallinen! Siliciumcarbid sind bereits bekannt. Sie zeichnen sich durch eine Kombination wertvoller Eigenschaften aus, wie Oxydationsbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, günstiges Kriechverhalten, relativ niedrige Dichte, geringe thermische Ausdehnung sowie hohe Wärmeleitfähigkeit und große Härte. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie daher beispielsweise als Werkstoffe für Verbrennungsrohre, Wärmeaustauschvorrichtungen oder Raketendüsen eingesetzt werden. Wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften finden sie ferner auf dem Gebiet der Verschleißtechnik Verwendung und wegen der Störstellen-Leitfähigkeit des Siliciumcarbids in der Elektronik und Elektrotechnik.

Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß sich reines Siliciumcarbid,auch unter Anwendung von Druck, nicht bis zur theoretischen Dichte von 100% verdichten läßt. Aus diesem Grunde sind bereits verschiedene Zusätze als Sinterhilfsmittel bekannt geworden, die in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Verfahren zu mäßig dichten bis dichten Formkörpern führen. Hohe Dichte allein ist jedoch kein ausschlaggebendes Kriterium für· eine hohe Warmfestigkeit des betreffenden Körpers, worunter

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zu verstehen ist, da3 eine hohe mechanische Festigkeit, zu deren Charakterisierung die Biegebruchfestigkeit dient, auch bei hohen Temperaturen, daß heißt, bis zu etwa 1.500⁰C und höher,unverändert erhalten bleibt. Eine hohe Warmfestigkeit ist aber insbesondere für die Verwendung der Formkörper als Werkstoffe im Hochtemperatur-Maschinenbau, beispielsweise für Heißgasturbinen von entscheidender Bedeutung, die Arbeitstemperaturen in diesem Bereich ausgesetzt sind.

Das älteste der bekannten Verfahren zur Herstellung von dichten Siliciumcarbidformkörpern beruht auf der sogenannten Reaktionssinterung, bei dem Siliciumcarbidpulver mit Kohlenstoff und/oder einem organischen Harzbindemittel unter Bildung von vorgeformten Körpern verarbeitet wird, die anschließend in Gegenwart einer Silicium enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden. Der Kohlenstoff reagiert dabei mit dem Silicium unter Bildung von zusätzlichem SiC, wodurch eine Verbindung der bereits vorliegenden SiC-Körner erreicht wird. Vorhandene Löcher werden gleichzeitig mit überschüssigem Silicium ausgefüllt. Die so erhaltenen Sinterkörper weisen zwar eine sehr hohe Dichte auf, da sie praktisch porenfrei sind, aber sie enthalten freies Silicium. Ihrer Verwendung als Werkstoffe im Hochtemperaturmaschinenbau sind daher enge Grenzen gesetzt, da sie bei Temperaturen oberhalb von 1.400⁰C zum Ausschwitzen von Silicium (Fp. 1.440⁰C) neigen.

Dichte Siliciumcarbidformkörper können ferner nach dem sogenannten Heißpreß- oder Drucksinterverfahren unter Verwendung von Aluminium oder Bor enthaltenden Zusätzen als Sinterhilfsmittel hergestellt werden.

So werden beispielsweise in der US-PS 3 836 673 (die der DE AS 23 14 384 entspricht) dichte, heißgepreßte Formkörper aus feinkörnigem "* -Siliciumcarbid beschrieben, die 0,5 bis 5 Gew.-% Aluminium enthalten, das bei der Röntgenbeugungsanalyse nicht als getrennte Phase erscheint. Für die Herstellung ist ein 15 bis 60 Stunden dauernder Mahlvorgang des pulverförmigen Ausgangsgemisches vor dem Heißpressen notwendig, und es wird betont, daß die Festigkeit des fertig

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gepreßten Körpers in direkter Beziehung zur Mahlzeit steht. Diese Formkörper haben zwar bei Raumtemperatur eine Biegebruchfestigkeit von über 7.000 kp/cm² (= 687 N/mm²), die jedoch mit steigender Temperatur stark abfällt und bei 1.500⁰C nur noch etwa 3.140 kp/cm² (= 308 N/mm²) beträgt. Derartige Formkörper sind daher nicht hochwarmfest, was auch durch einen im wesentlichen interkristallinen Bruchmodus bestätigt wird.

Aus der US-PS 3 853 566 (die der DE-OS 23 63 036 entspricht) sind hingegen heißgepreßte Formkörper aus feinkörnigem ß-Siliciumcarbid bekannt, die mittels eines Bor enthaltenden Zusatzes oder Borcarbid hergestellt worden sind. Diese Formkörper haben bei Raumtemperatur eine Biegebruchfestigkeit von nur etwa 5.600 kp/cm² (= 549 N/mm²), die aber bis etwa 1.400⁰C unverändert bleibt und erst ab 1.600⁰C auf Werte unter 4.000 kp/cm² (= 392 N/mm²) absinkt,und der Bruchmodus ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen transkristallin. (Eine Zusammenstellung über Biegebruchfestigkeit und Bruchmodus der oben genannten Sinterkörper wurde von J. W. Edington et al. in "Powder Metallurgy International", Vol. 7, No. 2, Seite 82 ff (1975) vorgenommen.)

Da aber offensichtlich beim Heißpressen von Siliciumcarbid mit Borzusatz ein übertriebenes Kornwachstum auftritt, das für die mäßigen mechanischen Festigkeitseigenschaften verantwortlich ist, wird in der US-PS 4.108.929 (die der GB-PS 1.473.911 entspricht) ein Verfahren zum Heißpressen von Siliciumcarbid mit Borzusatz und einem Kohlenstoff enthaltenden Zusatz beschrieben, wonach SiC-Körper, die jedoch von elementarem Kohlenstoff in Form kleiner Partikel durchsetzt sind, erhalten werden, mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften. Wie aus den Beispielen ersichtlich, bei welchem ß-SiC als Ausgangsmaterial verwendet wurde, liegen die besten Werte für die Biegefestigkeit (gemessen nach der 3-Punktmethode) bei Raumtemperatur bei 493,7 N/mm² (71.900 psi) und bei 1.500⁰C bei 590,6 N/mm² (86.100 psi). Das Kornwachstum kann jedoch trotz des KohlenstoffZusatzes nur durch Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen hinsichtlich Druck (10.000 psi) und Temperatur (195O⁰C) in

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Grenzen gehalten werden, wobei insbesondere die Einhaltung eines derartig eng begrenzten Temperaturbereichs hohe Anforderungen an eine exakte Temperaturregelung stellt, die in diesem Bereich nur schwierig durchführbar ist. Die Übertragung eines derartigen Verfahrens in den groStechnischen Bereich ist daher mit einem ungewöhnlich hohen Aufwand verbunden.

Eine bessere Kontrolle des Kornwachstums beim Heißpressen von SiC kann indessen durch Verwendung von Bornitrid als Sinterhilfsmittel erreicht werden, wie aus dem in der US-PS 3.954.483 beschriebenen Verfahren hervorgeht. Die so hergestellten Körper aus ß-SiC zeigen jedoch weniger gute mechanische Festigkeitseigenschaften, daß heißt, die Werte für die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur liegen bei 476 N/mm² (69.000 psi) und bei 1.500⁰C bei 531 N/mm² (77.000 psi). Darüber hinaus muß die Erzielung des einheitlichen Mikrogefüges durch eine geringere Dichte erkauft werden, die praktisch im Bereich von 98 % der theoretischen Dichte von SiC (im folgenden als %TD abgekürzt) liegt und nur durch die zusätzliche Mitverwendung von Bor in Form von elementarem Bor oder Borcarbid bis zur annähernd theoretischen Dichte gesteigert werden kann.

Die Verwendung von Siliciumnitrid anstelle von Bornitrid als Sinterhilfsmittel beim Heißpressen von SiC wird in den US-PSS 3.960.577 und 3.968.194 beschrieben. Für den Einsatz des Siliciumnitridssind jedoch relativ große Mengen erforderlich (3,5 % - 10 %\ und darüber hinaus ist die Mitverwendung von Bor in Form von elementarem Bor oder Borcarbid unbedingt erforderlich. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, wird unter Einsatz von B-SiC, Zusatz von 1 % Bor und 5 % Si₃N4,ein Formkörper erhalten, der bei Raumtemperatur eine Bie-

gefestigkeit von über 600 N/mm² (1,03 χ 10⁵ psi) zeigt, über die Biegefestigkeit bei höheren Temperaturen werden jedoch keine Angaben gemacht. Siliciumnitrid (bis zu 5 %) soll durch Röntgenbeugungsanalyse nicht als getrennte Phase nachweisbar sein. Für die Herstellung dieser Körper sind wiederum sehr eng begrenzte Bedingungen hinsichtlich Druck (10.000 psi) und Temperatur (1.95O⁰C) erforderlich, was in diesem Fall wegen der bekannten Zersetzungsneigung von SiIi-

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ciumnitrid ab etwa 1.80O⁰C zwingend geboten ist. Dennoch ist nicht auszuschließen, daß sich Siliciumnitrid unter den gegebenen Bedingungen unter Bildung einer metallischen Si-Phase zersetzt, die dann die Festigkeitseigenschaften des Sinterkörpers bei 1.500⁰C beeinträchtigt.

Diese Nachteile werden auch durch die US-PS 4.023.975 bestätigt, in der ein Verfahren zum Heißpressen von SiC unter Verwendung von Berylliumcarbid als Sinterhilfsmittel beschrieben wird, das vor allem die Vorteile haben soll, daß das Heißpressen in einem breiteren Temperaturbereich durchgeführt werden kann und die so erhaltenen Sinterkörper frei von glasartigen und metallischen Si-Phasen sind, durch welche die mechanischen Festigkeitseigenschaften bei erhöhter Temperatur störend beeinflußt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Sinterkörper weisen jedoch Gefügekorngrößen bis zu 50 \im aufj und außerdem ist Beryll iumcarbid als getrennte Phase nachweisbar, über die mechanischen Festigkeitswerte werden keine Zahlenangaben gemacht. Die 2-Phasigkeit der Körper und das relativ grobkörnige Mikrogefüge lassen jedoch keine hohen Werte für die mechanische Festigkeit erwarten.

Mit Hilfe des Heißpreß- oder Drucksinterverfahrens ist es somit möglich,polykristall ine SiC-Formkörper mit geringer Porosität herzustellen, wobei sich zur Erzielung einer hohen Dichte (mindestens 99 %TD) und eines feinkörnigen Mikrogefüges(durchnittliche Korngröße im Bereich von etwa 5 pm), das praktisch einphasig ist, in Verbindung mit einem breiten Temperaturbereich beim Heißpreßvorgang, was aus verfahrenstechnischen Gründen vorteilhaft ist, der Zusatz von Aluminium als Sinterhilfsmittel bisher am besten bewährt hat.

Leider zeigen jedoch derartige Aluminium enthaltende SiC-Sinterkörper eine mit steigender Temperatur stark abfallende mechanische Festigkeit, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß durch den Aluminiumzusatz an den Korngrenzen eine glasartige Alumosilicatschicht gebildet worden ist, die unter Belastung bei erhöhter Temperatur einen Korng^enzengleitvorgang auslöst, der zu einer unterkritischen .ißausbreitung führt. Diese Annahme wird durch die Tat-

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sache bestätigt, daß derartige SiC-Körper einen interkristallinen Bruchmodus zeigen, da eine unterkritische Rißausbreitung nach dem Korngrenzengleitmodell nur bei interkristallinem Bruch möglich ist.

Bei einem transkristallinen Bruchmodus nimmt hingegen in der Regel die Festigkeit bei Erhöhung der Temperatur nicht ab, daß heißt, in diesem Fall ist die unterkritische Rißausbreitung auch bei hohen Temperaturen nur von geringem Einfluß.

Als Maß für die unterkritische Rißausbreitung dient der sogen, n-Exponent, der aus den experimentell ermittelten Daten für die Biegefestigkeit unter verschiedenen Belastungsgeschwindigkeiten errechnet werden kann, nach folgender Gleichung,

<3ß = c .0*1/11+1

worin (^q die Biegebruchfestigkeit, <s> die Belastungsgeschwindigkeit und c eine werkstoffabhängige Konstante bedeuten, wie von A.G. Evans - F.F. Lange im "Journal of Materials Science", Bd. 10, (1975), S.1659-1664 beschrieben.Hieraus folgt, daß der n-Exponent um so höher ist,je geringer die unterkritische Rißausbreitung ist. Bei einem handelsüblichen Formkörper aus o^-Siliciumcarbid mit interkristallinem Bruchmodus, der unter Verwendung von Aluminium als Sinterhilfsmittel durch Heißpressen hergestellt worden ist, haben die Autoren bei 1.400⁰C einen η-Exponenten von 21 ermittelt.

Es stellt sich somit die Aufgabe, Formkörper aus polykristallinen! Siliciumcarbid mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Oxydationsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften, die auch bei hohen Temperaturen unverändert bleiben, zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise durch Heißpressen in einem breiten Temperaturbereich hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Formkörper aus polykristallinen! Siliciumcarbid mit einer Dichte von mindestens 99 % der theoretischen Dichte des SiC bestehen aus:

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mindestens 98,8 Gew.-% ^-Siliciumcarbid 0,1 bis 0,4 Gew.-% Aluminium

- bis zu etwa 0,4 Gew.-% Stickstoff und/oder Phosphor bis zu etwa 0,2 Gew.-% Sauerstoff

bis zu etwa 0,2 Gew.-% Kohlenstoff

wobei das ^-Siliciumcarbid in Form eines homogenen Mikrogefüges mit Korngrößen von max. 12 μπι und die restlichen Bestandteile im wesentlichen in Form einer festen Lösung im «^-SiC-Gitter vorliegen. Sie haben eine Biegebruchfestigkeit von mindestens 600 N/mm² bis zu mindestens 1.450⁰C, gemessen nach der 4-Punktmethode bei einer Belastungsgeschwindigkeit von mindestens 3 N · mm~² · see"' und einem überwiegend trans kristall inen Bruchmodus.

In den erfindungsgemäßen Formkörpern aus polykristallinen! SiC liegen Aluminium sowie gegebenenfalls vorhandener Stickstoff und/oder Phosphor, Restsauerstoff und Restkohlenstoff definitionsgemäß im wesentlichen in Form einer festen Lösung im c^-SiC-Gitter vor, worunter zu verstehen ist, daß sie bis zu einer 2.400-fachen Vergrößerung nicht als getrennte Phase nachweisbar sind.

Vorzugsweise haben die Formkörper einen Restsauerstoffgehalt und einen Restkohlenstoffgehalt von jeweils weniger als 0,1 Gew.-%, die ausschließlich aus dem für die Herstellung verwendeten cC-SiC-PuIver stammen. Die Mitverwendung von zusätzlichem Kohlenstoff bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper ist nicht nur nicht erforderlich, sondern unerwünscht, da hierdurch bereits die Oxydationsbeständigkeit der Sinterkörper nachteilig beeinflußt werden kann.

Der Bruchmodus der Formkörper ist bis zu Temperaturen von 1.450⁰C und höher transkristallin. Damit ist sichergestellt, daß die Korngrenzen für das Festigkeitsverhalten keine Schwachstellen darstellen, das heißt, unter Belastung bei erhöhter Temperatur werden Korn-

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grenzengleitvorgänge unterdrückt,und die hierdurch begünstigte unterkritische Rißausbreitung ist vernachlässigbar gering. Die Zahlenwerte für den η-Exponenten, der, wie bereits erwähnt, als Maß für die unterkritische Rißausbreitung dient, liegen bei 1.45O⁰C dementsprechend hoch, daß heißt,in der Größenordnung von mindestens 70 und vorzugsweise von etwa 90.

Die erfindungsgemäßen Formkörper aus polykristanineni Siliciumcarbid weisen daher eine hohe Festigkeit bei zyklischer Belastung und unter Langzeitbedingungen auf·, außerdem zeigen sie eine hohe Kriechfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Formkörper aus polykristallinen! Siliciumcarbid werden vorteilhaft aus pulverförmigern Siliciumcarbid durch Heißpressen hergestellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen in der ^-Modifikation vorliegendes SiC in Pulverform mit einer Teilchengrößenverteilung von 3 pm und feiner mit einem Aluminium enthaltenden Zusatz in einer 0,1 bis 0,4 Gew.-% freiem Aluminium entsprechenden Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der FeststoffanteiIe, homogen vermischt und anschließend in Gegenwart einer gegenüber Siliciumcarbid inerten Atmosphäre oder im Vakuum unter Anwendung eines Stempeldrucks von mindestens 100 bar (10 MPa) bei einer Temperatur von 1.85O⁰C bis 2.300⁰C bis zur Bildung der polykristallinen Formkörper heißgepreßt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial vorteilhaft ein Siliciumcarbid-Submikronpulver (Teilchengrößenverteilung feiner 1,5 μπι) verwendet, das durch Mahlen der kompakten Körper aus der großtechnischen SiC-Produktion (Acheson-Verfahren) und anschließende Klassierung (Windsichten, Schlämmen) in der erforderlichen Teilchenfeinheit erhalten werden kann. Als Maß für die Teilchenfeinheit des Pulvers wird zweckmäßig die spezifische Oberfläche herangezogen (gemessen nach der BET-Methode), da die Teilchengröße selbst erfahrungsgemäß im Submikronbereich nicht mehr mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden kann. Aus der Angabe der spezifischen Oberfläche kann die mittlere Teilchengröße gemäß der Gleichung

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ORIGINAL INSPECTED

S -5

TJ = mittlere Teilchengröße in \im

_nr S= spezifische Oberfläche in m²/g

S = Pulverdichte in g/cm³ annäherungsweise berechnet werden.

SiC-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 50 m²/g, insbesondere im Bereich 5-30 m²/g,haben sich hierbei besonders bewährt. Aufgrund der hohen Herstellungstemperatur weist das im Acheson-Prozeß anfallende Siliciumcarbid im allgemeinen einen überwiegenden Prozentsatz der thermodynamisch stabileren σ/-Modifikation auf. Insbesondere kann durch Sortierung von kompakter Stückware aus den inneren Zonen der im Widerstandsofen nach Acheson gebildeten Siliciumcarbidwalze ein einphasiges c^-SiC gewonnen werden. Ausgehend von solchen einphasigen «^-SiC-Submikronpulvem werden die besten Ergebnisse erzielt, wobei eine Vorbehandlung mit Fluß- und/oder SaI-petersäure zweckmäßig ist, um Fremdstoffe, insbesondere anhaftende Kieselsäure und andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen, zu entfernen, die zu einer unerwünschten Erhöhung des Restsauerstoffgehaltes im fertigen Sinterkörper führen können. Das SiC-Pulver sollte eine Reinheit von mindestens 98 %, vorzugsweise 99 %,aufweisen.

Der Aluminium enthaltende Zusatz in den angegebenen Mengen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung, da durch eigene Versuche nachgewiesen wurde, daß mit höheren Gehalten an Aluminium die Hochtemperaturfestigkeit abfällt.

Der Aluminium enthaltende Zusatz wird vorteilhaft in Pulverform mit einer Teilchengrößenverteilung von 10 μπι und feiner (Mikronpulver) eingesetzt,und zwar entweder als Aluminiummetall oder als Aluminiumverbindung. Es kann jedoch auch ein mit Aluminium dotiertes Siliciumcai-bidpulver verwendet werden. Als Aluminiumverbindungen haben sich Aluminiumcarbid, Aluminiumnitrid und insbesondere Aluminiumphosphid bewährt. Die Verwendung oxydischer Aluminiumverbindungen, wie Alumi-

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niumoxyd ist indessen nicht vorteilhaft, da diese zu unerwünscht hohen Restsauerstoffgehalten im fertigen Sinterkörper führen können.

Der Aluminium enthaltende Zusatz wird definitionsgemäß in einer 0,1 bis 0,4 Gew.-% freiem Aluminium entsprechenden Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der FeststoffanteiIe, verwendet. Geringere Mengen als 0,1 Gew.-% Aluminium sind praktisch nicht mehr im gewünschten Sinne wirksam, daß heißt, hiermit konnte unter den gegebenen Bedingungen keine ausreichende Verdichtung des Siliciumcarbids mehr erzielt werden. Größere Mengen als 0,4 Gew.-% Aluminium bringen keinen Vorteil, So konnte nachgewiesen werden, daß mit einem Aluminiumgehalt von 0,45 Gew.~% Formkörper erhalten werden, die zwar bei Raumtemperatur noch einen transkristallinen Bruchmodus zeigen, aber bei Temperaturen oberhalb von 1.400⁰C bereits interkristallin brechen, was bereits mit einem nachweisbaren Festigkeitsabfall verbunden war. Bei einer weiteren Steigerung des Aluminiumgehalts auf 1,5 Gew.-% zeigten die Formkörper sowohl bei Raumtemperatur bis zu 1.450°C einen interkristallinen Bruch mit einem noch deutlicheren Festigkeitsabfall bei 1.45O⁰C, das heißt,unter mechanischer Belastung trat in diesem Temperaturbereich bereits eine hohe unterkritische Rißausbreitung auf.

Der Einsatz von stickstoff- und phosphorfreien,Aluminium enthaltenden Zusätzen führt zu Sinterkörpern, die bei Raumtemperatur eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen und praktisch nur mit Aluminium dotiertes oC-Siliciumcarbid enthalten. Bei Einsatz von Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Aluminiumverbindungen und/oder von mit Stickstoff oder Phosphor dotiertem Siliciumcarbidpulver können hingegen Sinterkörper mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur erhalten werden, wobei Aluminium und Stickstoff bzw. Phosphor im wesentlichen in Form einer festen Lösung im Siliciumcarbidgitter vorliegen, was beispielsweise für eine nachträgliche elektroerosive Bearbeitung der Sinterkörper von Vorteil ist.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt erläutert werden:

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Zunächst wird das SiC-Pulver mit'dem Aluminium enthaltenden Zusatz homogen vermischt, was vorteilhaft dadurch erreicht wird, daß das Siliciumcarbidpulver gemeinsam mit dem pulverförmigen,Aluminium enthaltenden Zusatz in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird.

Als organische Lösungsmittel können beispielsweise Aceton und niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen Verwendung finden. Das Dispergieren kann durch mechanische Bewegung einer dünnflüssigen Suspension in Plastikbehältern unter Verwendung eines Rührers oder durch Kneten einer dickflüssigen Suspension in einer Knetvorrichtung vorgenommen werden, wobei Mischzeiten bis zu etwa 2 Stunden ausreichend sind. Durch Verlängerung der Mischzeit für die Ausgangspulvermischung konnte keine weitere Festigkeitssteigerung des fertig gepreßten Sinterkörpers nachgewiesen werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, was beispielsweise bei einer dünnflüssigen Suspension durch Abdunsten während des Knetvorganges erfolgen kann, wird das erhaltene homogene Pulver unter gleichzeitiger Formgebung heißgepreßt.

Die Drucksinterung in dem angegebenen breiten Temperaturbereich wird vorzugsweise in einer Widerstands- oder induktionsbeheizten Graphitpreßvorrichtung durchgeführt. Der angewendete Stempeldruck kann im Bereich von 100 bar (10 MPa) bis etwa 800 bar (80 MPa) liegen. Das für die Drucksinterung erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen - Verweilen - Abkühlen) kann in Abhängigkeit von dem gewählten Stempeldruck und der Temperatur variiert werden, wobei im allgemeinen Aufheizzeiten von etwa 20 - 30 Minuten und Verweilzeiten bei der gewählten Maxi ma!temperatur (Solltemperatur) von etwa 10-60 Minuten ausreichend sind. Die zu verdichtende Pulvermischung kann in der Heißpreßvorrichtung von einer inerten Atmosphäre oder Vakuum umgeben sein. In Gegenwart einer inerten Atmosphäre, worunter eine gegenüber SiC inerte Schutzgasatmosphäre zu verstehen ist, ist der umgebende Gasdruck üblicherweise der Normaldruck (1,01 bar = 0,101 MPa), Als Schutzgasatmosphäre können Edelgase, wie Argon oder Helium oder eine reduzierende Atmosphäre, was bevorzugt ist, wie CO oder H₂ Verwendung finden. Die Drucksinterung kann jedoch auch im Vakuum bei einem Gasdruck von < 50 mbar ( ^- 5.000 Pa) durchgeführt werden, wobei sich ein Gasdruck von ^ 30 mbar (^ 3.000 Pa) besonders bewährt

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hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1:

Als Ausgangsmaterial wurde ein οέ -SiC-Pulver mit einer spezifischen ^O Oberfläche von 7,6 m²/g und einem Reinheitsgrad von 99,1 Gew.-% sowie ein Aluminiummetallpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 4,8 m*/g verwendet.

333 g des o6-SiC-Pulvers wurden zusammen mit 1 g des Aluminiumpulvers (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 0,3 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffanteile) und 220 g Aceton in einer Knetvorrichtung 2 Stunden vermischt. Das nach Beendigung des Knetens erhaltene Pulver wurde anschließend in einem Vakuumtrockenofen 12 Stunden bei 50⁰C getrocknet. Dann wurde die Pulvermischung in einer Graphitform unter Vakuum bei einem Gasdruck von 30 mbar (3.000 Pa) unter Anwendung eines Stempeldrucks von 400 bar (40 MPa) bei 2.150⁰C heißgepreßt. Die Aufheizzeit betrug 25 Minuten und die Verweilzeit bei der Solltemperatur 60 Minuten. Nach dem Abschalten des Ofens wurde der Sinterkörper in der Form auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Entformung wurde ein zylindrischer Körper mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Höhe von 25 mm erhalten, mit einer Dichte von 3,201 g/cm³, entsprechend 99,7 % TD.

Hieraus wurdenmittels Diamantwerkzeugen Probekörper mit den Endabmessungen 3,15 χ 4,1 χ 35 mm geschnitten und die Biegebruchfestigkeit bei der Prüftemperatur von 1.450⁰C bestimmt. Die Biegebruchfestigkeit wurde nach der 4-Punktmethode mit einer Auflagenweite von 30 mm und einer Stützweite von 15 mm bei 3 verschiedenen Belastungsgeschwindigkeiten gemessen. Die Ergebnisse (Mittelwerte aus jeweils 16 Einzelmessungen) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle 1

Belastungsgeschwindigkeit Biegebruchfestigkeit (N/mm²'see) (N/mm²)

0,3 646

3,0 662

30,0 679

Aus diesen Daten wurde nach der in der Beschreibung angegebenen Formel ein η-Exponent von etwa 90 ermittelt.

Die mit verdünnter Flußsäure behandelten Bruchflächen der Proben wurden keramographisch im Rasterelektronmikroskop untersucht. Sie zeigten alle einen überwiegend transkristall inen Bruch. Die polierten Anschliffe der Proben wurden zum Sichtbarmachen der Korngrenzen mit einer siedenden alkalischen Ferricyanidlösung geätzt. Sie zeigten eine durchschnittliche GefUgekorngröße von 3 pm und eine maximale von 7 μηι.

Beispiel 2:

Aus 334 g eines oC -SiC-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 9,1 m²/g und einem Reinheitsgrad von 98,8 Gew.-% und 0,67 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiummetallpulvers (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 0,2 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffanteile) wurde» unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben_a eine Pulvermischung hergestellt und heißgepreßt. Der Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,205 g/cm³, entsprechend 99,8 % TD.

In Tabelle 2 sind die Biegefestigkeiten (auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt) bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3 N/mm²-see in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zusammengestellt (Mittelwerte aus jeweils 8 Einzelmessungen).

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Tabelle 2	Temperatur	Biegefestigkeit
	(⁰C)	(N/mm²)
	20	638
	700	636
	1000	648
	1200	654
	1370	661
	1450	663

Die keramographische Untersuchung der Probekörper zeigte praktisch das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3:

Aus 85 g eines oC -SiC-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 16,3 m^z/g und einem Reinheitsgrad von 98,7 Gew.-% und 0,085 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiummetallpulvers (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 0,1 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffanteile) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Pulvermischung hergestellt. Das Heißpressen erfolgte ebenfalls unter gleichen Bedingungen mit der Abänderung, daß die Aufheizzeit 30 Minuten und die Verweilzeit bei der Solltemperatur von 2.200⁰C 60 Minuten betrug.

Es wurde ein zylindrischer Sinterkörper mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Höhe von 6 mm erhalten, mit einer Dichte von 3,180 g/cm³, entsprechend 99,1 % TD.

In Tabelle 3 sind die Biegefestigkeiten (auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt) bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3 N/mm²-sec in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zusammengestellt (Mittelwerte aus jeweils 6 Einzelmessungen).

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Tabelle 3

Temperatur Biegefestigkeit

(°C) (N/mm²)

20 616

1450 624

Durch keramographische Untersuchung wurde eine durchschnittliche Ge-

fügekorngröße von 2 μπι und eine maximale von etwa 5 μπι festgestellt.

Das Briichverhalten war sowohl bei 2Q°C als auch bei 1.450⁰C transkristall in.

Beispiel 4:

Aus 84,5 g des oC -SiC-Pulvers aus Beispiel 1 und 0,73 g Aluminiumphosphid (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 0,4 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgeviicht der Feststoffanteile) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Pulvernrischung hergestellt und heißgepreßt.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,205 g/cm³, entsprechend 99_S8 % TD. In Tabelle 4 sind die Biegebruchfestigkeiten (auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt) bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3 N/mm²*sec in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zusammengestellt (Mittelwerte aus jeweils 6 Einzelmessungen).

Tabelle 4

Temperatur Biegefestigkeit (⁰C) (N/mm²)

20 671

1450 673

0300 51/028-8

Durch keramographische Untersuchung wurde eine durchschnittliche Gefügekorngröße von 2 pm und eine maximale von etwa 4 μιη festgestellt. Das Bruchverhalten war sowohl bei 20⁰C als auch bei 1.450⁰C transkristallin.
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Die folgenden Beispiele 5 und 6 dienen zum Vergleich. Hierin wird gezeigt, daß ein höherer Aluminiumzusatz das Festigkeitsverhalten der Sinterkörper bei höheren Temperaturen verschlechtert. 10

Beispiel 5: (zum Vergleich)

Aus 85 g des oC-SiC-Pulvers aus Beispiel 1 und 0,385 g des Aluminiumpulvers aus Beispiel 1 (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 0,45 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffanteile) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Pulvermischung hergestellt und heißgepreßt.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,205 g/cm³, entsprechend 99,8 % TD.

In Tabelle 5 sind die Biegebruchfestigkeiten (auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt) bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3 N/mm²"sec in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zusammengestellt (Mittelwerte aus jeweils 6 Einzelmessungen).

Tabelle 5

Temperatur Biegefestigkeit

(⁰C) (N/mm²)

20 663

1450 593

Wie hieraus ersichtlich, ist bei'i.450°C bereits ein deutlich erkennbarer Abfall der Biegebruchfestigkeit festzustellen. Die Bruchfläche zeigte bei den bei Raumtemperatur gebrochenen Proben einen fast voll-

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ständig trans kristall inen Bruch, jedoch bei 1.450⁰C einen weitgehend interkristallinen Bruch.

Beispiel 6: (zum Vergleich)

Aus 84 g des 'X-SiC-Pulvers aus Beispiel 1 und 1,28 g des Aluminiumpulvers aus Beispiel 1 (entsprechend einem Aluminiumzusatz von 1,5 Gew.-% freiem Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffanteile) wurde,unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Pulvermischung hergestellt. Das Heißpressen erfolgte ebenfalls unter gleichen Bedingungen,mit der Abänderung, daß die Aufheizzeit 20 Minuten und die Verweilzeit bei der Solltemperatur von 2.020⁰C 20 Minuten betrug.

Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,208 g/cm³, entsprechend 99,9 % TD.

In Tabelle 6 sind die Biegefestigkeiten (auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt) bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3 N/mm^2#sec in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zusammengestellt (Mittelwerte aus jeweils 6 Einzelmessungen).

25	Tabelle 6	Temperatur (⁰C)	Biegefestigkeit (N/mm²)
	20 1450	732 383
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Hieraus geht eindeutig hervor, daß bei 1.45O⁰C ein außergewöhnlich starker Abfall der Biegebruchfestigkeit erfolgt. Die Bruchflächen der Proben zeigen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 1.450⁰C einen überwiegend interkristallinen Bruch.

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Dichte Formkörper aus polykristallinem <*-- Siliciumcarbid und Verfahrer zu ihrer Herstellung durch Heißpressen

Zusammenfassung

Gegenstand der Erfindung sind dichte Formkörper aus polykristallinen! «^-Siliciumcarbid mit sehr geringen Mengen an Aluminium sowie ggfs. Stickstoff und/oder Phosphor, mit homogenem, praktisch einphasigem Mikrogefüge, da die zusätzlichen Bestandteile im wesentlichen in Form einer festen Lösung im<*—SiC-Gitter vorliegen. Die Formkörper zeichnen sich durch eine hohe Warmfestigkeit aus, mit Biegebruchfestigkeiten von mindestens 600 N/mm² bis zu 1.45O⁰C und einer sehr geringen unterkritischen Rißausbreitung bei mechanischer Belastung. Der Bruchmodus ist bis mindestens 1.45O⁰C transkristallin. Für die Herstellung der Formkörper wird d- -Siliciumcarbid in Pulverform zusammen mit geringen Mengen eines Aluminium enthaltenden Zusatzes, wie Aluminiumpulver oder Aluminiumnitrid und/oder Aluminiumphosphid bei Temperaturen zwischen 1.85O⁰C und 2.300⁰C und einem Druck von mindestens 100 bar (10 MPa) unter gleichzeitiger Formgebung heißgepreßt.

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Claims

Patentansprüche

J,/ Formkörper aus polykristallinem Siliciumcarbid mit einer Dichte von mindestens 99% der theoretischen Dichte des SiC, bestehend aus mindestens 98,8 Gew.-% <*>- Siliciumcarbid etwa 0,1 bis 0,4 Gew.-% Aluminium bis zu etwa 0,4 Gew.-% Stickstoff und/oder Phosphor bis zu etwa 0,2 Gew.-% Sauerstoff bis zu etwa 0,2 Gew.-% Kohlenstoff,

wobei das ά* -Siliciumcarbid in Form eines homogenen Mikrogefüges mit Korngrößen von maximal 12 \\m und die restlichen Bestandteile im wesentlichen in Form einer festen Lösung im -^t-SiC-Gitter vorliegen, mit einer Biegebruchfestigkeit von mindestens 600 N/mm² bis zu mindestens 1.450⁰C, gemessen nach der 4-Punkt-Methode bei einer Belastungsgeschwindigkeit von mindestens 3 N χ mm χ sec und einem überwiegend transkristallinen Bruchmodus.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1 mit einem η-Exponenten der unterkritischen Rißausbreitung von mindestens 70 bei 1.45O⁰C.
3. Verfahren zur Herstellung der Formkörper gemäß Anspruch 1 und 2 aus iC -Siliciumcarbid und Aluminium als Sinterhilfsmittel durch Heißpressen unter gleichzeitiger Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen in der ^- -Modifikation vorliegendes Siliciumcarbid in Pulverform mit einer Teilchengrößenverteilung von 3 um und feiner, mit einem Aluminium enthalten Zusatz in einer 0,1 bis 0,4 Gew.-% freiem Aluminium entsprechenden Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der FeststoffanteiIe, homogen vermischt und anschließend in Gegenwart einer gegenüber Siliciumcarbid inerten Atmosphäre oder im Vakuum unter Anwendung eines Stempel druckes von mindestens 100 bar (10 MPa) bei einer Temperatur von 1.850⁰C bis 2.300⁰C bis zur Bildung der Formkörper aus polykristallinen! Siliciumcarbid heißgepresst werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausschließlich in der <jC-Modifikation vorliegendes Siliciumcarbidpulver

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verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumcarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 30 m²/g verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium enthaltende Zusatz in Pulverform mit einer Teilchengrößenverteilung von 10 um und feiner eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium enthaltende Zusatz als Aluminiummetall oder als Aluminiumverbindung eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung Aluminiumnitrid und/oder Aluminiumphosphid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck-Sinterung im Vakuum bei einem Gasdruck von < 50 mbar (5000 Pa) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Drucksinterung in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

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