DE2856229C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Alkoxysilylalkylmercaptanen durch direkte Umsetzung mit Schwefel herzustellen (DE-PS 24 05 758). Die gleichen oligosulfidischen Silane können in noch einfacherer und eleganter Weise aus den Alkoxysilylalkylhalogeniden mit insbesonderer Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Reaktion hergestellt werden. Dabei entsteht überschüssiger Schwefelwasserstoff (DE-OS 25 42 534).

Es ist ferner bekannt, die Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Disulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C herzustellen (DE-OS 23 60 471).

Alle oben genannten Oligosulfide besitzen bis zu maximal 6 Schwefelatome gewissermaßen als Brücke zwischen den beiden am Silicium gebundenen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen zwischen einem und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können.

Es ist schließlich bekannt, aus Vinylsilanen durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Silylalkylthioäther zu gewinnen (DE-AS 10 00 817).

Bekanntlich haben oligosulfidische Silane als Additive in Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Kautschukmischungen u. a. zur Verbesserung der mechanischen Werte der Vulkanisate daraus eine beachtliche Bedeutung erlangt (DE-PS 22 55 577).

In Mischungen auf Basis bestimmter Kautschuke ist auch der Einsatz schwefelfreier Silane, die ungesättigte organische Gruppen als Lignand am Siliciumatom besitzen, möglich. Weiterhin ist es bekannt, daß die Silylalkylthioäther keine vorteilhaften kautschuktechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten hervorrufen und daß die Mercaptosilane unter anderen Nachteilen einen intensiven, sehr unangenehmen Geruch verbreiten.

Aufgabe der Erfindung war nun die Auffindung eines neuen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung von schwefelhaltigen Silanen, die z. B. in Kautschukmischungen, welche silikatische Füllstoffe enthalten, gut und leicht einzuarbeiten sind und u. a. den Vulkanisaten daraus besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(silyläthyl)-oligosulfide mit bis zu mehr als 7 Schwefelatomen im Molekül nach einem neuen Verfahren herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel

(R₃_-n R¹ _n SiCH₂CH₂)₂S _x (I)

in der bedeutet

RChlor, Brom, Jod, C₁- bis C₃-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-Äthoxy- äthoxy oder Hydroxy, R¹C₁- bis C₃-Alkyl, Phenyl oder C₅- bis C₇-Cycloalkyl, n0,1 oder 2, x2,0 bis 8,0,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vinylsilan der Formel

CH₂ = CHSiR¹ _n R₃_-n (II)

in der R,R¹ und n die angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis 1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 : 0 bis 1 : 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten Sulfidierungskatalysatoren umsetzt, wonach die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise hydrolysiert oder teilhydrolysiert werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, oben erwähnten oligosulfidischen Silanen (DE-OS 25 42 534). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten zu erzielen, als mit den Additiven nach der oben genannten DE-PS 22 55 577.

Das neue Verfahren bewirkt, allgemein ausgedrückt, die Addition von Schwefel an äthylenisch ungesättigte organische Gruppen aufweisende Organosilane und wird vorzugsweise unter autogenem Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Bei der Reaktion, die alternativ auch in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann, wird der elementare Schwefel offenbar so in das Organosilanmolekül eingebaut, daß sich Schwefelbrücken mit mehr als einem Schwefelatom im Molekül bilden, je nach der eingesetzten Menge an Schwefel.

Es wird angenommen, daß bei Anwendung insbesonderer größerer Schwefelmengen ein Teil des Schwefels in Form von Kettenverzweigung der Schwefelbrücke zwischen den Silylalkylgruppen eingebaut wird. Auch ohne zusätzlich Schwefelwasserstoff zu verwenden, entstehen offensichtlich schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungsgemische, die z. T. gleich gute und z. T. bessere Verarbeitungseigenschaften von Kautschukformmassen und auch gummitechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten daraus hervorrufen, als im Vergleich dazu mit bekannten oligosulfidischen Silanen bewirkt werden können, wobei man die Reaktionen, sowohl ohne als auch mit Schwefelwasserstoff, unter Druck durchgeführt und bei einer Temperatur, die im allgemeinen über der Siedetemperatur der entsprechenden Silanausgangsverbindungen liegt.

Es konnten auf dem neuen Weg Silane mit bis zu acht Schwefelatomen im Molekül hergestellt werden, auch wenn nur eine ungesättigte organische Gruppe je Silanausgangsmolekül vorgegeben war. Es hat sich aber gezeigt, daß die Menge Schwefel, die eingesetzt wird, ein anwendungstechnisches Optimum erreichen läßt. Dies liegt in der Regel bei etwa 7,5 Mol elementaren Schwefels pro Mol eingesetztem Silan und ist etwas abhängig von dem speziellen Silan, das zur Reaktion gebracht wird. Eine deutlich darüber hinausgehende Schwefelmenge bringt in der Kautschuktechnologie anwendungstechnisch keine wesentlichen Vorteile, sondern erschwert lediglich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, weil der nicht zur Reaktion gekommene oder nach dem Erkalten der Reaktionsprodukte wieder ausgeschiedene Schwefel abgetrennt werden muß, z. B. durch Filtration.

Von dem Gesamtschwefelgehalt der synthetisierten Verbindungen ist insbesondere der analytisch erfaßbare polysulfidisch gebundene Schwefel anwendungstechnisch, insbesondere in der Kautschuktechnologie, besonders wirksam.

Von den erfindungsgemäß hergestellten Silanen wurden NMR- Spektren aufgezeichnet, deren Auswertung den Schluß nahelegt, daß als Folge der Reaktion ohne Schwefelwasserstoff die Anordnung der Schwefelatome in den Silanen weit weniger definiert und festgelegt ist, als wenn nach der alternativen Reaktionsweise - bei der angenommen wird, daß die Schwefelwasserstoff- Anlagerung an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindungen unter primärer Bildung des entsprechenden Mercaptans in erster Stufe und nachfolgender Addition des primär gebildeten Mercaptans an eine Doppelbindung eines weiteren Moleküls unter gleichzeitiger Einlagerung von elementaren Schwefel in die Kette in zweiter Stufe - gearbeitet wird.

Es hat sich gezeigt, daß die genannten Reaktionen auch bei stark erhöhtem Druck und Temperatur praktisch nicht oder nicht in ausreichender Geschwindigkeit oder nicht in der gummitechnisch so günstigen Richtung verlaufen, wenn ohne Katalysator gearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß basisch wirkende Stoffe sich für die Katalyse besonders gut eignen, wie Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und insbesondere Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriummethylat und Natrium-isoproyplat. Auch bei Anwendung von Hydrochinonen als Katalysatoren werden vergleichbare, gute Ergebnisse erzielt, insbesondere bei Verwendung von Hydrochinon selbst.

Die Temperatur kann in relativ weiten Grenzen von etwa 100 bis 200°C ohne Nachteil für die Qualität der Reaktionsprodukte variiert werden und ist, wie üblich, im Zusammenhang mit der Reaktionszeit zu sehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Kombination von 150°C und der Reaktionsdauer von 7 Stunden erwiesen. Unter etwa 100°C findet offenbar nur eine Reaktion statt, die zu keinem kautschuktechnologisch verwertbaren Produkt führt. Bei deutlich über 200°C liegenden Reaktionstemperaturen, z. B. bei etwa 250°C, beginnt die Zersetzung der Reaktionsprodukte.

Der Reaktionsdruck, d. h. der Gesamtdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, kann ebenfalls stark schwanken, und zwar zwischen etwa 1 und 25 bar. Er kann z. B. durch die Druckzufuhr von Schwefelwasserstoff eingestellt werden. Im allgemeinen ist der autogen entstehende Druck ausreichend.

Je nach der gewünschten Schwefelmenge im Molekül des erfindungsgemäßen Silans wird das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefel gewählt, und zwar im Bereich zwischen etwa 1 : 2,5 bis 1 : 10.

Wird Schwefelwasserstoff mitverwendet, so kann das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff zwischen etwa 1 : 0,1 (1 : 0 bedeutet Ausschluß von H₂S) und 1 : 5 betragen.

Bei der Umsetzung ist durch Wahl, der geeigneten technischen Ausrüstung besonders darauf zu achten, daß der elementare Schwefel, der bei der erhöhten Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, durch intensive Durchmischung mit dem Silan besser zur Reaktion gebracht wird. Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren erkalten und verfährt weiter, wie in den Beispielen beschrieben.

Vinylsilane der Formel II sind beispielsweise folgende: Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylphenyldichlorsilan, Vinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthyoxysilan, Vinyltripopoxysilan, Vinyl-tris-i-propoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)- silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyläthyldiäthoxysilan, Vinylmethyl-di-(2äthoxy-äthoxy)- silan, Vinyldiäthyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldiäthyl-2-methoxyäthoxy-silan, Vinylphenyldiäthoxysilan, Vinyldiphenylmethoxysilan, Vinylcyclohexyldiäthoxysilan, Vinylcyclopentyldiäthoxysilan und Vinylcycloheptyldimethoxy- silan.

Die erfindungsgemäße, gegebenenfalls stattfindende Hydrolyse oder Teilhydrolyse der erhaltenen Umsetzungsprodukte wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen R in Hydroxygruppen übergeführt.

Für alle in den Fig. 1 mit 5 wiedergegebenen 60 MHZ H¹-NMR-Spektren galten folgende Arbeitsvorschriften: Lösungsmittel CDCl₃; Temperatur 37°C; Filter Bandbreite 4 Hz; R. F. Feld 0,02 mG; Registrierzeit 250 s; Registrierbereich 500 Hz; Spektrum Amplitude 8. Interner Standard war Tetramethylsilan ( δ-Wert=0). Zur Kurve des NMR-Spektrums gehört die jeweils auch wiedergegebene Integrationskurve.

Beispiele

1. In einem 1,5 Liter fassenden Rührgefäß werden 300 g Schwefel in Pulverform (entsprechend 9,37 Mol) in 238 g Vinyltriäthoxysilan (1,25 Mol) mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert. Diese Dispersion wird in ein mit automatischem Rührwerk ausgerüstetem Durckgefäß von 2 Liter Inhalt gefüllt. Nach Zugabe von 12 g Hydrochinon als Katalysator wird das Druckgefäß geschlossen und im Laufe einer halben Stunde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150°C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 5 bar ansteigt. Unter diesen Bedingungen und bei intensivem Rühren läßt man die Reaktion noch 7 Stunden weiterlaufen. Danach kühlt man ab und entspannt den Inhalt des Gefäßes. Der nicht umgesetzte Schwefel wird abfiltriert. Das übrig bleibende Umsetzungsprodukt ist eine schwach rötlichbraune, klare, leicht ölige Flüssigkeit, die einen Gesamtschwefelgehalt von 39,1 Gewichtsprozent und einen Polyschwefelgehalt von 24,9 Gewichtsprozent aufweist. Von den Vinylgruppen stammende ungesättigte Kohlenstoffatome sind nicht mehr nachweisbar. Der aus dem bestimmten Gesamtschwefelgehalt berechnete Wert für "x" (siehe allgemeine Formel I) beträgt 7,6.

Die anwendungstechnische Prüfung des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 in einer Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuk-Prüfmischung ergab sowohl bei konventioneller Vulkanisation mit Schwefel, als auch bei elementar schwefelfreier Vernetzung mit dem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt eine beachtliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, ferner praktisch gleich gute bzw. verbesserte Moduli wie eine deutlich gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit. Hierzu wird auf die nachfolgenden Tabellen I und II verwiesen (Kautschukmischungen E 1.1 und E 2.1). Der Wert t 90%-t 10% ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Vulkanisations- bzw. Vernetzungsreaktion.

2. Der Ansatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß dem Autoklaven vor der Aufheizung Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgedrückt wurde. Reaktionszeit und -temperatur blieben unverändert. Der Gesamtschwefelgehalt des filtrierten, klaren Reaktionsproduktes betrug nunmehr 27,6 und der Gehalt an polysulfinisch gebundenem Schwefel 17,6 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Fig. 1 wiedergegeben. x=4,5.

Die kautschuktechnologische Anwendungsprüfung in Analogie zum Beispiel 1 ergab, daß das Umsetzungsprodukt, hergestellt unter zusätzlicher Verwendung von H₂S, ebenfalls im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, eine deutliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, sowohl bei der Schwefelvulkanisation als auch bei elementarschwefelfreier Vernetzung; dabei wird die Zugfestigkeit (DIN 53 504) des Vulkanisats bzw. Vernetzungsprodukts deutlich erhöht, während bei den Meßwerten für die Moduli ein geringerer Abfall zu verzeichnen ist und der Weiterreißwiderstand (DIN 53 507) verbessert wird (Tabellen I und II, Kautschukmischungen E 1.2 und E 2.2).

3. Wird wiederum unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Vinylsilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 10 eingesetzt, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das 33,4 Gewichtsprozent Gesamtschwefel (x=6,0) und 18,8 Gewichtsprozent polysulfidisch gebundenen Schwefel enthält und dessen NMR- Spektrum in der Fig. 2 wiedergegeben ist. Die kautschuktechnologische Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ergab wiederum im Vergleich mit dem bekannten oligosulfidischen Silan verbesserte Prüfwerte. Bemerkenswert sind u. a. erneut die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine bemerkenswerte Verkürzung der Inkubationszeit von 11,9 Minuten (Vergleichsmischung V 1) auf 6,5 Minuten durch das Umsetzungsprodukt bei der schwefelhaltigen Vulkanisation (Kautschukmischungen E 1.3 und E 2.3 im Vergleich mit den Mischungen V 1 bzw. V 2).

4. Wird das Beispiel 3 wiederholt, nur die Reaktionszeit erhöht (auf 21 Stunden), so erhält man ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 20,1 Gewichtsprozent, aber einem geringeren Gehalt an Gesamtschwefel (30,7 Gewichtsprozent. x=5,2). Das NMR-Spektrum dieses Produktes gibt die Fig. 3 wieder.

Die Prüfung des Umsetzungsproduktes in Kautschukformmassen und -vulkanisaten zeigte wiederum gute Ergebnisse wie insbesondere eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Zugfestigkeiten nach der Vulkanisation (schwefelfrei und schwefelhaltig) und beispielsweise eine Erhöhung des Weiterreißwiderstandes nach der schwefelfreien Vernetzung.

5. Wiederum in Übereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 3 gegebenen Bedinungen und Mengen wird ein Umsetzungsprodukt, diesmal mit einem Einsatz von Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 5, hergestellt. Es hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 36,6 (x=6,9) und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 22,9 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum desselben ist in der Fig. 4 wiedergegeben. Der hohe Schwefelgehalt beiderlei Art ergibt bei der kautschuktechnologischen Prüfung besonders vorteilhafte Ergebnisse: Eine deutlich erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den Meßergebnissen, die wiederum mit dem bekannten oligosulfidischen Silan Si 69 erhalten wurden; ferner einen günstigeren Vernetzungsumsatz, insbesondere bei der Schwefelvulkanisation, eine deutliche verbesserte Zugfestigkeit, mindestens gleich gute Moduli, sowie Weiterreißwiderstände und geringe Erhöhungen der Shore-A-Härte (E 1.5 und E 2.5 in den Tabellen I und II).

6. In Anlehnung an das Beispiel 2 wurde mit folgenden Varianten ein Umsetzungsprodukt bei zusätzlichem Einsatz von Schwefelwasserstoff hergestellt: H₂S-Druck 11 bar, Reaktionstemperatur 200°C (Reaktionszeit 7 Stunden), Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis 1 : 10. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 25,2 (x = 4,0) und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 14,5 Gewichtsprozent. Sein NMR-Spektrum ist in der Fig. 5 wiedergegeben.

Aus der kautschuktechnologischen Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ist ersichtlich, daß die gemessenen Werte auf dem gleichen Niveau liegen wie die entsprechenden Werte des Beispiels 2, z. T. noch etwas günstiger (Vernetzungsgeschwindigkeit, Weiterreißwiderstand), z. T. etwas ungünstiger (Zugfestigkeit, Moduli). Dazu wird verwiesen auf die Kautschukmischung E 1.6 und E 2.6 sowie auf die Meßergebnisse in den Tabellen I und II.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Silane und zum Nachweis der überlegenen Wirkung derselben wurden folgende Kautschukmischungen sowie deren daraus hergestellte Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte geprüft.

Die erste Hälfte der Kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung V 1 (z. B. DE-OS 22 55 577) und den Kautschukmischungen E 1.1 bis E 1.6 (erfindungsgemäß mit den neuen Silanen der Herstellungsbeispiele 1 bis 6) ist konventionell mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert worden.

Die zweite Hälfte der Kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung V 2 nach einem jüngeren Stand der Technik (z. B. DE-OS 25 36 674) und den Kautschukmischungen E 2.1 bis E 2.6 (ebenfalls mit den neuen Silanen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6) ist ohne Elementarschwefel mit Hilfe der oligosulfidischen Silane in Gegenwart von Beschleunigern vernetzt worden.

Die Prüfungen der Kautschukmischungen (wie z. B. auf die Vernetzungskinetik) wurden nach DIN 53 529 (Vornorm vom Oktober 1972) mit dem Titel "Vulkametrie" (auch Rheometerprüfung genannt) vorgenommen (Verformungsamplitude: 3°. Prüffrequenz: 3 Zyklen pro Minute. Prüftemperatur: 155°C. Rheometer der Firma Monsanto, Typ MPV). Dabei bedeuten t 10% die Reaktionszeit (Vulkanisationszeit) bis zum 10%igen Umsatz in Minuten und t 90% die Reaktionszeit bis zum entsprechenden 90%igen Umsatz. Die Differenz t 90%-t 10% ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit, und kürzere Zeiten bedeuten eine höhere Geschwindigkeit.

Die Messungen der Zugfestigkeiten und Moduli (beide in MPa gemessen) der entsprechenden Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte (Vulkanisations- bzw. Vernetzungstemperatur 155°C wurden nach DIN 53 504 ausgeführt, die der Weiterreißwiderstände nach DIN 53 507 und die der Shore-A-Härten nach DIN 53 505.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

(Auswertung der Meßergebnisse siehe jeweils im Anschluß an das betreffende Herstellungsbeispiel).

Tabelle I

Tabelle II

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel (R₃_-n R¹ _n SiCH₂CH₂)₂S _x (I)in der bedeutetRChlor, Brom, Jod, C₁- bis C₃-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-Äthoxy- äthoxy oder Hydroxy, R¹C₁- bis C₃-Alkyl, Phenyl oder C₅- bis C₇-Cycloalkyl, n0, 1 oder 2, x2,0 bis 8,0,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vinylsilan der FormelCH₂ = CHSiR¹ _n R₃_-n (II)in der R,R¹ und n die angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis 1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 : 0 bis 1 : 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten Sulfidierungskatalysatoren umsetzt, wonach die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise hydrolisiert oder teilhydrolysiert werden.