DE2847796B2 - Strahlungshärtbare Harzmasse - Google Patents

Description

ίο Die Erfindung betrifft eine Haranasse die durch aktinische Strahlung härtbar ist und im wesentlichen keine Säuregruppen enthält und gutes Haftvermögen, gute Flexibilität und andere gute Eigenschaften besitzt, die nachstehend beschrieben werden.

π Es sind bisher verschiedene Iichthärtbaie Harzmassen bekannt, für die UV-Licht als aktive Energiequelle benutzt wird. Typische Massen umfassen

— ein polymerisierbares Oligomeres mit vOndestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, z. B. einen ungesättigten Polyester oder ein acryliertes Epoxyharz,

— ein niedermolekulares iichtpoiymerisierbares difunktionelles oder trifunktionelles usw. Vernetzungsmittel mit mindestens zwei äthylenisch unge-

2ί sättigten Gruppen (z. B. Äthylenglycoldiacrylat,

Diäthylenglycoldiacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat (Anzahl der äthylenisch ungesättigten Gruppen: /j=3 bis 12), 1,4-ButandioldiacryIat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Penta-

(o erythrittriacrylat und homologe Methacrylate und Divinylbenzol, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Diallylbenzol und Diallylamin) und

— eine lichtpolymerisierbare monofunktionelle Verbindung, die als Verdünnungsmittel angesehen

ti wird (z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, und homologe Methacrylate, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmuthacrylat, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylacetat, Vinylessigsäure, 4(i Vinylpyridin und Tetrahydrofurfurylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und entsprechende Methacrylatderivate) und für die die Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat 4-, oder Styrol zur Einstellung der Viskosität der Masse und zur Änderung der Lichthärtungsrate ein Beispiel ist.

Es ist bei derartigen lichthärtbaren Harzen üblich, die Anzahl der ungesättigten Gruppen im polymerisierv) baren Oligomeren oder den Anteil d^s polymerisierbaren Vernetzungsmittels und dadurch die Anzahl der Vernetzungen zur Steigerung der Lichthärtungsrate zu erhöhen. W^nn jedoch die Vernetzungsdichte ansteigt, treten innere Spannungen im lichtgehärteten v, Film auf: seine Haftung am anhaftenden Material bzw. Substrat wird herabgesetzt. Außerdem ist der resultierende Überzugsfilm sehr spröde.

Es ist vorgeschlagen worden, den Übergang zu plastifizieren und gleichzeitig seine Haftung durch Einver-Mi leiben eines Weichmachers in die Harzmasse zu erhöhen, wodurch jedoch das angestrebte Ziel bei weitem nicht erreicht wird.

Die IPOS 21 205/1974 beschreibt eine Mischung aus Epoxyacrylat und einem äthylenisch ungesättigten hi Monomeren, das kaum an Glas haftet und dessen Haftung an Metallflächen gleichfalls schwach ist.

Auch zeigt das Verfahren /ur Erhöhung der Haftung, das in der |P-OS I 25 182/1976 beschrieben ist. bei dem

ein Ketonbarz zusammen mit einem Produkt verwendet wird, das durch Verestern von einem oder mehreren der drei Protonen der Phosphorsäure zum Einführen einer ungesättigten Gruppe erhalten worden ist, z. B. mit /J-Metbacryloxyäthylester der Phosphorsäure, verschiedene Nachteile. Da der Phosphatester stark sauer ist können die Esterbindungen eine Hydrolyse erleiden; wenn die Harzmasse in der Praxis angesetzt wird, tritt eine Hydrolyse ein, und das Harz wird abgebaut und verfärbt Wenn dieses Harz auf eine Metallfläche aufgebracht wird, wird auch ein Angriff der Metallfläche beobachtet Das tritt besonders bei Kupfer auf.

Harzmassen, die durch die Strahlung von Lichtwellen oder durch andere aktinische Strahlen gehärtet werden können, z. B. durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, JJ-Strahlen oder gamma-Strahlen (die nachstehend als härtbare Harze oder einfach als Harzmassen bezeichnet werden), müssen stabil sein und eine gute Lagerfähigkeit besitzen. Auch sollen sie nicht chemische Veränderungen der Oberfläche der Substrate verursachen, auf die sie aufgetragen werden Ferner sollen sich die gehärteten Oberzugsfilme z. B. durch Haftvermögen, Flexibilität, Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnen. Aus den folgenden Beispielen kann man entnehmen, daß keine bekannte Masse alle diese Forderungen erfüllt.

Es wurden härtbare Harzmassen mit befriedigender Lagerbeständigkeit, befriedigender Haftung und Flexibilität des gehärteten Films und mit anderen befriedigenden Eigenschaften untersucht, wobei diese Untersuchungen zu der nachstehend näher beschriebenen Erfindung geführt haben.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse vorzusehen, die durch elektromagnetische Wellen oder durch Teilchenstrahlung härtbar ist, stabil ist, eine gute Lagerbeständigkeit besitzt und keine chemischen Veränderungen auf den Substratflachen hervorruft, auf die sie aufgebracht wird.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare Masse vorzusehen, die beim Aussetzen an aktinische Strahlung rasch härtet und sehr gut an dem Substrat haftet, auf das sie aufgebracht wird.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare Harzmasse mit guter Lagerbeständigkeit und guter Haftung und Flexibilität des gehärteten Films vorzusehen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzüberzugsmasse mit hervorragender Haftung an der Oberfläche verschiedener Substrate vorzusehen, beispielsweise Papier, Holz, Sperr- bzw. Furnierholz, Kunststoff, Glas und Metall.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Masse vorzusehen, die als Resist bzw. Schutzmasse beim Löten oder als Resist bei der Herstellung von Platten für bedruckte Schaltungen verwendet werden kann.

Diese-Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die nachstehend niiher beschrieben wird.

Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmasse, die durch elektromagnetische Wellen oder Teilchenstrahlung härtbar ist, z. B. durch UV-Strahlen oder durch Elektroncnstrahlcn. Die strahliingshärtbare F.poxidharzmasse besteht aus:

(I) 2 bis 55 Gcw.-% eines urcthanisicrtcn Epoxidharzes, das durch Umset/en einer Verbindung mit mindc'cns einer Epoxidgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppc erhalten wor

ι»

den ist, oder eines urethanisierten Epoxidharzacrylats oder -methacrylats, das durch Zugeben von Acrylsäure oder Methacrylsäure zum urethanisierten Epoxidharz erhalten worden ist,

(II) 5 bis 40 Gew-% eines Ketonharzes, das durch Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem Aldehyd erhalten worden ist,

(III) 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, -jnd gegebenenfalls

(IV) üblichen Zusätzen.

Allgemein gesagt wird das urethanisierte Epoxyharzacrylat bzw. -methacrylat als Komponente (I) bevorzugt, da es eine bessere Härtbarkeit (d. h. kürzere Härtungtzeit) und bessere Lösungsmittelbeständigkeit zeigt

Die drei wesentlichen Bestandteile, die Komponenten (I) bis (III), die in der härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung enthalten sind, werden im folgenden näher beschrieben.

Das urethanisierte Epoxyharz (I) ist ein Produkt das durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe (z. B. ein Epoxyharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe) mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung zwischen der Hydroxylgrhppe und der Isocyanatgruppe erhalten wird. Urethanisierte Epoxyharze dieses Typs werden in der Technik als flexible Epoxyharze zur Herstellung von bei Raumtemperatur oder in der Wärme härtbaren Harzen durch Mischen mit Epoxyhärtungsmitteln verwendet; es sind viele Typen dieser Harze im Handel erhältlich.

Das Epoxyharz, das zur Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise die folgenden Eigenschaften; Molekulargewicht: etwa 400 bis etwa 5000; Hydroxylzahl: 1 bis 6; Schmelzpunkt: etwa 20 bis etwa 160⁰C; Epoxygruppenzahl: 1 bis 10. Die Herstellung ist aui-h z.B. in W. R. Sorenson und T. W. Campbell (Herausgeber), Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2. Auflage, Interscience Publishers, S. 465-466 (1968) erläutert. Beispiele für im Handel erhältliche Epoxyharze, die für den genannten Zweck verwendet werden können, sind Epikote 834, 1001, 1002,1004 und 1009 (Produkte der Shell Chemical Co.); D.E.R. 337, 661, 662, 664 und 668 (Produkte der Dow Chemical Co.). Das Epoxyharz, das zur Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet wird, ist z. B. ein Produkt, das durch Umsetzen von Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] mit Epichlorhydrin gebildet wird. Wenn sie in einem Molverhältnis von 2:3, 3:4 oder 4 :5 umgesetzt werden, wird theoretisch ein Epoxyharz mit 1, 2 bzw. 4 Hydroxylgruppen gebildet.

Anstelle des genannten Bisphenols A können auch beispielsweise Bisphenol B [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan], ein halogeniertes Bisphenol A, z. B. [2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan], 2,2-(2',4'-Dihy-

droxyphenyl-4"-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Resorcin, .Saligenin, Phloroglucin und Hydroxybenzoesäure verwendet werden.

Ferner können anstelle von Epichlorhydrin /. B. /i-Methylepichlorhydrin und l.pibromhydrin verwendet werden.

Ein Epoxyharz·, vom Novolak-Typ, das aus einem Novolakhar/. und Epiehlorhydrin hergestellt wurde.

besitzt eine Methylolhydroxylgruppe und kann unmittelbar verwundet werden. Im Handel erhältliche Epoxyharze vom Movolak-Typ sind soche mit 6 Phenolringen, 8 Phenolrinjjen, 4 bis 5 o-Kresolringen und mit 6 o-Kresolringen.

Als Isocyanatverbindung können ζ,Β, Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Lysinisocyanat, flüssige Urethanvorpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 330 bis etwa 1500 und mit 1 oder 2 Isocyanatgruppen, die durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einem Polyol (mit 1 bis 20 Hydroxygruppen), wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin oder Polyester mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, erhalten worden sind, und ihre Monosubstitutionsprodukte verwendet werden, wie Äthylisocyanat oder Phenylisocyanat

Da das urethanisierte Epoxyharz mit den Komponenten (II) und (III) erfindungsgemäß verträglich sein soll, besteht eine Begrenzung hinsichtlich der Zahl der Urethangruppen im Harz. Jedoch kann die Zahl der Urethangruppen nicht eindeutig bzw. allgemein definiert werden, da die Verträglichkeit nicht nur von der Anzahl der Urethangruppen, sondern auch von anderen chemischen Eigenschaften des Harzes abhängt. Davon ausgehend kann die Anzahl der Urethangruppen im Harz ζ. B. 1 bis 5 betragen. Die Acrylat- oder Methacrylatgruppen im Epoxyharzacrylat oder -methacrylat sind nicht unbedingt endständig. Bei Novolakepoxyharzen werden die Acrylat- oder Methacrylatgruppen als Seitenketten eingeführt. Die Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität beträgt im allgemeinen 1 bis 10, wobei die obere Grenze jedoch nicht kritisch ist.

Die Polyaddition zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Epoxyharz und der Isocyanatverbindung kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden; ein Beispiel einer derartigen Synthese wird nachstehend beschrieben.

Eine allgemeine Beschreibung der Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zur Ausbildung von Uiethanbindungen findet sich z. B. in S. R. Sandler und W. Karo, Organic Functional Group Preparations, Bd. II, S. 223-234. Academic Press (1971). Erfindungsgemäß sollen Reaktionsbedingungen, unter denen ein Gelieren des Harzes infolge eines Vernetzens der Epoxyfunktionalität stattfindet, vermieden werden. Die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten, d. h. dem Harz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und der Isocyanatverbindung, wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Beispiele für inerte Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Äthylacetat oder Methylcellosolveacetat, und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol. Jedoch können zweckmäßigerweise ein oder mehrere Verdünnungsmittel, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wie Trimethylolpropantriacrylat oder Äthylenglycoldiacrylat, vorteilhaft verwendet werden.

Wenn das hydroxylgruppenhaltige Harz und die Isocyanatverbindung ohne Katalysator umgesetzt werden, wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis l00°C gehalten; die Reaktion wird fortgesetzt, bis keine Isocyanatgruppe in der Reaktionsmischung unumgesetzt zurückbleibt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird die Reaktionstempcr;itur wesentlich herabgesetzt, ζ. Π. auf etwa 40' C. Geeignete Beispiele für Katal satoren.die verwendet werden können, sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Triäthyibenzylammoniumchlorid. Die geeignete Menge des Katalysators, der zum Reaktionsmedium zugegeben wird, beträgt etwa 0,001 bis ca. 0,1 Mol-% je Mol der Isocyanatverbindung.

Die Erfindung betrifft also eine Harzzusammensetzung mit den folgenden wesentlichen Bestandteilen* (I) urethanisiertes Epoxyharz oder urethanisiertes Epoxyharzacrylat oder -methacrylat, (II) Ketonharz und (III) vernetzbare oder polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen.

Herstellungsbeispiel 1

Es wurden 174 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Disubstitutionsprodukt zu 2,6-Disubstitutionsprodukt von etwa 80 :20) und 53 Gewichtsteile Diäthylenglycol bei 80⁰C in 400 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung eines Urethanvorpolymeren mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden umgesetzt. Zr diesem Vorpolymeren gab man 62 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ. Diese Materialien wurden umgesetzt, bis die -NCO-Absorption im IR-Absorptionsspektrurn

2ϊ verschwand. Auf diese Weise wurde eine Trimethylolpropantriacrylat-Lösung eines urethanisierten Epoxyharzes hergestellt. (Das Trimethylolpropantriacrylat ist ein Beispiel für die Komponente (III), die nachstehend angeführt wird.)

jo Das urethanisierte Epoxyharzacrylat oder -methacrylat wurde erhalten, indem man das vorstehend angeführte urethanisierte Epoxyharz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzte und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an die Epoxygnippe addierte.

J5 Vorzugsweise setzt man eine äquivalente Menge der ungesättigten Säure auf Basis der Epoxygruppen im Harz um. Vorzugsweise wird diese Additionsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, z. B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin oder Triäthanolamin; eines Ammoniumsalzes, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid oder Methyltrinitrylammoniumjodid, einer basischen heterocyclischen Verbindung, wie Chinolin oder Isochinolin. einer Metallseife, wie Zinnoctylat, einer star-

■r. ken organischen Säure, wie p-Toluolsuifonsäure. Man kann ein nicht-funktionelles organisches Lösungsmittel als Reaktionsverdünner verwenden. Jedoch ist die Verwendung der niederviskosen Komponente (III) mit äthylenisch ungesättigten Gruppen als einem der wein sentlichen Bestandteile gemäß der Erfindung als Verdünnungsmittel ein Merkmal der Erfindung.

Die Additionsreaktion der ungesättigten Säure mit dem urethanisierten Epoxyharz wird durch die .Olgenden Herstellungsbeispiele 2 und 3 erläutert.

Herstellungsbeispiel 2

Gewichtsteile

68

Urethanisiertes Epoxyharz mit einem
EpoxyäquivaWnt von 320 bis 360 und einer
Viskosität (bei 40°C) von 150 bis 300 Poise
(CPlJ-IO von Asahi Denka)

Acrylsäure 14,4

Triäthylbcn/.ylammoniiimchlori'l 0.5

Trimethylolpropantriacrylat (furiktionelles 55
Verdiinnungsn ittel)

Hydrochinonmonomcihylathcr (Wärme- 0,14

Polymerisationsinhibitor)

Eine Mischung der genannten Bestandteile wurde bei 100'C umgesetzt, wobei man getrocknete Luft durch das System blies, um eine Trimethylolpropantriacrylatlösung eines urethanisierten Epoxyaciylats mit einer Viskosität (bei 25^CC) von 250 Poise und einem Säurewert von 3,5 herzustellen.

COCH,

CH₂OH

! ο

Herstellungsbeispiel 3

Gewichtsteile

94

Urethanisiertes Epoxyharz mit einem

Epoxyäquivalent von 220 bis 250 und einer

Viskosität (bei 25°C) von 450 bis 650 Poise r,

(EPU-6 von Asahi Denka)

Acrylsäure 28,8

Trimethylolpropantriacrylat 61,4

ZiriiKjeiyiai (Zmiigeiiaii 28%) 1,2

Benzyldimethylamin 0,5 2f>

Hydrochinonmonomethyläther 0,2

Es wurde eine Mischung der angeführten Bestandteile bei 100'C umgesetzt, wobei man trockene Luft durch das System blies, um eine Trimethylolpropantri- r> acrylatlösung eines urethanisierten Epoxyacrylats mit einer Viskosität (bei 25°C) von 230 Poise und einem Säurewert von 4,1 herzustellen.

Bei dem Ketonharz (II) handelt es sich um ein Harz, das durch Kondensieren eines Ketons relativ einfacher in Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon. Cyclohexanon oder Acetophenon, mit einem niederen aliphatischen Aldehyd mit I bis 2 Kohlenstoffatomen erhalten wird, beispielsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd. Ketonharze mit verschie- r> denen Eigenschaften sind im Handel erhältlich. Ketonharze werden im allgemeinen zum Verbessern des Haftvermögens oder als Weichmacher für z. B. in der Wärme oder bei Raumtemperatur härtbare Lacke oder Farben verwendet. Das Erwärmen eines Ketons und eines Überschusses an Aldehyd auf etwa 60 bis etwa 100" C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators (z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) leitet leicht eine Dehydrokondensation unter Bildung eines Ketonharzes durch die Bildung von Methylolderivaten ein. Als Beispiel wird die Umsetzung von Acetophenon und Formaldehyd näher erläutert:

COCHj

\ Ol + CH₂O - [ O
COCH(CH₂OH)₂

COCH₂ · CH₂OH

CCHCH₂OH)₃

bO

65

-CH-CH₂ CH₂

C = O

C = O

Aus diesen vielen Methylolderivaten wird ein Polymeres mit komplizierten Methylenbindungen gebildet, die sich von Methylolgruppen ableiten und das nicht eindeutig definiert werden kann.

Das K-'tonharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis etwa 130⁰C und einen Säurewert unter 1 und ist farblos bis schwach gelb (Gardener-Farbzahl < 1). Solche sind im Hand·;! erhältlich.

Die Komponenten (III) mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen kann man grob in polymerisierbare Vernetzungsmittel und polymerisierbare Oligomere einteilen.

Beispiele für polymerisierbare Vernetzungsmittel sind ein Acrylat oder Methacrylat, das durch Verestern einer Verbindung mit etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Einführung ungesättigter Gruppen erhalten worden ist. Spezielle Beispiele sind

Äthylenglycoldi.acrylat,

Diäthylenglycoldiacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

1,4-ButandioIdiacrylat.

1.6-Hexandioldiacrylat,

Pentaerythrittetraacrylat,

Dipentaerythritpolyacrylat (Anzahl der

Acrylatgruppen nicht größer als 6),
Polyäthylenglycoldiacrylat.
2,2'-Bis-(4-acryIoxydiäthoxyphenyl)-propan
und die entsprechenden Methacrylate dieser Verbin düngen. Im allgemeinen werden polymerisierbare Ver netzungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwi 150 bis etwa 1000 und 2 bis 6 äthylenisch ungesättigtei Bindungen und vorzugsweise 2 bis 4 Bindungen in Rahmen der Erfindung verwendet

Geeignete polymerisierbare Oligomere sind (a) Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, di< bei Raumtemperatur flüssig sind und durch Um setzen eines niedermolekularen Polyesters mi einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etws 6000 und mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen mi Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmeth acrylaten erhalten werden können, oder Polyester acrylate oder Polyestermethacrylate, die durcl Umsetzen von niedermolekularen Polyestern mi

einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit 2 bis b freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wertlen können. Ferner sind auch

(b) F.poxyacrylate oder Epoxyiuethacrylate, die durch ·, Polyaddition von Acrylsäure oder Methacrylsäure an unmodifizierte Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von etwa JOO bis etwa 6000 und mit 1 bis 6 Epoxygruppen und bei einem epoxidierten Novolakharz mit 6 oder mehr Epoxygruppen er- κι halten werden können, und

(c) Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, die durch Umsetzen von Vorpolymeren mit 2 bis 6 Isocyanatgruppen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyaikylmethacrylaten erhalten werden kön- π nen, als polymerisierbare Oligomere brauchbar.

Die Rohmaterialien für die polymerisierbaren Oligomeren werden besonders erläutert. Die niedermolekularen Polyester (Polyestervorpolymeren) sind Vorpolymere mit im allgemeinen einem fvioiekuiargewichi von .'< > etwa 300 bis etwa 6000 und mit freien Carboxylgruppen oder freien Hydroxylgruppen, die durch Dehydrokondensation

— einer Säurekomponente, z. B. einer aliphatischen ungesättigten zweibasischen Säure oder einer aromatischen zweibasischen Säure oder ihrer Anhydride (wie Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Itakonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure) oder einer aliphatischen gesättigten zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids (wie Bern- )o steinsäureanhydrid, Adipinsäure, Glutarsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und

— einer Alkoholkomponente, z. B. eines Diols oder Polyols (wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Neopentyl- ΐί glycol oder Glycerin) in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten werden (z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure), wobei entweder die Säurekomponente oder die Alkohol- 4n komponente im Überschuß eingesetzt wird.

Beispiele für Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, die mit den Polyestervorpolymeren mit freien Carboxylgruppen umgesetzt werden, sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmeth- 4; acrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat. Ferner kann die Umsetzung eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Polyesteracrylat oder -methacrylat führen. w

Das unmodifizierte Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 ist ein Epoxyharz, das nicht mit einem Urethan modifiziert oder sonstwie behandelt worden ist Es ist ein Harz mit Epoxyendgruppen, das durch die Umsetzung von z. B. Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin und einer Phenolverbindung hergestellt worden ist, z.B. Bisphenol A [2,2-Bis-{4-hydroxyphenyI)-propan], Bisphenol B [£2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-butan], halogeniertes Bisphenol A (z.B. 2i2-Bis-(3,5-dichIor-4-hydroxyphenyl)- eo propan), 2^-{2',4'-DihydroxyphenyI-4"-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, Resorcin, Saligenin, Phloroglucin, Hydroxybenzoesäure, Novolakharz oder Kresolharz.

Das Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit Isocyanatgruppen ist ein Polymeres, das bei Raumtemperatur flüssig ist und das durch Umsetzen von Phenylendiisocyanat, ToIylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Tolyäthylenglycol oder Glycerin nach einem Ansatz mit wenig Hydroxylgruppen erhalten worden ist, so daß das resultierende Produkt unumgesetztes Isocyanat enthalten kann.

Es können bekannte Methoden zur Herstellung von Ausgiingsmaterialien für die angeführten polymnrisierbaren Oligomeren angewendet werden; die Methode zum Einführen äthylenisch ungesättigter Gruppen in das eingesetzte Vorpolymere ist gleichfalls bekannt

Es gibt zwei Synthesewege zu den Polyesteracrylaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zwar

(1) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen und einem Hydroxyalkylacrylat und

(2) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen iji'id Acrylsäure (oder Methacrylsäure}.

Bei (1) kann das Polyestervorpolymere durch eine Reaktion zwischen einer Diol- oder Polyolverbindung und einer zweibasischen Säure im Überschuß auf Basis der Diol- bzw. Polyolverbindung erhalten werden. Diese Veresterung wird unter Einblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß etwa 1 bis etwa 20 h bei etwa 120 bis etwa 250°C in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, zum Entfernen von Wasser und gewünschtenfalls unter Zugabe eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure oder Salzsäure, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polyestervorpolymere wird danach mit einer äquivalenten Menge eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats etwa 1 bis etwa 20 h bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120°C unter Einblasen von trockener Luft in Gegenwart eines Wärmepolymerisationsinhibitors in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 000 ppm, des genannten Katalysators und des azeotropen Lösungsmittels durchgeführt, z. B. Benzol oder Toluol. Das Reaktionsprodukt wird mit einer wässerigen Lösung von Calciumcarbonat oder Ammoniumhydroxid zum Neutralisieren des Katalysators behandelt, wonach man mit Wasser wäscht und das resultierende Polyesteracrylat bzw. -methacrylat abtrennt. Bei (2) kann das Polyestervorpolymere nach derselben Umsetzung wie bei (1) mit der Ausnahme erhalten werden, daß die zweibasische Säure mit einer überschüssigen Menge der Diol- oder Polyolkomponente umgesetzt wird. Der Polyester mit freien Hydroxylgruppen und eine überschüssige Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure werden danach unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei (1) zur Herstellung des Polyesteracrylats bzw. -methacrylats umgesetzt

Die Epoxyharze, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Epoxyharzacrylats bzw. -methacrylats verwendet werden, entsprechen dem Bisphenol-Typ, der in Gegenwart eines basischen Katalysators durch Kondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol und Epichlorhydrin gebildet wird, und dem Novolak-Typ, der durch Kondensation zwischen dem Novolak und Epichlorhydrin gebildet wird. Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ wird dadurch hergestellt, daß man eine überschüssige Menge an Epichlorhydrin mit dem Bisphenol etwa 30 min bis etwa 5 h bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 130⁰C in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator umsetzt, das in etwa

Il

äquimolarer bis etwa zweifach molarer Mengt auf Basis des Bisphenols zugegeben wird, wobei man ein Harz mit zwei endständigen Epoxygruppen erhält. Die Reaktionsmischung wird danach in üblicher Weise behandelt; z. B. wird sie mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, /.. B. Benzol oder Methylethylketon, um Natriumchlorid rb/utrennen, wonach man filtriert. Das Filtrat wird abdestilliert, wobei das Epoxyharz im Destillationsgefäß zurückbleibt. Das Epoxyharz vom Novolak-Typ wird durch Umsetzen des Novolak-Harzes (das durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd erhalten wurde) mit einer überschüssigen Menge Epichlorhydrin entsprechend bzw. in Abhängigkeit vom Hydroxylanteil des Novolak-Harzes unter der katalytischen Einwirkung von Natriumhydroxid hergestellt. Bei der Herstellung des Novolaks können das Phenol durch seine einfachen Derivate, wie Kresol oder Resorcin, und der Formaldehyd durch seine niederen Alkylhomologen ersetzt werden, wie Acetaldehyd.

Os* Mc!ckM!2r**s*.v!cht uriii eier Ε^οχ*"**^⁰!* h^T**"" hauptsächlich vom Molekulargewicht des verwendeten Novolakharzes bzw. seinem Hydroxylgehalt ab. Bei der Herstellung der Novolakepoxyharze wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa 130° C gehalten. Die Katalysatormenge und die Reaktionsdauer unterscheiden sich nicht von den Bedingungen der zuvor angeführten Bisphenolepoxyharzherstellung.

Beide Epoxyharze werden einer Additionsreaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung der Epoxyacrylate bzw. -methacrylate unterworfen. Es wird eine äquimolare Menge der beiden Reaktionskomponenten von etwa 60 bis etwa 120° C etwa 5 bis etwa 20 h in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% des Katalysators und etwa 10 bis etwa 10 000 ppm des Wärmepolymerisationsinhibitors umgesetzt, während Luft in die Reaktionsmischung eingeblasen wird. Der Katalysator, der für diese Additionsreaktion geeignet ist, wird aus der durch tertiäre Amine, wie Triethylamin oder Trimethylbenzylamin, quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat oder Dioctylzinnlaurat, geödeten Gruppe gewählt. Beispiele für den Wärmepolymerisationsinhibitor, der sowohl für Polyester- als auch Epoxyacrylat üblich ist, sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, ditertiäres Butylkresol oder Cupferron. Das Urethanacrylat oder -methacrylat wird im allgemeinen nach einer Zweistufenreaktion hergestellt; so werden bei der ersten Stufe die Polyolverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen oder das Polyestervorpolymere mit Hydroxylgruppen, die vorstehend beschrieben wurden, und 2 Mol der Isocyanatverbindung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 140" C etwa 03 bis etwa 20 h umgesetzt und danach auf etwa 40 bis etwa 60° C zur Herstellung des Urethanvorpolymeren mit mindestens einer Isocyanatgruppe abgekühlt das danach einer weiteren Additionsreaktion als zweite Stufe unterworfen wird, wobei die äquimolare Menge des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate in die Reaktionsmischung bei etwa 40 bis etwa 60° C gegossen wird, wobei Luft in das Reaktionsgefäß geblasen wird, das bei etwa 40 bis etwa 60⁰C gehalten wird. Die Reaktion wird fortgesetzt bis die charakteristische Absorptionsbande der Isocyanatgruppe im IR-Bereich verschwindet Diese eine Einheit bildende Zweistufenreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt der mit dem Katalysator identisch ist der bei der Epoxyacrylatherstellung in einer Menge von etwa 0,0Oi bis etwa 0,1 MuI-⁰Zo verwendet wird; er kann in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,1 Mol-% verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesteracrylats vergleiche die US-PS 38 88 830, des Polyurethanacrylats die US-PS 38 91 523 und des Epoxyacrylats die US-PS 39 71 834.

Herstellungsbeispiel 4

Es wurden 83 g Isophthalsäure, 106 g Diäthylenglyeol und 146 g Adipinsäure bei 120°C in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Als der Säurewert des Produkts 190 betrug, wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,45 g Hydroxychinonmonomethyläther als Wärmepolymerisationsinhibitor zugegeben. Die letzte Stufe der Reaktion wurde durchgeführt, indem man Luft durch die Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Polyesteracrylats blies. Das hergestellte Vorpolymere besaß ein Molekulargewicht von 720 und einen Säurewert von 5,4, eine Viskosität von 23 Poise (hei 3ST.) und im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen je Molekül.

Es können auch bekannte Herstellungsmethoden zur Herstellung der genannten Urethanpolymeren angewendet werden. Vgl. zum Beispiel C. B. Rybny, C. A. Defazio, J. K. Shahidi, J. C. Trebellas und J. A. Vona, Ultraviolet Radiation Cured Coating, Journal of Paint Technology, Bd. 46, Nr. 596, S. 60-69(1974). Es folgt ein Beispiel.

Herstellungsbeispiel 5

Es wurden 174 g Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Disubstitutionsprodukt zu 2,6-Disubstitutionsprodukt wie 80 : 20) und 75 g Triäthylenglycol bei 60°C 4 h lang mit 200 g 1,6-Hexandioldiacrylat als verdünnendes Lösungsmittel in Gegenwart von 0,57 g Hydrochinonmonomethyläther als Wärmepolymerisationsinhibitor umgesetzt, wobei trockene Luft durch das Reaktionssystem zur Herstellung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen geblasen wurde. Danach wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben und bei 60° C 6 h lang zur Herstellung eines Urethanacrylats umgesetzt. Das hergestellte Urethanacrylat besaß ein Molekulargewicht von 730, im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen je Molekül und eine Viskosität (resultierende Reaktionslösung bzw. Reaktionsmischung nach der Umsetzung) von etwa 150 Poise (bei 25°C).

Herstellungsbeispiel 6

Epoxyharz
Acrylsäure
Ν,Ν-Dimethylanilin (Katalysator)

Gewichtsteile

94,5
36

13

Die vorstehende Mischung wurde bei 100° C unter Einblasen von Luft zur Herstellung eines Epoxyacrylats umgesetzt Das hergestellte Epoxyacrylat besaß ein Molekulargewicht von 520, einen Säurewert von 4,5, zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen und eine Viskosität von 9000 Poise (bei 25° C).

Als Komponente (III) kann mindestens ein polymerisierbares Vernetzungsmittel bzw. polymerisierbares Oligomeres verwendet werden, die vorstehend beschrieben wurden.

Die speziellen Verbindungen und Herstellungsmethoden, die für die Komponenten (I), (II) und (III)

vorstehend angegeben wirden, sollen die Erfindung lediglich erläutern.

Ein.' Harzmasse gemäß der Erfindung enthäli 2 bis 55 Gew.-% (auf Basis des Gesamtgewichts der Masse) eines urethanisierten Epoxyharzes oder e'nes urethani- -, sierten Epoxyharzacrylats bzw. -methacrylate (Komponente (I)), 5 bis 40 Gew.% Ketonharz (Komponente (II)) und 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Komponente (Komponente (Hl)). Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxy- m harzacrylat bzw. -methacrylat umfassen 2 bis 55 Gew.-% der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (II) und 5 bis 93 Gew.-% der Komponente (III) und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (I), 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (II) und 30 bis 8U κ, Gew.-% der Komponente (III).

Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxyharz (nicht Acrylat bzw. Methacrylat) enthalten 5 bis 50 Gew.-% der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (II) und 10 bis 80 Gew.-% der Komponente ''U). Insbesondere enthalten die urethanisierten Epoxyliarzmassen 10 bis 40 Gew.-% der Komponente (I), 20 bis 35 Gew.-% der Komponente (II) und 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (III).

Die folgenden Beispiele erläutern, daß Harzzusammensetzungen, die eine der Komponenten (I), (II) und (III) nicht enthalten, z. B. Massen mit einem Gehalt an zwei der genannten Komponenten, mindestens hinsichtlich Haftvermögen, Flexibilität oder Beständigkeit unterlegen sind. Ferner liefern Massen, die alle drei Komponenten in Mengen außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche enthalten, gehärtete Überzüge, die unterlegen sind.

Wenn es erwünscht ist, die Viskosität, die Empfindlichkeit oder das Verlaufvermögen (levelling) der Harzmasse zu ändern, ist es möglich, ein monofunktionelles niederviskoses Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung einzuverleiben, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat, 4,1

2-Äthylhexylacrylat, Benzylacrylat, Laurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat. bzw. die entsprechenden Methacrylate, alpha-Methylstyrol, Styrol,

p-Hydroxystyrol, p-Acetylstyrol. 4-,

N-Methylolacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon. Die geeignete Menge des monofunktionellen niederviskosen Monomeren liegt im Bereich von 0 bis etwa 80 Gew.-°/o, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1), (II) und (III).

Wenn UV-Licht oder nahes UV-Licht als aktinische Strahlung zum Härten der Harzmasse verwendet wird, wird zweckmäßigerweise ein Photosensibiüsator zugegeben. Dazu können bekannte Verbindungen verwendet werden, z. B. Ketonverbindungen, wie Benzophenon, Benzil, Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, Michler's Keton, Acenaphthochinon, /3-tert-ButyIanthrachinon, 2-Methylanthrachinon oder Phenananthrenchinon, Azobisisobutyronitril, 5-Nitroacenaphthen, Tetramethylthiuramdisulfidprimulinbase, Triphenylamin,
4-(p-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat oder sein

Thia- bzw. Thiohomologen oder

2,4,6-Triphenylthiapyryüumperchlorat. Um eine Dunkelreaktion der Harzmasse beim Lagern zu inhibieren und ihre Lagerbeständigkeit zu erhöhen, ist es erwünscht, etwa IO bis etwa 1000 ppm eines Wärmepolymerisalionsinhibitors zuzugeben, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Cupferron.

Zusätzlich können in Abhängigkeit von der Anwendung der Masse fcintcilige Siliiiuindioxidpulver als thixotropes Mittel und ein oberflächenaktives Mittel vom Fluorin-Typ, wie Kaliumperfluoreaprat, als Verlaufmittel zugegeben werden. Ferner ist es möglich den gehärteten Überziigsfiim feuerfest zu machen, indem man einen halogenierten Konlenwasscrstoff, wie Hexabrombenzol oder chloriertes Polyäthylen, einen Phosphorsäureester, wie Tris-(monochlorpropyl)-phosphat oder Tricresylphosphat, eine Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, oder ein anderes bekanntes Feuerhemmittel zugegeben. Die angeführten Polymerisationsinhibitoren, thixotropen Mittel und Verlaufmittel sind Beispiele für Verbindungen, die allgemein ver wendet werden; es können beliebige derartige übliche Mittel problemlos verwendet werden.

Ferner kann (abhängig von der Anwendung) die Harzmasse gefärbt werden. Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die als Färbemittel verwendet werden, sind Farbindex 45170B, Farbindex 12715, Rot (Farbindex 53). Rot (Farbindex 57), Farbindex 15850, Gelb (Farbindex 7), (Farbindex 45160), Farbindex 71105, Farbindex 71140, Farbindex 42535 Lake, Phthalocyaninblau Farbindex 74160, Blau (Farbindex 15), Farbindex 61565. Ruß und Titanweiß.

Die Harzmasse mit den genannten wesentlichen Bestandteilen und den verschiedenen Zusätzen wird auf ein Substrat unter gelbem Sicherheitslicht durch Eintauchen. Eintauchen und Abstreifen. Eintauchen und Abquetschen oder mit verschiedenen Auftragsmitteln bzw. Beschichtern, z. B. Messer-, Drahtstab- oder Stab-, Schirm- (knife-coater, wirde-bar- oder bar-coater, curtain-coater) Sprüh-, Extrusions- oder verschiedenartigen Walzenbeschichtern oder durch Druckverfahren aufgebracht. Die Überzugsstärke der Überzugsmasse liegt im Bereich von etwa 1 μκπ bis zu mehreren cm in Abhängigkeit vom Anwendungszweck. Einige Beispiele sind: Wenn die Überzugsmasse auf eine mit Kupfer überzogene Schaltungsplatte durch Siebdrucken aufgebracht wird, liegt die Dicke üblvberweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 μιτι. Wenn die Überzugsmasse als Decküberzug für Kunststoffußbodenplatten verwendet wird, wird sie mit einem Walzenbeschichter aufgebracht, wobei man eine Überzugsstärke von z. B. etwa 50 μιη erhält. Wenn die Überzugsmasse als Überzug für die gedruckte Oberfläche ei^r - ■ Behälters bzw. Kanisters angewendet wird, um ein glänzendes Äußeres zu erzielen, beträgt die aufzutragende Stärke z. B. etwa 3 μπι. Die Auftragsmethode wird in Abhängigkeit von der Art des Substrats, dem Anwendungszweck des Überzugs, der Stärke des aufgetragenen Films und der erforderlichen Gleichmäßigkeit der Stärke gewählt. Diese Auswahl erfolgt entsprechend den üblichen Kriterien in der Technik.

Die Viskosität der Überzugsmasse ist jedoch nicht kritisch. Die Viskosität wird so gewählt, daß sie auf die Überzugsmethode und den Überzugszweck eingestellt ist Als Überzugsmethode können Tauch-, Sprüh-, Schirm-, Walzen-, Messerbeschichten und_ andere bekannte Beschichtungsmethoden für die Überzugsmasse gemäß der Erfindung angewendet werden. Ferner kann die Überzugsmasse als Druckertinte beim Siebdruck und anderen bekannten Druckmethoden verwendet werden. Die Viskosität der Überzugsmasse

wird so eingestellt, daß sie für die Beschichtungs- bzw. Druckmethode geeignet ist Der Fachmann ist mit der Einstellung der Viskosität der Oberzugsmasse für alle speziellen Anwendungen vertraut.

Geeignete Subslrite sind z.B. Pulpenpapier, synthetisches papierartiges Flachmaterial, Holz, Kunststoff, Glas und MetalL Die Harzmasse gemäB der Erfindung kann für viele verschiedene Substarte für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. um Oberflächen zu schützen und Piachen Platten aus Naturholz, Spanplaten, Hartfaserplatten, Druckplatten, Eisenblechen oder Zinnblechen Glanz zu verleihen und um der Oberfläche von Drucken auf Papier, Metallen und Kunststoff Glanz zu verleihen und sie zu schützen; sie kann ferner als Schutzmasse, Resist zum Plattieren von Platten für gedruckte Schaltungen, zum Laminieren von Platten oder flexiblen Grundplatten, die in der Elektronikindustrie verwendet werden, als Markierungstinte mit einem Gehalt an Färbemittel oder zum Schützen der Oberfläche von fertigen Grundplatten verwendet werden, irdem man die Oberfläche ais Ganzes überzieht

Eine Schicht bzw. ein Überzug aus der Harzmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist und auf ein Substrat aufgetragen worden ist, härtet beim Aussetzen an aktinische Strahlung. Als aktinische Strahlung können nicht nur elektromagnetische Wellen im fernen UV-Bereich, im UV-Bereich, im nahen UV-Bereich oder im IR-Bereich, sondern auch Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronenstrahlen, Röntgenstrahlen und gamma-Strahlen angewendet werden. Hinsichtlich z. B. der Härtungsrate, der Kosten der Vorrichtung zum Erzeugen aktinischer Strahlung, der Betriebskosten der Vorrichtung und ihrer Ausnutzung bzw. Verfügbarkeit sind elektromagnetische Wellen vom UV-Bereich bis js zum nahen UV-Bereich und gewünschtenfalls Elektronenstrahlen vorteilhaft, die von einer Hochdruckkathodenkanone erzeugt werden.

Als Lichtquellen für die Strahlung können Fluoreszenzlampen mit Calciumphosphatauftrag. Hochdruck- quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen und Xenonlampen mit hoher Leuchtwirksamkeit im Wellenlängenbereich von 240 bis 480 nm verwendet werden. Die Behandlungsdauer bei einer UV-Bestrahlung bis zu dem Punkt, wo die aufgetragene Masse überhaupt nicht tTiehr klebrig ist, hängt weitgehend vom Verhältnis der Komponenten (I), (II) und (III); der Menge des Sensibilisator in der Masse; der Art der Strahlungsquelle (u. a. spektroskopische Eigenschaften und Photointensität); und der Strahlungsumgebung ab (wenn die aufgetragene Masse unter einer interten Atmosphäre, wie Stickstoff, bestrahlt wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit gegenüber einer Bestrahlung unter Luft betrachtlich größer), jedoch kann die Überzugsmasse auf einem Substrat mit der Strahlung des Lichts von drei Hochdruckquecksilberdampflampen (80 W/cm) in einem Abstand von etwa 15 cm ausgehärtet werden, während das Substrat von einem Förderband getragen wird, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 m/min bewegt. Wenn Elektronenstrahlen auf die Überzugsmasse ein- w wirken, beträgt die Strahlungsdosis im allgemeinen etwa 0.1 bis etwa 20 Mrad.

Bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann die Harzmasse mit einer Auftragsstärke von etwa 20 bis 300 μm bei einer Dosis von 0,1 bis 5,0 Mrad gehärtet <ή werden, wobei eine übliche Elektronenstrahlen erzeugende Vorrichtung zum Härten des Überzugsfiltns unmittelbar verwendet werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Gewichtsteile

Urethanisiertes Epoxyharz (Lösung) des 50

Herstellungsbeispiels 1

Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 25

und einem Erweichungspunkt von 110 bis

120⁰C

Tetrahydrofurfurylalkoholacrylat 25 Benzoinäthyläther 2

Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt, wobei eine Harzmasse mit einer Viskosität von 94 Poise (25° C) hergestellt wurde.

Die resultierende Harzmasse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils mit einer Hochdruckquecksilberlampe (80 W/cm) bei einem Durchgang mit einer Förderbandgeschwindigkeit von 6 m/min und einem Abstand von 15 cm gehärtet. Die gehärteten Überzugsfilme wurden hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität in der nachstehend beschriebenen Weise getestet; es wurden die Ergebnisse der Tabelle 1 erhalten.

Vei gleichsbeispiel 1

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Lösung des urethanisierien Epoxyharzes weggelassen wurde, wie in Beispiel 1 bestrahlt und in der nachstehend angegebenen Weise getestet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Ketonharz weggelassen wurde, wie in Beispiel 1, jedoch mit zwei Durchgängen, bestrahlt und in der nachstehend beschriebenen Weise getestet.

Es wurde eine Hochdruckquecksilberlampe (80 W/cm; HO-2L21 von lwasaki Electric Co, Ltd.) zum Härten der Masse verwendet, wobei ein Substrat mit einem aufgetragenen Film auf einem Stahldrahtnetz-Band in einem Abstand von 14 cm vorbeibewegt wurde.

Das Haftvermögen (Tabelle) wurde getestet, indem man einen Film der angeführten Harzmassen einer Stärke von 30 bis 40 μιη auf einer Glasplatte bzw. einer Kupferfolie (nachstehend beschrieben) lichthärtete. Der gehärtete Film wurde in Rechtecke (10 mm) mit einer Breite von 1 mm zerschnitten. Es wurde ein Cellophanband auf den aufgetragenen Film aufgebracht und danach abgezogen.

Man bewertete die Proben, indem man die Anzahl der Rechtecke zählte, die bei 100 Rechtecken nicht vom Substrat abgezogen wurden. Wenn z. B. 100 Rechtecke zurückweben, wird das Testergebnis mit 100/100 wiedergegeben (gute Haftung); wenn 50 Rechtecke zurückblieben, wird das Ergebnis mit 50/100 wiedergegeben (nicht so gute Haftung); wenn keine Rechtecke zurückweben, wird das Ergebnis mit Ö/lOÖ wiedergegeben (schlechte Haftung).

Für den Flenibilitätstest wurde ein gehärteter Film auf einer Kuplerfolie (28 g= 1 ounce; 35 μίτι dick) um 180" gebogen, wobei die Risse im gebogenen Bereich untersucht wurden. Ohne Risse wurde die Flexibilität mit A und bei Rissen und einem teilweisen Ablösen wurde die Flexibilität mit H bewertet.

030 127/428

Tabelle 1

Prüfung des Haftvermögens und der Flexibilität

Substrat

Test

Beispiel 1 Vergleichsbeispiei t

Vergleichsbeispiel 2

Kupferfolie
Glasplatte

Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

Flexibilität A B

Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

30/100

0/100

Bei den folgenden Beispielen 2 und 3 und bei den zugehörigen Vergleichsbeispielen wurden das Lichthärten und die Prüfung des Haftvermögens und der Flexibilität nach den gleichen Methoden durchgeführt.

Beispiel 2

Gewichts-ιεϋε

Urethanisiertes Epoxyharz 35 (Epoxyäquivalent: 200 bis 250, Säurewert: 3,5)

Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 20 und einem Erweichungspunkt von 110 bis 12O⁰C

Polyesteracrylat des Herstellungsbeispiel 4 30

2-HydroxypropyImethacrylat 10

Benzoinäthyläther 0,8

Eenzil 1,5

IS

20

25

JO

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung eines Hai7«s mit einer Viskosität von 108 Poise (25° C) gemischt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde dieselbe Mase wie in Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch das Urethanisierte Epoxyharz weggelassen wurde, und hinsichtlich Haftvermögen ti-d Flexibilität wie in Beispiel 1 getestet.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde und hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität wie in Beispiel 1 getestet

Die Massen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden jeweils auf eine Kupferfolie, eine Glasplatte bzw. eine Phenolharzplatte aufgetragen und mit dem Licht einer Hochdruckquecksilberlampe wie in Beispiel 1 gehärtet, jedoch mit zwei Durchläufen beim Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 und drei Durchläufen beim Vergleichsbeispiel 4. Die gehärteten Filme wurden hinsichtlich ihrer Haftvermögens und ihrer Flexibilität getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten wurden.

Tabelle 2

Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität

Substrat

Test

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Kupferfolie

Glasplatte
Phenolharzplatte

Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

Flexibilität A B

Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

10/100
A

0/100
15/100

Beispiel 3

^>n

Urethanisiertes Epoxyharz: Epoxyäquivalent 340 bis 390 und Viskosität (bei 25°C) 150 bis 200cPoise)

Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 und einem Erweichungspunkt von 110 bis 130° C

Urethanacrylat des Herstellungsbeispiels 5 Tefrahydrofuffürylalkohölacrylal
Ben/oinmcthyläther

Gewichtsteile

25

25

10

20 2.3

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung einer Harzmasse einer Viskosität von 38 Poise (25"C) gemischt. Danach wurden sie auf einen Träger aufgetragen, bei zwei Durchgängen unter der Quecksilberdampflampe des ficispiels I bestrahlt und in tier genannten Weise getestet.

Vergleichsbeispiels 5

Es wurde die gleiche Weise wie in Beispiel 3, wobei jedoch das urethanisierte Epoxyharz weggelassen wurde, auf einen Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 3 bestrahlt und wie in Beispiel 1 getestet.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3, wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde, auf einen Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 4 bestrahlt und wie im Beispiel I getestet.

Vergleichsbeispiel 6b

Ls wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme verwendet, daß das Urethanacrylat des I lerstelliingsbeispiels 5 und das Tetrahydrofurfurylalkoholacrylat weggelasen wurden und dafür 45 Gewichtsteile Mcthyleellosulveacelat als nichtfunktkniclles Verdün-

nungsmittel zugegeben wurden.

Die Massen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden jeweils auf die Substrate der Tabelle 3 aufgetragen und lichtgehärtet. Die gehärteten Oberzugsfilme wurden hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität getestet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind

Bei der Masse des Vergleichsbeispiels 6b wurde ein

Tabelle 3

Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität

Anstieg der Viskosität der Masse nach einer Lagerung von 3 bis 4 h beobachtet. Der gehärtete Film (der in der Wärme zum Entfernen des nichtfunktionellen Verdünnungsmittels getrocknet wurde) zeigte eine auffallend geringe Härtungsrate. Die Filme waren klebrig und härteten unbefriedigend. So konnten sie nicht hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität getestet werden.

Substrat

Test

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 6

Kupferfolie Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

Flexibilität A B

Aluminiumplatte Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

Glasplane Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden

20/100 A

5/100 0/100

Die Masse des Beispiels 3 wurde durch Siebdruck durch eine Schaltung mit einer minimalen Leiter- bzw. Bahnbreite von 250 μπι auf einer flexiblen Grundplatte (Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat, erhalten durch Aufbringen einer Kupferfolie (28g=l ounce) auf ein Polyimidharz (35 μπι) mit einer Haftschicht einer Stärke von etwa 30 μπι) aufgebracht. Der Widerstand der gedruckten Schaltung gegen Plattieren wurde folgendermaßen getestet

Die Schaltung der Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferfolie aufgebracht worden war, wurde lichtgehärtet und mit Kupferpyrophosphat bei einer Temperatur von 55°C, einem pH von 8,7 und eiiu:r Kathodenstromdichte von 4 A/dm^J plattiert Es wurden die Veränderungen des gehärteten Films nach dem Plattieren und die Veränderungen des Schaltungsmusters durch das Eindringen der Plattierlösung untersucht. Die Untersuchung zeigte, daß die gedruckte Schaltung eine befriedigende Beständigkeit gegen Plattieren besaß.

Ferner wurde die Masse des Beispiels 3 auf eine mit Glasfaser verstärkte Epoxy/Kupfer-Grundplatte aufgebracht und lichtgehärtet. Die überzogene Platte wurde zweimal in ein Lötbad bei 260⁰C 5 see bis 10 see getaucht, wobei die Veränderungen des gehärteten Überzugs untersucht wurden. Es wurde keine Veränderung festgestellt.

Beispiel 4 Beispiel 5

Lösung des urethanisiertea Epoxyacrylats des Herstellungsbeispiels 2
Ketonharz

so Trimethylolpropantriacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
Benzoinäthylläther

Gewich tsleile

60

20

10

10

Man mischte diese Bestandteile gleichmäßig und Γι stellte eine Harzmasse mit einer Viskosität von 30 Poise (25° C) her.

Die vorstehende Masse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden auf Stahl- und Glasplatten mit einer Stärke von 30 bir 40 μπι aufgetragen und mit Licht einer Hochdruckquecksilberlampe gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die gehärteten aufgetragenen Filme wurden hinsichtlich ihres Haftvermögens wie in Beispiel 1 getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 4 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Masse ohne das urethanisierte Epoxyacrylat der

Masse des Beispiels 5.

Gewichts-

	Gewichis-	Ketonharz	Gt
	teile	Trimethylolpropanacrylat	tei
Urethanisiertes Epoxyharz	41	Ti 2-Hydroxypropylacrylat	20
(Harzäquivalent: 450 bis 510, Viskosität		Benzoinäthyläther	34
(bei 25° C): 400 bis 600 Poise)			IO
Ketonhai'z	24	Vergleichsbeispiel 8	2
Trimethylolpropantrimethacrylat	13
1,6- Hexandioldimethacrylat	25

Man mischte die angeführten Bestandteile und stellte eine Harzmasse mit einer Viskosität von 80 Poise (25" C) her.

Die Harzmassc wurde in einer Stärke von 50 μπι auf eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit lilektronenstrahlen bei t: ncr Beschleunigungsspannung von 500 kV und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt. Der aufgetragene Film wurde mit einer Dosis von 0,8 Mracl eehärtet.

bo Masse ohne die Ketonverbindung der Masse des

Beispiels 5.

Gewichtsteile

Lösung des urethanisicrten Epoxyacrylats 60 hl des Herstellungsbeispiels 2

Trimcthylolpropantriacrylat 10

2-Hydroxypiopylacrylat 10

Benzoinäthyläther 2

Pie Massen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden wie in Beispiel 1 belichtet und getestet.

Tabelle 4	Vergleichs	Vergleichs
Prüfung des Haftvermögens	beispiel 7	beispiel 8
Substrat Beispiel 5	60/100	10/100
	0/100	0/100
Stahlplatte 100/100	iel 6
'Glasplatte 100/100		Gewichts
Beisp		teile
	Epoxy acryl a ts	45
Lösung des Urethanisierten		30
des Herstellungsbeispiels 3		15
K.etonharz		10
Trimethylolpropantriacrylat		0,5
Tetrahydrofurfurylacrylat		1,7
Benzoinäthyläther
Benzil

10

Diese Bestandteile wurden gemischt, wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise (25°C) erhielt

Vergleichsbeispiel 9

Masse ohne urethanisiertes Epoxyacrylat von Beispiel 6.

Gewichtsteile

Ketonharz

Trimethylolpropantriacrylat

Tetrahydrofurfurylacrylat

Benzoinäthyläther

Benzil

Vergleichsbetspiel 10 Masse ohne Ketonharz von Beispiel 6.

Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3

Trimethylolpropantriacrylat

Tetrahydrofurfurylacrylat

Benzoinäthyläther

Benzil

30

30

Iu 0,5 1,7

Gewichtsteile

45

15

10 05 1,7

Die Massen des Beispiel 6, des Vergleid.sbeispiels 9 und des Vergleichsbeispiels 10 wurden jeweils auf ein Stahlblech, eine Glasplatte und ein Aluminiumblech aufgebracht und mit Licht gemäß Beispiel 1 gehärtet Die gehärteten Überzugsfilme wurden jeweils getestet; es wurden die Ergebnisse der Tabelle 5 erhalten.

Tabelle 5 Prüfung der Haftfähigkeit	Beispiel 6	Vergleichsveispiel 9	Vergleichs beispiel 10
Substrat	100/100 100/100 100/100	70/1.00 Abschälen beim Schneiden 20/ "00	Abschälen beim Schneiden Abschälen beim Schneiden 0/100
Stahlblech Glasplatte Aluminiumblech

B e i s ρ i e I 7

Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3

Ketonharz

Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 Diäihylenglycoldiacrylat

Benzophenon/Michler's Keton (8:1)

Gewichtsteile

30

25 20 25 2,5

Ketonharz

Epoxyacrylat von Herstcllungsbcispiel 6 Trimethylolpiopantriacrylat

Diäthylenglycold'-icrylat

BenzoDhenon/Mirhler's Keton (8:1)

Gewichtsteile

25 20 10 25 2.5 Vergleichsbeispiel 12 Masse ohne das Ketonharz von Beispiel 6.

Gewichtsteile

30

Diese Bestandteile wurden gemischt, wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise (25°C) erhielt.

Vergleichsbeispiel 11

Masse ohne das urethanisierte Epoxyacrylat von t,o Beispiel 7.

Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3
Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 20 Diäthylenglycoldiacrylat 25

Benzophenon/Michler's Keton (8:1) l5

Die Massen des Beispiels 7, des Vergieichsbeispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 12 wurden auf ein rostfreies Stahlblech, ein Kupferblech und eine Glasplatte aufgetragen und mit Licht wie in Beispiel 1 gehärtet. Die gehärteten aufgetragenen Filme wurden getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 6 erhalten wurden.

Tabelle 6

Prüfung des Haftvermögens

Substrat

Ros'freier

Stahl

Beispiel 7 Vergleichs- Vergleichsbcispiel 11 bcispiel 12

100/100

90/100

20/100

Fortsetzung

Substrat Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 11

Kupferblech 100/100
Glasplatte 100/100

70/100 50/100

Vergleichsbeispiel 12

10/100 0/100

Die Masse des Beispiels 7 wurde im Siebdruck durch eine Schaltung mit einer minimalen Leiterbreite von 250 μίπ auf eine Platte (glasfaserverstärktes Epoxyharz/Kupfer-Laminat) aufgebracht, wobei ihr Widerstand gegen Plattieren getestet wurde. Insbesondere wurde die Schaltung der Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferlaminatplatte aufgebracht worden war, lichtgehärtet und mit Kupferpyrophosphat bei einer Badtemperatur von 55°C und einem pH von 8,7 plattiert, wobei die Stromdichte an der Kathode bei 4 A/dm² gehalten wurde. Man untersuchte die Veränderungen des gehärteten Auftrags nach dem Plattieren und die Veränderungen des Schaltungsmusters infolge des Eindringens der Plattierlösung. Es wurden keine Veränderungen beobachtet; man stellte fest, daß der Überzug ausreichend beständig gegen Plattieren war.

Ferner wurde die Masse des Beispiels 7 auf ein flexibles Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz- Laminat, erhalten durch Laminieren einer Kupferfolie (38 g = 1 ounce) auf einen 35 μτη dicken Polyimidträger mit einer Haftschicht einer Stärke von etwa 30 μπι) aufgebracht und lichtgehärtet. Das Substrat wurde danach 1 min lang hi ein Lötbad bei 260° C Man beobachtete

keine Veränderungen des gehärteten Überzugs und stellte fest, daß der Überzug eine ausreichende Wärme· beständigkeit besaß. Gleichzeitig wurde der gehärtete Film auf dem flexiblen Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat) in Trichloräthylen I h lang getaucht. Man beobachtete keine Veränderungen, wie Quellen oder Abschälen und stellte fest, daß der gehärtete Überzugsfilm eine ausreichende Lcsungsmittelbeständigkeit besaß.

Beispiel 8

Urethanisiertes Epoxyacrylat von

Herstellungsbeispiel 2

Ketonharz

Polyesteracrylat von Herstellungsbeispiel 4

2-Hydroxypropylacrylat

Gewichlsieile

33

27 22 18

Diese Bestandteile wurden sorgfältig gemischt, wobei

man eine Harzmasse einer Viskosität von 67 Poise (25° C) erhielt.

Die genannte Masse wurde bis zu einer Stärke von

ΙΟΟμιτι auf eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit > > einem Elektronenstrahl einer Beschleunigungsspannung von 400 kV und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt.

Der aufgetragene Film härtete bei einer Dosis von 13Mrad.

Die Offenbarung umfaßt auch den parallelen jo englichen Text.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Strahlungshärtbare Epoxidharzmasse, d a -durchgekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(I) 2 bis 55 Gew.-% eines urethanisierten Epoxidharzes, das durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer lsocyanatgruppe erhalten worden ist, oder eines urethanisierten Epoxidharzacrylats oder -methacrylats, das durch Zugeben von Acrylsäure oder Methacrylsäure zum urethanisierten Epoxidharz erhalten worden ist,

(II) 5 bis 40 Gew.-% eines Ketonharzes, das durch Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem Aldehyd erhalten worden ist,

(III) 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, und gegebenenfalls

(IV) üblichen Zusätzen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I) (urethanisiertes Epoxidharz), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 5 bis 50 Gew.-%, Komponente (II) mit 5 bis 40 Gew.-°/o und Komponente (III) mit 10 bis 80 Gew.-%.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 10 bis 40 Gew.-%, Komponente (II) mit 20 bis "υ Gew.-% und Komponente (III) mit 30 bis 70 Gew.-%.

4. Harzmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I) (urethanisiertes Epoxidharzacrylat oder -methacrylat), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 5 bis 40 Gew.-%, Komponente (II) mit 15 bis 30 Gew.-% und Komponente (III) mit 30 bis 80 Gew.-%.

5. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonharz ein Dehydrokondensationsprodukt bzw. ein unter Wasserabspaltung gebildetes Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung aus der durch Dialkylketone, Cycloalkylenketone, Alkylarylketone und Diarylketone gebildeten Gruppe und eines niederen Alkylaldehyds ist.

6. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Vernetzungsmittel mit 2 bis 6 ungesättigten Gruppen ist, das durch Verestern einer Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden ist.

7. HarzmassG nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein polymerisicrbares Oligomeres aus der durch Polyesteracrylate, die durch Umsetzen eines Polyeslervorpolymeren mit freien Carboxylgruppen mit einein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxymelhacrylat gebildet wurden, oder Polyestcracrykite. die durch Umsel/en eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden ist. ge bildeten (»nippe ist.

8. Har/mas^o nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (IH) ein Urethanaerylat oder ein Urethanmethacrylat ist, das durch Umsetzen eines Urethanvorpolymeren mit Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten worden ist.