DE2857161A1

DE2857161A1 - Wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2857161A1
Application number: DE19782857161
Authority: DE
Inventors: Allan Campbell Mcritchie; Rory James Maxwell Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1980-03-06
Also published as: BR7804162A; GB2040987B; IT1097064B; CA1129751A; US4321165A; FR2423534A1; CA1109759A; GB2040986A; FR2423534B1; GB2040987A; DE2857161C2; GB2040986B; EP0000224A1; IT7825094A0; PH15326A; MX147560A; NL7815014A; BE7T1; JPS5439416A; US4333862A

Description

Unsere Nr. 22

2Ö57161

The Procter & Gamble

Company

Cincinnati, Ohio, V.St.A,

Wasch- und Reinigungsmittel

Vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel mit einer verbesserten Fähigkeit der Fettverschmutzungsentfernung, Insbesondere führen die erfindungs— gemäßen Mittel zu einer unerwartet guten Wasehleistung bezüglich fettiger und öliger "Verschmutzungen mit beträchtlichem Gehalt an feinteiligem Schmutz.

Es wurden schon häufig kationische Tenside in Wasch- und Reinigungsmittel verschiedener Arten einverleibt. Die Einarbeitung derartiger kationischer Tenside wurde jedoch in der Regel zwecks Erhalt zusätzlicher Vorteile für die Textilpflege, und nicht zu Reinigungszwecken vorgenommen. Beispielsweise wurden schon bestimmte kationische Tenside in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um den gewaschenen Oberflächen eine germizide Wirkung öder ·. einen gesundheitlichen Vorteil zu verleihen (vgl. US-PS_-^i 2 7^2 kj>k, J 539 520 und 3 965 026). Andere kationische Tenside, wie z.B. DitaJLg-dimethylammoniumchlorid, wurden in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet, um den Vorteil einer Textilweichmachung zu erlangen (vgl. US-PS_n 3 607 763 und 3 6"²^ 203)'. Derartige Komponenten wurden auch in Wäschmittel als Antistatika sowie als Weichmacher für gewaschene Textilien eingearbeitet (vgl. US-PS₁Ji 3 951 und 3 959 157).

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Es sind auch Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Gemischen von anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden bekannt. Zusammensetzungen, welche den mit ihnen'gewaschenen Textilien eine erhöhte antistatische Eigenschaft verleihen, sind in der GB-PS 873 2l4 beschrieben, während Zusammensetzungen mit einer erhöhten germiziden und Waschleistung in der GB-PS 6kl 297 offenbart wurden. ■

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen oder in V/asser dispergierbaren Gemischen aus speziellen anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden in kritischen Mengenverhältnissen zu einer unerwartet verbesserten Reinigungsleistung bezüglich fettiger und öliger Schmutzarten führt, auch wenn diese einen hohen Gehalt an feinteiligen Stoffen haben. Überdies wurde diese hervorragende Leistung sowohl bei hohen als auch niederen Waschtemperaturen und innerhalb eines Bereiches an realistischen Schmutzarten und Waschbedingungen erreicht. Ferner wird die erhöhte Leistung der Fettschmutzentfernung ohne nachteilige Auswirkungen auf die Wasch- und Reinigungsleistung bezüglich herkömmlicher Schmutz- und Fleckarten erreicht und, was am meisten überrascht, ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Mittel hinsichtlich der Schmutzsuspendierung oder Textilweissmachung.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 2 bis eines Tensidsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Kombination aus

(a) 15 bis 45 % eines anionischen Tenside,

(b) eines wasserlöslichen kationischen quartären Ammoniumtensids in einem Verhältnis von anionischen zu kationischen Tensid von weniger als 5 : 1 und

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(c) einem nichtionisehen Tensid der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nH

besteht, worin R eine primäre oder sekundäre, gerad- oder verzweigtkettige Cg- bis C^₁,-Alkyl- oder-Alkenyl- oder eine Cg- bis C^o-Alkylphenylgruppe, und η der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad, 2 bis 9 bedeuten, wobei das Verhältnis von nichtionisehem zu kationischem Tensid 5 : 1 bis 2 : 3 beträgt.

Als einei wesentlichen-Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Mittel ein aktives Dreikomponentensystem, umfassend ein anionisches, ein/oxyliertes nichtionisches und ein wasserlösliches kationisches Tensid. Dieses aktive System macht etwa 2 bis 100 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus. Bei Anwendungen als flüssiges Waschmittel liegt das aktive

von
System in der Regel im Bereich'etwa 20 bis 70, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 6θ Gewichtsprozent der Zusammensetzung,

Das erfindungsgemäße Mittel wird vorzugsweise so formuliert, daß es einen pH-Wert von zumindest etwa 6 in der Wasehlösung bei herkömmlichen Gebrauchskonzentrationen (etwa 1 Gewichtsprozent) besitzt, um die Reinigungsleistung zu optimieren. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Mittel, wenn es in die Waschlösung gebracht wird, alkalisch und hat einen pH-Wert von mehr als etwa 7, insbesondere mehr als etwa 8. Bei den höheren pH-Werten wird die Oberflächenaktivität, des erfindungsgemäßen Mittels erhöht, und in manchen Fällen sogar beträchtlich erhöht.

Bei bevorzugten Systemen haben das anionische und das kationische Tensid zusammen einen Gesamtgehalt von nicht mehr als y\ Kohlenstoffatomen, gezählt bei hydrophoben Gruppen mit zumindest 4 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen (wie z.B. Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Alkaryl und Aralky!gruppen). Bei insbesondere bevorzugten Systemen

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beträgt die Anzahl von Kohlenstoffatomen derartiger hydrophober Gruppen insgesamt etwa 18 bis 33* insbesondere etwa 26 bis 32, wobei das anionische Tensid zumindest 12 der Kohlenstoffatome liefert. Es erwies sich, daß diese Begrenzung, hinsichtlich', der Hydrophobizität die Wechselwirkung des aktiven ternären Systems mit den Fett- und ölflecken auf den Textilien optimiert und Zusammensetzungen entspricht, welche eine maximale Wirksamkeit hinsichtlich der Fettwascfikraft 'besitzen.

Ein bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemäßen Mittels ist, daß das Tensidsystem im wesentlichen neutral bezüglich der Tensidanionen und· -kationen ist, wenn es nicht sogar einen lonenüberschuß von Tensidanionen über Tensidkationen aufweist. Dies ist nicht nur hinsichtlich einer Wirkungssteigerung der Fettentfernung, sondern^auch zur Gewährleistung einer guten Schmutzsuspension/der Waschlauge (d.h. ein Vermeiden der Wiederablagerung des Schmutzes) und dahingehend wichtig, daß eine Aufrechterhaltung der Wirksamkeit von wasserunlöslichen Mitteln mit anionischer Wirkung, wie z.B. anionische Fluoreszierungsmittel, in der Zusammensetzung gewährleistet ist. Bekanntlich wird die Wirksamkeit von anionischen Fluoreszierungsmitteln in Gegenwart von kationischen Tensiden beeinträchtigt oder gehemmt. Überraschenderweise werden die mit dem erfindungsgemäßen Mittel erreichten Vorteile hinsichtlich der Fett- und ölwaschkraft ohne Unterdrückung der Aktivität des Fluoreszierungsmittels erreicht. Demgemäß wird es insbesondere bevorzugt, daß das Gesamtäquivalentsverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid im erfindungsgemäßen Mittel, innerhalb des Herstellungsfehlers, zumindest 1 : beträgt.

Bei typischen Konzentrationen einer Zusammensetzung beträgt der Herstellungsfehler bezüglich der anionischen und kationischen Tensidkomponenten bis zu etwa 5 Gewichtsprozent

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für Jede Komponente, Bezüglich der Tensidverhältnisse kann das Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid im Bereich von etwa 5 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2, das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem Tensid von etwa 5 'Λ bis etwa 2 : 3>, insbesondere von etwa 5 : 1 bis 5 : J>, und

zu das Gewichtsverhältnis von anionischem kationischem Tensid von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 4,5* insbesondere von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 4,5" schwanken. Als Tensidkonzentrationen ausgedrückt, umfaßt das Tensidsystem vorzugsweise zumindest etwa 10 Gewichtsprozent des wasserlöslichen kationischen Tensids und zumindest etwa 6o Gewichtsprozent an anionischem und nichtionischem Tensid zusammen» Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Tensidsystem 15 bis 45 Gewichtsprozent an anionischem Tensid, zumindest 15 Gewichtsprozent an kationischem Tensid und 15 bis 6o Gewichtsprozent an nichtionischem Tensid.

Wie weiter oben bereits erwähnt, zeichnet sich die kationische Tensidkomponente des Mittels dadurch aus, daß sie wasserlöslicl· ist. Im vorliegenden wird unter Wasserlöslichkeit die Löslichkeit des kationischen Tensids in monomerer Form verstanden, .wobei die Löslichkeitsgrenze beim Einsetzen der Micellbildung ermittelt und als kritische Micellkonzentratlon (C.M.C.) gemessen. Das kationische Tensid sollte infolgedessen einen C.M,C,-Wert für das reine Material von mehr als etwa 200 p.p.m., vorzugsweise mehr als etwa 500 p.p.m., aufweisen, ermittelt bei 30⁰C in destilliertem Wasser. Falls möglich, werden Literaturwerte, insbesondere Oberflächenspannungs- oder kondukto^jnetrische Werte genommen Cvergl. "Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems" von P. Mukerjee und K.J.. Mysels, NSRDS-NBS 36, (19713 .

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Ein anderes wichtiges Merkmal ist, daß das aktive ternäre System selbst in Kombination mit dem Rest des Wasch- und Reinigungsmittels wasserdispergierbar oder wasserlöslich sein muß. Das bringt mit sich, daß in einem wässerigen Gleichgewichtsgemisch des

Viaschmitteis (mit einem Gehalt an etwa 1000p.p.m. Tensid) das aktive ternäre System in einer oder mehreren flüssigen ( im Gegensatz zu festen) Tensid/ Viasserphasen vorliegt, Anders ausgedrückt, das Tensidsystem sollte einen Krafft-Punkt von nicht mehr als etwa 25 °C aufweisen. · - -

Eine weitere bevorzugte Komponente des erfindungsgemäßen Mittels ist ein Detergenzgerüststoff, beispielsweise ein wasserlöslicher anorganischer oder organischer Elektrolyt, in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozenten. Geeignete Elektrolyten haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 210, insbesondere weniger als 100, und umfassen die üblichen alkalischen, mehrwertigen Sequestrierungsmittel für Calciumionen. Es können jedoch auch vorteilhafterweise wasserunlösliche Calciumionenaastauscher verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Leistung bestimmter erfindangsgemäßer Mittel bezüglich der Fettentfernung empfindlich von der Ionenstärke und der Konzentration an freien, die Wasserhärte bedingenden Ionen in der Waschlauge abhängen, und diese Parameter müssen hinsichtlich einer optimalen Leistung infolgedessen genau · kontrolliert werden. So ist, wenn das Mittel in etwa l$-iger Lösung angewandt wird, das Gewichtsverhältnis von Gerüststoff zu Tensid vorzugsweise größer als etwa 1 : 4, das Gewichtsverhältnis von Calciumionen-Sequestrierungs- oder-AustauschmittelJ zu Tensid vorzugsweise größer als etwa 1 :3, und das Gewichtsverhältnis von Elektrolyt zu Tensid ist auch vorzugsweise größer als etwa 1 : J5.

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Die optimale Reinigungskraft hinsichtlich Fett und feinteiligem Schmutz hängt auch empfindlich von der Wahl des nichtionischen Tensids ab, und . unter dem Gesichtspunkt einer Fettreinigungs- und -waschkraft besonders erwünscht sind biologisch abbaubare nichtionische Tenside mit einer niedrigen Temperatur vollständiger Mischbarkeit (consolute temperature) im Bereich von etwa 25 bis etwa 65⁰C, insbesondere etwa JO bis etwa 50⁰C. Hervorragend geeignete nichtionische Tenside dieser Art weisen die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

auf, worin "R eine primäre oder sekundäre, gerad- oder verzweigtkettige C_g-bis C,,--Alkyl- oder-Alkenylgruppe und η (der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad) 2 bis 9₃ insbesondere j5 bis 8 bedeuten. Hydrophilere nichtionische Detergenzien können zur Bewirkung einer Waschkraft für feinteilige Verschmutzung und Verhinderung einer Wiederablagerung verwendet werden, beispidaweise solche der obigen allgemeinen Formel, in welcher R eine primäre oder sekundäre, gerad- oder verzweigtkettige. Co- bis Cgh-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, und η 10 bis 4o bedeuten, Kombination^dieser beiden Klassen an nichtionischen Tensiden können infolgedessen vorteilhafterweise verwendet werden.

Im folgenden werden nun die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels näher beschrieben.

Das kationische Tensid ist eine wasserlösliche quartäre Ammoniumverbindung mit einer kritischen Micellkonzentration von zumindest 200 ρ.p.m. bei 50° C. In struktureller Hinsicht umfaßt das bevorzugte kationische Tensid 1 bis etwa 4- quartäre

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Ammoniumgruppen, von denen lediglich eine Gruppe die allgemeine Formel

1 2 ⁺
^R m^R x^N

aufweist, worin "K jeweils eine hydrophobe Alkyl- und Alkeny!gruppe, die durch Phenyl-, ether-, Ester- oder Amidgruppen mit insgesamt 8-20 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen sein kann und die zusätzlich'bis zu*20 Ethoxygruppen aufweisen kann, m eine ganze zahl von 1 bis 3, wobeijwenn m; 2 ist, nicht mehr als ein Substituent R mehr als 16 Kohlenstoffatome, und, wenn m ; 3 ist, nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome

2
aufweisen kann, R jeweils eine Alkyl- oder Hydroxy-.alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine

Benzylgruppe, wobei nicht mehr als 1 Substituent R ~ In einem Molekül eine Benzylgruppe ist, und χ 0 bis 5 bedeuten.

Eine insbesondere bevorzugte Gruppe kationischer Tenside dieser Art besitzt die allgemeine Formel

mi

worin R eine Cg- bis Cp₀- Alkyl-,-Alkenyl- oder -Alkarylgruppe, R eine C^- bis C^-Alkylgruppe¹ , eine Hydroxyalkyl- oder Benzylgruppe, Z ein Anion mit einer Ladungszahl, welche elektrische Neutralität ergibt, und m =■ 1,2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn m = 2 ist, R weniger als 15 Kohlenstoffatome, und, wenn m = 3 ist, R weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist.

Falls m = 1 ist, wird bevorzugt, daß R eine Methyl- oder Hydroxy&thylgruppe ist. Bevorzugte Zusammensetzungen dieser Verbindungsart mit einer einzigen langen Kette sind diejenigen, bei denen R eine C₁₀- bis C^g-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte verbindungen dieser Klasse

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sind C,p-Alkyl-trimethy!ammoniumhalogenide C^

me thy !ammoniumhalogenide Kokosnussalkyl-cti-methylhydroxyethylammoniumhalogenid und Kokosnussalkyl-iiihydroxyethylmethylammoniumhalogenid.

Wenn m ·■- 2 ist , sollten die Ketten des Substituenten R weniger als 14 Kohlenstoffe aufweisen. ·· :■'·■-■ , Demgemäß können in dem Tensidgemisch des erfindungsgemäßen Mittels Dita^lg-dimethylammoniumchlorid und

Distearyldimethylammoniumchlorid, welche herkömmlicherweise als Textilweichmacher und Antistatika in Waschmitteln verwendet werden, nicht als die kationische Komponente verwendet werden. Beispiele für besonders bevorzugte kationische Tenside dieser Verbindungsklasse sind Di-Co-alkyl-dimethylammoniumhalogenid und Di-C-₀-alkyl-djmethylammoniumhalogenid,

V/enn m : 3 ist, sollten die Ketten des Substituenten R weniger als 9 Kohlenstoffatome lang sein. Ein Beispiel hierfür ist Trioetyl-methylammoniumehlorid. Der Grund für diese Kettenlängenbegrenzung ist, wie es auch der Fall mit den oben beschriebenen Di-langkettigen kationischen Tensiden ist, die verhältnismäßige Unlöslichkeit dieser Materialien mit 5 und 2 langen Ketten»

Eine andere Gruppe von brauchbaren kationischen Verbindungen sind die Polyammoniumsalze der allgemeinen

Formel

R,

.N

(CH₀V

N-Ri

-R.

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worin PU eine Co- bis C_2Q- Alkyl-,-Alkenyl- oder A lkary !gruppe, R^ jeweils eine C₁- bis C₁, - Alkyloder-Hydroxyalkylgruppe, η = 1 bis 6, und m = 1 bis 5 ist.

Ein spezielles Beispiel für eine Verbindung dieser Gruppe ist (1)

CIL

Talg-

-N

CEL

Eine weiterhin bevorzugte Art der kationischen Komponente besitzt die allgemeine Formel

R¹ ι

Pi ·* V^Z ) ο * V^R )rn

- Z²

- (CH₀)^ - N⁺ I ι

₂)_m

worin R eine C^- bis C^-Alkyl oder -Hydroxyalkylgruppe^ R eine gerad- oder verzweigtkettige C^- bis C,₀-Alkyl- oder - AIkenylgruppe, ein Alkylbenzol oder die Gruppe

Χ" R¹ -

bedeuten, viorin s = O bis 5* R eine C^- bis C_2Q-Alkyloder-Alkenylgruppe, a = O oder 1, η = O oder 1, m = 1 bis 5*

1 2

Z und Z Jeweils einer der Reste ·. .

O O Ο OHHQ OHH₁O-

1 Ii M ¹H in

-C-O-, -0-C-, -0-, -0-C-O-, -C-N-, -N-C, -O-C-N, -N-C-O-,

und worin zumindest eine dieser Gruppen eine Ester-, umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amidgruppe, und χ ein Anion darstellen, welches die Verbindung wasserlöslich macht, vorzugsweise ein Halogenid, Mothylsulfat, Hydroxid oder Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid oder Jodid.

Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen kationischen Tensido, welche offenbart wurden, ist dieses besondere kationlüche Tensid hinsichtlich des Umweltschutzes erwünscht, da es biologisch abbaubar ist, und zwar sowohl hinsichtlich seiner langen Alkylkette als auch deo stickstoffhaltigen Segments.

Besonders bevorzugte kationische Tenside dieser Art sind die; Cholinesterderivate der allgemeinen Formel

- O - CH₂CH₂ -N- CH, X

CH,

sowie diejenigen, bei denen die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, eine Amid« oder umgekehrte Amidbindung ersetzt ist.

Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art kationischer Tenside sind die quartären

2 Ammoniumhalogenide von Caproyl-Cholinester (R = C_Q"Alkylgruppe), die quartären Ammoniumhalogenide

ο von Palmitoyl-Cholinester (R = C,,--Alkylgruppe), die quartären Ammoniumhalogenide von Myristoyl-

2 ·

ChoJ.inoster (R =C,.,-A lky !gruppe), sowie die quartären

·' ^j 2

Ammoniumhalogenide von Lauroy1-Cholinester (R =

C^-'Alkylgruppe) und Capryloyl-Cholinester (R = C₁.-AIky !.gruppe).

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Weitere bevorzugte kationische Komponenten der Cholinestergruppe sind durch die nachfolgenden Strukturformeln dargestellt, in denen ρ = 0 - 20 sein kann:

R²	- O	J-	(CH₂	J-	0 -	CH₂CH₂ -	\	ChJK
X"	CH₃	P -⁺\|-CH_a	-CH₂	O -o-L	(CH₂	)_p-C-O-CH	CH₃ ₂-CH₂	CH₃ j
		CH,						CH₃

Die bevorzugten kationischen Stoffe auf Basis der zuvor genannten Cholinderivate können durch direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid unter Bildung des gewünschten kationischen Materials quartern!siert. Die von Cholin abgeleiteten kationischen Materialien können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Ketten- · länge mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird sodann zur Quarternisierung von Triethanolamin unter Bildung der gewünschten kationischen Komponente verwendet.

Eine andere Art von besonders bevorzugten kationischen Tensiden besitzt die allgemeine Formel

R² R¹

R^-O-C(CH)_n O]₇-(Z¹ )_a-(R\-z²-(CH₂)i⁺ - 4r

R¹ '

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worin R jeweils eine C₁-bis Cu-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet/

ρ
R ist jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder eine C₁ -bis C-z-Alkylgruppe, vorzugsweise jedoch ein Wasser-

"5
stoffatom. Vr ist eine gerad- oder verzweigtkettige C^- bis C^₀-Alkyl-,-Alkenyl- oder -Alkylbenzy!gruppe, vorzugsweise eine Cg- bis C-jg-Alkylgruppe, insbesondere eine C_1o-Alkylgruppe. R ist eine C₁- bis C_1A-Alkylen- oder -Alkylengruppe. η ist 2 bis 4, vorzugsweise 2, y ist 1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis 10, insbesondere etwa J_t a kann 0 oder 1 sein, t kann 0 oder 1 sein,

1 2

und m ist 1 bis 5t vorzugsweise 2. Z und Z sind jeweils eine der Gruppen

0 0 0 OHHO OHHO

Il ι Ji ι Mi m ι ii

-C-O-, -C-, -0-, -O-C-0-, -C-N-, -N-C-, -0-C-N-, -N-C-O-

worin zumindest eine dieser Gruppen eine Ester-, umgekehrte Ester-, Amid- oder umgekehrte Amidgruppe ist. X ist ein Anion, welches die Verbindung wasserlöslich-· macht; es ist ein Halogenid, Methylsulfatjiiydroxid oder Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid oder Jodid. Diese Tenside führen, wenn sie bei dem erfindungsgemäßen Wasch-- und Reinigungsmittel verwendet werden, zu einer hervorragenden Entfernung von feinteiligen Schmutz, Körperschmutz sowie Fett- und ölverschmutzungen. Darüberhinaus steuert das erfindungsgemäße Mittel die statische Ladung der damit gewaschenen Textilien und maolit diese weich; es hemmt ferner den Übergang von Farbstoffen in der Waschlösung. Schließlich sind diese neuen kationischen Tenside unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes erwünscht, da sowohl ihre langkettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffsegmente biologisch abbaubar sind. Besondere Ausführungsformen dieser Art

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kationischer Komponenten sind die Cholinester (R

2
ist eine Methylgruppe, und Z ist eine Ester- oder umgekehrte Estergruppe), insbesondere solche, deren Formeln im folgenden angegeben sind, worin t 0 oder 1, und y 1 bis 20 bedeuten.

O CII,

I- I,· V

U₃-O (CII₂CII₂O) - (ClI₂)^-C-O-CH₂-CIl₂-N -CII₃ X

O CJI,

11 I

CH₃

/:!!./)) -C-CH^r-H⁺-CH, X ·> , <ί λ y / ι j

CH₃

CIU Ο " CIU

I ³ il .'I₊ ³ . _

R.j"0(CHCH_o0) -C-CH₀-N-CIU X

CIU " P CIU )

• ι ³ Ii I₊ ³- ...

R₃-O(CHCH₂O) -(CH₂) ^C-O-CH₂-ClI₂-N -CH₃ X

R₃-O (CH₂CH₂O) -C- (CH₂) ^C-O-CH₂CH₂-N-CH₃ X ■■·'·■ ^CH3

O CH,

. · ·· ι u³

R₃-O(CH₂CH₂CH₂CH₂O)-C-CH₂-N -CII₃ X • ' CH₃

^? 9 CH₃

R₃-O (CII₂CIl₂CH₂CH₂O) - (CH₂) ^C-O-CH₂CH₂-N⁺-CH₃ Χ*

·. ' ., CH₃

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Berichtigte Seite ■/",.".

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Die bevorzugten, zuvor genannten Cholinderivate können durch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-polyalkoxy-(vorzugsweise polyethoxy)-carboxylats mit einer Alkylkette der gewünschten Länge mit Oxalj&hlorid unter Bildung des entsprechenden Säurechlorids hergestellt werden. Das Säurechlorid wird sodann mit Dimethylaminoethanol unter Bildung des entsprechenden Aminesters umgesetzt, der sodann mit einem Methylhalogeriid unter Bildung der gewünschten Cholinesterverbindung quarternisiert wird. Ein anderer Herstellungsweg für diese Verbindungen ist die direkte Veresterung der entsprechenden langkettigen ethoxylierten Carbonsäure zusammen mit einem 2-Halogenethanol oder mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Erwärmung. Das gebildete Reaktionsprodukt wird sodann mit Methylhalogenid in die quartäre Verbindung übergeführt oder zur Quarternisierung von Trimethylamin unter Bildung der gewünschten Cholinesterverbindung verwendet.

Eine Aufstellung von anionischen und nichtionischen Tensiden, welche für das erfindungsgemäße Mittel brauchbar sind, ist in der US-PS 3 925 678 zu finden, auf welche Bezug genommen wird. Die folgende Aufzählung von Detergenzien, welche für das erfindungsgemäße Mittel verwendet werden können, ist für derartige Stoffe repräsentativ.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind als anionische Tensidkomponente brauchbar. Diese Klasse von Tensiden umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren erhalten werden. Besonders brauchbar

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sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, welche von Kokosnussöl und Talg abgeleitet sind, d.h. Natrium- oder Calium-Talg- oder -kokosnussseife.

Eine besonders bevorzugte Klasse von anionischen Tensiden umfaßt die wasserlöslichen Salze, insbesondere die .Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, welche in ihrer Molekularstruktur eine etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20, Kohlenstoffatome umfassende Alkylgruppe aufweisen, (Unter dem Begriff "Alkylgruppe" fällt auch der Alkylteil einer Aöylgruppe). Beispiele für solche sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, ' insbesondere diejenigen, welche erhalten werden durch Sulfatierung der höheren Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, hergestellt durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnussöl, sowie die Natrium- und Kaliumaikylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung umfaßt, wie z.B. diejenigen, welche in den US-PS^ja 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind die linearen, geradkettigen Alkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 11,8 Kohlenstoffatome aufweist, und die im folgenden abgekürzt als "C₁₁ g ..IAS¹¹-, 1 ■ ' " bezeichnet werden.

Eine bevorzugte als Tensid verwendete Alkyiethersulfatkomponente ist ein Gemisch von AlkylSthersulfaten, welches eine durchschnittliche (arithmetischer Durchschnitt) Kohlenstoffkettenlänge innerhalb des Bereichs von etwa 12 bis 16, vorzugsweise etwa 14 bis 15, Kohlenstoffatomen und einen durchschnittlichen (arithmetischer Durchschnitt) Ethoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Molen Ethylenoxid aufweist.

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Andere anionische Tenside umfassen die Natriumalkylglyceryiethersulfate, insbesondere diejenigen Ether höherer Alkohole, welche von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind; Natrium-kokosnussöl-fettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate sowie Natrium- und Kaliumsalze von Alkylphenol-äthylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Fthylenoxideinheiten pro Molekül, bei denen die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Andere brauchbare anionische Detergenzien sind die wasserlöslichen Salze von Estern, öC-sulfonierter Fettsäuren mit einem Gehalt an etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Aayloxy-alkanisulfonsäurenmit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest; Aikylethersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis 24, Insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie ß-AIkoxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest.

Es können auch Gemische von anionischen Tensiden verwendet werden, beispielsweise Gemische von Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und deren Gemische im Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5_f wobei das Kation ein Alkalimetallion,vorzugsweise Natrium, ist; und von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Alkylethoxysulfats mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im

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AlkyIrest und 1 bis 30 Ethoxygruppen und deren Gemische, welche ein Alkälimetallkation, vorzugsweise Natrium, aufweisen.

Die nichtionischen Tenside können allgemein als Verbindungen definiert werden, welche durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (die hydrophil sind) mit einer organischen ,hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alky!aromatisch sein kann, hergestellt wurden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit der besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasseriösIiehe Verbindung gebildet wird, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind:

1.) Die Polyethylenoxidkondensate von Alky!phenol, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Cg- bis C,p-Alky!gruppe, entweder in gerad~ oder verzweigtkettiger Anordnung, mit -Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 2 bis 9, Vorzugs weise 3 bis 8, Mol Ethylenoxid pro Mol Alky!phenol vorliegt* Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisierteniPropylen, Di-Isobutylen, Octen oder Nonen herstammen. Andere Beispiele sind Dodecylphenol;kondensiert mit 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; Dinonylphenol, kondensiert mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol; Nonylphenol, kondensiert mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Nonylphenol und Di-Iso-octylphenol, kondensiert mit 5 Mo! Ethylenoxid,

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2.) Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, entweder in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung, mit 2 bis etwa 9 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise umfaßt der alphatische Alkohol 9 bis 15 Kohlenstoffatome und ist mit 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol aliphatischen! Alkohol ethoxyliert. Derartige nicht ionische. Tenside werden unter dem Gesichtspunkt, zu einer guten bis hervorragenden Waschleistung bezüglich Fett- und ölverschmutzungen, auch in Gegenwart von gegenüber Härte empfindlichen anionischen Tensiden, wie z. B. Alkylbenzolsulfonaten^zu führen, bevorzugt. Die bevorzugten Tenside werden aus primäraiAlkoholen hergestellt, welche entweder geradkettig (wie z.B. diejenigen, welche von natürlichen Fetten stammen, oder die nach dem Ziegier-Verfahren aus Ethylen hergestellt wurden, wie z. B. Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol) oder aber teilweise verzweigt sind (wie z.B. die Handelsprodukte Dobanol und Neodol der Firma Shell, die etwa 25 % 2-Methy!verzweigung aufweisen, oder die Handelsprodukte der Firma I.C.I., die etwa 50 # 2-Methy!verzweigung aufweisen) oder aus solchen primären Alkoholen mit mehr als 50 $-iger Kettenverzweigung (Handelsprodukte Lial der Firma Liquichimica). Spezielle Beispiele für nichtionische Tenside sind Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnussalkohol mit durchschnittlich 5-9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Kokosnussalkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome umfaßt, sowie die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit durchschnittlich 7-9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, wobei der Talgteil im wesentlichen 16 bis 22 Kohlenstoffatome umfaßt. Geeignet sind auch sekundäre lineare Alkylethoxylate, insbesondere diejenigen Ethoxylate der Tergitolreihe mit etwa 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 9, ins-

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besondere etwa 3 bis 8, Ethoxyreste pro Molekül.

Ein hochbevorzugtes Tensidgemisch ist ein Gemisch aus Cn- bis C_2p-Alkylbenzolsulfonat und einem Cq- bis C₁ ,--Alkanol, das mit 3 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkanol ethoxyliert ist. Insbesondere bevorzugte Gemische umfassen ein C^g-Alkylbenzolsulfonat und C₁₂,- bis C_lc--A.lkohol-(7)-ethoxylat in Verhältnissen von 2 s 1 bis 1 : 4,5» vorzugsweise 1 : 1 bis 1:8. Bei Zusammensetzungen, die in noch stärkerem Maße bevoi*zugt sind, wird zum zuvor beschriebenen Gemisch, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 %» Cg- Cp2,-'Alkanolethoxylat mit 10 bis Ko Mol Ethylenoxid pro Mol Alkanol zugegeben.

Zusätzliche Bestandteile:

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann auch etwa 1 bis etwa 70 % eines Detergenzgerüststoffs, insbesondere eines wasserlöslichen anorganischen oder organischen Elektrolyten enthalten. Geeignete Elektrolyten haben ein Äquivalenzgewicht von weniger als 210, insbesondere weniger als 100, und umfassen die üblichen alkalischen mehrwertigen Sequestrierungsmittel für das Calciumion. Der Gerüststoff kann auch wasserunlösliche Calciumionenaustauscher umfassen; Beispiele für geeignete wasserlösliche anorganische Detergenzgerüststoffe sind: Alkalimetallcarbonate,-borate-,phosphate,-polyphosphate _ybicarbonate,-silicate,-sulfate-chloride. Spezielle Beispiele für derartige Salze sind die Natrium- und Kaliumtetraborate, ■ perborate,-bicarbonate,-carbonate,-tr!polyphosphate,-orthophosphatej-pyrophosphate^hexametaphosphate und sulfate.

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Beispiele für geeignete organische alkalische Detergenzgerüststoffe sind:

(1) wasserlösliche Aminocarboxylate und Aminopolyacetate, wie z.B. Natrium-und Kaliuraglycinat :, Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, sowie N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate und Diethylentriamine pentaacetate;

(2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, wie z.B. Natrium- und Kaiiumphytat ;

(35) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium-.und Lithiumsalze der Ethan-1-hydroxy-l,l-<iiphosphonsäure und Natrium-, kaliumsowie Lithiumsalze der Ethylendiphosphonsäure;

(4) wasserlösliche Polycarboxylate, wie z.B. die Salze der Milchsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, 2-0xa-l,l,3-J>ropantricarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, Cyclopentan-cis, eis., cis-tetracarbonsäure, Mellitsäure und Pyromellitsäure;

(5) wasserlösliche organische Amine und Aminsalze, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin sowie deren Salze,

Es können auch Gemische von organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden. Eines derartiger Gerüststoffgemische ist in der CA-PS 755 offenbart, nämlich ein ternäres Gemisch aus Natriumtripölyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriume tnan-1 -iiydr oxy-1,1 -d iphosphonat.

Eine andere Art von Detergenzgerüststoffen, welche im erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, ist ein wasserlösliches Material, das der Bildung eines

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wasserunlöslichen Reaktionsprodukts mit die Wasserhärte bedingenden Kationen fähig ist, vorzugsweise in Kombination mit einem Impfmittel zur Kristallisation, das fähig ist, Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zu liefern. Derartige "geimpfte Gerüststoffe" sind in der
GB-PS 1 424 4o6 offenbart.

Eine weitere Klasse von brauchbaren Detergenzgerüststoffen sind unlösliche Natriumaluminosilicate, insbesondere die in der BE-PS 814 874 beschriebenen.
Die dort offenbarten Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Natriumaluminosilicate der allgemeinen Formel

Na_z(A10₂)₂(Si0₂)_yxH₂0

worin ζ und y ganze Zahlen von zumindest 6 sind, wobei das Mol-Verhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 : 1 bis etwa 0,5 : 1 liegt, und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei die Aluminosilicate eine
Calciumionenaustauschkapazität von zumindest 200 Milligramm äquivalenten/Gramm und eine Calciumionenaustauschgeschwindlgkeit von zumindest etwa 0,0^4 g/l/min./g (2 grains/gallon/minute/gram) aufweisen.

Ein bevorzugtes Material ist die Verbindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch jegliche Art an Detergenzkomponenten ergänzt werden, entweder, indem man derartige Komponenten in die
wässrige, zu trocknende Aufschlämmung einarbeitet,
oder indem man derartige Komponenten mit den Zusammen setzungen nach der Trocknungsstufe vermischt, übliche Komponenten sind Schmutzsuspendierungsmittel in einer

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Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, wie z. B. wasserlösliche Salze der Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose sowie Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000. Gegebenenfalls können Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Parfüms in verschiedenen Mengen zugemischt werden.

Andere Materialien, wie ζ. B. Fluoreszierungsmittel, Enzyme in geringen Mengen, Mittel gegen das Zusammenbacken, wie z. B. Natriumsulfosuccinat, und Natriumbenzoat können auch zugesetzt werden. Beispiele für im vorliegenden brauchbare Enzyme sind diejenigen, welche in den US-PS_x-Ji 3 519 570 und 3 533 139 offenbart sind.

Anionische fluoreszierende. Aufheller sind gutbekannte Materialien; Beispiele hierfür sind Dinatrium-4,4^f-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4^f~bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylaminostilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4¹~bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) '-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino )-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2^!. Idisulfonat, Dinatrium-4,4¹ bis-(4-pheny1-2,1,^-triazol-2-yl)-stilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(2-anilino-4-(l-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2^tdisulfonat und Natrium-2-(stilbyl-4^!'-(naphto-l^f,2*4,5)-l,2,3-triazol-2''-sulfonat.

Es kann auch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsilikat vorliegen. Das Alkalimetallsilikat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 #,verwendet. Geeignete feste Silikate haben ein Molverhältnis von SiO₂/(Alkalimetall)₂0 im Bereich von etwa 0,5 bis etwa

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Λ,O, vorzugsweise 1,0 bis 1,8, insbesondere 1,6. Geeignete Silikate können im Handel erhältliche Präparate aus einer Kombination von Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid, welche in verschiedenen Mengenverhältnissen zusammengeschmolzen sind, sein. Das erfindungsgemäße Mittel kann die Anwesenheit eines Schaumregulierungs-oder—Unterdrückungsmittels erfördern.

Schaumregulierungskomponenten, werden normalerweise in einer Menge von 0,001 bis etwa 5.^₁ vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3* insbesondere etwa 0,10 bis etwa 1 % verwendet. Die Schaumunterdrückungs- ( -regulierungs-)mittel, welche bekanntermaßen als Schaumunterdrückungsmittel in Verbindung mit Detergenzien geeignet sind, können im erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden. Diese umfassen die Silicon-Schaumunterdrückungsmitte 1, insbesondere die Gemische aus Silicon und Siliciumoxid, welche in der US-PS 3 933 beschrieben sind, auf welche Bezug genommen wird. Ein besonders bevorzugter Schaumunterdrücke.r ist das Natriumsalz einer langkettigen (Cp₀- bis C^₁A Fettsäure (Handelsprodukt HYFAC).

Ein weiteres Beispiel für eine bevorzugte Schaumregulierungskomponente sind mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115°C und einer Verseifungszahl von weniger als 100. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von organischen Tensiden in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 10O⁰C, ein Molekulargewicht im Bereich von .

bis 1000 und einen Durchdringungswert von zumindest 6, gemessen bei 77 C nach der Testmethode ASTM-D I32I. Geeignete Beispiele für die zuvor ge-

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nannten Wachse sind mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Paraffinwachse;Fischer-Tropschund oxidierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montan-Wachs, Bienenwachs, Candelilla- und Carnauba-Wachs.

Andere verträgliche Zusatzstoffe, welche in das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, sind z. B. zwitterionische, ampholytische und Fettamidtenside; Puffer zur Kontrolle des pH-Wertes des Mittels, die weiter oben boschrieben wurden, wobei bevorzugte Puffer Aminosäuren niederen Molekulargewichts, insbesondere Glycin, Mono-, Di- und Triethanolamine, sowie deren Salze in Konzentrationen von 1 bis 20, insbesondere 5 bis .10 ^,sind, sowie Hydrotrope, wie z.B. Natriumbenzo-8.,Jb oder die Natriumsalze von Toluol-, Xylol- oder Cumolsulphonat, durch die eine Phasenstabilität der flüssigen Zusammensetzungen gewährleistet wird.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist eine Polyphosphonsäure oder ein Salz derselben in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 4, insbesondere etwa 0_f5 "bis etwa 2,2 Gewichtsprozent; diese erwiesen sich vorteilhaft für die Waschkraft hinsichtlich bleichbarer Flecken.

Besonders bevorzugte Polyphosphonate besitzen die allgemeine Formel

'N - (CH₂ - CH₂ - N)_n - R

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worin R jeweils den Rest CH₂P0,H₂ oder ein wasserlösliches Salz desselben, und N 0 bis 2 bedeuten. Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind Aminotri-(methylenphosphonsäure), Aminotri-(ethylidenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) sowie Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure), Von diesen wird Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt.

Eine weitere, wenn auch bevorzugte, Eventualkomponente ist ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2.000.000 in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa J₁ insbesondere etwa 0,25 bis etwa 1,5 %, die ein Copolymeres von Maleinsäure oder Maleinsäure Anhydrid und einem polymerisierbaren Monomer ist, das aus Verbindungen nachfolgender allgemeinen Formeln ausgewählt wird:

(I) OR₁

HC = CH₂

worin R₁ die Gruppe CH^ oder eine C₃- bis C₁₂-Alkylgruppej■

(II) _R

= σ

COOR₃

worin Rg ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, und R-., ein
Alky!gruppe;

und R-., ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis

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R.

HC

CH

worin R^ und R,_ jeweils ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe, sojöaß Rj, und R₁- zusammen 0 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, -bedeuten;

HC =

HC = CH,

(Vl) Gemische von zwei oder mehreren Verbindungen dieser Formeln, wobei diese Copolymeren gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Natrium oder kalium¹; an den Carboxylgruppen neutralisiert sind.

Hochbevorzugte Beispiele für derartige Carboxylate sind Copolymere von Styrol-und Maleinsäure:· im Verhältnis von 1:1, Copolymere von Di-isobutylen/ Maleinsäure sowie Methylvinyläther/Maleinsäure.

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Andere geeignete Polycarboxylate sind die Poly-oC-Kydroxy-?Lcry!säuren der allgemeinen Formel

C(OH) (COOH) ]_n

worin R. und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von mehr als 3 bedeuten. Derartige Materialien können naehflem in der BE-PS 817 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ferner sind Polylactone geeignet, welche aus den Hydroxysäuren, wie in der GB-PS 1 425 307 beschrieben, hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch in Form eines 2- oder Mehrkomponentenprodukts zur Verfügung gestellt werden, wobei die Komponenten entweder vor Anwendung vermischt werden oder getrennt zu einer Waschlösung zugegeben werden, um eine Konzentration des ternären Tensidsystems von etwa 100 bis etwa 3000, insbesondere etwa 500 bis etwa 1; 500 p.p.m. zu ergeben. Jedes Komponentenprodukt umfaßt einen oder mehrere der aktiven Bestandteile des ternären Tensidsystems, und ein Gemisch der Produkte in vorgeschriebenen Mengen sollte die erforderliche flüssige Form aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als herkömmliches anionisches oder nichtionisches Waschmittel formuliert, das zur Anwendung im Hauptwaschzyklus einer automatischen Waschmaschine geeignet ist, während das andere als kationisches Mittel mit einem Gehalt an dem Zusatzoder Verstärkungsprodukt zur gleichzeitigen Verwendung mit dem herkömmlichen Waschmittel während der Hauptwäsche formuliert wird. Zusätzlich zum kationischen Produkt wird das Zusatzprodukt soviel nichtionisches und/oder

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- 52 -

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anionisches Tensid enthalten, daß die Gesamtzusammensetzung, die durch Vermischen der Komponentenprodukte in speziellen Mengen gebildet wird, das erforderliche aktive ternäre System enthält.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann auch als spezielles Vorwasehmittel formuliert werden, welches zur Anwendung vor der Hauptwaschstufe des herkömmliehen Waschzyklus bestimmt ist. Ein derartiges Vorwasehmittel besteht normalerweise aus einer einzigen Produktkomponente mit einem Gehalt an dem zuvor definierten aktiven ternären System.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Hierin werden folgende Abkürzungen und Bezeichnungen verwendet, die nachfolgende Bedeutungen besitzen:

LAS
TAS
AE,S

TAE_n

MTtIAC LTMAC CDMC

Dobanol 4-5-E-7

Dobanol 45-E-4

Silikat

: lineares C,p-Alkylbenzolsulfonat,

: Talgalkylsulfat,

: lineares Natrium-C.p-bis C, u-Alkoholsulfat mit 35 Ethylenoxidresten,

: Talgalkohol,ethoxyliert mit η Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol,

: Myristyl-trimethylammoniumchlorid,

: Lauryl-trimethylammoniumchlorid,

: Kokosnussalkyl-. ihydroxyethylmethyl- .:.. . ammoniumchlorid,

: ein C₁^- bis C-jc-Oxo-alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid (Handelsprodukt der Pirmaishell),

-Oxo-alkohol mit 4 Mol

ein C₁^- bis

Ethylenoxid (Handelsprodukt der Firma Shell), Natriumsili&ät mit einem Verhältnis von SiOp : Na₃O von 1,6,

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Wachs : mikrokristallines Wachs mit einem

Schmelzpunkt von 87°C (Handelsprodukt Witcodur 272),

Silikon : mit einem Gehalt an 0,14 Gewichtsteilen

eines Gemischs mit dem Gewichtsverhältnis 85 : 15 aus silanierter Kieselsäure und Silikon, granuliert mit 1,3 Teilen Natriumtri^polyphosphat, und 0,56 Teilen Talgalkohol, kondensiert mit 25 molaren Anteilen an Ethylenoxid,

Gantrez AN 119:Copolymeres aus Maleinsäure und Vinylmethyläther, durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 24o 000 (Handelsprodukt der Firma GAF); das Copolymere wurde vor der Zugabe mit NaOH vorhydrolisiert,

Aufheller : Dinatrium-4,4^f-bis-(2-morpholino-4-anilinos-triazin-6-ylamino)Stilben-2,2^t-disulphonat,

Dequest 2O6o : . . Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) (Handelsprodukt der Firma Monsanto),

Dequest 2O4o : Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) (Handelsprodukt der Firma Monsanto).

Die Konzentration am Zeollten A ist auf wasserfreier Basis angegeben; das Material enthält 21 % Kristallisationswasser.

Beispiele 1-5

Folgende Waschmittel wurden hergestellt, indem die nachgenannten Mengen der Bestandteile miteinander vermischt wurden:

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Berichtigte Seite

■ 3

Beispiele

LAS	14	,5	7	5	9	8
MTMAC.	9		5	4	-	-
LTMAC	-		-	-	6	3
Dobanol 45-E-7	9	,0	4	3	-	4
Dobanol 45-E-4	-		-	-	5	4
TAE₁₁	-		1	3,5	-	-
TAE C₂₂~Seife	:	,0	:	2	3
Pentanatrium- tripolyphosphat		,15	20	0,5	_	—
Dinatrium- pyrophosphat	_		_	_		18
Zeolit A (Teilchen durchmesser 5 u)	_		10	—	_
Gantrez AN 119	1	1	-	1,	5 1
Dequest 2060	-	-	-	1	1
Natriumbenzoat	-	12	10	-	10
Glycin	8	-	-	2	-
Monoehtanolamxn	-	-	-	8	-
Silikon	-	-	-	2	2
Wachs	2	-	-	0,	3 0,
Aufheller	0	0,	15 0,15	0,	15 0,
Wasser und versch. Bestandteile			zu 100

Diese Produkte führten zu einer erhöhten Leistung bei der Entfernung von öl- und Fettflecken ohne nachteiligen Einfluß auf die Waschkraft gegenüber einer feinteiligen Tonverschmutsung,

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aber mit den Eigenschaften einer Aufrechterhaltung der Weisskraft und der Aufhellung durch das Fluoreszierungsmittel, und zwar sowohl bei Natur- als auch Kunstfasergeweben und bei hohen und niederen Waschtemperaturen.

Produkte mit einer erhöhten Leistung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente an Cy₀- bis CUo-Olefinsulfonaten, C₁₀- bis CpQ-Paraffinsulphonaten und C_lQ- bis C_2Q-Alkylethersulphaten ersetzt wird.

Das Lauryl- oder IVtyristyl-trimethylammoniumchlorid in den obigen Beispielen kann auch durch molare - _-■■ Äquivalente an Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumbromid, Decyl-trimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumbromid, Kokosnuss-alkylbenzy!dimethylammoniumchlorid, C^p-Alkylbenzyl-dimethylethylammoniumchlorid, C.p-Alkylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Kokosnuss-frllcyldihydroxye thy lme thy lammoniumchlorid, Kokosnuss-ölkyldimethyl-Iiydroxymethylammoniumchlorid, Kokosnus s -a.lky lbenzy 1 -dlhy dr oxy e thy lammoni umchlor id oder eine der nachfolgenden Verbindungen ersetzt werden:

Cl

. '^Cila

*^; cn.

ι ³

Ci

■■· : cn

OClLClLO — CO(ClL)_nCOOClLCH — H 2 2 2 3 · L J. . .

·. . ■ ' . ClL

— CH , Br 3

C-)

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Beispiele 6-11

Nachfolgende Waschmittel wurden ähnlich den Beispielen 1 bis 5 hergestellt:

	6	7 ■·	8 :	9	0	10	11
LAS	2,5	4,5	-	10,	0	3,6	20
MTMAC	2,0	3,5	5,6	6,		4,4	8
TAS	-	-	6,0	-	5	-	-
Dobanol 45-E-7	8,0	13	-	4,		13,2	30
TAE_n	-	-	6,0	-	0	-	1,0
Dobanol 45-E-4	-	-	6,0	6,		-	-
C₁₂-Seife	-	2,0	-	-		-	-
C^-Seife	-	-	0,75	-		-	-
NZL-1 r i ρ ο Iy pho s phat	5,0	2,5	-	-		-	-
Gantres AN 119	-	0,8	1,5	-		1,5	0,5
Dequest 2O4o	-	-	-	-	0	1,0	0,5
Dequest 2060	2,0	-	-	1,		-	-
Ethanol	10	-	-	-	0	8	-
Na-benzoat	-	10,0	12,0	2,	0	-	10,0
Glycin	-	-	-	10,		5	10,0
Monoe thanolamin	-	-	10,0	-	0	5	-
Silikon	-	-	-	2,	15	-	-
Aufheller	0,15	0,15	0,15	o,		0,15	0,15
Natriumsulfat	1	1	_
(SiO₂:Na₂O=2:l)					3
Wachs	0,3	-	-	o,		-	0,3
Wasser und versch.
Bestandteile			CLU. X\J\J

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Diese Produkte führten zu einer erhöhten Leistung hinsichtlich der Entfernung von öl- und Fettflecken, ohne eine nachteilige Waschkraft hinsichtlich feinteiliger Tonverschmutzung, und mit den Eigenschaften einer Aufrechterhaltung der Weisskraft und der Aufhellung durch das Fluoreszierungsmittel, und zwar sowohl bei Textilien aus Natur- als auch Synthesefasern bei hohen und niederen Waschtemperaturen.

Produkte mit erhöhter Leistung werden auch erhalten, wenn das Produkt Dobanol 45-E-7 durch ein C₁^- bis C, [--Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich β Mol Ethylenoxid, ein C^g- bis C₁,--Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 6,5 Mol Ethylenoxid, ein Cg- bis C₁₁-AIkOhOlpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 6 Mol Ethylenoxid, ein C₁₂- bis C -Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid,von dem das niedere Ethoxylat und die nichtethoxylierten Fraktionen abdestilliert wurden, ein sekundäres C., ,--Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 9 Mol Ethylenoxid, ein Cj^g-Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid, ein C_l0-Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid, ein C^-AlkohoIpοIyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 6 Mol Ethylenoxid, ein Cjp-Alkoholpolyethoxylat mit einem Gehalt an durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid oder Gemischen dieser Tenside ersetzt wird.

Eine erhöhte-Leistung wird auch erhalten, wenn das Produkt Gantrez AN 119 ersetzt wird durch - jeweils

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in Form der Natriumsalze - ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und Maleinsäure, wobei das Molverhältnis der Monomeren etwa 1 : 1 beträgt, des Molekulargewichts von etwa 10 000; ein Copolymeres aus Ethylen und Maleinsäure des Molekulargewichts von etwa 4 000, ein. Copolymeres aus Propylen und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa ;50 000,einCopolymeres aus 1-Hexen und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa j50 000, ein Copolymeres von 1-Hexen und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000, ein Copolymeres von Vinylpyrrolidon und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2.6 000, ein Copolymeres aus Styrol und Maleinsäure sowie Itaconsäure, ein Copolymeres aus J5-Butensäure und Methylenmalonsäure im Verhältnis von 1 : 4, ein Copolymeres von Methacrylsäure und Aconitsäure im Verhältnis von 1 : 1,9 oder ein Copolymeres aus 4-Pentensäure und Itaconsäure im Verhältnis von 1,2 : 1.

Diese Produkte führen zu einer erhöhten Leistung hinsichtlich der Entfernung von öl- und Fettflecken mit einer nachteiligen Waschkraft bezüglich einer feinteiligen Tonverschmutzung, jedoch mit den Eigenschaften der Aufrechterhaltung der Weisskraft und Aufhellung durch das Fluoreszierungsmittel, und zwar sowohl bei Textilien aus Natur- als auch Synthesesfasern, bei hohen und niederen Waschtemperaturen,

Produkte mit erhöhter Leistung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente von C,q- bis Cp₂-OlefinsuIfonaten, C₁₀-bis Cp_Q-Paraffinsulfonaten und C₁₀- bis Cp^-Alkyläthersulfaten ersetzt wird.

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Das Kokosnuss-A.lkyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid in den obigen Beispielen kann durch molare Äquivalente nachfolgender Verbindungen ersetzt werden.: Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumbromid, Decyl-trimethylammonium chlorid, Dioctyl-dimethylammoniumbromid, Kokosnussalkylbenzyldimethylammoniumchlorid, C₁₂-Alkylbenzyldimethylethylammoniumchlorid, C-p-Alkylbenzyl-trimethylammoniumchlorid, Lauryl- oder Myristyl-trimethylammoniumchlorid, Kokosnuss-aikylbenzyldihydroxyethylammonium-chlorid oder eine der folgenden Verbindungen

CH,

G₁₂H₂₅ 0 (CH₂) COOCH₂CH₂-N^—CH,j Cl^"^

CH, CH, ^

^N —- CH, CH,

CH,

OCH₂CH₂O CO (CH₂)^COOCH₂CH₂ N^ CH, j

CH,

Beispiele 12 - 14

iöinlich den Beispielen 1-5 wurden nachfolgende Waschmittel hergestellt:

12 12 . 14

Natrium-C, _o-bis C₁ ,--Alkyl-triethoxy-

sulfat ^{Ld 1}^ 5 12 16

CDMAC 5 8 12

primäre C,₂-bis 0-,-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittl;·6,5 Mol"

Ethylenoxid 20 .12 10

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Monoe thanolamin	-	8	5	5
Glycin	8	1,		5
Ethanol	-	12		-
Natriuratoluolsulfonat	10	-		12
Bis-(styrylsulfonat)-biphenyl als			024
Aufheller	0,o24	0,	0,024
Wasser und verschieden?Bestandteile			— ad 100

Diese Produkte sind verhältnismäßig hoehschäuraende, kein Phosphat enthaltende Formulierungen, welche eine gute Wasch- und Reinigungskraft hinsichtlich der Entfernung von öl- und Körperschmutz auf Textilien aus Natur- und Synthesefasern bei hohen und niederen Waschtemperaturen aufwiesen.

Beispiel 15 - 18

Nachfolgende Zusammensetzungen sind Beispiele für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, welche aus 2 Komponenten, nämlich einem Waschdetergens- und Zusatzprodukt^ bestehen. Bei der Verwendung werden die beiden Komponenten entweder vor oder nach Zugabe zur Waschlösung in etwa gleichen Mengenanteilen zugesetzt, wobei eine Gesamtkonzentration des ternären Tensidsystems im Bereich von etwa 500 bis 1 500 p.p.m. erhalten wird.

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285716t

15 16 17 18

Waschdetergens

primäre C^-bis ^.,-Alko	5	-	20	η	20
hole, ethoxyliert mit durch-	5	10	15		-
sehnittl. 6,5 Mol. Ethylen	-	-	-		8
oxid	5	55	-		-
LAS	25	-	-	-
LTMAC	50	5	-	-
Na-tripolyphosphat'	-	-	10	8
Na-carbonat	2	-	-	-
Na-metasilikat	-	15	-	-
Glycin	2	18	-	-
Carboxymethylcellulose	-	-	10	10
Na-perborat	0,25	0,25	0,25	0,25
Na-sulfat		- - an in
Na-xylolsulfonat
Aufheller
Wasser und verschiedene Beei-BnrU-.p-i T ο

Additiv	5	20	15	5
Dobanol 45-E-4	-	-	-	8
LAS	5	10	15	-
MTMAC	-	1	2	0,5
Dequest 2θ4θ	-	1	2	0,5
Gantrez AN 119	8	12	10	-
Na-xylolsulfonat
Na-siliifat (Na₀O :Si0_o	-	-	-	20
= 5,2 : 1) ^{2 2}	- .	-	-	50
Na-carbonat	-	-	-	28
Na-sulfat
Wasser und verschiedene			ad 100
Bestandteile

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Claims

F/he Patentanspr ii c h e

1.. Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 2 bis 100 % eines Tensidsystems, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Kombination aus

(a) 15 bis 45 % eines anionischen Tensids,

(b) einem wasserlöslichen kationischen quartären Ammoniumtensid': in einem Verhältnis von anionischem zu kationischem Tensid von weniger als 5:1* und

(c) und einem nichtionischen Tensid der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nH

besteht, worin ¹R eine primäre oder sekundäre, verzweigt- oder geradkß-ttige C_Q- bis C_o).-Alkyl- oder -Alkenyl- oder Cx-- bis C₁₀-A Ikylpheny !gruppe: , und n, der durchschnittliche Etfoxylierungsgrad, 2 bis 9 bedeuten,

wobei das Verhältnis von nichtionischem zu kationischem Tensid 5 : 1 bis 2 : 3 beträgt.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Tensid 1 bis 4 quartäre Ammoniumgruppen umfaßt, von denen lediglich eine die allgemeine Formel

I·»· p

R*-Jl _XN

aufweist, worin jeder Substituent R eine hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe, die durch Phejiyl-^ther-^ster- oder Amidgruppen mit insgesamt 8 bis 20 Kohle"stoffatomen gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen sein und

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Berichtigte Seits

- 2 - 2057161

ferner bis zu 20 Ethoxygruppen enthalten können, m eine Zahl von 1 bis 3, wobei, falls m 2 ist, nicht mehr als ein Substituent R mehr als 16 Kohlenstoffatome, und., falls m gleich 3 ist> nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist, jeder Substituent R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, wobei nicht mehr als ein Substituent

R in einem
3 bedeuten.

R in einem Molekül die Benzylgruppe ist, und X 0 bis

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Tensid die allgemeine Formel

^R m^R 4-m ^{N Z}

aufweist, worin R eine Cg-C₂₀-Alkyl-, Alkenyl- oder -Alkarylgruppe; R eine C₁^-Alkyl- oder eine Benzylgruppe; Z ein Anion mit einer Ladungszahl, welche zur elektrischen Neutralität führt; m gleich 1,2 oder 3 bedeuten, wobei, falls m 2 ist, R weniger als 15 Kohlenstoffatome, und, falls m 3 ist, R weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische und das anionische Tensid insgesamt nicht mehr als 34 Kohlenstoffatome, gezählt bei hydrophoben Gruppen mit zumindest vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen, aufweisen.

5. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

aufweist, worin R- eine gerad- oder verzweigtkettige Cg-C₁C"Alkyl- oder-Alkenylgruppe, und η 3 bis 8 bedeuten-

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6. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Tensid 5 : 1 bis 5 : 5 beträgt.

7. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

8. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensidsystem zumindest :?■/>,

10$ Gewichtsprozent des kationischen Tensids und insgesamt zumindest 60 Gewichtsprozent des anionischen oder nichtionischen Tensids umfaßt.

9. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 70 Gewichtsprozente an
wasserlöslichen, anionischen oder organischen Elektrolyten enthält.

10. Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 2 % eines
anionischen Fluoreszierungsmittels enthält.

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