DE2853826A1 - Verfahren zum stabilisieren von organischen substratmaterialien, die photographische farbstoffbilder enthalten, gegenueber der einwirkung von licht sowie ein auf diese weise stabilisiertes photographisches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DlPl. !NG

H. KINKELDEY

-1853826

W. STOCKMAlR

DR-ING AeE[CALTEChJ

K. SCHUMANN

DR R=R: NAT DPL-PHYS

P. H. JAKOB

OPL-ING

G. BEZOLD

CR. RER NAT- C

8 MÜNCHEN 22

MAXtMIUANSTRASSE 43

P 13 400

Verfahren zum Stabilisieren von organischen Substratmaterialien, die photographische Farbstoffbilder enthalten, gegenüber der Einwirkung von Licht sowie ein
auf diese Weise stabilisiertes photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials gegenüber der Einwirkung von Licht; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren einer organischen Verbindung, wie z.B. eines organischen Farbstoffes. Sie betrifft ferner ein photographisches Material, das eine spezifische Verbindung zur Verbesserung der Lichtechtheit der photographischen Farbstoffbilder enthält.

Bekanntlich haben organische Substratmaterialien, wie z.B. organische Farbstoffe, die Neigung, unter der Einwirkung von Licht auszubleichen oder sich zu verfärben. Daher werden auf den Gebieten der Farbtechnologie, des Anfärbens von Textilien und der Farbphotographie umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um dieses Ausbleichen (Fading) oder diese unerwünschte Verfärbung

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TELEX O5-2938O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEHEH

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zu verhindern, d.h. die Lichtechtheit von organischen Farbstoffen zu verbessern. Die vorliegende Erfindung ist für diese Zwecke anwendbar.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "organisches Substrat" oder "organisches Substratmaterial" sind Substanzen zu verstehen, die dem menschlichen Auge im Sonnenlicht als gefärbt oder farblos erscheinen und die ein Äbsorptionsmaximum im sichtbaren Spektrum oder auch im infraroten Bereich aufweisen, wie z.B. optische Aufheller. Die erfindungsgemäßen organischen Substratmaterialien umfassen daher organische Substa nzen mit einem Absorptionsmaximum in dem Spektralbereich zwischen etwa 300 nm (in dem UV-Bereich) und etwa 800 nm (in dem IR-Bereich). Diese organischen Substratmaterialien kommen insbesondere in photographischen Materialien, z.B. in Farbfilmen, Farbabzügen, Diffusionsübertragungseinheiten und dgl., in gefärbten Polymeren, die als landwirtschaftliche Vinylabdeckfolien, für Schirme, Zelte und dgl· verwendet werden können, in Fluoreszenzaufhellern und gefärbten Textilien und dgl. vor und die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Lichtechtheit dieser Materialien in jeder dieser genannten Umgebungen.

Der hier verwendete Ausdruck "Farbstoff" bezieht sich auf organische Substanzen, die dem menschlichen Auge im Sonnenlicht gefärbt erscheinen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Licht" ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen bis zu etwa 800 nm einschließlich des ultravioletten Lichtes bis zu etwa 400 nm, des sichtbaren Lichtes

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zwischen etwa 400 und etwa 700 nm und des infraroten Lichtes zwischen etwa 700 und etwa 800 nm zu verstehen.

Es ist allgemein anerkannt, daß organische Substratmaterialien, wie z.B. Farbstoffe, die Neigung haben, bei der Einwirkung von Licht auszubleichen oder ihre Farbe zu ändern^und es ist bereits eine große Anzahl von Artikeln in bezug auf Verfahren zur Verzögerung oder Verringerung dieses Ausbleichens (Fading) oder der Verfärbung, d.h. zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen, veröffentlicht worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 432 300 ein solches Verfahren beschrieben, bei dem ein Phenolderivat mit einer kondensierten heterocyclischen Struktur mit organischen Verbindunge, wie Indophenol, Indanilin, Azo- und Azomethinfarbstoffen, gemischt wird zur Verbesserung der Echtheit sowohl gegenüber sichtbarem Licht als auch gegenüber UV-Licht.

Allgemein werden auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien Farbstoffe vom Azomethin- oder Indanilin-Typ gebildet als Folge der Umsetzung zwischen dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung und einem farbbildenden Kuppler (Farbkuppler), wie beispielsweise im Kapitel 17 des Buches "The Theory of the Photographic Process" von C.E.K. Mees und T.H. James (Macmillan Co., 1967), beschrieben. Es sind bereits viele Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Farbbildern, die diese Farbstofftypen enthalten oder daraus bestehen, vorgeschlagen worden. Zu das Ausbleichen (Fading) verhindernden oder verzögernden Mitteln, die üblicherweise verwendet werden, gehören Hydrochinonderivate, wie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, in der britischen Patentschrift

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1 363 921 und dgl. beschrieben, Gallussäurederivate, wie in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262, in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 496/1968 und dgl. beschrieben, p-Alkoxyphenole, wie in den US-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909 beschrieben, Chroman- und Cumaran-Derivate, wie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337_f 3 574 626, 3 698 909, 4 015 990 und dgl. beschrieben. Diese genannten Verbindungen können jedoch das Ausbleichen (Fading) oder die Verfärbung nur bis zu einem gewissen Grade, jedoch nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaße verhindern.

In .der britischen Patentschrift 1 451 000 ist ein anderes Verfahren zum Stabilisieren von organischen Substratmaterialien gegenüber der Einwirkung von Licht beschrieben, das auf der Verwendung einer Azomethin- Auslöschungsverbindung basiert, die ein Absorptionsmaximuni bei einer längeren Wellenlänge als das Substratmaterial aufweist; unglücklicherweise sind solche Azomethin-Auslöschungsverbindungen in der Regel selbst tief gefärbt, so daß sie die Farbphase des Substratmaterials nachteilig beeinflussen.

Der Abbau von polymeren Substanzen kann durch Verwendung von Metallchelaten verhindert werden (vgl. z.B. J.P. Guillory und R.S. Becker, "J. Polym. Sei.", Polym. Chem. Ed., 12, S. 993 (1974), und R.P.R. Ranaweera und G. Scott, "J. Polym. Sei.", Polym. Lett. Ed., V3, S. 71 (1975)). Ein Verfahren zum Stabilisieren von Farbstoffen mit Metallkomplexen ist ferner in der japanischen Patentanmeldj ng (OPI) Nr. 87 649/ 1975 (der Ausdruck "OPI" besagt, OaB es sich dabei um eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung handelt) und in "Research Disclosure", 15162 (1976), beschrieben. Diese Komplexe weisen jedoch kein ausreichendes Ausbleichungsver-

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hinderungsvermögen auf und sie sind in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich. Die zuletzt genannte Eigenschaft verbietet die Einarbeitung der Komplexe in hohen Konzentrationen, wie sie für eine vollständige Verhinderung des Ausbleichens (Fading) erforderlich wären.Außerdem werdeidurch die außerordentlich tiefe Färbung dieser Komplexe die Farbtönung und die Farbreinheit des Substratmaterials beeinträchtigt, wenn sie in höheren Konzentrationen verwendet werden. Bisher sind auch keine das Ausbleichen (Fading) verhindernden Mittel bekannt, mit deren Hilfe es möglich ist, die Lichtechtheit von blaugrünen Farbstoffen zu verbessern.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von organischen Substratmaterialien gegenüber Licht anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, insbesondere Farbstoffen, anzugeben, bei dem die Farbtönung sowie die Farbreinheit derselben nicht in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Substratmaterialien gegenüber der Einwirkung von Licht anzugeben, bei dem ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, das in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist und das mit dem organischen Substratmaterial gut verträglich (kompatibel) ist. Ziel der Erfindung ist es darüber hinaus, ein Verfahren zum Stabilisieren der gefärbten Farbstoffe, die farbphotographische Bilder aufbauen, gegenüber der Einwirkung von Licht anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zum Stabilisieren der Farbstoffe, die bei der Umsetzung von primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen mit Farbkupplern erhalten werden, gegenüber der Einwirkung von Licht cnzugeben. Ziel der

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Erfindung ist es schließlich, die Lichtechtheit von gefärbten Polymeren zu verbessern, die als landwirtschaftliche Vinylfolien, für Schirme, Zelte und dgl. verwendbar sind.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Alle oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dafür sorgt, daß mindestens eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) zusammen mit oder in Kombination mit einem organischen Substratmaterial mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen etwa 300 und etwa 800 nm vorliegt.

.R
worin bedeuten:

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

R eine Alkyl- oder Arylgruppe,

2 3 4 5
R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom (z.B. Cl, Br, J, F), eine Alkyl- oder Arylgruppe, wobei

2 3 3 4 4 5 R und R , R und R oder R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Ringes erforderliche

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Nichtmetallatomgruppierung bilden können.

Unter den hier verwendeten Ausdrücken "zusammen mit oder in Kombination mit ... vorliegend" und "in Gegenwart von" ist nicht nur das gleichzeitige Vorhandensein des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (i) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch das Vorhandensein bzw. die Gegenwart des organischen Substrats und des Komplexes in beispielsweise benachbarten Schichten eines photographischen Mehrschichten-Materials zu verstehen. So lange der Komplex mit dem organischen Substratmaterial so assoziiert bzw. kombiniert ist, daß er die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert, wird er "in Gegenwart von" oder "zusammen mit" dem Substrat für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die durch R , R , R , R und R repräsentierte Alkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein und sie kann geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein, sie enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome (ausschließlich der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten), wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und dgl.

12 3 4 5
Die durch R , R , R , R und R repräsentierte Arylgruppe umfaßt substituierte und unsubstituierte monocyclische und bicyclische Arylgruppen und sie enthält vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome (ausschließlich der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten). Typische Beispiele dafür sind Phenyl- und Naphthylgruppen.

2 3 3 4 4 5 Der durch Vereinigen von R und R , R und R oder R und R gebildete

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-r-

_m 45. 2853828

6-gliedrige Ring ist vorzugsweise ein 6-gliedriger carbocyclischer Ring, der mit einem oder mehreren anderen carbocyclischen aromatischen Ringen kondensiert sein kann und der außerdem durch die nachfolgend angegebenen Substituenten substituiert sein kann. Zu repräsentativen Beispielen für diese 6-gliedrigen Ringe gehören aromatische Ringe, z.B. ein Benzolring und ein Naphthalinring.

Die durch R , R , R _r R und R repräsentierten Alkyl- und Arylgruppen und die 6-gliedrigen Kerne bzw. Ringe, die man beim Ver-

2 3 3 4 4 5 einigen von R mit R , R mit R oder R mit R erhält, können die nachfolgend angegebenen Substituenten enthalten: ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Jod und dgl.), eine Cyanogruppe, eine gerade (unverzweigte) oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl und dgl.), eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl und dgl.), die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, 6-Phenylhexyl, Anisyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, p-Methoxybenzoyloxy und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyöthoxy und dgl.), eine Aryloxygruppe-(z.B. Phenoxy, ToIyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl und dgl.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl und dgl.), eine Acylgruppe (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzyloxy, Toluyloxy und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetamid, Benzamid, Methoxyacetamid und dgl.),

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eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino und dgl.), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. n-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Dia'thylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n~butyl)sulfamoyl und dgl.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino und dgl.), eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl und dgl.) und dgl.; wo in den oben genannten Substituenten die Alkylreste gerade (unverzweigt) oder verzweigt sind, enthalten sie 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylreste sind monocyclisch oder bicyclisch und sie enthalten 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind erfindungs gemäß diejenigen der nachfolgend angegebenen Formeln besonders bevorzugt:

CIA)

(IB)

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2853828

(ic)

worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

Als Alkyl- oder Arylgruppen, die durch R oder R in den Formeln (IA), (IB) und (IC) repräsentiert werden, können mit Vorteil die für die allgemeine Formel (i) definierten Alkyl- oder Arylgruppen verwendet werden. Außerdem können die durch R und R in den Formeln (IA), (iß) und (IC) repräsentierten Alkyl- oder Arylgruppen durch die in bezug auf die allgemeine Formel (i) oben genannten Substituenten für R

12 3 4 5

R , R , R und R substituiert sein.

Die nachfolgend angegebenen Strukturformeln repräsentieren einige Metallchelatkomplexe innerhalb der angegebenen Formel, sie stellen jedoch nur einige beispielhafte Verbindungen für die praktische Durchführung der Erfindung dar, von denen einige bevorzugt sind, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die nachfolgend genannten Verbindungen beschränkt ist.

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Yi- /S-

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Ni

Ni

Ni

N'

Ni

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Ni

V N-

NI

C₂H₅

"Ni

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Λ-N./S

GJl

'Ni

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Cu

Cn)C₁₆H₃₃-N

Co

Cn)C₁₆H₃₃-N

N'

Pd

N-

"Pt

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- Hf-

übliche Verfahren zur Herstellung der oben genannten Komplexe sind in den folgenden Artikeln..beschrieben: F. Lions, K.V. Martin, "J.A.C.S.", 80, S. 233 (1958), K.V. Martin, "J.A.C.S.", 80, S. 1591 (1958), R.W. Kluiber, "Inorg. Chem.", 4, S. 829 (1958). Thiopicolinamide, die durch Umsetzung von Aminen, Picolin und Schwefel erhalten werden, werden einer Lösung von Nickelacetattetrahydrat in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Dioxaη zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren 24 Stunden lang auf Raumtemperatur erhitzt oder unter Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgetrennt und erforderlichenfalls auf übliche Weise umkristallisiert.

Synthesebeisp.iel 1

Synthese der Verbindung 1-1

Eine Mischung aus 15,0 g n-Butylamin, 9,3 g a-Picolin und 5,0 g Schwefel wurde unter Verwendung eines Ölbades 24 Stunden lang auf 160 bis 180⁰C erhitzt. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhielt man 15g N-Butylthiopicolinamid mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 44 C. Nach dem Auflösen von 1,3 g Nickelacetattetrahydrat in einer Lösungsmittelmischung aus 50 ml Wasser und 5 ml Dioxan wurden 1,9 g des dabei erhaltenen N-Butylthiopicolinamids dem System zugesetzt, das 24 Stunden lang gerührt wurde. Die Verbindung 1-1 fiel aus und wurde durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und aus Heptan umkristallisiert.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung 1-6

In einem bei 160 bis 180 C gehaltenen Ölbad wurde eine Mischung

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aus 18,6 g Anilin, 9,3 g a-Picolin und 5,0 g Schwefel 24 Stunden lang erhitzt. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhielt man 10 g N-Phenylthiopicolinamid (Schmelzpunkt 45 bis 46 C).

Zu einer Lösung mit 50 ml Äthanol und 2,1 g N-Phenylthiopicolinamid wurden 1,3 g Nickelacetattetrahydrat, gelöst in 20 ml Methanol, zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der erhaltene Niederschlag, die Verbindung 1-6. wurde durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus einem Chloroform/-Äthanol-Gemisch umkristallisiert.

Wie aus der ausführlichen Diskussion und den nachfolgenden Beispielen für das organische Substrat hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung wirksam für eine sehr große Vielzahl von organischen Materialien, wobei der wesentliche Punkt der ist, daß die Substratmaterialien ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 300 bis 800 nm aufweisen.

Das erfindungsgemäße organische Substratmaterial umfaßt alle Farbstoffe, die zu den folgenden Klassen, basierend auf den Färbeeigenschaften, gehören, nämlich wasserlösliche Farbstoffe, wie basische, saure, Direkt-, lösliche Küpen-, beizende Farbstoffe und dgl., in Wasser unlösliche Farbstoffe, wie Schwefel-, Hupen-, öllösliche, Dispersions-,Azo-, Oxydationsfarbstoffe und dgl. und Reaktivfarbstoffe. Diese organischen Substratmaterialien umfassen nicht nur Farbstoffe, die im Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern auch farblose oder schwach gelbe Substanzen, wie z.B. optische Aufheller.

Vom Standpunkt der chemischen Struktur aus betrachtet sind die nach-

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folgend angegebenen Gruppen von Farbstoffen für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt: Chinoniminfarbstoffe (Azin-, Oxazin-, Thiazinfarbstoffe und dgl.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (Cyanin-, Azomethinfarbstoffe und dgl.)/ Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, "Indigoidfarbstoffer Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe und dgl.

Die erfindungsgemäßen organischen Substratmaterialien umfassen ferner bilderzeugende Farbstoffe, wie sie auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, z.B. solche, die aus einem Farbkuppler, einer DRR-Verbindung, einem DDR-Kuppler, einer Amidolazonverbindung, einem Farbentwickler erhalten werden, und solche, wie sie in dem Silberfarb3toffbleichverfahren eingesetzt werden.

Die organischen Substratmaterialien, auf welche die vorliegende Erfindung bevorzugt angewendet wird, sind Farbstoffe vom Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol- und Formazan-Typ. Die Farbstofftypen, auf welche die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil angewendet werden kann, sind Farbstoffe vom Methin-, Polymethin-, Indamin- und Indophenol-Typ. Zu diesen Methin-, Polymethin-, Indamin- und Indophenolfarbstoffen gehören Verbindungen, die den folgenden Rest enthalten:

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worin die Phenylgruppe Substituenten, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino und dgl., aufweisen kann.

Der für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete farbstoffbildende Kuppler umfaßt solche, die gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe liefern können. Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler handeln, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Gelbfarbkuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine Methylengruppe, die durch eine Carbonylgruppe aktiviert ist (z.B. eine offenkettige Ketomethylengruppe). und dazu gehören ß-Diketon und ß-Ketoacylamid (z.B. Benzoylacetanilid und «-Pivalyl-acetanilid). Bevorzugte Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften

2 428 054, 4 026 706, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573,

3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 und in der britischen Patentashrift 503 752 beschrieben.

Beispiele für für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete Purpurrotfarbkuppler sind z.B. solche vom 5-Pyrazolon-Typ, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924,

4 026 706 und 3 311 476 beschrieben sind.

Andere Typen von Purpurrotfarbkupplern sind die von Vittum und Weissberger im "Journal of Photographic Science", Band 6, 1958, Seite 158, beschriebenen Indazolone, die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 061 432 beschriebenen Pyrazolinobenzimidazole, das in der belgischen Patentschrift 724 427 beschriebene Pyrazolo-

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- 2Θ ~

s-triazol und das beispielsweise in der US-Patentschrift 2 115 394 beschriebene 2-Cyanoacetylcumaron.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler-Typen gehören Phenol- und a-Naphtholderiväte. Kuppler dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 820, 2 908.573, 3 043 892, 4 026 706, 3 227 550 und 3 253 294 beschrieben.

Die oben genannten Kuppler sind beispielsweise allgemein beschrieben in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, S. 822-825, von Kirk-Othmer und in "Photographic Chemistry", Band 2, S. 596-614, von Glafkides.

Wie bereits weiter oben angegeben, reagieren diese Kuppler mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Silberhalogenid-Entwicklerverbindung unter Bildung von Farbstoffen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann.

Zu geeigneten primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen gehören Aminophenol- und Phenylendiamin-Entwickler, die getrennt oder in Kombination verwendet werden können. Typische Beispiele für Entwicklerverbindungen, die beim Verbinden mit einer Vielzahl von Kupplern das Substratmaterial bilden können, sind folgende:

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CH

NH₇

L*

N /\

CH₃ CH₃

NH-

^H5^C2 ^C2^H5

21

"28

2853828

H₅C₂ C₂H₅

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NH.

CH,

H₅C₂ C₂H₅

NH,

CFL

H₅C₂ C₂H₅

NH₂ CH_T X^ CH-,

^H5^C2 ^C2^H5

V 29

NH-

H₅C₂ CH₂CH₂OH

Θ9825/081Α

BAD ORSGINAL

2853828

NH,

CH,

N
/\

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

NH-

^H5^C6 ^C6^H5

NH,

CH₅

^H5^C6 ^C6^H5

NH₉

CH-

H₅C₂ C₂Fi₄OCH₃

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Die vorstehend erläuterten Entwicklerverbindungen und andere Entwicklerverbindungen können bei der Umsetzung mit photographischen Farbkupplern organische Substrate liefern. Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind solche der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel:

(Ha)

worin bedeuten:

R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachfolgend besitzen alle Alkylgruppen, die sich auf die Formeln Ha, Hb und Hc beziehen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome) (z.B. Methyl, Xthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.); eine ülkyl- oder ary!substituierte Carbamoylgruppe, worin der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (nachfolgend weisen alle Arylgruppen, die sich auf die Formeln Ha, Hb und Hc beziehen, 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf) (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl und dgl·); eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulf amoyl, Äthylsulfamoyl, DodecylsuIfamoyl, TetradecylsuIfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-ToIyIsυIfamoyl und dgl.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe, (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido und dgl.); eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe und dgl·;

90 9825/0814-

8 9

R und R zusammen einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring (z.B.

einen Benzolring, der durch eine Alkyl- oder Arylgruppe weiter substituiert sein kann);

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z_?B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eine Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6 bis Kohlenstoffatome aufweist, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Ringthiogruppe und dgl., wobei die Einzelheiten davon dem Fachmanne an sich bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen, die durch R , R , R und R repräsentiert werden, oder der 6-gliedrige Ring,

8 9
der durch Kombinieren von R und R miteinander gebildet wird, können auch durch andere Substituenten substituiert sein, z.B, eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.), eine Arylgruppe (wie Phenyl, ToIyI, Naphthyl und dgl.), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, 2,5-Di-(t)amylphenoxy und dgl.), ein Halogenatom (wie Chlor, Brom, Fluor und dgl.) und dgl.;

(lib);

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worin bedeuten:

12
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.); eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, rt-Propyl und dgl.); oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy und dgl.);

13
R eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dgl.), eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido und dgl.), eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinmido, Octadecenylsuccinimido und dgl.), eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl und dgl.), eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Dscylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl und dgl.), eine Alkoxyaarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Olsyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy und dgl.), eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe und dgl., und

R eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl und dgl.)_f wobei die Alkyl- und Arylgruppen die oben in bezug auf die Formel (ila) erörterte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen

D eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe,

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist (z.B. eine Arylazo-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkylthio-, Arylthiogruppe und dgl.). Solche Gruppen sind an sich bekannt,

909825/08 14·

^ 34- 2853828

12
Die durch R repräsentierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die durch

13
R repräsentierte Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkyl-

14 sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe oder die durch R repräsentierte Arylgruppe kann auch durch andere Substituenten substituiert sein, z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Acyloxy-, Carboxy-, Sulfogrupps, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.) oder dgl.;

R¹⁵-C-CH-C-NH-R¹⁶ mc}

il I, if

worin bedeuten:

R ⁵ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, (t)ßutyl, (t)Octyl und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) und

R eine Arylgruppe (z.B. Phenyl),

Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl.) oder eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist, wie z.B. ein heterocyclischer Kern bzw. Ring (z.B. ein Naphthoimido-, Succinimide-, 5,5-Dimethylhydatoinyl-, 2,4-Oxazolidindion-Rest, ein Imido-, Pyridon-, Pyridazon-Rest und dgl.), eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe_r eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, die alle dem Fachmanne bekannt sind.

15
Die durch R repräsentierte Alkyl- oder Arylgruppe und die durch R repräsentierte Arylgruppe können auch durch andere Substituenten substituiert sein, wie z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,

909825/0814

Aryloxy-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Acyloxy-, Carboxy-, SuIfo-, Sulfonaniidogruppe, ein Halogenatom und dgl.

Beispiele für Kuppler, die durch Umsetzung mit den oben genannten und anderen Entwicklerverbindungen Substratmaterialien bilden können, sind die folgenden Verbindungen:

U-I ,

909 82 5/.0 8

.36- ■

OH

(t) C₅H_n

rOCHCONH C₅H_n (t)

NHCOC-F₇(n)

OH CA JL NHCOCHO

C₅H_nCt)

H₃C

C₉H,

2 D

OH

^C2^H5

OCH-CONH

NHCO(CF₂)₄H

CiL

909825/0ÖU^:

- 3TF -

OH

CONH(CH₂)

C₅H_nCt)

OCH₂CNHCH₂CH₂OCh₃ 0

OH

H₃C

NHCO

SO₃K

SO₃K

OH

OH

^CONH(CH₂) ₄0 -σ ^XVc₅H_1]L(t)

ο C₅H_nCt)

909825/0814

OH

CONH

SO₂F

OCH,

H I

^C6^H5

909825/0814'

Cn)C-

NH-C CH

it ·

es.

^C2^H

OCHCONH

C₅H_nCt)

CONH-C CH₇

Il

Cl

909825/0814

BAO ORIGINAL

Ct)C₅H_n

NHCNH-C

H H O N^

ca

OCH,

^Ν-Ν^0 CA. JL Cl

OCH₂CN

CN-CH₂-CN

825/0814

-Vi-

NHCCHO-A

(CH,)

C-CH-CONH// \ H j \

⁰ j C Ä

CH,

Οί,Ο/' \ VCO-CH-CONH

₃O/

NHCCHO// Ii 0

CH,

-NH.

CFL

909825/0814

Als organisches Substratmaterial können erfindungsgemäß auch die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

NHCOCH₂O

. °5^Η11^)

OH

jC0NHC₁₉H_9l.(i0

OH NHCOCH-,

ι .

SO₃Na

S0,Na

909825/0814

-Ze -

NH

909825/0814

N— N

JkA

CH,

CH

CH,

3 I

N ti

CH,

CH,

CH,

N—N

909825/oaU

-ρ -As- ■

CS.

OH

CONHY/ ^xV0CH

OCH,

.C₉I

OH

co-N ':

\^C2^H5

HO

OCH₃

^Vn

CH

90982S/08U

Λ. conh// μ-ο// ^x\-c₄H_qct)

H₅C₆-N N

HO J CH N Ii

ca A ca

909825/0814

■Ν

HO

N '

N '

SO₉MH

CONHCCH₂)

OH

N N

·■ λ Jl

N=N^ S^^

SCH

SO₂NH₂

909825/081Α

	*	*	-Ai
		OH	-W
11-38		^r
	)-Ν=Ν
	O^

if .2853828

11-39

H₅C₂OCO

CPL

11-40

0 NH₇

O OH

909825/08U

.M-

S-NH

N-// M-OCH-

Ii

Ν//

CH_x .

NH-

909825/0814·

N.

^C2^H5

O CH,

N,

CH,

-NHSO-

H₂NSO₂

OCH

N=N

H₃COCNH OH

909825/0814

O J . CONHCH, N

Il

SO₂NH₂

SO₉CH

SO₂NH

H₂NSO₂

\yN0-

OH

HoNSO₉

OH

N=N.

. NHSO₂CH₃

909825/08U

.Si-

2853828

OH

CH_nCt)

CH-

NHCOCH₂O

OH

C₅H_nCt)

Cl

CH.

OH

CH₂CH₂CN

Cl

OH. 0 NHC₆H₁₃

OH

909825/08U

♦6" -

285382$

OH

OCH₃ HO CONHC₆H₁₃

N=N^/ ^Vn=N

OCH,

OH

OCH-

N = N -τ TpCONH(CH₂) 3

OCH.

CH₃

OCH₃ HO

OCH,

OH

OH NHCOCH,

N=N// M-N=N

OCH.

C₂H₅HNO₂S

SO₂NHC₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃ 909825/08U

NO-

N=N // Λ—COCH,

HO-S

OH

OH

SO₂NH C₄H₉ (t)

SO₂CH₃

NH N=N-T 'VNO SO₀

SO₂NH₂

OH

OCH'

CH₃ CH,

909825/0814

μ ■ 55·

ClUCONH OH .

-J ι ι

N=N // Μ-CH, SO₂N

OH

SO₂NH -j- CH₃ CH,

CH₃SO₂NH

98 25/0814

.56-

OH

N=N

SO₂NH₂

H I

O N= N

OH

NO-

909825/081 A

■5h

Il Il V=.

N I

NH

CH,

C₁-H₁₁-NHC

ⁿ H

N=N-//

NC-

J

809825/0814

11-69

--ei - 2853828

NC

CH₃O

-ν-νη//

SO₉NH

NC-

CH,0

SO₂NH₂

909825/08Η

Zu anderen Typen von Farbstoffen, auf weiche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, gehören solche, die durch Oxidation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie sie in der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673» in den US-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380, 4 013 635 und 4 013 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 3Jr. 113 624/1976, 109 928/1976, 104 343/1976 und 4 819/1977, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 64 533/1977, in. "Research Disclosure Journal", November 1976, S. 68-74, und in "Research Disclosure", 13024 (1975), und' dergleichen beschrieben sind.

Ein weiterer'Farbstoff-Typ, auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist, ist der, der freigesetzt oder gebildet wird bei der Umsetzung des Oxidationsprodulctes einer Färbet Wicklerverbindung mit einem DDE-Euppler (vgl. z. B. die britischen Patentschriften 840 781, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064,die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 133 021/1976, die US Defensive Publication T. 900 029 und die US-Patentschrift 3 227 550). Erfindungsgemäß können auch Farbstoffentwickler verwendet werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 182/1960, 18 332/1960, 32 130/1973, 43 950/1971 und 2 6I8/1974 und dergleichen beschrieben sind.

Erfindungsgemäß können auch verschieden^ Pfti^s det werden, die in dem silbG^faxOstoffbleichverfahren eingesetzt Neroon. 3-u solchen Farbstoffen gehören als gelbe Farbstoffe Azo-Farbstoffe, wie z. B. Direct Fast Yellow GO (C.I. 29OOO), Crysophenine (CI. 24895) und dergleichen, Benzochinonderivate, wie Indigo Golden Yellow IGK

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(CI. 59101), Indigosol Yellow 2GB (CI. 61726), Argozol Yellow GCA-CF (CI. 67301), Indanthrene Yellow GF (CI. 68420), Mikethrene Yellow GC (CI. 67300), Indanthrene Yellow 4GK (CI. 68405) und dergleichen, Anthrachinonderivate, mehrkernige lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe. Zu geeigneten purpurroten Farbstoffen gehören Azo-Farbstoffe, wie Sumilite Supra Rubinol B (CI. 29225), Benzobrilliant Gelanine B (CI. I5O8O) und dergleichen, Indigoid-Farbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pink IR (CI. 73361), Indigosol Violet I5R (CI. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (CI. 59316), Mikethrene Brilliant Violet BBK (CI. 6335) und dergleichen, lösliche Küpenfarbstoffe, die Benzochinon- oder Anthrachinon-polyheterokernige Verbindungen enthalten oder daraus bestehen und andere Küpenfarbstoffe. Zu geeigneten blaugrünen Farbstoffen gehören Azo-Farbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (CI. 24410), Direct Brilliant Blue 2B (CI. 22610), Sumilite Supra Blue G (CI. 342OO) und dergleichen, Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilite Supra Turkey Blue G (CI. 74180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (CI. 74140) und dergleichen, Indanthrene Turkey Blue 5G (CI. 69845), Indanthrene Blue GCD (CI. 73O66), Indigosol 04G (CI. 73046), Anthrasol Green IB (CI. 59826) und dergleichen.

Obgleich der Mechanismus, nach dem der erfindungsgemäß verwendete Komplex die Lichtechtheit verbessert, noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß bei der Einwirkung von Licht das organische Substrat (Farbstoffbild) in einen Triplettzustand angeregt wird, wodurch der Komplex mit dem angeregten Farbstoff in Wechselwirkung tritt, so daß er die hohe Energie absorbiert und dadurch den Farbstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt. Alternativ kann auch

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2853828

Sauerstoff durch Belichtung in einen Singulett-Zustand angeregt werden, wobei in diesem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff wieder in seinen ursprünglichen Zustand überführt. In jedem Falle verbessert der erfindungsgemäß verwendete Komplex auf wirksame Weise die Lichtechtheit des organischen Substrats.

Wie vorstehend beschrieben, wirken die erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplexe in der Weise, daß sie die organischen Substratmaterialien stabilisieren. Diese komplexen Verbindungen können in einer der Emulsionsschichten des farbphotographischen Films oder in allen Schichten desselben vorhanden sein* Sie können außerdem in jede beliebige Elementarschicht eingearbeitet werden, die zu den lichtunempfindlichen Teilen gehört, die ein Farbübertragungsmaterial aufbauen. Der Komplex kann den hydrophilen Kolloiden, welche die photοgraphischen Schichten aufbauen, in Form einer Lösung zugesetzt werden, wobei man ein flüchtiges organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet, welches die photοgraphischen Eigenschaften, der dabei erhaltenen photographischen Schicht nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. einen Alkohol (wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol und dergleichen), einen Äther (wie Dimethyläther, Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxy.propan und dergleichen), ein Glykol (wie 1,2-Äthandiol, .1,2-Propandiol, 1, J-Propandiol und dergleichen), ein Keton (wie Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon und dergleichen), einen Ester (wie Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat und dergleichen), ein Amid (wie Formamid, Acetamid, Succinamid und dergleichen) und dergleichen. Die Zugabe des Komplexes sollte vorzugsweise während der

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Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion, der Kupplerdispersion oder der Herstellung der Beschichtungsmasse vor der Herstellung des photographischen Überzugs durchgeführt werden.

Für die Einführung eines solchen Komplexes in das hydrophile Kolloid des phot ο graphischen Überzugs können Verfahren angewendet werden, wie sie üblicherweise für die Dispersion von · phot ο graphischen Kupplern angewendet werden. So ist beispielsweise in den US-P at ent schrift en 2 304 939 und 2 322 027 die Verwendung von wenig flüchtigen organischen Lösungsmitteln zum Auflösen von Kupplern beschrieben. Andere Verfahren, die auf die vorliegende Erfindung anwendbar sind, sind in den US-Patentschriften 2 801 170, 2 801 I71 und 2 9^9 360 beschrieben, in denen stark flüchtige oder mit V/asser mischbare organische Lösungsmittel zusammen mit solchen mit einem hohen Siedepunkt verwendet werden.

Zu Beispielen für organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, die geeignet sind für die wirksame Dispersion der organischen Substratmaterialien sowie der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe gehören Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenylmono -p -t ert. -butylphenylpho sphat, Honophenyldi-p- -tert.-butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyldi-o-chlorphenylpho sphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, N^T-Diäthyllaurylamid, Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, wobei die beiden zuletzt genannten in der ÜS-Patentschrift 3 676 137 beschrieben sind.

Flüchtige oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,

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-63-

die mit Vorteil zusammen mit den obengenannten wenig flüchtigen organischen Losuagsmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 801 I7I, 2 801 170 und 2 94-9 360 beschrieben. Zu diesen organischen Lösungsmitteln gehören:

(1) solche mit niedrigeren Siedepunkten, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, wie z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Ithylformiat, Butylformiat, ITitromethan, Hitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und dergleichen, und

(2) mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z. B. Methylisobutylketon, β -Äthoxyäthylacetat, /3-Butoxytetrahydro~ fürfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan und dergleichen.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, das in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes aus Wasser, mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln ausgewählt wird (die Einzelheiten davon sind in der US-Patentschrift 3 966 468 beschrieben), und das organische Substratmaterial wird darin gelöst oder suspendiert. Alternativ können, wiederum in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt hergestellt und anschließend miteinander gemischt werden. So kann beispielsweise ein JTuoreszenz-

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.sr

aufheller in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid und dergleichen, zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt davon gelöst oder suspendiert werden, und die Mischung kann in Form einer Schicht auf eine geeignete Trägersubstanz aufgebracht oder in diese eingearbeitet werden. Es ist auch eine benachbarte Doppelschicht-Beschichtung möglich und in einigen Fällen kann diese bevorzugt sein, wenn eine Diffusion zwischen den aneinander angrenzenden Schichten auftritt und eine Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird. Wenn es erwünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren für die "Verwendung von landwirtschaftlichen Vinylfolien zu verbessern, können das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (I) ebenfalls in Form einer Lösung, Dispersion und dergleichen miteinander gemischt und anschließend auf konventionelle Weise extrusionsverformt und dergleichen werden.

Bei dem hier verwendeten gefärbten Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das ein färbendes Material im Zustand einer molekularen Verteilung oder im Zustand einer Schmelze enthält. Das Polymere wird repräsentiert durch von Gelatine verschiedene Naturharze, wie z. B. Cellulose und Derivate davon, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie in der US-Patentschrift 3 966 468 beschrieben.

Im Falle eines photographischen Materials können das Substratmaterial (das Farbstoffbild) und der Komplex jeweils in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten, die das photographische Element (den Film, das Papier, die Diffusionsübertragungseinheit und dergleichen) aufbauen,

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«r 285382$

— Zo —

- 65-

vorhanden sein. Vorzugsweise liegen der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vor (sie liegen nebeneinander vor), natürlich können die erfindungsgemäßen Effekte aber auch erzielt werden, wenn der Komplex und das Substrat in aneinander angrenzenden Schichten vorhanden sind, solange zwischen den Schichten eine Diffusion auftreten kann. Venn irgendeine (weitere) unerwünschte Diffusion auftritt, können konventionelle Beizverfahren auf die vorliegende Erfindung angewendet werden. Im Falle der Einarbeitung des Komplexes in eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht kann der Komplex in jede Emulsionsschicht eingearbeitet werden, die das photοgraphische Element aufbaut. In diesem Falle liegt die Gesamtmenge des vorhandenen Komplexes innerhalb der unten angegebenen Mengen. Der Komplex und das Substrat können auch in nicht-lichtempfindlichen Elementen oder Schichten, z. B. in der in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendeten Farbstoffbildempfangsschicht, vorliegen. Im Falle der Bildübertragungseinheiten befindet sich der Metallchelatkomplex vorzugsweise in einer Schicht, in der letztlich die Farbstoffbilder vorhanden sind, d. h. in einer Bildempfangsschicht. In der Regel diffundieren die in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbstoffbilder nicht weiter in irgendeine andere Schicht(en), so daß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffes gehalten wird. Wenn das Substratmaterial und der Komplex in nicht-lichtempfindlichen Bildaufzexchnungselementen vorhanden sind, ist das Substratmaterial vorzugsweise beizend. In einem solchen Falle weist der Komplex einen Liganden auf, der in der Lage ist, ihn innerhalb der beizenden Schicht des Bildempfangselements zu halten, so daß er nicht aus der Nachbarschaft des Farbstoffes, der stabilisiert werden soll, wegdiffundiert.

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Eine Reihe von Typen von Bildübertragungsfilmeinheiten sind für die praktische Durchführung der Erfindung besonders gut geeignet. Einer davon ist die Imbibierungsübertragungsfilm— einheit, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung kann außerdem in Verbindung mit der ITarbbildübertragungsfilnieinheit verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 087 817, 3 185 567,

2 985 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 646, 3 594· 164· und 3 594- 165 und in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben sind. Der Komplex und das Substratmaterial können erfindungsgemäß zusammen mit den im "Product Licensing Index", Band 92 (Dezember 1971), Nr. 9232, S. IO7-IIO, unter Anwendung der darin beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Jede Menge des Komplexes führt zu einer gewissen Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats und theoretisch besteht keine obere Grenze für die Menge des Komplexes. Vorzugsweise liegt der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mol?3, bezogen auf 1 Mol des organischen Substratmaterials, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 300 Mol%, vor. Bei einem phot ο graphischen Material wird die Menge häufig in Gewichtseinheiten pro m des photographischen Materials ausgedrückt, die aus den oben angegebenen Parametern errechnet v/erden kann. Der Einfachheit halber sei bemerkt, daß im Falle eines photographischen Materials der Komplex vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 yuMol pro m des photographischen Materials, insbesondere in einer Menge von etwa

4 2
10 bis etwa 1 χ 10 /uMol pro m des Materials vorliegt. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen, wie sie üblicherweise in der farbphoto-

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graphischen Technologie für das Bilderzeugungsmaterial verwendet wird. Wie dem Fachmanne allgemein bekannt, liegt das Substratmaterial vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 10 /xJiol pro m des photographischen Materials vor. Ein besonders bevorzugter Bereich ist der von etwa 100 bis etwa 3 x 10·³/uM.ol pro m des photographischen Produkts.

Das erfindungsgemäße Substratmaterial hat in der Hegel ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als etwa 800 nm, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 800 nm, insbesondere zwischen etwa 400 und etwa 800 nm.

In dem erfindungs gemäß en photographischen Material kann jedes beliebige Material verwendet werden, das üblicherweise als Träger für photographische Produkte eingesetzt wird. Beispiele dafür sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetat-butyrat-Pilme, Celluloseacetat-p ropionat-Filme, Polystyrolfilme, Poly(äthylenterephthalat)filme, Polycarbonatfilme, laminierte Produkte, welche diese Filme enthalten oder daraus bestehen, Papiere und dergleichen. Zu anderen geeigneten Trägermaterialien.gehören Barytpapier, Papiere, die mit einem oL-Olefinpolymeren, wie z. B. insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und anderen Cp-C^jQ-oL-Olefinpolymerenjbeschichtet oder laminiert sind, Kunststof filme, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 O68/1972 beschrieben, mit einer aufgerauhten Oberfläche zur Verbesserung der Haftung an anderen polymeren Materialien und dergleichen.

In den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materialien wird eine Reihe von hydrophilen

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Kolloiden als Bindemittel für den photographischen Emulsionsüberzug oder für andere elementare Überzüge, die das photographische Produkt aufbauen, verwendet. Zu solchen hydrophilen Kolloiden gehören z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und andere Cellulosederivate, Kohlenhydratderivate, wie Agar-Agar, ÜTatriumalginat, Stärke und ihre Derivate und dergleichen, synthetische hydrophile Kolloide, wie Poly (vinylalkohol), Poly(U-vinylpyrrolidon), Acrylsäure enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere, Poly(acrylamid), Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte davon und dergleichen. Bei speziellen Anforderungen können auch zwei oder mehrere dieser Kolloide miteinander kombiniert werden, vorausgesetzt, daß sie miteinander verträglich (kompatibel) sind.

Das unter diesen Kolloiden am häufigsten verwendete ist Gelatine, die teilweise oder vollständig durch synthetische polymere Materialien oder sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden kann. Gelatinederivate können hergestellt werden durch Behandeln oder Modifizieren von Gelatine mit einem Reagens mit einer funktioneilen Gruppe, die in der Lage ist, mit den in der Gelatine enthaltenen funktionellen Gruppen, wie z. B. einer Amino-, Imino-, Hydroxy- und Carboxygruppe, in Reaktion zxi treten, oder durch Aufpfropfen einer Polymerkette auf das Gelatinemolekül.

Die photographische Emulsion und andere zusätzliche erfindungsgemäße Überzüge können synthetische polymere Materialien, ' wie z. B. in ¥asser dispergierbare Vinylpolymere in Form eines latex (z. B. Materialien, welche insbesondere die Dimensionsbeständigkeit des dabei erhaltenen

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photographischen Produktes verbessern)', allein oder in Kombination mit anderen Polymeren oder mit einem hydrophilen
wasserdurchlässigen Kolloid, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden durch Mischen eines
wasserlöslichen Silbersalzes (wie Silbernitrat) mit einem
wasserlöslichen Silberhalogenid (wie Kaliumbromid), die jeweils in Form einer Lösung vorliegen, in Gegenwart eines
wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine. Zu geeigneten SiI-berhälogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dergleichen. SiI-berhalogenidkörnchen werden hergestellt unter .Anwendung irgendeines bekannten Verfahrens, beispielsweise unter Anwendung der sogenannten Einfach- tmd Doppelstrahl verfahr en und unter Anwendung des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens.
Außerdem können auch zwei oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionen, die unabhängig voneinander hergestellt sind, miteinander gemischt werden.

In eine solche photographische Emulsion können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Abnahme der Empfindlichkeit oder der Schleierbildung während der Herstellungsstufen, während der Lagerung oder xrährend der Bearbeitung bzw. Entwicklung eingearbeitet werden. Zu typischen Verbindungen gehören verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a»7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dergleichen, Hg
enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dergleichen.

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■JO-

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann ■unter Anwendung bekannter Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu geeigneten chemischen Sensibilisatoren gehören Chloraurate, Gold(III)trichlorid und andere Goldverbindungen, Salze von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ir, Ed und dergleichen, Schwefelverbindungen, wie Natriumthiosulf at, die durch Umsetzung mit' den Silbersalzen Silbersulfid bilden können, verschiedene reduzierende Verbindungen, wie Zinn(II)salze, organische Amine und dergleichen.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäß.verwendete photographische Emulsion spektral sensibilisiert werden durch die einzelne oder kombinierte Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-jMerocyanin-oder Carbocyaninfarbstoff en und dergleichen, sowie von Styrylfarbstoffon. Die Wahl des ■ Farbstoffes hängt von dem Wellenlängenbereich, für den sie sensibilisiert werden sollen, der erwarteten Höhe der photographischen Empfindlichkeit, dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungs- und Anwendungszweck und dergleichen ab. Die in dem erfindungsgemäß en photographischen Produkt enthaltene hydrophile Kolloidschicht kann unter Verwendung von verschiedenen Härtern gehärtet (vernetzt) werden. Zu geeigneten Härtern gehören z. B. Aldehydverbindungen, aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, ΪΤ-Methylo!verbindungen, Epoxyverbindungen und dergleichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, gemäß der das erfindungsgemäße Verfahren auf ein farbphotographisch.es Produkt angewendet wird, wird, nachfolgend näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

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Das farbphotographische Produkt wird bildmäßig belichtet und auf übliche Weise behandelt bzw. entwickelt zur Erzeugung von Farbstoffbildern. Die Behandlung bzw. Entwicklung umfaßt in der Regel die Färb entwicklung, das Bleichen und Fixieren, woran sich das Waschen mit Wasser oder das Stabilisieren je nach den einzelnen Anforderungen anschließt. In einigen Fällen können auch zwei Element ar stuf en miteinander vereinigt werden, ein typisches Beispiel dafür ist die Vereinigung von Bleichen und Fixieren in einem einzigen Bad. Die Farbentwicklung wird in der Regel in einer alkalischen Lösung . durchgeführt, die eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Geeignete primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen sind solche der Strukturformeln (A) bis (L).

Wenn die vorliegende Erfindung bei einer weiteren Ausführungsform auf eine Diffusionsübertragungsfarbfilmeinheit angewendet werden soll, wird die Behandlung bzw. Entwicklung der belichteten Emulsion im Innern dieser Einheit automatisch durchgeführt. Die Entwicklerverbindung ist in einem zerbrechbaren Behälter enthalten. Als Entwicklerverbindungen sind neben den obengenannten Verbindungen (A) bis (L) auch IT-Methylaminophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1~Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-^-methyl-hydFOXymethyl^- pyrazolidon, 3-Hethoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und dergleichen geeignet.

Zum Entwickeln eines Farbbildes in dem erfindungsgemäßen photographischen Produkt kann jedes der nachfolgend beschriebenen Verfahren angewendet werden: die Kupplungsreaktion zwischen einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler und dem Oxidationsprodukt einer chromogenen Entwickler-

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verbindung, die p-Phenylendiamin enthält oder daraus besteht; die Entwicklung mit einem Farbentwickler, der oxidative Abbau einer DER-Verbindung, die Farbstofffreisetzungsreaktion beim Kuppeln eines DDE-Kupplers, die Farbstoffbildungsreaktion beim Kuppeln eines DDR-Kupplers, ein Silberfarbstoff bleichverfahren und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung kann daher auf verschiedene Typen von lichtempfindlichen photographischen Produkten angewendet werden, wie z. B. einen Farbpositivfilra, ein Farbkopierpapier, einen Farbnegativfilm, einen Farbumkehrfilm, eine Diffusionsübertragungsfarbfilmeinheit, ein photographisches Silberfarbstoffbleichprodukt und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einer Mischung von J> ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurden 0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- -tetradec3namid)anilino-4^£4-(IT-äthyl-ir-/3 -methansulfonamidoäthyl)aminophenyliminq]-5-oxo-2-pyrazolin gelöst. Diese Lösung wurde in 10 g einer 10 %igen Gelatinelösung, die 1 ml einer 1 %igen wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde dann in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, der aus einem Papiersubstrat bestand, dessen Oberfläche mit einem Polyäthylenfilm laminiert war, und getrocknet zur Herstellung der Probe A.

909825/081*

- 6/t -

- 73-

Auf ähnliche Weise wurde die Probe B hergestellt durch. Einarbeitung von 20 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 in die Dispersion. Proben C und D wurden hergestellt unter Verwendung von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als konventionellem, das Ausbleichen (F ading) verhinderndem Mittel in Mengen von 25 bzw. 250 mg. Die Beschichtungsmenge des Farbstoffes betrug bei jeder Probe 60 mg/m . In der Probe B betrug die

BeSchichtungsmenge der Verbindung 1-1 12 mg/m und in den Proben C und D betrug die BeSchichtungsmenge des Octylhydro-

p P

chinons 15 mg/m bzw. I50 mg/m . Mit jeder dieser Proben wurde in einer Xenon-Testvorrichtung mit einem TJV-Ausblendfilter C-40 (einem Produkt der Firma Fugi Photo Film Co.) bei einer Lichtintensität von 200.000 Lux ein 48-stündiger Fading-Test (Ausbleichtest) durchgeführt. Die optische Dichte wurde mittels eines Macbeth-Densitometers RD 514- mit einem Grünfilter vom Status AA bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Dichte nach dem Fading-Test
Anfangs dicht e	0,03
0,81	0,69
0,81	0,15
0,82	0,32
0,81

A
B
C
D

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen die ausgezeichnete Lichtechtheit, die eine Folge der

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er -

η-

Einarbextung der erfindtmgsgemäßen Verbindung 1-1 war. Die Proben C und D wiesen einen weit schlechteren Lichtstabilisierungseffekt im Vergleich zu der Probe B auf, obgleich 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in der gleichen molaren Konzentration in der Probe G enthalten war wie die Verbindung 1-1 in der Probe B und diese Verbindung in der Probe D in einer um den Faktor 10 höheren Konzentration enthalten war.

Beispiel 2

■i

C₂H₄NHSO₂CH₃ I

Eine durch Auflösen von 0,1 g eines Farbstoffes der vorstehend angegebenen Strukturformel in einer Mischung aus 3 ml Dibutylphthalat und 5 ml Ithylacetat hergestellte Lösung wurde in 10 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung, die 1 ml einer 1 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert. Dann wurde die dabei erhaltene emulgierte Dispersion in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, der bestand aus einem Papiersubstrat, das auf beiden Oberflächen mit einem Polyäthylenfilm laminiert war, und die beschichtete Folie wurde getrocknet zur Herstellung der Probe E.

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- JS-

Durch Viederholung dieses Verfahrens wurde die Probe F hergestellt, indem man außerdem 30 mg der erfindungs gemäß en Verbindung 1-7 der emulgierten Dispersion zusetzte zur Erzielung einer BeSchichtungsmenge der Verbindungs 1-7 von I5 mg/m , die Probe G wurde hergestellt unter Zugabe von mg OL-Tocopherol, einem konventionellen, das Ausbleichen (Fading) verhindernden Mittel für Farbstoffe, zur Erzielung einer Beschichtungsmenge von 50 mg/m . Die Beschichtungsmenge des Farbstoffes betrug in jeder Probe 50 mg/m . Mit jeder dieser Proben wurde in einer Xenon-Test vorrichtung mit einem UV-Ausblendfilter C-4-0 (einem Produkt der Firma Fuji Photo Film Co.) bei einer Lichtintensität von 200.000 iux ein 4-8-stündiger Fading-Test durchgeführt.Die Dichtemessungen ivurden mittels eines Macbeth-Densitometers vom Typ RD ^M- mit einem Status AA-Rotfilter durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II z-us ammenge faßt.

Tabelle II

Dichte nach dem Probe Anfangsdichte Fading-Test

E 0,89 0,21

F 0,91 0,63

G 0,91 0,24

Die Ergebnisse zeigen den ausgezeichneten Fading-Verhinderungseffekt der erfindungsgemäßen Verbindung 1-7· Dies ist v/irklich beachtlich, wenn man berücksichtigt, daß ein Mangel an zufriedenstellenden Fading-Verhinderungsmitteln für

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- 69--

- U-

iibliclie blaugrüne !Farbstoffe "besteht.

Beispiel 3

In einer Mischung aus 30 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat wurden 10 g eines Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- jjC2-chlor-5-tetradecanamido)anilino*]-2-pyrazolin-5-on gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 1 %igen EFatriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert. Durch Mischen dieser emulgierten Dispersion mit 145 S einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (Br-G-ehalt 50 Mol%, Ag-Gehalt 7 g) und weitere Zugabe von HafcriuQdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel vrurde eine BeSchichtungsmischung hergestellt. Die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, der aus einem Papiersubstrat bestand, dessen Oberfläche mit Polyäthylen beschichtet war. Die Beschichtungsmenge des Kupplers bei der so hergestellten Probe H betrug 400 mg/m .

Durch Wiederholung dieses Verfahrens wurde die Probe I hergestellt unter weiterer Zugabe der erfindtingsgemäßen Verbindung 1-3 in einer Menge von 3>8 g zur Erzielung einer Be-

schichtungsmenge von I52 mg/m , während die Probe J hergestellt wurde unter Verwendung von 1,6 g 2,5-Di-tert.~octylhydrochinon, einem konventionellen Fading-Verhinderungsmittel für !Farbstoffe, zur Erzielung einer Beschichtungsmenge an Octylhydrochinon von 64 mg/m . Nach einer 1 Sekunde dauernden Belichtung mit Licht von 1000 Lux wurde jede Probe unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungs-

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■ η-

bzw. Entwicklerlösungen behandelt bzw. entwickelt: Entwickler: ·

B enzyl alkoho 1	15	ml	1	ml	8
Diäthylentriaminpentaessigsäure	5	S		OT OT
KBr	O,	4- S	S
Na2SO3	5	S	1
Na2CO3	30	S
Hydroxylaminnydr0 sulfat	2	S
(methansulfonamido)äthylanilin·	4-,	5 S
Wasser	ad 1	1
pH-Wert	10,
Bleicnfixierbad (Blixbad):
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%)	150
Na[Pe(EDTA)]	5 40
EDTA	4
Wasser	ad 1
pH-Wert	6,

-Ti -

Behandlungsbedingungen:

Entwickeln

Bleichfixieren

Temperatur

33°σ

33°

Dauer

3 Minuten 30 Sekunden

1 Minute 30 Sekunden

Wässern (Spülen) 28 bis 35°C 3 Minuten

Jede der so behandelten bzw. entwickelten und mit einem
Farbstoffbild versehenen Probe wurde durch ein üV-Ausblendfilter 0-40, einem Produkt der Firma Fuji Photo Film Co.,
das Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 400 nm eliminierte, 2 Wochen lang Sonnenlicht ausgesetzt. Die Dichteänderung :·η in einem Bereich mit einer Anfangsdichte von 2,0 sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Dichte -wurde mittels eines Macbeth-Densitometers vom Typ ED 514- mit
einem Status AA-Filter bestimmt.

Tabelle III

Probe

Dichte nach der Einwirkung von Sonnenlicht in einem Bereich mit einer Anfangsdichte von 2,0

Restgehalt des Färbstoffes*(%)

0,79 1,84 1,38

39,5 92,0 69,0

berechnet unter Anwendung der folgenden Formel:

/Π -

η-

Restgehalt des Farbstoffes

= (Dichte nach der Einwirkung von Sonnenlicht/2,0) χ χ 100

Aus diesen Testdaten ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-3 ein wirksames Pading-Terhinderungsmittel darstellt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15 ^mS eines Farbstoffes mit der nachfolgend angegebenen Struktur und 500 ^g Polycarbonat Lexan 14-5 (IJs.-renname für ein Produkt der lirma General Electric Co., Ltd.) in 100 ml Dichlormethan wurde unter Verwendung eines Spinners in Form einer Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht. Aiif diese Weise wurde ein purpurrot gefärbter Film einer Dicke von 5j5/um als Probe K hergestellt.

C₂H₅OCO.

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-ίο-

Auf ähnliche Weise wurden fünf Arten von gefärbten Filmen als Proben L, M, IT, O und P hergestellt, wobei diesmal jedoch, in die Lösung jeweils die Verbindungen 1-3, 1-14-, 1-15, 1-16 bzw. 1-17 eingearbeitet wurden. Die BeSchichtungsmenge des Farbstoffes und der Fading-Verhinderungsverbindungen be-

P ?

trug 500 mg/m bzw. 50 mg/m . Die dabei erhaltenen Filme wurden 1 Monat lang Sonnenlicht ausgesetzt und es wurde ein Farbfading-Test durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, in der die Dichte bei 550 na bestimmt wurde.

Probe

Tabelle IV	Dichte nach dem Fading-Test
ngsdichte	0,50
1,0	0,85
1,0	0,80
1,0	OT75
1,0	0,85
1,0	0,70
1,0

K L M N 0 P

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß ein Farbfading (Farbausbleichen) in den Proben, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, mit Erfolg verhindert werden konnte, wobei der Effekt besonders ausgeprägt war, wenn es sich bei dem Chelatmetall um Ki, Pd oder Cu handelte.

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2SS3826

Kurz zusammengefaßt werden durch den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplex die folgenden Effekte erzielt:

(1) Der Metallchelatkomplex ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich,

(2) die Struktur des Chelatkomplexes kann leicht modifiziert werden, so daß ein großer Spielraum zur Erzielung der gewünschten löslichkeit gegeben ist,

(3) Bis Folge des Spielraums seiner Löslichkeit wird der Komplex leicht von. Öltröpfchen umhüllt, und dadurch kann eine photographisch unerwünschte Wechselwirkung mit Silberhalogenid (z. B. eine Desensibilisierung) vermieden werden,

(4-) wegen seiner extrem hohen Löslichkeit reicht eine geringe Menge des Komplexes aus, um eine Lichtechtheit zu erzielen, umgekehrt kann im Falle von Schirmen, landwirtschaftlichen Yinylabdeckfolien und dergleichen auch eine große Menge verwendet werden,

(5) wenn das Chelat in einem photographischen Element verwendet wird, tritt kein nachteiliger Effekt auf die photographischen Eigenschaften auf,

(6) der Komplex ist das erste Fading-Verhinderungsmittel, das sich zur Yerbesserung der Lichtechtheit von blaurgrünen Farbstoffbildern eignet.

Aus den oben angegebenen Gründen ergibt der erfindungsgemäß verwendete Metallchelatkomplex eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch

989825/081 A

für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert vjtid modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Stabilisieren von organischen Substratmaterialien gegenüber der Einwirkung von Licht, bei dem mindestens eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (i) zusammen mit oder in Kombination mit dem organischen Substratmaterial vorliegt:

(D

worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd-. oder Pt-Atom, R eine Alkyl-

2 3 4 5
oder Arylgruppe, R , R , R _t und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,

2 3 3 4 4 5 wobei alternativ R und R , R und R oder R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen Ring bilden können;

sowie in einem photographischen Material, welches die oben genannte Verbindung enthält»

909825/O8U

Claims (1)

1. ΡΛΤΚΝΤΑ NWALTt-:

   2353826

   A. GRÜNECKER H. KiNKELDEY W. STOCKMAIR

   Dt-ING.· AsE[CALTCCH)

   K. SCHUMANN

   DU fiEPi NAT. -DIPL-PHYS.

   P. H. JAKOB

   aPL-iNa

   G.BEZOLO

   OR. R£R NAX- aPL-CHEM.

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 13 400

   13. Dez. 1978

   JB¹Uji Photo EiIm Co., Ltd.

   Ko. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa» Japan

   Patentansprüche

   I. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substratmaterials mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge zwischen etwa und etwa 800 nm gegenüber der Einwirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet , daß man dafür sorgt, daß zusammen bzw. in Kombination mit dem Substratmnterial mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel vorliegt

   (D

   Rt

   worin bedeuten:

   ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom,

   909825/0814

   TELEFON (Ο8Θ) 22 QB 62

   TELEX 05-S9 38O

   TELEQRAMME MONAPAT

   TELEKOPIERER

   ORIGINAL INSPECTED

   R eine Alkyl- oder Arylgruppe,

   R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein

   können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine

   Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

   2 3 3 4 4 5 wobei außerdem R und R , R und R oder R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen Ring bilden können*

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Substratmaterial einen organischen Farbstoff verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen solchen verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Substrat um ein von einen Farbstoff bildenden Kupplern, DDR-Kupplern, DRR-Verbindungen, Amidrazon-Verbindungen, Farbstoffentwicklern oder Farbstoffen, die in einem Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden, gebildetes farbphotographisches Farbstoffbild handelt.

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkomplexsalz ein solches der allgemeinen Formel verwendet:

   90982 5/0814

   CIA)

   (IB) (IC)

   worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom_f R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Ary!gruppe und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff verwendet, der durch Umsetzung einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung mit einem ein blaugrUnes, purpurrotes oder gelbes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler gebildet worden ist.

   909 825/08U

   2853828

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler um einen Benzoylacetanilid- oder a-Pivalyl-acetanilid-Kuppler, bei dem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler um einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Kuppler und bei dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler um einen Phenol- oder Naphthol-Kuppler handelt.

   8, Farbphotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine ein photographisches Farbstoffbild enthaltende Schicht aufweist, wobei diese Schicht oder eine daran angrenzende Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   0 '

   (D

   worin M ein Cu-, Co-, Ni-7 Pd- oder Pt-Atom, R eine Alkyl- oder

   2 3 4 5

   Arylgruppe, R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei außerdem

   2 3 3 4 4 5
   R und R , R und R oder R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen Ring bilden können.

   9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photogrophische Farbstoffbild aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler oder als Ergebnis eines Silberfarbstoffbleichverfahrens gebildet worden ist.

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   10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch Umsetzung einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung mit einem ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoffbild bildenden Kuppler gebildet worden ist.

   11. Farbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler um einen Benzoylacetanilid- oder a-Pivalyl-xicetanilid-Kuppler, bei dem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler um einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder Cyanoacetylcumaron-Kuppler und bei dem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler um einen Phenol- oder Naphthol-Kuppler handelt.

   12. Farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine solche der allgemeinen Formel handelt

   CIA) (IB)

   90982 5/08 14

   oder

   2853828

   CiC)

   worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.

   13. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoff" bild aus Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol-, Indigoid-, Carbonium- oder Formazan-Farbstoffen besteht.

   14i Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial, enthaltend oder bestehend aus einem lichtempfindlichen Element und einem Bildempfangselement, dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfcngselement enthält oder besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten beizenden Schicht, die einen Komplex der allgemeinen Formel enthält

   (D

   worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom, R eine Alkyl- oder

   2 3 4 5

   Arylgruppe, R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,

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   2 3 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei außerdem R und R , R und R oder R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen Ring bilden können.

   15. farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine solche der allgemeinen Formel handelt

   oder

   (IC)

   worin M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom, R ein Wasserstoff, atom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine

   Alkyl- oder Arylgruppe

   /08U