DE2833711A1 - Substantive sonnenschutzmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische Formulierungen, welche einen wasserbeständigen Schutz gegen die Erythema verursachende Strahlung des Sonnenlichts bietet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Sonnenschutzmittel, mit welchen ein ultraviolettes Licht absorbierendes Material, auf die Haut gesetzt, mittels eines polymeren Bindemittels wasserfester gemacht wird.

Obwohl die potentiell schädigenden Wirkungen von Sonnenlicht auf menschliche Haut allgemein bekannt sind, haben viele Leute Berufe, die es notwendig machen, daß sie über lange Zeiträume der Sonne ausgesetzt sind. Andere Leute wiederum wollen ihre freie Zeit außerhalb verbringen und spielen Tennis oder Golf, schwimmen, fischen, fahren Ski oder sonnenbaden. Um menschliche Haut gegen Erythema hervorrufende Strahlung der Sonne zu schützen, sind zahlreiche Sonnenschutzmittel entwickelt worden, die Verbindungen enthalten, welche ultraviolettes Licht in der Erythemalregion von 29o bis 32o nm absorbieren. Zwecks Verlängerung ihrer Wirksamkeit sollten diese Mittel gegenüber einer Entfernung von der Haut durch Wasser oder Transpiration wider-

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standsfähig sein.

Eine Reihe wasserbeständiger oder "substantiver" Sonnenschutzmittel ist aus der Technik bekannt. Die Substantivität ist erreicht worden durch chemische Modifizierung des Ultraviolettabsorbers, um dessen Wechselwirkung mit der Haut zu erhöhen (z. B. esterbildende Derivate der Salicylsäure und p-Aminobenzoesäure mit Lecithinen, Cholin oder quarternären Imidazolen, wie sie in der US-PS 3 5o6 758 beschrieben sind), durch Copolymerisieren von ultraviolettes Licht absorbierenden Monomeren mit anderen Monomeren, um wasserbeständige Filme zu bilden (siehe z.B. US-PS 3 529 o55 und 3 864 473) oder durch Erhöhung der Wasserunlöslichkeit des Ultraviolettlichtabsorbers.

Alternativ sind polymere Filme verwendet worden, um die Substantivität von S_onnenschutzmitteln zu erhöhen. Die US-PS 3 784 488 beschreibt kosmetische Formulierungen aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, einer nichtflüchtigen flüssigen organischen Verbindung, wie einem Ultraviolettlichtabsorber und einem filmbildenden Polymer. Die Massen enthalten einen hohen Gehalt der nichtflüchtigen organischen Verbindung im Verhältnis zum filmbildenden Polymer. Das Polymer muß in der organischen Verbindung unlöslich und mit ihr nichtmischbar sein und sich im Lösungsmittel stärker lösen als die organische Verbindung. Die Mittel bilden auf der Haut kontinuierliche F^lme, und die organische Verbindung wird innerhalb der Hohlräume in den Film eingeschlossen. Acrylatpolymere, die 5 bis 3o Gew.-% einer Carbonsäuregruppe enthalten, werden bevor-

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j N AC KG. C:.--.^iC: -.TI

zugt.

Die Anwendung der Säureform vernetzter Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerer, um Ultraviolettlichtabsorber auf der Haut zu halten, wird in der US-PS 3 821 363 geoffenbart. D^ese Polymeren bilden in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen ein Gel. Die US-PS 3 895 Io4 beschreibt Sonnenschutzmittel, in welchen filmbildende Polyamide die Retention des Ultraviolettlichtabsorbers auf der Haut erhöhen< > Alkoholische Gemische werden in diesen Mitteln als Trägermedium verwendet«

Die US-PS 3 59o 118 beschreibt die Verwendung von Polymeren alpha-beta-ungesättigter Carbonylmonomerer zur Regelung der Freigabe von Insekten abweisenden Verbindungen von der Haut und zur Erhöhung der Wasserbeständigkeito Ein kontinuierlicher polymerer Film wird auf die Haut aus einem Alkaliwasser oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung gegossen»

Die bisherigen Mittel, die Polymere oder polymere Filmbildner verwenden, leiden unter einer Reihe von Nachteilen. Da ihr Zweck darin besteht, auf der Haut einen zähen, kontinuierlichen Film zu erzeugen, können diese Mittel keine großen Mengen an Öl oder anderen geschmeidig machenden Mitteln tolerieren, die die Filme zu stark weichmachen würden» Demzufolge werden die Mittel im allgemeinen aus alkoholischen Lösungen aufgebracht, die zu Reizungen und zum Trocknen der Haut führen können, schwierig gleichmäßig aufzubringen sind, und die eine minimale Feuchtigkeitswirkung liefern. Außerdem neigen die er-

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haltenen Filme dazu, eine schlechte Naßabriebfestigkeit zu zeigen.

Die Sonnenschutzmittel der Erfindung sollten viele der mit den bisherigen Mitteln verbundenen Probleme beheben und Mittel verfügbar machen, die eine Ölgrundlage haben und hierdurch einen schmerzlindernden und feuchtigkeitgebenden Effekt auf die Haut ausüben. Die Mittel geben der Haut ein feuchtes, glänzendes Aussehen, das von vielen Menschen als ästhetisch angenehm empfunden wird und auch dem Benutzer bei der gleichmäßigen Auftragung der Mittel hilft. Die Mittel sind überraschenderweise gegenüber Wasserentfernung und Transpiration beständig.

Die Sonnenschutzmittel der Erfindung enthalten eine Ölgrundlage und öllösliches Ultraviolettlicht absorbierendes Material, um die schädigenden Strahlen des Sonnenlichts auszufiltern, und sind wasserbeständiger gemacht durch Zusatz von öllösliehen Acrylatpolymeren, die den Ultraviolettabsorber an die Haut binden. Ein Haupterfordernis der Mittel besteht darin, daß sowohl die Polymeren als auch die Ultraviolettabsorber in der Ölgrundlage löslich und in Wasser unlöslich sein müssen.

Die Erfindung schlägt Sonnenschutzmittel vor, die die Haut nicht reizen oder entzünden und eine nichtflüchtige, kosmetisch verträgliche Ölgrundlage, eine wirksame Menge mindestens eines ultraviolettes Licht absorbierenden Materials, das im wesentlichen wasserunlöslich und in der Ölgrundlage löslich ist, und mindestens o,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ölgrundlage,

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- Io -

Tl

eines wasserunlöslichen Acrylatpolymers mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 6 und Io in Lösungsmitteln mit schwacher Wasserstoffbindung aufweisen«,

Obwohl die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Acrylatpolymeren Filmbildner sein können, ist der erhaltene Ölfilm kein kontinuierlicher polymerer Film. Vielmehr besteht der Ölfilm hauptsächlich aus nichtflüchtigen Ölen mit darin gelösten kleinen Mengen Polymerbinder. Viele der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Polymeren können sowohl als Emulgiermittel als auch als Bindemittel fungieren. Wasser kann den diese Polymeren enthaltenden Mitteln zugesetzt werden, um Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden, die auf der Haut wasserfeste Ölfilme hinterlassen.

Die kosmetisch verträgliche Ölgrundlage der Mittel kann ein beliebiges Öl oder Ölgemisch sein, die gewöhnlich in der kosmetischen Technik angewendet werden. Zu Beispielen für geeignete Öle zählen gesättigte Fettester und -diester wie Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Butylstearat, Diisopropyladipat, Dioctylsebacat, Propylenglykoldipelargonat usw., Paraffinöle und -wachse, tierische und pflanzliche Öle, einschließlich Minköl, Kokosnußöl und Derivate, Palmöl, Maisöl, Sojaöl, Kakaobutter, Sesamöl und dergl., Lanolinderivate, Fettalkohole wie Isostearylalkohol, Isocetylalkohol und geradkettige Alkohole mit Cg-C^g-Ketten, und bestimmte Petroleumdestillate, die toxikologisch unbedenklich sind, wie z. B. Cg-CL „-Isoparaffinkohlenwasserstofflösungsmittel. Die in dieser Liste erwähnten Öle

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sind lediglich Beispiele und sollen die Erfindung keineswegs beschränken. Im allgemeinen kann jedes nichtflüchtige Material oder können Gemische solcher Materialien, die für den menschlichen Gebrauch toxikologisch unbedenklich sind und Löslichkeitsparameter im Bereich von 6 bis Io aufweisen, als Ölgrundlage dieser Mittel eingesetzt werden.

Der Begriff "ultraviolettes Licht absorbierendes Material" bezieht sich in vorliegender Benutzung auf irgendeine Verbindung oder Kombination von Verbindungen, die ultraviolettes Licht im erythemalen Bereich von 29o bis 32o nm zu absorbieren vermögen und zur Anwendung auf menschliche Haut unbedenklich sind. Damit es in den erfindungsgemäßen Mittel verwendbar ist, muß das ultravMette Licht absorbierende Material wasserunlöslich und in der Ölgrundlage löslich sein. Beispiele für solche ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen sind neben anderen p-Aminobenzoate, p-Dialkylaminobenzoate, Salicylate, Cinnamate, Benzophenone und Acetophenone. Verbindungen, die ultraviolette Strahlung mit Wellenlängen über 32o nm absorbieren, können zugesetzt werden, um Sonnenbrand ermöglichende Effekte zu vermeiden oder beim Schutz von Personen zu helfen, die gegenüber langwelliger ultravioletter Strahlung photosensibilisiert sind. Verbindungen, die ultraviolettes Licht unter 29o nm absorbieren, können den Mitteln inkorporiert werden, um Werktätige zu schützen, die diesen Wellenlängen ausgesetzt sind (z. B. Schweißer).

Die Mittel enthalten im allgemeinen zwischen etwa o,5 und lo,o Gew.-% Ultraviolettlicht absorbierendes Material, was von dem

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gewünschten Grad des Sonnenbrandschutzes abhängt.

Zu den als Bindemittel für die Ultraviolettlichtabsorber benutzten Acrylatpolymeren zählen Homopolymere, Copolymere, Terpolymere usw., die sich von gleichen oder verschiedenen Estermonomeren der Formel:

3 2

CH = C Formel I

^! 1
^C02

ableiten,

worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in geradkettiger

2 oder verzweigtkettiger Konfiguration, R Wasserstoff, Methyl

3 1

oder -CHpCOpH und R Wasserstoff, -COpH oder -COpR ist, mit

3 12

der Maßgabe, daß, wenn R -COpH oder -COpR ist, dann R Wasserstoff bedeutet. Das P_olymer kann wahlweise bis zu 5o Mol-% der gleichen oder verschiedenen Säuremonomeren der Formel:

t f

CH = C Formel II

CO₂H

4 5

enthalten, worin R Wasserstoff oder -COpH, und R Wasserstoff,

4 Methyl oder -CHpCOpH ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R -COpH

ist, dann R Wasserstoff bedeutet.

Die Acrylatpolymeren können aus den entsprechenden Alkylestern der Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure hergestellt werden, worin die Esteralkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und zum Beispiel Gruppen wie Methyl, Äthyl,

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NACKGitIREICHT

Butyl, Methylisoamyl, n-Hexyl, 2-Athylhexyl, Isooctyl, Isocedyl, Lauryl, Octadecyl, Stearyl und dergl. sind. Die bevorzugtesten Ester sind die Acrylate und Methacrylate mit Alkylgruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ester, in denen die Alkylgruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, können in kleinen Mengen, z.B.. zu weniger als Io Mol-%, enthalten sein. Um jedoch den erforderlichen Loslichkeitsparameter zu erhalten, sollten die Polymeren im allgemeinen keine bedeutenden Mengen an niederen Alkylestermonomeren enthalten.

Die Acrylatpolymeren können wahlweise bis zu 5o Mol-% der nichtveresterten, alpha-beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der Formel II enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure.oder Itaconsäure. Die Anwesenheit des Carbonsäuremonomeren erhöht die Entfernbarkeit der Mittel mit Seife und Wasser, Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten, sind auch als Emulgiermittel brauchbar und sollten in Wasser-in-Öl-Emulsionsansätzen verwendet werden.

Die bevorzugten Polymeren für die Olzusammensetzungen (zu unterscheiden von den Wasser-in-Öl-Emulsionen) leiten sich ab von O bis 3o Mol—% der Säuremonomeren und loo bis 7o Mol-% der Alkylestermonomeren. Die bevorzugteren Polymeren sind abgeleitet von 5 bis 25 % der Säuremonomeren und 95 bis 75 Mol-% der Alkylestermonomeren, wobei die Alkylgruppen in letzteren 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugtesten Polymeren für die Olzusammensetzungen sind abgeleitet von 5-15 Mol-% der Säuremonomeren und 95 bis 85 Mol-% Alkylestermonomeren mit 6 bis 18

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NACKG.EREICHT

Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe.

Die bevorzugten Polymeren für die Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzungen sind abgeleitet von 5 bis 5o Mol-% der Säuremonomeren und 95 bis 5o Mol-% der Alkylestermonomeren. Die bevorzugteren Polymeren stammen aus Io bis 4o Mol-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren und 9o bis 6o Mol-% der Alkylestermonomeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Esteral— kylgruppen« Die bevorzugtesten Polymeren sind abgeleitet von 15 bis 3o Mol-% der Säuremonomeren und 85 bis 7o Mol-% der Alky les termonomeren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Ester— alkylgruppen.

Die Herstellung der Polymeren aus den olefinisch ungesättigten Monomeren ist in der Literatur ausgiebig beschrieben und kann nach standardmäßigen Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechniken ausgeführt werden. Im allgemeinen werden die beiden letzteren bevorzugt, wobei die Lösungspolymerisation besonders bevorzugt ist. Die Polymerisation der Monomeren wird durch frei Radikale erzeugende Katalysatoren wie Peroxide, Azo-Katalysatoren und dergl. katalysiert. Am wirksamsten ist, wenn das Reaktionsgefäß für solche Polymerisationen mit einem Inertgas gespült wird, um Spuren an Sauerstoff zu entfernen. Die Lösungspolymerisationen werden in einem verträglichen Lösungsmittel ausgeführt, und die fertige Polymerlösung enthält vorzugsweise 3o bis 6o % Feststoffe.

Das Molekulargewicht der in den Mitteln verwendeten Polymeren

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i——

- 15 -

kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Das Molekulargewicht muß genügend hoch sein, um den notwendigen Bindereffekt zu liefern. Die obere Grenze ist lediglich durch Formulierungserfordernisse bestimmt. Wenn das Molekulargewicht zunimmt, zeigen die Polymeren die Neigung, zu viskos zu werden, so daß sie nicht mehr leicht zu kosmetisch gefälligen Mitteln zusammengestellt werden können. Im allgemeinen sind Polymere mit einer Brookfield-Viskosität zwischen 5o und loo ooo cps und vorzugsweise zwischen 5oo und 15 ooo cps, gemessen bei einem Gehalt von 16,6 % nichtflüchtigen Bestandteilen, in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbar.

Die in den Mitteln einsetzbaren Acrylatpolymeren sind in Wasser unlöslich und müssen einen Loslichkeitsparameter zwischen etwa 6 und Io in Lösungsmitteln mit schlechter Wasserstoffbindung aufweisen. Die Methode zur Bestimmung der Löslichkeitsparameterbereiche von Polymeren sowie eine umfangreiche Liste von Lösungsmitteln (klassifiziert entweder als schlecht wasserstoffbindend, mäßig wasserstoffbindend oder stark wasserstoffbindend) findet sich im Polymer Handbook (herausgegeben von Bandrup und Immergut), S. IV-344-358. Acrylatpolymere mit dem erforderlichen Loslichkeitsparameter sind in der Ölgrundlage der Mittel löslich.

Die Mittel der Erfindung gehören zwei Grundtypen an, d.h. den Ölen und den Wasser-in-Öl-Emulsionen. Die Ölformulationen werden hergestellt durch Zusammenmischen der Ölgrundlage, des Polymers und Ultraviolettlicht absorbierenden Materials und Erwärmen des Gemisches unter langsamem Bewegen auf etwa 6o° C. Die Ölformu-

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lationen enthalten im allgemeinen etwa o,5 bis 2o Gew.-% Acrylatpolymer, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa l,o bis 5,ο Gew.-% liegt. Bei Gehalten unter o,5 % ist das Polymer weniger wirksam bezüglich des Haltens einer bedeutenden Menge des Ultraviolettlicht absorbierenden Materials auf der Haut, wenn die Haut dem Wasser ausgesetzt wird. Bei Gehalten über 2o % wird der Ansatz im allgemeinen klebrig und fühlt sich unangenehm an.

Die kosmetische Ölgrundlage der Mittel kann fest oder flüssig sein, aber die gesamte Formulation sollte bei Hauttemperaturen zur leichteren Auftragung' etwas fließfähig sein. Duftstoffe, Füllstoffe, Farbstoffe, Färbemittel, Konservierungsstoffe, Antioxidantien und andere derartige Materialien, die üblicherweise in Sonnenschutzmitteln Anwendung finden, können in kleineren Mengen in den Mitteln enthalten sein, ohne die Substantivität der Mittel zu beeinträchtigen.

Aufgetragen auf die menschliche Haut, bilden diese Ölformulationen einen Ölfilm auf der Hautoberfläche. Dieser Film gibt der Haut ein feuchtes, glänzendes Aussehen, das von vielen Personen als ästhetisch angenehm empfunden wird. Dieser Film hilft, die Haut gegen Trockungseffekte durch die Umgebung zu schützen, und der Ultraviolettlichtabsorber schützt die Haut gegen die schädigenden Strahlen der Sonne. Das Polymer halt den Ultraviolettabsorber auf der Haut, so .daß prozentual ein bedeutend größerer Erythema—Schutz nach dem Schwimmen oder Transpirieren erreicht wird als mit Mitteln ohne das Polymer.

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Mittel des Wasser-in-Öl-Emulsionstypsenthalten im allgemeinen zwischen etwa o,25 und Io Gew.-% des Acrylatpolymers, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 1 bis 5 Gew.-% liegt. Wie oben angegeben, sind die bevorzugten Polymeren für Formulierungen des Emulsionstyps jene mit Emulgiereigenschaften (d.h. solche, die zwischen 5 und 5o Mol-% Säuremonomere enthalten). Hilfsemulgiermittel können verwendet werden, um die Lagerungsdauer auszudehnen, aber im allgemeinen sind die Polymeren allein in der Lage, Emulsionen mit guter Stabilität zu geben. Ein besonders brauchbares verwendetes Additiv ist ein Copolymer aus Äthylen und Acrylsäure (im Handel erhältlich von Allied Chemical als AC-54o Polyethylene). Dieses Material dient als guter Emulsionsstabilisator, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im allgemeinen zwischen 3o und 7o Gew.-% Wasser. Obwohl Wasser in diesem System verwendet wird, ist die Tatsache, daß das Wasser verdampft, kein wichtiges Merkmal dieser Erfindung. Der Film, der auf der Haut in diesem System hinterlassen wird, ist ein Ölfilm und identisch mit dem Film, der aus dem Ölsystem aufgetragen wird. Ein kontinuierlicher trockener polymerer Film wird in keinem der beiden Fälle auf die Haut gegossen.

Wasser-in-Öl-Emulsionen werden im allgemeinen durch Erwärmen der Öl- und Wasserphasen und langsames Zusetzen der Wasserphase zur Ölphase unter guter Rührung hergestellt. Die Homogenisierung kann hilfreich sein, ist jedoch nicht notwendig. Der Zusatz geringer Gehalte an stabilisierenden Bestandteilen in der Wasser-

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OH-. τ.f.EICHT)

phase hat sich als hilfreich erwiesen. Salze wie Magnesiumsulfat haben sich als brauchbare Emulsionsstabilisatoren erwiesen, sie beeinträchtigen die Wasserfestigkeit der Formulationen nicht bedeutend. Der Zusatz von wasserlöslichen Gummimassen, wie Guarderivaten, Xanthangummi und aloe vera und von Eindickern wie Hydroäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxyvinylpolymeren hilft bei der Stabilisierung der Emulsionen.

Die Sonnenschutzmittel der Erfindung werden durch die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Mitteln benutzten Bestandteile sind durch Handelsbezeichnungen und Hersteller identifiziert, wenn sie erstmalig genannt sind. Wenn nichts anderes"angegeben ist, sind durchgehend die gleichen Han— delsprodukte verwendet worden.

Beispiel 1

Wasser-in-Öl-E_mulsion mit IsooctylacrylatiStearylmethacrylat:Acrylsäure-Terpolymer (Molverhältnis 5o;3o:2o)

Eine o,946 1-Weithalsflasche wird mit 36o Teilen Isopropylpalmitat (IPP), ("Emerest 2316, Malmstrom Chemicals, Emery Industries, Inc.), Io6,25 Teilen Isooctylacrylat, 117,12 Teilen Stearylmethacrylat, 16,63 Teilen Acrylsäure und 2,4o Teilen 7o%igem Benzoylperoxid ("Lucidol" 7o, Lucidol Division, Penwalt Corporation) gefüllt. Das System wird durch Anlegen eines Vakuum und Einlassen von Stickstoff entgast. Die Flasche wird nachfolgend verkappt und in ein Atlas-Launder-ometer bei 6o°C für 16 Stunden gesetzt. Das klare viskose Polymer wird abkühlen gelassen. Eine verdünnte Probe des Polymers (2 Teile Polymergemisch mit 7 Tei-

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NACH .

len IPP) ergab eine Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3, 3o Upm) von 54oo cps.

Das Terpolymer, wie oben verdünnt, wurde einer Sonnenschutzmasse des Wasser-In-Öl-Emulsionstyps inkorporiert, die folgende Bestandteile enthielt:

Bestandteile Gewichtsteile

Phase A

Terpolymerlösung 9

C-^-C₁₃ isoparaffinisches Lösungsmittel

("Isopar" L, Exxon Corp.) 7

("Neodol" 25, Shell Chemical Co.) 3

Isopropylpalmitat 5,9

Polyäthylen/Acrylsäure-Copolymer

(AC-54o Polyethylene, Allied Chemical Co.) 2

Paraffinwachs (Schmp. 75°C)

("Aristowax" 165, Witco Chemical Corp.) 1

hydriertes Kokosnußöl

("Cobee" 92, Schmp. 33,3°C, PVO International,Inc.)

Mineralöl/Lanolinalkohol-Gemisch

("Amerchol" L-IoI, Amerchol, Unit of CPC International, INC.) 1

Octyldimethyl PABA ("Escalol" 5o7 VanDyk and

Co., Inc.) 2,7

Propylparaben ("Lexgard" P, Inolex Corp.) o,15

Phase B

entionisiertes Wasser 63

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- 2ο -

j NACHeERElCHT

Xan thangummi

("Keltrol", Kelco Div., Merck & Co=,Inc.) ο,5

Magnesiumsulfat (USP, Mallinckrodt) ο,15

Methylparaben ("Lexgard" M, Inolex Corp,,) o,3 Phase C

Duftstoff Q,3

loo,oo

Die Lotion wird hergestellt durch Erwärmen der Phase A auf 82 C unter langsamer Bewegung und Erwärmen der Phase B in einem gesonderten Kessel auf 82°C unter mäßiger Bewegung; Phase B wird zu Phase A unter schneller Bewegung gegeben und das erhaltene kremige Gemisch unter Mischen auf 38 C abgekühlt. Dann wird der Duftstoff zugesetzt. Die Masse ist eine gleichmäßige weiße kremige Lotion, die bei Raumtemperatur gerade gießfähig ist. Die Lotion fühlt sich leicht ölig an.

Die Masse wurde auf Erythema—Schutz bei freiwilligen Personen unter Verwendung eines I5o-Watt-Xenonbogen-S_olarsimulators (von Solar Light Company, Philadelphia, Pennsylvania 19126) getestet.

Die Masse (o,12 g) wurde auf eine 6o cm -Fläche auf die Handflächenseite des Vorderarms aufgetragen, wobei eine Beschich—

tung mit etwa 2,ο mg/cm vorgegeben wurde. Die notwendige Einstrahlungsmenge zur Auslösung einer minimalen Erythema-Reaktion (minimale erythemale Dosis, MED) auf der behandelten Fläche wur- : de mit der Bestrahlungsmenge verglichen, die ein MED auf einer nichtbehandelten Kontrollfläche auslöste. Dieses Verhältnis wird

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"Schutzfaktor" genannt. Der Schutzfaktor für dieses Mittel war 4 (d.h. die Durchschnittsperson kann der vierfachen Menge der Erythemastrahlung mit dem Mittel widerstehen, bezogen auf den Fall ohne Mittel).

Der Schutzfaktor kann geändert werden durch Einstellen des Gehalts des Ultraviolettlichtabsorbers. Die Änderungen im Gesamtgewicht können kompensiert werden durch Ändern der Menge des Isopropylpalmitats oder Kombinationen der anderen Ölphasebestandteile. Die unten aufgeführten Schutzfaktorwerte zeigen das arithmetische Mittel der Schutzfaktoren, die bei sechs Menschen für unterschiedliche Gehalte an Octyldimethyl-PABA bestimmt wurden. Die Standardabweichung vom Mittel war annähernd eins für jeden der Datenpunkte.

Gew.-% Octyldimethyl PABA	Schutzfaktor
2,ο	3,71
2,5	4,25
2,7	4,55
3,o	4,83
3,5	7,58
3,7	8,25

Nach Informationen der VanDyk & Co., Inc. über Octyldimethyl-PABA läßt eine l%ige Lösung etwa 13 % der einfallenden erythemalen Ultraviolettstrahlung durch. Dies würde einen minimalen

Schutz bieten, jedoch für solche Personen günstig sein, die !

ι j sehr gut braun werden und selten verbrennen. Der bevorzugte ,

\ Bereich des Octyldimethyl-PABA in der Lotion liegt bei 1 bis 4 %\

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J NACHGEREiCHT

Diese Menge würde Schutzfaktoren von 2 bis 8+ liefern. Es kann jedoch mehr oder weniger für solche Personen angewendet werden, die einen extremen Schutz wünschen oder die sehr wenig Schutz wünschen.

Beispiel 2

Ölformulierung mit Isooctylacrylat:Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o:lo)

Ein Dreiliter-Harzkolben wird mit looo Teilen Isopropylpalmitat (IPP), 958 Teilen Isooctylacrylat, 42 Teilen Acrylsäure und 7,14 g 7o%igem Benzoylperoxid bei Raumtemperatur gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird abgeschlossen, anfangs gerührt und das System durch Ziehen eines Vakuums entgast. Das Vakuum wird mit Stickstoff gebrochen; für den Rest der Polymerisation wird über dem System ein Stickstoffschutzmantel gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Heizlampen in o,5 Std. auf 6o C erwärmt, die Temperatur wird für 6 Stunden bei 6o C gehalten (mit einem Eisbad und letztere mit Heizlampen). Das erhaltene Polymer wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine verdünnte Probe des wasserhellen Polymers (2 Teile Polymergemisch zu 7 Teilen IPP) ergab eine Brookfield-Viskosität (Spindel 3, 3o Upm) von 125o cps.

Das Copolymer, verdünnt wie oben, wurde einer Masse auf Ölgrundlage inkorporiert, die die folgenden Bestandteile enthielt;

Bestandteil Gewichtsteile

Copolymerlösung 9

j Carnation-Mineralöl (Sayboldt-Viskosität bei 38 C

= 65/75, Witco Chemical Corp.) 2o

909807/0930

1833711

- 23 - . . _p

Kaydol-Mineralöl (Sayboldt-Viskosität bei 38°C

= 345/355, Witco Chemical Corp.) 5o

Isopropylpalmitat 8,55

Kokosnußöl (Schm. 24,4°C, "Cobee" 76,

PVO International, Inc.) 4

Lanolin (wasserfrei, USP-Grad, Robinson,

Wagner Co., Inc.) 1

Octyldimethyl-PABA 2

P.ropylparaben ο, 15

Duftstoff o,3

loo,oo

Das Öl wird hergestellt durch Erwärmen aller Bestandteile mit Ausnahme des Duftstoffes auf 6o C unter langsamer Bewegung. Der Duftstoff wird zugesetzt, nachdem das Öl auf etwa 38°C abgekühlt war.

Die Masse ist ein gleichmäßiges klares schwachgoldfarbenes Öl, das sich sehr leicht auf der Haut verteilen läßt. Der Schutzfaktor für dieses Mittel (bestimmt wie in Beispiel 1) ist 3.

Vier Öle, die mit obigem identisch waren mit der Ausnahme, daß 2 %, 2,5 %, 3 % und 3,5 % Octyldimethyl-P^ABA enthalten waren, wurden hergestellt. Jedes dieser Öle wurde bei 6 freiwilligen Personen getestet, um ihren Schutzfaktor bei Benutzung des Solarsimulators zu bestimmen. Der mittlere Schutzfaktor erreichte 2,97 für das Öl mit 2 % ültraviolettlichtabsorber bis 4,21 für das Öl mit 3,5 % Ültraviolettlichtabsorber. Ein Öl mit 4 %

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[ nachgcreicht]

Ultraviolettlichtabsorber sollte den Bedürfnissen der meisten Ölbenutzer genügen, die einen erheblichen Schutz wünschen. Es ist wirtschaftlich nicht vertretbar, ein Hochschutzöl herzustellen, wegen der großen Menge an teurem Ultraviolettabsorber, der erforderlich sein würde. Viele Ölbenutzer wünschen sehr minimalen Schutz, Ölzusammensetzungen, die geringe Gehalte an Ultra— violettlichtabsorbern enthalten, sind im allgemeinen akzeptabel.

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Massen sind bevorzugte Formulierungen. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die kosmetischen Öle beschränkt, die in diesen Mitteln gezeigt sind. Sonnenschutzmittel, die die hier beschriebenen Polymeren enthalten, können mit Pflanzenölen, Mineralölen, tierischen Ölen, gesättigten Fettsäureestern, Lanolinderivaten, oder irgendeinem Gemisch von Ölmaterialien zusammengestellt werden, die toxikologisch unbedenklich und aus der kosmetischen Industrie allgemein bekannt sind. Die Wahl der Öle hängt von den Löslichkeitseigenschaften des Polymers und des Ultraviolettlichtabsorbers ab.

Die folgenden Beispiele erläutern weitere geeignete Mittel:

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden Ölzusammensetzungen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

' Isooctylacrylat-Homopolymer 2 j

Homomenthylsalicylat (Arsynco, Inc.) 8 :

ι !

j Carnation-Mineralöl 9o

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²⁵ ' NAOHCaLlKElCHT

Beispiel 4 Bestandteil Gewichtsteile

Isooctylacrylat/Acrylsäure

(Molverhältnis = 9o/lo ) 2

Homomenthylsalicylat 8

Isopropylpalmitat 25

Carnation—Mineralöl 65

loo

Beispiel 5 Bestandteil Gewichtsteile

Isooctylacrylat/Acrylsäure

(Molverhältnis = 6o/4o) 2

Octyldimethyl-PABA 3

Isostearylalkohol ("Adol-66", Ashland Chemical Co.) 15

Isopropylpalmitat 8o

loo

Für den Fachmann ist es ohne Schwierigkeit möglich, eine Ölphase aufzufinden, die sowohl das Polymer als auch den Ultraviolettlichtabsorber zu lösen vermag. Für einige Polymere ist Mineralöl allein angemessen. Dies ist der Fall bei einem Isooctylacrylat-Homopolymer. Wenn der Loslichkeitsparameter des Polymers ansteigt, muß auch der Loslichkeitsparameter der Öllösungsmittel erhöht werden. Demgemäß sollten höhere Gehalte an polareren Ölen, wie Isopropylpalmitat, Diisopropyladipat, Isostearylalkohol usw., zusammen mit Mitteln verwendet werden, die Polymere des in Beispiel 5 gezeigten Typs enthalten.

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NACHG EREIOHT

Einige Ultraviolettlichtabsorber, wie 2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat und Äthyldihydroxypropyl-PABA sind in Mineralöl weniger löslich und können am besten einem Ölsystem vermittels Zusatzes eines Solubilisierungsmittels wie PPG-15-Stearyläther ("Arlamol" E, ICI) oder äthoxylierter Lanolinderivate ("Solulan", Amerchol) inkorporiert werden. Dies wird im folgenden Beispiel erläuterts

Beispiel 6 Bestandteil Gewichtsteile

Isooctylacrylat/Acrylsäure

(Molverhältnis = 9o/lo) 2

Äthyldihydroxypropyl-PABA

("Amerscreen" P, Amerchol, Unit of CPC International, Inc.) 2

PPG-2O Lanolinäther ("Solulan" PB-2o, Amerchol

Unit of CPC International, Inc.) 2o

Isopropylpalmitat 56

Carnation-Mineralöl 2o

loo

Beispiel 7

Der Formulierer hat große Freiheit hinsichtlich des Ölsystems der Erfindung, da Polymere verwendet werden, die sehr öllöslich sind. Die Verwendung großer Mengen Mineralöl in Beispiel 2 war größtenteils auf wirtschaftliche Überlegungen zurückzuführen. Ein"Beiein
spiel für Öl, das auf der Haut ein einzigartiges Gefühl besitzt,

i ist |

Bestandteil Gewichtsteile j

Isooctylacrylat/Acrylsäure
(Molverhältnis = 9o/lo) 2

Carnation-hineralöl _ _ 3o

909 8 0 7/0930

NACH© EREICHT

Kaydol-Mineralöl 11,5

Isopropylpalmitat 2o

Kokosnußöl 15

Diisopropyladipat ("Ceraphyl" 23o,

VanDyk & Co., Inc.) 8

Erdnußöl (Choice, Refined, Durkee Industrial

Foods Group of SCM Corp.) 5

Palmöl (J-33, Durkee Industrial Foods Group

der SCM Industries) 5

Octyldimethyl-PABA 1,5

acetyliertes Lanolin ("Modulan", Amerchol, Unit

of CPC International, Inc.) 1

Kakaobutter (USP, "Olympus", Brand, Woodward &

Dickerson, Inc.) 1

loo

Jeder Ultraviolettlichtabsorber, der eine vernachlässigbare Wasserlöslichkeit und gute Öllöslichkeit besitzt, kann in diesem System verwendet werden. Wie oben erwähnt, können die Ölphasenbestandteile so eingestellt werden, daß sie den Löslichkeitscharakteristika der verschiedenen Ultraviolettlichtabsorber angepaßt sind.

In den Beispielen 8 bis Io wurden Wasser-in-Öl-Typ-Formulierungen unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 hergestellt. In den Beispielen 11 bis 13 wurden Ölformulierungen nach der Metho-* de des Beispiels 2 hergestellt. j

Beispiel 8

Bestandteil Gewichtsteile Homomenthylsalicylat 7,93 acetyliertes Lanolin .1^22

909807/0930

Isooctylacrylat/Octadecylacrylat/Acrylsäure-

Terpolymer (Molverhältnis = 4o/4o/2o) 3,o5

C₁₁-C₁₃-Isoparaffinlösungsmittel 9,15

Isopropylpalmitat 9,15

Isostearylalkohol 4,27

Carnation-Mineralöl 4,27

entionisiertes Wasser 6o,96

loo,οο

Wenn die erwärmte Wasserphase (82°C) zur erwärmten Ölphase (82°C) unter Rühren gegeben wurde, bildete sich eine niedrigviskose weiße Wasser-in-Öl-Emulsion, die sich leicht auf der Haut verteilte.

Beispiel 9 Bestandteil Gewichtsteile

Äthyldihydroxypropyl-PABA 3,23

acetyliertes Lanolin 1,29

C-^-C.^-isoparaffinisches Lösungsmittel lo,98

Isopropylpalmitat lo,98

Isostearylalkohol 5,81

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

(Molverhältnis = 7o/3o) 3,Io

entionisiertes Wasser 64,61

loo,oo

Hergestellt nach der gleichen Methode wie in Beispiel 8, bildete diese Zusammenstellung eine gleichförmige weiße Emulsion ; mit einem etwas klebrigen Griff. ;

909807/0930

- 29 Beispiel Io

-j NAOBGEREiCHrl

Das in diesem Beispiel verwendete Sonnenschutzmittel ist das Bisharnstoffaddukt des p-Aminoacetophenons und dimeren Diiso-

cyanats

II OH HO H tut t ti ι

-N-C-U-D-N-C-N

worin D ein 36-Kohlenstoff-Rest ist. Dieses Material und das Verfahren zur Herstellung desselben wird in der US-PS 4 oo2 733 beschrieben.

Bestandteil
Sonnenschutzmittel
Carnation-Mheralöl

CL₂-Ci^ isoparaffinisches Lösungsmittel Isopropylpalmitat
Isostearylalkohol

Isooctylacrylat/Acrylsäure (Molverhältnis = 94/6)

entionisiertes Wasser

Gewichtsteile 3,82 6,37 12,74 6,37 6,37

o, 64 63,69

loo,oo

Beispiel 11

Bestandteil

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o/lo)

Isopropylpalmitat

Carnation-Mineralöl

Kaydol-Mineralöl

Gewichtsteile

23
5o
22

909807/0930

- 3ο -

Amyldimethyl-PABA ("Escalol" 5o6, VanDyk & Co., Inc.)

j nachgereicht(

loo

Beispiel 12

Bestandteil

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o/lo) Isopropylpalmitat
PPG-2o Lanolinäther
Kaydol-Mineralöl

2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat (Giv-Tan P. Givaudan Corp.)

Gewichtsteile

48 27 2o

3_

loo

Beispiel 13 Bestandteil

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o/lo)

Isopropylmyristat ("Emerest" 2314, Emery Industries, Inc.)

Isopropylpalmitat

2—Hydroxy—4—methoxybenzophenon ("Uvinul" M-4o, GAF Corp.)

Gewichtsteile

9o

loo

Beispiel 14 Extraktionsmethode zur Substantivität

Die Substantivität der Mittel wurde bestimmt durch Messen der Menge an Ultraviolettlichtabsorber, die auf der Haut nach einer

909807/0930

NACHGEREICHT

kräftigen Wassereinwirkung zurückgelassen wurde. Der Test wurde in folgender Weise durchgeführt:

Ein Grundansatz, der 4 Gew.-% des Ultraviolettlxchtabsorbers Octyldimethyl-PABA ("Escalol" 5o7, VanDyk & Co.) und 96 Gew.-% eines Öllösungsmittels enthielt, wurde hergestellt. Der Grundansatz wurde mit dem zu bewertenden Acrylatpolymer in einem Öllösungsmittel verdünnt, um eine Testzusammensetzung zu erhalten, die 3 Gew.-% des Ultraviolettlxchtabsorbers, 2 Gew.-% des Polymers und 95 Gew.-% Öllösungsmittel enthielt.

Eine Teststelle, die 6 χ 12 cm maß, wurde auf der Handrückenseite des Vorderarms eines Menschens markiert. Eine Sperrzone (Apiezon-Fett, Apiezon Products Ltd., London) wurde um die Teststelle herum aufgetragen, um ein Ausbreiten der Testzusammensetzung zu verhindern. 8o yul der Testzusammensetzung wurden aufgetragen und gleichmäßig über der Teststelle verteilt. 5 Minuten später wurde der Arm einer Wassereinwirkung ausgesetzt, indem der Arm in 18,92 1 zirkulierendes Wasser bei 35°C in einem 28 χ 53 χ 21 cm großen Wasserbad mit einer anfänglichen Wassertiefe von 13,75 cm gesetzt wurde. Der oberste Teil des Armes befand sich 1,25 cm unter der Wasseroberfläche und die Mitte der Teststelle 15,ο cm von der Luftdüse entfernt. Die ^Hand wurde in einem Winkel von 2o-3o° zur Horizontalen gehalten. Die Bewegung im Bad wurde erhalten durch Unterdrucksetzen eines j 22,7 χ 1,77 cm messenden Kupferrohrs, das in einer geraden Leitung 11 Löcher von 1 mm Durchmesser und 2,o5 cm voneinander

2 entfernt, enthielt, mit einem Luftdruck von 2,13 kp/cm in der Leitung. Das Luftrohr wurde 1,9 cm von der Badwand und 6,3 cm

._ J

Ö09807/093Q

unterhalb der Wasseroberfläche mit horizontal sitzenden Löchern angeordnet. Mit dieser Anordnung traten die Luftblasen aus dem Bad etwa 7-9 cm von der Düse entfernt aus und lieferten einen sehr kräftigen Wasserstrom über der Teststelle. Nach 15 Minuten wurde der Arm entfernt und unter Verwendung eines Luftschlauchs luftgetrocknet. 15 Minuten später wurden zwei getrennte Bereiche der Teststelle mit jeweils 4o ml Isopropylalkohol in getrennten 118 cm -Gefäßen mit einer Öffnung von 3,86 cm extrahiert. Dies wird erreicht, indem das geöffnete Gefäß fest gegen den Arm an der Teststelle gesetzt wird, wobei die Handfläche des Testarms nach unten zeigt. Arm und Gefäß wurden in horizontaler Stellung, bezogen auf das Gefäß, bewegt und Arm und Gefäß 2o mal gelinde hin und her geschüttelt, um die Extraktion zu bewirken. Arm und Gefäß wurden in vertikaler Stellung, bezogen auf letzteres, bewegt, das Gefäß entfernt und abgedichtet. An dem anderen Arm der Testperson wurde eine Kontrollformulierung (ohne das polymere Bindemittel) in ähnlicher Weise bewertet. Die Ultraviolettlichtabsorption bei 31o nm dieser Lösungen wurde auf einem Beckmann—Spektrophotometer gemessen, woraus die Konzentration des Ultraviolettlichtabsorbers berechnet werden kann durch Bezug auf Standardkurven für den Ultravriettlichtabsorber.

Die Wirksamkeit dieser Methode zur Extraktion von tatsächlich loo % des Ultraviolettlichtabsorbers, der auf der Haut in dem durch die Öffnung des Gefäßes gegebenen Bereich vornanden war, wurde durch Anfangstests festgestellt. Daher wurden alle nachfolgenden Berechnungen auf die theoretische Menge des Ultraviolettlichtabsorbers bezogen, der auf der Teststelle aufgebracht war. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge-

9038 U7/0930

CD

OO

CO
O

Zusammensetzung Nr.

1. 2. 3. 4, 5.

6. 7. 8. 9. Ιο.

11. 12. 13. 14. 15.

16. 17. 18. 19. 2ο.

21. 22. 23.

Bewertung über die Extraktionsmethode Molverhältnis Monomer

Viskosität Lösungs-(cps)² mittel

UV-Absorption x. looo Retention -% Polymer Kontrolle 3 Polymer Kontr.

9o:lo 9o:lo 9o: 9o:lo 8o:2o

7o:3o

5o:3o:2o'

loo

8o:lo:lo

9o:lo

9o:lo

7o:3o

9o:lo

8o:lo:lo

4o:4o:2o

9o:lo

6o:2o:2o

loo

loo

9o:lo

IOA :AA IOA:AA IOA:AA IOA:AA ΙΟΑίΑΑ

IOA:AA IOA:SMA BA^b IOA:BA

:AA

AA

IOA:AA

,Io

IOA:AA" IOA:AA IOA:MAA^J IOA:BA:AA₁₄ EHA¹³:MMA :AA

,12

IOA:AA

SMA:MMA:AA

BA

IOA

IOA: AA 684

1.4ΟΟ

3.7ΟΟ

12.ΟΟΟ

451

6.OOO

55o

7.9ΟΟ

1.4oo

1.4oo

5 78 7.9oo 5.6oo

9o:lo IOA:AA 1.4oo

9o:lo __ IOA:AA φ 1.4οο Vollst. Olformulierung d. Beispiels IPP
IPP
IPP
IPP
IPP

IPP
IPP
IPP
IPP

IPP

IPP

DIPS

DIPS

DIPS

DIPS

DIPS
DIPS
DIPS
DIPS
OA ¹^

11

ICA

16

DIPA

17

668
718
678
897
712

498
565
755
686
555

854
9o8
846
994
764

866
67o
743
792
842

891
787
552

339 336 355

3 Io 2o6

327 319 232

4 Io 471

474 482 4o4 632 262

429 212 532 415 753

582 6oo 365

68	35	I
74	37	U)
7o	36	W
92	32	I
73	21
51	34
58	33
78	24
7o	42
57	48
88	49
93	49	[ξ
87	41	δ
Io2	65
78	27
89	44	TU
69	22
76	54
81	46
86	77
92	6o
81	62 j
85	55

	1	Zusammen setzung Nr.	Molverhältnis Monomer	IOA:MAA SMA:AA IOA:SMA:	Viskosität Lösungs- (cps) mittel	IPP IPP IPP	UV-Absorption χ looo	Retention -%
	19 Lotion				4o:4o:2o EHA:MMA:AA 5.6oo IPP vollst. Lotionsformulierung d. Beispiels 1	Polymer Kontrolle 3	Polymer Kontrolle
	' 24. 25. 26.	9o:lo 9o:lo 35:45:2o		578 48 AA 4.3OO
co	; 27. 28. j				1.856 1.732 1.945 T-r-r-	95 89 loo
09807/	i		I.606 1.797	82 92
'093Q

OO CO CO

- 35 - ι ——_

I nachqereichtI

Fußnoten:

1) Retention, verglichen mit der Absaption der auf die Teststelle gesetzten theoretischen Menge (Theo. 975)

2) Brookfield-Viskosität

3) Lösungsmittel (Öl) plus 3 Gew.-% Octyldimethyl-PABA

4) Isooctylacrylat

5) Acrylsäure

6) Isopropylpalmitat

7) Stearylmethacrylat

8) Butylacrylat

9) o,5 Gew.-% Polymer

10) lo,o Gew.-% Polymer

11) Diisopropylsebacat ("Unimate" DIPS, Union Comp.)

12) Methacrylsäure

13) Äthylhexylacrylat

14) Methylmethacrylat

15) Oleylalkohol ("Adol" 85, Ashland Chemical Co.)

16) Isocetylalkohol ("Standamul" G-16, Henkel, Inc.)

17) Diisopropyladipat

18) 2 % Sonnenschutzmittel - Octyldimethyl-PABA

19) theoretische Absorption χ looo = 195o

9098 0 7/0930

Beispiel 15

Die extraktive Methode wurde auch angewendet, um die Wirkung der Variierung des Ultraviolettlichtabsorbers in der Zusammensetzung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

UV-Absorption χ looo Retention - %

Sonnenschutz- ohne Polymer mit Polymer ohne Polymer mit Polym. ^{mi e} anfangs Ende anfangs Ende

1) Uvinul M-4o3	29o	78	35o	172	27	49
2) Homomenthyl- salicylat*	123	6o	13o	Io 7	49	82
3) Neo—Heliopan E looo	913	436	861	519	48	6o
4) Escalol 5o76	9757	336	95o	718	37	76
Fußnoten:

3 Gew.-% Sonnenschutzmittel im IPP-Lösungsmittel. 2 Gew.-% 9o:lo-I0A:AA-Copolymer zugesetzt, wenn angegeben;

bei 31o nm (Nanometer);

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (GAF Corp., Chem. Div.);

(Arsynco Inc.);

Isoamyl-p-methoxycinnamat (Haarman & Reimer GmbH); Octyl-p-dimethylaminobenzoat (VanDyk & Co., •'-nc.);

theoretische Menge, die extrahiert werden sollte.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Acrylatpolymer die Retention aller Ultraviolettlichtabsorber auf der Haut bedeutend erhöht.

9098 07/0930

283371t

Beispiel 16 Substantivitatstest im Innenraum

Das Mittel des Beispiels 1 (Öl A) wurde gegenüber einem identischen Mittel ohne das Acrylatpolymer (Öl B) getestet, um zu ermitteln, ob das Vermögen des Polymers zur Erhöhung der Retention des Ultraviolettlichtabsorbers auf der Haut während einer Wassereinwirkung mit erhöhtem Erythema-Schutz korrelierte. Die Zusammensetzung ohne das Polymer war folgende:

Öl B Gewichtsteile

Isopropylpalmitat 17,55

Carnation-Mineralöl 2o

Kaydol-Mineralöl 5o

C₁P-C₁₅-AIkOhOIe 5

Kokosnußöl 4

Lanolin 1

Octyldimethyl-PABA 2

Propylparaben ο,15

Duftstoff o,3

Ιοο,οο

Die Testmethode war folgende:

Ungebräunte freiwillige Personen mit guter Haut wurden in diesem Test eingesetzt. Auf der Handrückenseite eines jeden Vorder-j arms jeder Person wurde eine rechteckige Fläche von annähernd

2
24o cm markiert, o,48 ml der Testzusammensetzung wurden aufg

ι tragen und eingerieben. Die Beschichtung beträgt annähernd

9098 0 7/0930

naohqereichtI

2
2 ul/cm . Nach 15minütigem Trocknen wurden drei kreisrunde Flecken auf der behandelten Fläche ultraviolettem L^cht aus einem I5o-Watt-Solarsimulator (Solar Light Co.) ausgesetzt, um einen Brand mit gerade wahrnehmbarer Rötung auszulösen. Die Einwirkungszeiten variierten und hingen von dem speziellen Hauttyp der Einzelpersonen ab. Nach diesen Belichtungen wurde der Vorderarm in ein bewegtes Wasserbad 3o Minuten unter Anwendung von Druckluft zur Bewegung des Wassers (wie in Beispiel 14 beschrieben) getaucht. Drei unterschiedliche runde Flecken auf der behandelten Fläche wurden dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wobei jede Einstrahlung geringfügig kleiner war als vor dem Eintauchen in Wasser.

Die Prozedur wurde auf dem andren Vorderarm unter Verwendung der Mittel ohne das Acrylatpolymer, jedoch mit der gleichen Konzentration des Ultraviolettlichtabsorbers wiederholt. 24 Stunden nach Einwirkung der Ultraviolettlichtquelle wurden die Brände von einem Beobachter, der erhebliche Erfahrung beim Auslesen solcher Brände hatte, eingestuft und unter Benutzung der folgenden Skala bewertet:

0 - kein Brand

o,l-o,9 - schwache Brände, die nicht den ganzen Kreis bedeckten

1 - ausgeprägter rosa Brand, der den gesamten Kreis bedeckte

2 - glänzend roter Brand, mit geringer Ablösung um die

Kanten

3 - schwerer Brand, etwas Schwellung '

4 - sehr schwerer Brand, Blasenbildung

909807/0930

~ ³⁹ ~

NACHQEREIOHT

Bevor jedes Mittel getestet wurde, wurde die Widerstandsfähigkeit der unbehandelten Testpersonen gegenüber Bränden auf jedem Arm getestet, indem vier Brände variierender Dauer verabreicht wurden· Die Brandzeiten und Ablesungen waren:

linker	Arm	2 6 7	rechter	Arm
Brandzeit (Min:Sek)		Brandzeit (Min:Sek)	Brandablesung
1:15 l:3o 1:45 2: oo	Brandablesung	1:15 l:3o 1:45 2: oo	O o,2 o,8 1
o, o, o, 1

Die mit den Testzusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

linker Arm - Öl B

vor	Wasseranqriff	nach Wasseranqriff	Brandablesunq
Braridzeit	Brandablesunq	Brandzeit	O o,3 1,2
4: oo 6: oo 8: oo	o,l o,5 1	2:oo 4: oo 6: oo

Schutzfaktor = 4

rechter Arm - Öl A

Schutzfaktor <3

vor	Wasseranqriff	nach	Wasseranqriff
Brandzeit	Brandablesunq	Brandzeit	Brandablesunq
4: oo 6: oo 8: oo	o,l o,3 1	2:oo 4: oo 6: oo	O o,2 o,5

Schutzfaktor = 4

Schutzfaktor =3,5 bis 4

Obgleich beide Öle den gleichen Betrag an Schutz vor Wasserein- j wirkung ergaben, lieferte Öl A nach Tränkung größeren Schutz. Dies zeigt, daß der Zusatz des Polymers die Wasserbeständigkeit des Ultraviolettabsorbers erhöht.

9098 0 7/0930

NACHOiIRElCHT I

Beispiel 17

Der in Beispiel 16 beschriebene Test wurde unter Verwendung der beiden folgenden Zusammensetzungen wiederholt:

Öl C Öl D

2 % Butylacrylat-Homopolymer 3 % Octyldimethyl-PABA

3 % Octyldimethyl-PABA 97 % Isopropylpalmitat 95 % Isopropylpalmitat

loo % Ermittlung	loo % der unbehandelten Festigkeit	gegenüber Bränden	Brandablesung	nach	Brandablesung
linker	Arm	rechter Arm	o,2 1 1,4	Brandzeit	o,7 1 1,4 1,6
Brandzeit	Brandablesunq	Brandzeit		l:3o 3: oo 4:3o
1:15 l:3o 1:45 2:oo	o,l 1:15 1 l:3o 1,4 1:45. 1,5 2:oo Testzusammensetzungen	Wasserangriff
linker Arm	- Öl C	Brandablesung
vor Wasseranqriff	o,3 o,4 1
Brandzeit
3: oo 4:3o 6: oo

Schutzfaktor = 3 Schutzfaktor = 3 rechter Arm - Öl D

vor Wasserangriff nach Wasserangriff

Brandzeit Brandablesung Brandzeit Brandablesung

3:oo o,3 l:3o o,l

4:3o o,4 3:oo o,4

6:oo 1 4:3o 1

Schutzfaktor = 4 Schutzfaktor = 3

909807/0930

nachgereicht]

Der durch Öl D gelieferte Schutz wurde durch die Wassereinwir— kung herabgesetzt, während der durch Öl C bewirkte Schutz unbe— einträchtigt blieb. Dies zeigt an, daß das Butylacrylat—Homopolymer die Wasserbeständigkeit des Ultraviolettabsorbers in diesem Ölsystem verbessert.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Viskosität des Polymers auf den Griff der Ölformulierung.

Sechs Öle wurden zusammengestellt. Diese Öle waren identisch mit der Ausnahme, daß in jedem ein anderes Isooctylacrylat/ Acrylsäure-Copolymer verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Ölgrundlage war:

Bestandteil

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o/lo)

Isopropylpalmitat Carnation—Mineralöl Kaydol-Mineralol

Athylhexylpalmitat ("Ceraphyl" 368, VanDyk & Co., Inc.) Kokosnußöl
Kakaobutter
acetyliertes Lanolin OctyIdimethyl-PABA

Sesamöl (Refined, USP, Welch, Home & Clark Co., Inc.)

Gewichtsteile

Io 45

Io Io

loo

9098Ü7/093Ö

verwendete Polymere:

Viskosität (Cps)'

Öl	E	: 1	36o
Öl	F	: 1	515
Öl	G	741·
Öl	H	992
Öl	I	.ooo
Öl		.78o

polymerisiert bei 3o % Feststoffen in IPP polymerisiert bei 35 % Feststoffen in IPP polymerisiert bei 4o % Feststoffen in IPP polymerisiert bei 45 % Feststoffen in IPP polymerisiert bei 5o % Feststoffen in IPP polymerisiert bei 55 % Feststoffen in IPP

(Höhere Feststoffgehalte in % ergaben bei Polymerisation Polymere mit höherem Molekulargewicht)

** Brookfield-Viskosität in Isopropylpalmitat

Alle Öle waren klar, keine Abtrennung des Polymers trat auf. Die Öle E, F und G waren sehr helle Öle, die einen "trockenen" Griff hatten und sich nicht glatt verteilten. Sie waren auch wäßrig. Öl H war geringfügig wäßrig, verteilte sich jedoch gleichmäßiger als die Öle E, F oder G. Öl I erzeugte ein ausgezeichnetes, geschmeidiges Gefühl auf der Haut. Öl J war sehr geschmeidig, aber ziemlich fettig.

Das Polymer übt einen Haupteffekt auf den Griff bzw. das Anfühlen des Öls aus. Polymere mit niedrigen Viskositäten ergeben Öle, die ein trockenes Fühlen erzeugen. Dann gibt es einen Viskositätsbereich, der sehr angenehm empfundene Öle liefert; wenn jedoch die Viskosität zu hoch wird, wird der Griff des Öls fettig und klebrig.

Beispiel 19
Dieses Beispiel edäutert den Effekt der Viskosität auf die Sub- :

909807/0930

stantivität der Olzusammensetzungen.

Fünf Öle wurden zusammengestellt, die identisch waren mit der Ausnahme, daß ein unterschiedliches Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer in jedem eingesetzt wurde. Die Formulation der Ölgrundlage war folgende:

Bestandteil Gewichtsteile

Isooctylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis = 9o/lo) 3

Kaydol-Mineralöl 2o

Carnation-Mineralöl 45

Isopropylpalmitat 29

Octyldimethyl-PABA 3

loo

verwendete Polymere:
Viskosität (cps)^K

Öl K : 12,7 polymerisiert mit 18,9 % Feststoffen

Öl L : 25,ο polymerisiert mit 24,9 % Feststoffen

Öl M : 48,ο polymerisiert mit 28,9 % Feststoffen

Öl N : 95,ο polymerisiert mit 34,4 % Feststoffen

Öl 0 : 228,ο polymerisiert mit 39,3 % Feststoffen

Alle fünf Öle waren klar und zeigten keine Polymerabtrennung. Der Griff der Öle N und 0 war geringfügig geschmeidiger als der Griff der anderen Öle.

j Brookfield-Viskosität in Äthylacetat

9098 0 7/0930

NACHSEREICHT

Die Öle K, M und O wurden auf Wasserbeständigkeit nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Innensubstantivitätstest getestet mit

2 der Ausnahme, daß o,155 g der Masse auf eine Fläche von 36 cm des Vorderarms aufgetragen wurden. Ein Brand von sechs Minuten (~3 MED) wurde jedem Quadrat verabreicht; danach tauchte die Person ihren Arm 3o Minuten in ein Bad aus bewegtem Wasser, Dann wurde jeder Fläche ein weiterer 6-Minuten—Brand verabreicht. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Öl Brandbewertung vor Tränken Brandbewertung nach Tränken Δ

K	0
M	0,4
0	ο,3

1 1

1,3 ο,9

ο,7 ο,4

Die Wasserbeständigkeit des Ultraviolettlichtabsorbers erhöhte sich, wenn die Viskosität des Polymers zunahm.

Beispiel 2o Außen-Subs tantivitats tes t

Die Festigkeit gegenüber der Entfernung der Mittel während des Schwimmens wurde bestimmt, indem der Grad an Sonnenbrandschutz, der nach dem Schwimmen verblieb, im Vergleich mit demjenigen

ohne Schwimmen gemessen wurde. i

Freiwillige Personen mit ungebräunter guter Haut wurden für den

2 Sonnenbrandtest ausgesucht. Eine Fläche von 144 cm (12 cm χ 12 cm) wurde auf der oberen Mitte des Rückens eines jeden Frei-

2 willigen ausgezogen; dieses Quadrat wurde in neun 16-cm -Flächen (4 cm χ 4 cm) unterteilt Durch statistische Auswahl wurden vier

909807/0930

NACi- .'GEREICHT

der neun Quadrate mit vier unterschiedlichen Testzusammensetzungen, je eine Testzusammensetzung pro Quadrat (o,5 ml), bedeckt. Die Personen schwammen dann 3o Minuten in einem eingefaßten Swimmingpool, wobei sie ihren Rücken voll untergetaucht hielten. Nach dem Schwimmen wurde das Quadrat auf dem Rücken jeder Person lufttrocknen gelassen, dann wurden vier der fünf verbliebenen unbehandelten Bereiche mit den gleichen vier unterschiedlichen Testzusammensetzungen, wie sie vorher aufgetragen worden waren, bedeckt, und zwar mit einer Testzusammen— Setzung pro Quadrat. Ein Quadrat wurde unbehandelt gelassen und diente als Kontrollstelle. Das Behandeln der Quadrate auf diese Weise gestattete die Bewertung des durch jede Zusammensetzung mit und ohne Wassereinwirkung gebotenen Schutzes_o Jede Testperson legte sich in vornübergeneigter Stellung 2 Stunden und 2o Minuten in die Sonne. Unbehandelte Teile des Körpers waren entweder mit Kleidung bedeckt, oder ein vollständiger Sonnenschutzblock wurde aufgetragen. 24 Stunden nach Sonneneinwirkung wurden die Quadrate auf dem Rücken jeder Testperson nach dem Rötungsgrad durch einen Mediziner bewertet, der keine Kenntnis von den zu testenden Mitteln hatte.

Brände wurden nach folgender Skala bewertet:

0 - kein Brand I

1 - minimal

2 - mild

4 - mäßig - glänzend rot 6 - schwer - etwas Schwellung 8 - sehr schwer — Blasenbildung

909807/0930

NACHeEREICHT

Die Mittel der Erfindung (Lotion P und Öl Q) unten wurden gegenüber im Handel erhältlichen Sonnenschutzlotionen und -ölen getestet.

(Wasser-in-Öl-Emulsion)

Lotion P % Bestandteil	Gewichtsteile
Isooctylacrylat/Octadecylacrylat/Acryl- säure (Molverhältnis 45/35/2o)	2
acetyliertes Lanolin	o,5
Kakaobutter	o,5
Isopropyllanolat ("Amerlate" P, Amerchol, Unit of CPC International, Inco)	1
C^1-C1- isoparaffinisches Lösungsmittel	7
Isopropylpalmitat	7
Äthylhexylpalmitat	7
Isostearylalkohol	4
hydriertes Kokosnußöl	5
Polyäthylen/Acrylsäure-Copolymer	2
Octyldimethyl-PABA	3
entionisiertes Wasser	60
Xanthangummi	os5
Magnesiumsulfat	o,2
Duftstoff	o,3
	IOO5O
! Öl Q s Bestandteil	Gewichts teiIe
Isooctylacrylat/Acrylsäure (Molverhältnis 9o/lo)	2
Carnation-Mineralöl	45
Kaydol-Mineralöl	15

909807/0930

Isopropylpalmitat Athylhexylpalmitat Kokosnußöl

Kakaobutter acetyliertes Lanolin Sesamöl

Octyldimethyl-PABA

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

NAOHQEREICHT

Testzusammensetzung

Brandbewertung
vor Schwimmen

Io

Io

Io

loo

Brandbewertung nach Schwimmen

Lotion P	1	1
Coppertone Lotion	1	1
Aztec Creamy Lotion	1	3
Sea & Ski Suntan Lotion	2	3
unbehandelte Kontrolle	-	6
Öl Q	2	1
Coppertone Öl	1	3
Sea & Ski Öl	3	4
Bain De Soleil Lotion (Öl)	1	5
unbehandelte Kontrolle	_	4

Diese Daten zeigen die Überlegenheit des Öls Q gegenüber herkömmlichen Ölformulierungen. Die Daten zeigen auch, daß Lotion P und Coppertone den anderen getesteten Emulsions-typ-Produkten überlegen sind.

Dr. Ro/Be

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Claims (17)

1. Die Haut nicht reizendes Sonnenschutzmittel aus einer nichtflüchtigen, kosmetisch verträglichen Ölgrundlage und einer wirksamen Menge mindestens eines ultraviolettes Licht absorbierenden Materials, das im wesentlichen wasserunlöslich und in dieser Ölgrundlage löslich ist, gekennzeichnet durch mindestens o,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Ölgrundlage, eines in Wasser unlöslichen Acrylacpolymers mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis Io in Lösungsmitteln mit schwacher Wasserstoffbindung, wobei dieses Polymer abgeleitet ist aus der Polymerisation gleicher oder verschiedener Estermonomerer j der Formel

CH = C

"1 2

worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff,

3 1

Methyl oder -CH₂CO₂H und R Wasserstoff, -CO₂H oder -CO₂R ist,

3 1 2 '

mit der Maßgabe,daß, wenn R -COpH oder -COpR ist, dann R ; Wasserstoff bedeutet, wobei wahlweise bis zu So Mol-Prozent ] der gleichen oder verschiedener Säuremonomeren der Formel

R⁴ R⁵
CH = C

^io2^H __ ___j

809807/0$3Ö

- ORIGINAL INSPECTED

-2- , -—2^3711

4 5

enthalten sind, worin R Wasserstoff oder -COpH und R Wasserstoff, Methyl oder -CH-COpH ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R -COpH ist, dann R Wasserstoff bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer eine Broökfield—Viskosität zwischen etwa 5o und loo.ooo cps aufweist, gemessen bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 16,6 %.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer loo bis 7o Mol«-% dieser Estermonomeren und 0 bis 3o Mol-% dieser Säuremonomeren enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer 95 bis 85 Mol-% dieser Estermonomeren und 5 bis 15 % dieser Säuremonomeren enthältο

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Estermonomeren aus der Gruppe der Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt sind, worin die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält«.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Säuremonomeren aus der Gruppe der Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt sind.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner zwischen 3o und 7o Gew.-% Wasser enthält und dieses Polymer 5

§09807/0930

ORIGINAL INSPECTED

1833711

bis 5o Molprozent dieser Säuremonoineren enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer 9o bis 6o Mol-% dieser Estermonomeren und Io bis 4o Mol-% dieser Säuremonomeren enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Estermonomeren Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer 85 bis 7o Mol-% dieser Estermonomeren und 15 bis 3o Mol-% dieser Säuremonomeren aufweist.

11· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer eine Brookfield-Viskosität zwischen 5oo und 15.ooo cps aufweist.

12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es o,5 bis 2o.o Gew.-% dieses Polymers enthält, bezogen auf das Gewicht dieser Ölgrundlage.

13. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Estermonomeren aus der Gruppe:

! Isooctylacrylat

i Stearylmethacrylat und

ι Octadecylacrylat

ausgewählt sind.

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- 4 - NACHGEREICHT

14. Mittel nach A_nspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer 5o Mol-% Isooctylacrylat, 3o Mol-% Stearylmethacrylat und 2o Mol-% Acrylsäure enthält.

15. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer 9o Mol-% Isooctylacrylat und Io Mol-% Acrylsäure enthält.

16. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Ölgrundlage ein oder mehrere Öle aus der Gruppes

Isopropylpalmitat Mineralöl und Isopropylmyristat aufweist.

17. Kontinuierlicher Ölfilm auf menschlicher Haut, der Erythem-Schutz gegen Ultraviolettstrahlung der Sonne bietet, aus einer nichtflüchtigen, kosmetisch verträglichen Ölgrundlage und einer wirksamen Menge mindestens eines Ultraviolettlicht absorbierenden Materials, das im wesentlichen wasserunlöslich und in dieser Ölgrundlage löslich ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens o,5 Gew.-% eines wasserunlöslichen Polymers mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis Io in Lösungsmitteln mit schwacher Wasserstoffbindung, wobei dieses Polymer abgeleitet ist aus der Polymerisation gleicher oder verschiedener Ester-

monomerer der Formel

3 2

? F

CH = C ;

COR

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- 5 - j NACHGEREICHT j

1 2

worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Methyl oder -CH₂CO₂H und R³ Wasserstoff, -CO₂H oder -CO₂R¹ ist,

3 12

mit der Maßgabe, daß, wenn R -CO₂H oder -CO₂R . ist, R Wasserstoff bedeutet, und wahlweise bis zu 5o Mol-% der gleichen oder verschiedenen Säuremonomeren der Formel

CH = C

CO₂H -

4 5

enthalten sind, worin R Wasserstoff oder -COpH und R Wasser-

4 stoff, Methyl oder -CH₂CO₂H ist mit der Maßgabe, daß, wenn R

-CO₂H ist, dann R Wasserstoff bedeutet.

Dr.Ro/Be

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