DE2831274C2 - - Google Patents

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DE2831274C2
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Description

Die Erfindung betrifft quervernetzte hydrophile Polymere, die geeignet sind für die Verwendung als Träger für Arzneimittel und andere aktive Bestandteile; als hydrophile Membranen für Trennverfahren; als Verbandmaterial für Wundbehandlungen; als Körperimplantationsmaterialien; z. B. künstliche Venen und Überzüge auf Glas, Metall, Holz oder Keramikmaterialien sowie Überzüge auf Samen und insbesondere für die Verwendung bei Anwendungsgebieten, bei denen gleichzeitig eine Festigkeit des polymeren Gegenstands und eine hohe Permeabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff erforderlich sind, wie bei Kontaktlinsen.
Hydrogele wurden seit 1956 beschrieben (US-PS 29 76 576), und anschließend erschien eine große Anzahl an Patenten, die die Synthese und die Verwendung von Hydrogelen in erster Linie auf Basis von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und in einem geringeren Ausmaß von N-Vinylpyrrolidon beschreiben. Typischerweise sind diese Hydrogele quervernetzte, mit Wasser quellbare Polymere, die durch Copolymerisation von 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt werden. Sie werden als polymere inerte Träger für aktive Substanzen verwendet, die langsam und kontrollierbar aus diesen Trägern freigegeben werden; derartige aktive Substanzen können Wirkstoffe bzw. Arzneimittel (US-Patentschriften 35 74 826, 35 77 512, 35 51 556, 35 20 949, 35 76 760, 36 41 237, 36 60 563), landwirtschaftliche Chemikalien (US-PS 35 76 760) oder Duftstoffe (US-Patentschriften 34 00 890, 35 67 118, 36 97 643) sein.
Ihre Verwendung als ein Beschlagen verhindernde Überzüge (US-PS 34 88 215), Körperimplantationsmittel und Verbandmaterial wurde auch in den US-Patentschriften 35 77 516, 36 95 921, 35 12 183, 36 74 901 beschrieben. Die in weitem Umfang verwendeten weichen Kontaktlinsen bestehen aus diesem Material (US-Patentschriften 34 88 111, 36 60 545, 36 29 504).
Auf dem pharmazeutischen Gebiet liegt das Hauptinteresse bei der langsamen und kontrollierbaren Freigabe von Wirkstoffen aus derartigen Hydrogelen. Als Wirkstoff enthaltende Hydrogelpräparate wurden solche in Form von Verbandmaterialien, subkutanen Implantaten, buccalen Vorrichtungen, Intrauterinvorrichtungen und Augeneinlagen beschrieben. Sie werden nach komplizierten Herstellungsverfahren hergestellt, die gewöhnlich das Gießen der Monomerenlösung in eine geeignete Form und die Polymerisation in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators umfassen.
Die Verwendung von wirkstoffbeladenen Hydrogelgranulaten als orale Dosisform wurde auch in der GB-PS 11 35 966 und der US-PS 35 51 556 empfohlen. Sie ist in der Tat eine der nützlichsten Anwendungen auf diesem Gebiet in der Medizin, da sie die Abgabe eines oral eingenommenen Wirkstoffs an den Blutstrom unter Ausbreitung während mehrerer Stunden in reproduzierbarer Weise ermöglicht. Hierdurch werden unnötige und möglicherweise gefährliche Wirkstoffspitzenkonzentrationen in dem Blut vermieden, wobei die Dauer, während der bevorzugte und wirksame Wirkstoffspiegel in dem Blut aufrechterhalten werden, verlängert wird.
Es sind mäßig quervernetzte wasserunlösliche hydrophile Polymere bekannt, die durch Copolymerisation einer größeren Menge eines hydrophilen monoolefinischen Monomeren und einer geringeren Menge im Bereich von 0,01 bis 15% dieses Monoolefins eines Quervernetzungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.
Diese hydrophilen monoolefinischen Monomere sind im allgemeinen die Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit polyfunktionellen Alkoholen. 2-Hydroxyäthylmethacrylat wird in besonders großem Umfang verwendet. Die Quervernetzungsmittel sind im allgemeinen die Diester der gleichen Säuren mit den gleichen polyfunktionellen Alkoholen, und Äthylenbismethacrylat wird in besonders großem Umfang verwendet.
Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von Wasser (US-PS 32 20 960) oder in einem wasserfreien System (US-PS 35 20 949) durchgeführt. Wasserlösliche Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht sowie makromolekulare Substanzen, wie Poly(äthylenoxyd)monomethacrylat zusammen mit einer geringeren Menge des entsprechenden Bis-methacrylats, wurden als Monomere und Quervernetzungsmittel verwendet (US-PS 32 20 960). Die wasserlöslichen, jedoch hydrophilen Copolymeren und das Verfahren zu deren Herstellung wurden in verschiedenen Richtungen modifiziert und speziellen Zwecken, z. B. der Herstellung von weichen Kontaktlinsen (US-PS 32 20 960 und Reissue Nr. 27 401) und der Copolymerisation in Anwesenheit eines linearen Polyamidharzes zur Verbesserung oder Modifizierung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, die aus den erhaltenen Polymeren geformt wurden (US-PS 35 20 949), angepaßt. Jedoch wurden bei sämtlichen Modifikationen polyolefinische Quervernetzungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Äthylenbismethacrylat, in sehr geringen bis mäßigen Mengen, die niemals 20% der Menge des monoolefinischen Monomeren überschritten, verwendet. Obgleich die Copolymeren des vorstehend beschriebenen Typs modifiziert werden könnten, um den Anforderungen von mehreren verschiedenen Verwendungsmethoden derselben zu entsprechen, konnten die mechanischen Eigenschaften im entweder ungequollenen, d. h. wasserfreien, oder gequollenen Zustand, d. h. im Gleichgewichtszustand mit Wasser, nicht zufriedenstellend angepaßt werden, um sämtlichen Anforderungen für die endgültige Verwendung zu entsprechen. Es ist bekannt, daß hydrophile Polymere, deren überwiegende Bestandteile Monoester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und eines bifunktionellen Alkohols (Glykol) sind, Glasübergangstemperaturen oder Erweichungspunkte zwischen 55°C und 80°C besitzen. Aus diesem Grunde sind die Gegenstände des Stands der Technik in trockenem Zustand bei Temperaturen unterhalb 55°C brüchig und glasig. Nach der Gleichgewichtseinstellung in Wasser werden diese Gegenstände aus dem Stand der Technik weich und etwas biegsam, jedoch auch im Hinblick auf ihre Biegeeigenschaften schwach. Zusätzlich sind diese Gegenstände aus dem Stand der Technik im hohen Ausmaß reißenden Scherkräften zugänglich, wenn sie auf irgendeine Weise versehentlich beschädigt werden. Insbesondere sind sie in gequollenem Zustand außerordentlich brüchig.
Um die unerwünschten schwachen Eigenschaften der aus diesen Polymeren des Stands der Technik hergestellten Gegenstände zu vermeiden, wird ein aus stärkerem Polymerenmaterial hergestelltes Medium als physikalischer Träger verwendet, oder die präpolymerisierte Mischung wird mit einem unlöslichen Material, wie Silicagel, angereichert. Diese Techniken ergeben, obgleich sie zu einem bestimmten Ausmaß eine kohäsive Festigkeit verleihen (wobei das Hydrogelmaterial als Klebmittel wirkt), Gegenstände, die noch in trockenem Zustand einem glasartigen Bruch und einem Scherbruch in gequollenem Zustand innerhalb der Zwischenraumbereiche des Gegenstands zugängig sind. Aus dem gleichen Grund modifiziert die Zugabe von Füllstoffen zu dem Präpolymeren die Diffusionseigenschaften und die Wasserpermeabilität des Gegenstands häufig in unerwünschter Weise. Natürlich kann ein opakes Polymeres nicht als Kontaktlinsenmaterial verwendet werden.
Die DE-OS 25 28 068 beschreibt eine neue Klasse von Hydrogelmaterialien, die diese Nachteile nicht aufweisen, die jedoch in trockenem sowie in gequollenem Zustand zäh und flexibel sind. Dies wird durch Einarbeiten einer größeren Menge eines hydrophilen Quervernetzungsmittels mit hohem Molekulargewicht erreicht, was eher makromere, flexible Quervernetzungen als übliche kurze Quervernetzungen, die zu Brüchigkeit führen, ergibt. Für viele Anwendungen war noch die Sauerstoffpermeabilität zu niedrig, insbesondere für Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gleichgewichtswassergehalt. Die Kombination eines niedrigen, jedoch merklichen Wassergehalts und einer hohen Sauerstoffpermeabilität ist besonders auf dem Gebiet der weichen Kontaktlinsen wichtig. Kontaktlinsen sollten einen Wassergehalt aufweisen, der ausreichend hoch ist, um ihr Tragen angenehm zu machen, der jedoch nicht zu hoch ist, um zu optischen Verzeichnungen zu führen. Andererseits sollten sie eine ausreichend hohe Sauerstoffpermeabilität bei derart niedrigen Quellungsgraden aufweisen. Gleichzeitig sollten sie zäh und flexibel sein und auch noch geeignet für eine maschinelle Bearbeitung und Politur.
Es war seit langem bekannt, daß Polymere auf Siliconbasis eine hohe Sauerstoffpermeabilität besitzen, und Kontaktlinsen auf Siliconbasis wurden in der GB-PS 11 70 810 und der FR-PS 15 26 934 sowie in der DE-OS 22 28 180 beschrieben. In all diesen Fällen bildet das Siliconpolymere den Kern einer Kontaktlinse, deren Oberfläche speziell behandelt wurde, um sie hydrophil und mit der Hornhaut des Auges verträglich zu machen. Dies wird durch Aufpropfen eines hydrophilen Monomeren auf die Kontaktlinsen unter Verwendung einer freie Radikale erzeugenden Bestrahlung in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff erreicht. Dies kann entweder während oder nach der Herstellung der Kontaktlinsen erfolgen, jedoch handelt es sich in beiden Fällen um ein kompliziertes und schwierig kontrollierbares Verfahren. Es muß die Diffusion des Monomeren in den Kern verhindert werden, da sie zu einer Trübung führt und jede Linse getrennt geformt werden muß und da der weiche und zerbrechliche Polysiloxankern nicht maschinell bearbeitet werden kann. Die Möglichkeit einer maschinellen Bearbeitung und einer Politur einer Kontaktlinse, ausgehend von einem kleinen unbearbeiteten Werkstück, stellt einen großen Vorteil dar, da sie es ermöglicht, die Linsen den individuellen Anforderungen mit großer Präzision anzupassen.
Es wurde nun gefunden, daß eine unerwartet ideale Kombination von wertvollen Eigenschaften erreicht werden kann, indem man ein Hydrogel synthetisiert, das einen größeren Anteil eines Quervernetzungsmittels auf Basis eines polymeren Polysiloxans enthält. Diese Eigenschaftenkombination umfaßt: Hydrophilie, Sauerstoffpermeabilität, Flexibilität und Zähigkeit in trockenem und gequollenem Zustand, Bioverträglichkeit, Polierbarkeit und mechanische Bearbeitbarkeit im allgemeinen, Klarheit und eine einfache und wirtschaftliche Synthese.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von quervernetzten, hydrophilen Copolymeren mit verbesserter Sauerstoffpermeabilität und Gewebeverträglichkeit, die eine hohe Flexibilität und hohe Elastizität sowohl in im wesentlichen wasserfreien Zustand als auch in gequollenem Zustand, d. h. im Gleichgewicht mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten, wie Körperflüssigkeiten von Lebewesen, aufweisen, die geeignet sind für die Verwendung als hydrophile Membranen für Gas- und Flüssigkeitstrennverfahren, Verbandmaterial zur Wundbehandlung; Körperimplantate, z. B. künstliche Venen, Kontaktlinsen; Überzüge auf Glas, Metall, Holz oder Keramik sowie Überzüge auf Samen und als Träger für biologisch aktive Substanzen, z. B. Arzneimittel, Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und Duftstoffe.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von quervernetzten, hydrophilen Copolymeren, die die vorstehende Eignung besitzen und eine hohe Zugfestigkeit in gequollenem Zustand aufweisen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung von quervernetzten, hydrophilen Copolymeren, die die vorstehend angegebenen verbesserten Eigenschaften besitzen, und eine variierbare wirksame Menge an biologisch aktiven Materialien, insbesondere therapeutisch aktiven Substanzen, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß wasserunlösliche hydrophile Copolymere, die im wesentlichen aus einem hydrophilen Polymeren von monoolefinischen Monomeren, die mit einer größeren Menge eines Makromeren auf Basis eines di- oder triolefinischen Polysiloxans quervernetzt sind, bestehen und eine biologisch aktive Substanz enthalten können, die vorstehend angegebenen und weitere wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Bei den neuen Copolymeren ist der Anteil des endständigen di- oder triolefinischen Siloxanmakromeren ein größerer Anteil des Systems, der 10 bis 80% des hydrophilen Polymeren oder vorzugsweise von 15 bis 60% beträgt. Dieses endständige di- oder triolefinische Siloxanmakromere besitzt ein Molekulargewicht zwischen ca. 600 und ca. 8500 oder vorzugsweise zwischen ca. 600 und ca. 5000.
Die Erfindung betrifft ein wasserunlösliches hydrophiles Gel, bestehend im wesentlichen aus dem quervernetzten Copolymerisationsprodukt von
(A) 20 bis 90 Gew.-% dieses Gels von (a) einem wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung von diesen Monomeren oder (b) einem wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung dieser Monomeren mit bis zu 80 Gew.-% der Gesamtmonomeren eines wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung von diesen wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren, wobei wasserlösliche monoolefinische Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den wasserlöslichen Estern, Amiden und Imiden dieser Säuren, Salzen der monoolefinischen Sulfonsäuren und monoolefinischen monocyclischen azacyclischen Verbindungen, wobei ferner wasserunlösliche monoolefinische Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylestern der Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Styrol und Vinylalkyläthern, worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, mit
(B) 10 bis 80 Gew.-% dieses Gels eines endständig di- oder triolefinischen hydrophoben Siloxanmakromeren mit einem Molekulargewicht von ca. 600 bis ca. 8500, wobei dieses Makromere die Formel Ia aufweist
worin x1 + x2 + x3 ∼ 8 sind, oder die Formel Ib aufweist
worin x1 + x2 + x3 + x4 ∼ 70 sind, oder die Formel Ic aufweist
worin y + y′ = 26 ist, worin in den Formeln Ia, Ib und Ic "G" für den Rest der Formel
-CONH-R₈-NHCOO-R₇-OOC-C(R₂)=CHR₃ (Id)
steht, oder worin dieses Makromere die Formel Id aufweist
R₃HC=(R₂)C-COO-Y-R₆-[-SiO(CH₃)₂-]x-Si(CH₃)₂-R₆-Y-OOC-C(R₂)=CHR₃
worin in den vorstehenden Formeln Ia bis Id
R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
R₃ Wasserstoff oder -COOH bedeutet, unter der Voraussetzung, daß zumindest einer der Reste R₂ und R₃ Wasserstoff ist,
R₆ ein verzweigtes oder lineares Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x eine ganze Zahl von 3 bis 120 ist,
Y den zweiwertigen Rest
-R₇O-CONH-R₈-NHCO-Z₂-
bedeutet, der über Z₂ an R₆ gebunden ist,
R₇ lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₈ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch Entfernung der NCO-Gruppen von Isophorondiisocyanat oder Tolylen-2,4-diisocyanat erhalten wurde,
und Z₂ Oxa oder Thia bedeutet.
Die neuen erfindungsgemäßen Hydrogele werden hergestellt durch Copolymerisation mit Hilfe von freien Radikalen entweder in Lösung oder in der Masse eines wasserlöslichen Monomeren (As), das ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Polymeres bilden kann, d. h. ein hydrophiles Polymeres (Ap), mit einem sich von einem di- oder triolefinischen Siloxan ableitenden Makromeren der Formel I wie vorstehend definiert, z. B. einer Verbindung bestehend aus einer langen linearen Polysiloxankette, die gemäß Anspruch 1 an beiden Enden mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe endständig versehen ist. Auf diese Weise wird ein dreidimensionales makromolekulares Netzwerk gebildet, das aus zwei Segmenttypen besteht, wobei jedes Segment dem System seine bestimmten physikalischen Eigenschaften verleiht. Das A-Segment verleiht Wasserlöslichkeit; das Siloxansegment bildet flexible Quervernetzungen und verbessert die Sauerstoffpermeabilität und die Gewebeverträglichkeit. Indem man die relativen Anteile einer jeden Verbindung variiert, kann ein weiter Bereich an mechanischen und Diffusionseigenschaften erhalten werden. Beispielsweise können Polymere mit ausgezeichneter Festigkeit und Dehnung sowie Zähigkeit, die auch noch so viel wie annähernd ihr eigenes Gewicht an Wasser absorbieren können, erhalten werden, indem man die geeigneten relativen Anteile von As und Siloxan verwendet. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Hydrogelen, deren Quervernetzungen kurz und nicht elastisch sind und die in trockenem Zustand hart und brüchig sind.
Die Neuheit der erfindungsgemäßen Polymeren beruht auf der Einarbeitung des di- oder trifunktionellen Siloxansegments als größeren Anteil dieses Systems. Auf diese Weise dient das difunktionelle Makromere nicht nur als strukturelle Quervernetzung, sondern verleiht auch dem Gel seine einzigartigen physikalischen Eigenschaften.
Das hydrophile Polymere Ap ist vorzugsweise ein Polymeres von einem oder mehreren wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren As, jedoch kann es auch ein Copolymeres von monoolefinischen wasserlöslichen Monomeren mit höchstens 30%, vorzugsweise höchstens 40% der Gesamtmenge der Monomeren eines wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren Ai sein.
Die wasserlöslichen Monomeren As sind vorzugsweise Acryl- und/oder Methacrylsäure oder deren wasserlösliche Derivate, wie die Hydroxyalkylester, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihydroxypropylester; sowie äthoxylierte und polyäthoxylierte Hydroxyalkylester, wie Ester von Alkoholen der Formel
HO-CmH₂m-O-(CH₂CH₂-O)n-H
worin m 2 bis 5 bedeutet und
n 1 bis 20 bedeutet
oder Ester von analogen Alkoholen, worin ein Teil der Äthylenoxydeinheiten durch Propylenoxydeinheiten ersetzt ist. Ebenfalls geeignet sind 3-(Dimethylamino)-2-hydroxypropylester und -amide. Eine weitere Klasse an geeigneten Derivaten derartiger Säuren sind ihre wasserlöslichen Amide, wie die unsubstituierten Amide und die durch Niedrighydroxyalkyl-, Niedrigoxaalkyl- oder Niedrigdialkylaminoalkylgruppen substituierten Amide, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie N-(Hydroxymethyl)-acrylamid und -methacrylamid, N-(3-Hydroxypropyl)-acrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid und N-[1,1-Dimethyl-2-(hydroxymethyl)-3-oxabutyl]-acrylamid; wasserlösliche Hydrazinderivate, wie Dimethyl-2- hydroxypropylaminmethacrylimid und die entsprechenden Derivate der Acrylsäure.
Ebenfalls in Kombination mit Comonomeren verwendbar sind die Niedrighydroxyalkylmaleinsäureester und -vinyläther, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Di-(hydroxyalkyl)-maleate, wie Di-(2-hydroxyäthyl)-maleat und äthoxylierte Hydroxyalkylmaleate, Hydroxyalkylmonomaleate, wie 2-Hydroxyäthylmonomaleat und alkoxylierte Hydroxyalkylmonomaleate mit Vinyläthern, Vinylestern, Styrol oder allgemein jedem Monomeren, das leicht mit Maleaten oder Fumaraten copolymerisiert; Hydroxyalkylvinyläther, wie 2-Hydroxyäthylvinyläther, 4-Hydroxybutylvinyläther mit Maleaten, Fumaraten oder allgemein mit allen Monomeren, die leicht mit Vinyläthern copolymerisieren.
Besonders wertvoll als wasserlösliche Monomere sind die Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat. Bevorzugte hydroxysubstituierte Vinylmonomere sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat.
Am bevorzugtesten ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Wasserlösliche Comonomere, die keine Hydroxygruppen enthalten, sind: Acryl- und Methacrylsäure und Alkyläther von polyäthoxylierten Hydroxyalkylestern derselben, wie die Ester von Alkoholen der Formel
HO-CmH₂mO-(CH₂CH₂-O)nCH₃
worin m 2 bis 5 bedeutet und
n 4 bis 20 bedeutet.
Dialkylaminoalkylester und -amide, wie 2-(Dimethylamino)-äthyl- oder 2-(Diäthylamino)-äthylacrylat und -methacrylat sowie die entsprechenden Amide; Amide substituiert durch Niedrigoxaalkyl- oder Niedrigdialkylaminoalkylgruppen, wie N-(1,1-Di­ methyl-3-oxa-butyl)-acrylamid; wasserlösliche Hydrazinderivate, wie Trialkylaminmethacrylimid, z. B. Triäthylaminmethacrylimid und die entsprechenden Derivate der Acrylsäure. Monoolefinische Sulfonsäuren und deren Salze, wie Natriumäthylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure; oder monoolefinische Derivate von heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 1-Vinylindol, 2-Vinylimidazol, 4(5)-Vinylimidazol, 2-Vinyl-1-methylimidazol, 5-Vinylpyrazolin, 3-Methyl-5-isopropenylpyrazol, 5-Methylenhydantoin, 3-Vinyl-2-oxazolidon, 3-Methacrylyl-2-oxazolidon, 3-Methacrylyl-5-methyl-2-oxazolidon, 3-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon, 2- und 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, 2-Vinylpyridin-1-oxid, 3-Isopropenylpyridin, 2- und 4-Vinylpiperidin, 2- und 4-Vinylchinolin, 2,4- Dimethyl-6-vinyl-s-triazin und 4-Acrylylmorpholin.
Unter diesen Monomeren sind bevorzugt N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-(Dimethylamino)-äthylmethacrylat, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Am bevorzugtesten ist N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Diese Monomeren können allein oder in Kombination miteinander und anderen geeigneten Vinylmonomeren, die auch hydrophob sein können, verwendet werden. Die Menge dieser hydrophoben Monomeren soll 72% der Gesamtzusammensetzung nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise weniger als 40%.
Geeignete hydrophobe Comonomere Ai, die in das Hydrogel eingearbeitet werden können, sind z. B. wasserunlösliche olefinische Monomere, wie Alkylacrylate oder -methacrylate, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl- und Äthylmethacrylat oder -acrylat; sich von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ableitende Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat oder Vinylbenzoat; Acrylnitril; Styrol; und Vinylalkyläther, worin der Alkylteil der Ätherkette 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylvinyläther.
Bevorzugt sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist; Vinylacetat; Styrol; und Acrylnitril.
Der hydrophile Teil der Hydrogelzusammensetzung wird durch Polymerisation eines wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung dieser Monomeren, die 0 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren eines wasserunlöslichen Monomeren enthalten kann, hergestellt.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I werden in einer Zweistufenreaktion erhalten, indem man zuerst das Polydimethylsiloxandiol, -triol oder -dithiol mit ca. der zweifachen stöchiometrischen Menge eines Diisocyanats, das aus 2 Isocyanat-(NCO)-Gruppen, die an den Rest R₈ gebunden sind, besteht, umsetzt, um jede der -OH- oder -SH-Gruppe in dem Siloxanmolekül mit einer Endgruppe zu versehen. In einer zweiten Stufe wird das Isocyanat-endverkappte Siloxan mit einer Verbindung der Formel
umgesetzt, worin R₂, R₃ und R₇ wie vorstehend definiert sind. Verbindungen dieses Typs sind vorstehend als wasserlösliche Monomere mit freien Hydroxylgruppen beschrieben.
(C) ist ein Acrylat, Methacrylat, Maleat oder Fumarat, das aktiven Wasserstoff in der substituierten Alkylgruppe enthält. Das makromolekulare Diol wird vorzugsweise in geringem Überschuß verwendet, d. h. das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen sollte während der ersten Stufe der Synthese des Makromeren zumindest 1 : 1 betragen, wobei es vorzugsweise zumindest 1 : 1,05 beträgt. Ist die Verbindung der Formel (C), die während der zweiten Stufe der Synthese des Makromeren verwendet wird, die gleiche wie diejenige, die als hydrophiles Monomeres verwendet wird, dann kann ein großer Überschuß dieser Verbindung verwendet werden, derart, daß die erhaltene Lösung des Makromeren der Formel I, gelöst oder dispergiert in dem Monomeren (A), direkt für die Herstellung des endgültigen Hydrogels verwendet werden kann.
Die bevorzugteren Siloxanmakromeren der Formel I besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 600 bis ca. 8500 und umfassen ein Polysiloxanpolyol oder -dithiol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis ca. 8000, das zuerst mit Isophorondiisocyanat oder Tolylen-2,4-diisocyanat endständig abgeschlossen wurde, und dann mit einer Hydroxyverbindung, ausgewählt unter den Hydroxyalkylestern, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Vorzugsweise ist die Hydroxyverbindung 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-hydroxypropylmethacrylat.
Die bevorzugteste Hydroxyverbindung ist 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Das Polysiloxanpolyol oder -dithiol wird am bevorzugtesten endständig mit Isophorondiisocyanat umgesetzt, und die Hydroxyverbindung ist am bevorzugtesten 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Die Synthese des Makromeren der Formel I wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von ca. Raumtemperatur bis ca. 80°C durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die verwendete Temperatur nicht mehr als 40°C, und am geeignetsten liegt sie im Bereich von ca. 30 bis 40°C. Die Umwandlung der Isocyanatgruppe wird durch Infrarotspektroskopie oder durch Titration verfolgt.
Diisocyanate für die Herstellung des Makromeren sind Tolylen-2,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die Polymerisation durch freie Radikale wird durch einen Initiator in Gang gesetzt, der freie Peroxy- oder Alkylradikale in ausreichend hoher Konzentration bilden kann, um die Polymerisation der Vinylmonomeren, die bei der Synthesetemperatur verwendet werden, zu initiieren. Diese Initiatoren sind vorzugsweise Peroxyde oder Azokatalysatoren mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur von zumindest 20 Minuten. Typische verwendbare Peroxyverbindungen umfassen: Isopropylpercarbonat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Decanoylperoxyd, Acetylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylperoxyacetat, Propionylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, Pelargonylperoxyd, 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxybutyrat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxyd; Azoverbindungen umfassen: 2,2-Azo-bis-isobutyronitril; 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril); 1,1′-Azo-bis- (cyclohexancarbonitril), 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4- methoxyvaleronitril).
Wird die Polymerisation in Wasser durchgeführt, so können wasserlösliche Peroxyverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, sowie freie Radikale bildende Redoxsysteme, wie eine Persulfat-Bisulfit-Kombination, verwendet werden. Andere freie Radikale bildende Mechanismen, wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und UV-Bestrahlung, können verwendet werden.
Die Menge des Initiators kann von 0,02% bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren (A) und Makromeren (B), variiert werden, jedoch beträgt sie vorzugsweise 0,03 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht derselben.
Die neuen erfindungsgemäßen hydrophilen Hydrogelcopolymeren werden hergestellt durch Copolymerisation mit Hilfe von freien Radikalen, entweder in Lösung oder in Masse von wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren As oder einer Mischung von zumindest 20% wasserlöslichen Monomeren As mit zumindest 80% wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren Ai mit 10 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels an Makromeren der Struktur B. Die Polymerisation wird geeigneterweise mit einem freie Radikale liefernden Initiator bei einer Temperatur im Bereich von ca. 40 bis ca. 150°C durchgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen ca. 50°C und ca. 100°C liegt. Ist eine therapeutisch oder anderweitig biologisch aktive Substanz während der Polymerisation anwesend, so kann deren Wärmestabilität für die Polymerisationstemperatur ein einschränkender Faktor sein.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Hydrogelgegenstands umfaßt das Auflösen von ca. 0,02 bis ca. 1 Gew.-% eines geeigneten freie Radikale bildenden Initiators in der Makromeren-Monomeren-Lösung mit einem Makromeren-Monomeren-Verhältnis, das so gewählt ist, daß die für das Hydrogel gewünschten mechanischen und Wasserabsorptionseigenschaften entstehen und die Polymerisation der Mischung bei beispielsweise 80°C während ca. 2 Stunden in einer geschlossenen Form, um eine flache Folie des das Arzneimittel in Form einer quasifesten Lösung enthaltenden Hydrogels zu bilden. Die Folie wird dann einem Hochvakuum bei ca. 100°C während ca. 12 Stunden ausgesetzt oder durch Quellen in Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Wasser, extrahiert, um verbliebene Monomere und Initiatorzersetzungsprodukte zu entfernen.
Eine bevorzugte Laboratoriumsmethode zur Herstellung des Hydrogels in Form eines Zylinders umfaßt das Füllen eines flexiblen Polyäthylenrohrs mit der bevorzugten Zusammensetzung des Makromeren, der Monomeren und des Katalysators und die Umsetzung der Mischung während ca. 2 Stunden bei 80°C. Der fertiggestellte Gegenstand wird durch longitudinales Aufschlitzen des Rohres und Abstreifen von dem Hydrogelgegenstand entfernt.
Eine weitere bevorzugte Methode für die Herstellung des Hydrogels in Form von kleinen Kugeln oder Perlen umfaßt die Polymerisation der bevorzugten Zusammensetzung des Makromeren und der Monomeren und des Katalysators in einem Medium, das für irgendeinen Teil der Hydrogelzusammensetzung bei ca. 30 bis 90°C kein Lösungsmittel darstellt. Beispiele für geeignete Perlpolymerisationsmedien sind Siliconöle, polyfluorierte Öle und dergleichen, z. B. Lackbenzin bzw. Ligroin und gesättigte wäßrige Salzlösungen. Im letztgenannten Fall verhindern Dispergiermittel wie Poly-(vinylpyrrolidon), Hydroxyäthylcellulose, Magnesiumhydroxyd oder Calciumphosphate eine Koagulation.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung des Hydrogels in Form eines geschäumten Gegenstandes umfaßt das Beimischen eines üblichen Schäumungsmittels bzw. Blähmittels, wie Natriumbicarbonat, zu der bevorzugten Zusammensetzung und die Polymerisation der Mischung in einer Form bei ca. 80°C während ca. 1 Stunde. Der erhaltene geschlossenzellige Schaum ist besonders für eine schnelle Wasserabsorption und Arzneimittelfreigabe geeignet.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter inerter oder anaerober Atmosphäre, sofern sie in offenen Formem erfolgt, durchgeführt. Es ist bekannt, daß Sauerstoff die Polymerisation inhibiert und Veranlassung zu ausgedehnteren Polymerisationszeiten für eine Beendigung der Reaktion gibt. Werden geschlossene Formen für die Formung des Hydrogelgegenstandes verwendet, so bestehen die Formen aus inerten Materialien mit geringer Sauerstoffpermeabilität und nichtklebenden Eigenschaften. Beispiele für geeignete Formmaterialien sind Teflon®, Siliconkautschuk, Polyäthylen und Mylar®. Glas- und Metallformen können verwendet werden, wenn ein geeignetes, die Form freigebendes Mittel verwendet wird.
Das Einarbeiten eines Arzneimittels in den Hydrogelgegenstand kann entweder durch Auflösen oder Dispersion in der Makromerenlösung, der Monomerenlösung oder einer Mischung derselben vor der Zugabe des freie Radikale liefernden Katalysators oder durch Diffusion des Arzneimittels in den fertiggestellten Gegenstand nach der Polymerisation erfordern. Ist das Arzneimittel gegenüber einem Angriff durch freie Radikale inert, so ist es bevorzugt, es in der Makromerenlösung, der Monomerenlösung oder deren Mischung vor der Polymerisation aufzulösen oder zu dispergieren. Ist das Arzneimittel einem Angriff durch freie Radikale zugänglich, so wird es in den fertiggestellten Gegenstand nach der Polymerisation durch Diffusion aus einem Lösungsmittelmedium eingebracht.
Das im wesentlichen aus dem Siloxanmakromerensegment B und dem hydrophilen Segment Ap bestehende Hydrogelsystem kann hinsichtlich der Zusammensetzung innerhalb eines weiten Bereichs variieren, und demzufolge können der Grad der Hydrophilie und der mechanischen Festigkeit derart eingestellt werden, daß zahlreichen Anwendungen Folge geleistet werden kann, wie für die Freigabe von Systemen für Arzneimittel, Insektizide, Herbizide etc., als semipermeable Membranen bei der umgekehrten Osmose, als Körperimplantate und Verbandmaterial oder als Material für Kontaktlinsen.
Hydrogele mit einer lederartigen Zähigkeit in trockenem Zustand und einer hohen Dehnung im nassen Zustand können in Abhängigkeit von den relativen Anteilen der zuvor beschriebenen Komponenten mit einer Wasserabsorption, die von niedrig bis hoch reicht, synthetisiert werden.
Hydrophile Membranen, die eine Naßfestigkeit bei relativ hohem Gewicht mit Gleichgewichtswassergehalten von 5 bis 50% vereinen, sind besonders bei Anwendungen wie in Form von Körperimplantaten, Verbandmaterial und semipermeablen Membranen verwendbar. Beispielsweise müssen subkutane und intramuskuläre Implantate für die kontrollierte Freigabe der Medikation zu einer Wasserabsorption in einem mäßigen Bereich (15 bis 25 Gew.-%) befähigt sein, jedoch in trockenem Zustand und gequollenem Zustand fest genug sein, um sowohl Einsatz- als auch Extraktionsverfahren standzuhalten.
Zusätzlich zu ihrer Eignung als Arzneimittelträger sind die Hydrogele der vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Träger für Antiseptika, Geschmacksstoffe, färbende Mittel, Nahrungsmittel, Insektizide, Herbizide und dergleichen geeignet. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Hydrogele in einem geeigneten Lösungsmittel, das das freizugebende Mittel enthält, gequollen werden. Das Lösungsmittel wird verdampft, wobei das Mittel innerhalb der Hydrogelteilchen zurückbleibt. Beim Kontakt mit einer wäßrigen Umgebung wird das Mittel in kontrollierter Weise freigegeben.
Aufgrund ihrer guten Gewebeverträglichkeit und Sauerstoffpermeabilität zusätzlich zu einem weiten Bereich der Wasserabsorptionen und Festigkeit und Elastizität sind die erfindungsgemäßen Hydrogele besonders für die Verwendung als intramuskuläre und subkutane Implantate bei warmblütigen Lebewesen und als Kontaktlinsenmaterial verwendbar. Aus den gleichen Gründen können die erfindungsgemäßen Hydrogelmaterialien in Ersatzblutgefäße oder in Nebenschlüsse außerhalb des Körpers ohne die erforderliche Stützmatrix, die bei andersartigen relativ schwachen Hydrogelmaterialien verwendet wird, übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrogelmaterialien sind auch für die Verwendung als hydrophiler und nichtthrombogener Überzug geeignet, da sie stark an Glas, Metall und Kunststoff anhaften. Aufgrund ihrer hohen Festigkeit und Elastizität ergeben sie starke Überzüge mit einer hohen Abriebfestigkeit, die verwendbar sind zum Überziehen von Bootsrümpfen, um einen Entenmuschelbewuchs abzuhalten, oder zum Überziehen von Linsen und Glas, um ein Beschlagen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zu verhindern. Aufgrund ihrer Hydrophilie in Verbindung mit einer guten Sauerstoffpermeabilität sind sie auch als Überzüge für Samen geeignet.
Ein anderes einzigartiges Merkmal der erfindungsgemäßen Hydrogele ist ihre Flexibilität in trockenem Zustand, derart, daß sie die bei der Anwendung gewünschte Form annehmen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydrogele wird in gequollenem Zustand in so weit verwirklicht, als sie nicht brüchig werden, sondern die Festigkeit und Elastizität, selbst wenn sie sich in einem vollständigen Gleichgewicht in einer wäßrigen Umgebung befinden, beibehalten. Diese Eigenschaften sind besonders bei Membrananwendungen unter Druck wertvoll, wie bei einer Vorrichtung zur umgekehrten Osmose, für die die erfindungsgemäßen Hydrogele geeignet sind. Zusätzlich zu ihrer Zähigkeit und Flexibilität zeigen die erfindungsgemäßen Polysiloxanhydrogele auch eine erhöhte Sauerstoffpermeabilität, die sie anderen in Frage kommenden Materialien für Kontaktlinsen überlegen machen.
Erfindungsgemäße Hydrogele, die Arzneimittel enthalten, sind auch aufgrund ihrer flexiblen, sich der Form anpassenden Natur und ihrer gleichzeitigen Fähigkeit, Arzneimittel direkt auf den in Mitleidenschaft gezogenen Bereich zu übertragen, besonders für die Verwendung bei der Behandlung von offenen Wunden und Verbrennungen geeignet. Ein besonderer Vorteil der Hydrogele bei dieser Anwendung ist ihre Flexibilität in trockenem Zustand. Es ist nicht erforderlich, das Hydrogel vor der Anwendung vorzuquellen, um es ausreichend weich und geschmeidig zu machen für eine Umhüllung von großen, verletzten Flächen, und somit kann das das Arzneimittel enthaltende Hydrogel eher in getrocknetem als in gequollenem Zustand gelagert werden, wodurch die Lagerfähigkeit des hierin enthaltenen Arzneimittels erhöht wird.
Sämtliche Arten von Arzneimitteln, die für die Behandlung des Körpers verwendet werden, sowohl topische als auch systemische, können als wirksamer Bestandteil in den Copolymerenträger der Erfindung eingebracht werden. Die Bezeichnung "Wirkstoff" wird vorliegend in dem weitesten Sinn verwendet, derart, daß sie jegliche Zusammensetzung umfaßt, die eine pharmakologische oder biologische Wirkung hervorruft.
Geeignete Arzneimittel für die Verwendung bei der Therapie gemäß der Erfindung umfassen ohne Einschränkungen diejenigen, die in der US-PS 37 32 865 (Spalten 10 und 11) angegeben sind.
Andere Arzneimittel mit der gleichen oder einer verschiedenen physiologischen Aktivität wie die vorstehend zitierten können in Trägern innerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet werden. Geeignete Mischungen von Wirkstoffen können natürlich mit der gleichen Leichtigkeit wie bei aus einer einzigen Komponente bestehenden Systemen freigegeben werden.
Die Arzneimittel können in verschiedenartigen Formen, wie in Form von unbeladenen Molekülen, Komponenten von Molekülkomplexen oder nicht irritierenden, pharmakologisch annehmbaren Salzen, wie das Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Borat, Acetat, Maleat, Tartrat und Salicylat usw., vorliegen. Für saure Arzneimittel können Salze von Metallen, Aminen oder organischen Kationen (z. B. quaternäres Ammonium) verwendet werden. Weiterhin können einfache Derivate der Arzneimittel (wie Äther, Ester, Amide usw.), die die gewünschten Retentions- und Freigabeeigenschaften besitzen, die jedoch durch den Körper-pH sowie Enzyme usw. leicht hydrolisiert werden, verwendet werden.
Die Menge des in den Träger einzubringenden Arzneimittels variiert innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem speziellen Arzneimittel, der gewünschten therapeutischen Wirkung und der Zeitspanne, während der das Arzneimittel freigegeben werden soll. Da eine Vielzahl von Trägern mit einer Vielzahl von Größen und Gestalten vollständige Dosierungssysteme für die Therapie von zahlreichen Krankheiten ergeben soll, gibt es keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Menge des in den Träger eingebrachten Arzneimittels. Die untere Grenze hängt auch von der Aktivität des Arzneimittels und der Zeitspanne für seine Freigabe aus dem Träger ab. Somit ist es nicht zweckmäßig, einen Bereich für die therapeutisch wirksame Menge des Arzneimittels, das durch den Träger freigegeben wird, zu definieren.
Zusätzlich zu den Arzneimitteln können in die erfindungsgemäßen Copolymeren Duftstoffe oder Nahrungsmittelgeschmacksstoffe, wie Orangenöl, Citral, Kaffee, Tee, Citrusöl, synthetischer Limonen-Citrus-Geschmack, Erdbeergeschmack, Vanille, Biacetyl, Anis, Veilchenduftstoff, Fichtenduftstoff, Pfefferminzöl, Orchideenessenzöl, Anäthol, Äthylpropionat, Äthylacetat, Acetaldehyd, Menthol und Krauseminze sowie Pestizide einschließlich von Bakteriziden, Fungiziden, Insektiziden und Nematoziden eingebracht werden.
Weitere Beispiele für diese biologisch wirksamen Bestandteile sind in der US-PS 36 60 563 (Spalten 3 bis 7) angegeben.
Die neuen Hydrogele stellen eine Mischung von drei Polymerentypen dar, die die Wasserquellbarkeit der herkömmlichen HEMA-Hydrogele, die Festigkeit der Polyurethane und die biologische Inertheit der Polysiloxane in einem einzigen Polymeren vereinen. Somit sind sie besonders wertvoll als biomedizinische Kunststoffe im Kontakt mit Blut und Gewebe und können als ausgezeichnete in Frage kommende Materialien für synthetische Haut bei der Behandlung von Verbrennungen, als künstliche Organe im Hinblick auf deren Konstruktion oder als Überzugsmaterial hierauf oder als Nahtmaterialien angesehen werden.
Die Hydrogelzusammensetzungen können von 20 bis 90% Polymeres (Ap) von dem Monomeren (A) und 10 bis 80% Siloxanmakromeren (B), entsprechend einem typischen Grad der Quellung von ca. 10 bis 250%, variieren. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten von ca. 15 bis 60% Makromeres (B) und ca. 40 bis 85% Polymeres (Ap) und besitzen einen Bereich hinsichtlich ihres Quellungsgrades von 15 bis 120%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wird der Quellungsgrad, DS, wie folgt definiert:
Die Monomeren und die Diisocyanate, die bei der Erfindung verwendbar sind, sind in großem Umfang als Handelsprodukte erhältlich.
Die Polydimethylsiloxanzwischenprodukte, die zur Herstellung der Siloxanmakromeren verwendet werden, sind im Handel erhältlich. Vier derartige Siloxanzwischenprodukte, die in den vorliegenden Beispielen verwendet werden, besitzen die folgenden Strukturen:
Q4-3667, y + y′ = 26, Molekulargewicht ca. 2400
X2-8024, Molekulargewicht ca. 3006
Q4-3557, x1 + x2 + x3 ∼ 8, Molekulargewicht ca. 800
1248, x1 + x2 + x3 + x4 ∼ 70, Molekulargewicht ca. 6000
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung des Siloxanmakromeren
Man beschickte einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß versehen war, mit 480 g (0,2 Mol) Polydimethylsiloxandiol, Q4-3667 mit einem Molekulargewicht von 2400 und 88,8 g (0,4 Mol) Isophorondiisocyanat. Nach der Zugabe von 0,2 g Triäthylaminkatalysator wurde die Mischung unter Stickstoff bei 60°C fünf Stunden gerührt, bis der Isocyanat-(NCO)-Gehalt 2,78% (durch Titration, 2,95% theoretisch) erreichte.
Man verdünnte 500 g dieses Polydimethylsiloxandiisocyanatpräpolymeren mit 125 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, um eine 87,3%ige Lösung des Siloxanpräpolymeren, das endständig mit Methacrylatteilen (=Siloxanmakromeres) versehen war, in 2- Hydroxyäthylmethacrylat zu erhalten. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Isocyanat-(NCO)-Bande aus den aus der Lösung entnommenen Infrarotspektren verschwand.
Beispiel 2
Man fügte zu 100 g der in Beispiel 1 hergestellten Siloxanmakromerenlösung 0,1 g tert.-Butylperoctoat. Die Makromerenlösung in 2-Hydroxyäthylmethacrylat wurde 30 Min. entgast und dann zwischen "Teflon"-überzogene Aluminiumfolien, die mit einem Siliconschnurabstandshalter mit einem Durchmesser von 1,588 mm (1/16 inch) versehen waren, gegossen. Die Folienform wurde bei 80°C 3 Stunden mit einer einstündigen Nachhärtungsperiode bei 100°C gehärtet. Nach dem Abkühlen erhielt man eine durchscheinende, sehr flexible Polymerenfolie mit einer Dicke von 1,5 mm.
Beispiel 3
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 stellte man eine Folie her, indem man eine 43,7%ige Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt durch Zugabe von 50 g der Makromerenlösung von Beispiel 1 zu 50 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, härtete.
Beispiel 4
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 stellte man eine Folie her, indem man eine 54,6%ige Lösung des Siloxanmakromeren in N-Vinylpyrrolidon und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt durch Mischen von 62,5 g der Makromerenlösung von Beispiel 1, 12,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 25 g N-Vinylpyrrolidon, härtete.
Beispiel 5 Herstellung des Siloxanmakromeren
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein anderes Siloxanmakromeres hergestellt, indem man zuerst 160 g (0,2 Mol) Polydimethylsiloxandiol, Q4-3557 mit einem Molekulargewicht von 800 und 88,8 g (0,4 Mol) Isophorondiisocyanat umsetzte. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 50°C unter Stickstoff gerührt, bis der NCO-Gehalt 6,45% (durch Titration, 6,74% theoretisch) erreichte.
Man verdünnte 200 g des Siloxandiisocyanatpräpolymeren mit 50 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und rührte bei Raumtemperatur, bis die NCO-Bande in dem Infrarotspektrum verschwand.
Beispiel 6
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 stellte man eine Folie her, indem man eine 72,5%ige Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt durch Zugabe von 75 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 5 zu 25 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, härtete.
Beispiel 7
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 stellte man eine Folie her, indem man eine 48,4%ige Lösung des Siloxanmakromeren in N-Vinylpyrrolidon und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt durch Mischen von 75 g des Siloxanmakromeren von Beispiel 5 und 50 g N-Vinylpyrrolidon, härtete.
Beispiel 8 Herstellung des Siloxanmakromeren
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein weiteres Siloxanmakromeres hergestellt, indem man zuerst 180 g (0,03 Mol) Polydimethylsiloxantriol, 1248 der Dow Corning, mit einem Molekulargewicht von 6000 und 20 g (0,09 Mol) Isophorondiisocyanat umsetzte. Die Mischung wurde 12 Stunden unter Stickstoff bei 80°C gerührt, wonach 0,06 g 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, "Dabco", als Katalysator zugegeben wurden, bis der NCO-Gehalt 1,89% (durch Titration, 1,89% theoretisch) erreichte.
Man verdünnte 170 g Siloxantriisocyanatpräpolymeres mit 42,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und rührte bei Raumtemperatur, bis die NCO-Bande in dem Infrarotspektrum verschwand.
Beispiel 9
Unter Befolgung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie hergestellt, indem man eine Mischung von 45 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 8, 15 g N-Vinylpyrrolidon, 60 g Vinylacetat und 0,12 g Azobisiso­ butyronitrilkatalysator härtete. Diese Mischung wurde 15 Min. entgast und dann zwischen "Teflon"-überzogene Aluminiumfolien gegossen, die mit einem Siliconschnurabstandhalter mit einem Durchmesser von 1,5885 mm (1/16 inch) versehen war. Die Folienform wurde bei 50°C 16 Stunden mit einer einstündigen Nachhärtungsperiode bei 100°C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurde eine harte durchscheinende Folie erhalten.
Beispiel 10 Herstellung des Siloxanmakromeren
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein weiteres Siloxanmakromeres hergestellt, indem man zuerst 150,3 g (0,05 Mol) Polydimethylsiloxandithiol, X2-8024, Molekulargewicht 3006, und 22,2 g (0,10 Mol) Isophorondiisocyanat umsetzte. Nach der Zugabe von 0,06 g Triäthylaminkatalysator wurde die Mischung 7 Stunden bei 50°C unter Stickstoff gerührt, bis der NCO-Gehalt 2,72% (durch Titration, 2,43% theoretisch) erreichte.
Man verdünnte 100 g des Siloxandiisocyanatpräpolymeren mit 25 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und rührte bei Raumtemperatur, bis die NCO-Bande in dem Infrarotspektrum verschwand.
Beispiel 11
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 9 wurde eine Folie hergestellt, indem man eine Mischung von 45 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 10, 15 g N-Vinylpyrrolidon, 60 g Vinylacetat und 0,12 g Bisisobutyronitrilkatalysator härtete.
Die verschiedenen in den Beispielen 2 bis 4, 6, 7, 9 und 11 hergestellten Folien wurden hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung sowohl in feuchtem als auch in nassem (=gequollenem) Zustand im Gleichgewicht mit Wasser sowie auch hinsichtlich ihres Quellungsgrades sowohl in Wasser als auch in Äthanol untersucht.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle I angegeben. Der Quellungsgrad (DS) in Wasser oder Alkohol wird bestimmt, indem man ein gegebenes Gewicht des Polymeren in Wasser oder Alkohol bis zur Einstellung des Gleichgewichts quillt, das gequollene Polymere wiegt und die getrocknete Probe erneut wiegt. Der Quellungsgrad ist wie folgt definiert:
Beispiel 12
Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine Folie hergestellt, indem man eine 54,6%ige Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat härtete. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 1 und 37,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 13
Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 54,6%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 1, 12,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 25,0 g Methylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 14
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 54,6%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methylmethacrylat hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 1 und 12,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 25,0 g Methylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 15
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 54,6%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 1 und 37,5 g Methylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 16
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 60,4%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 5 und 37,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 17
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 60,4%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 5 und 12,5 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 25,0 g N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt.
Beispiel 18
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 60,4%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methylmethacrylat hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 62,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 5 und 25,00 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 12,5 g Methylmethacrylat hergestellt.
Beispiel 19
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 2 wurde eine Folie durch Härten einer 84,6%igen Lösung des Siloxanmakromeren in 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt. Die Lösung wurde durch Mischen von 87,5 g der Siloxanmakromerenlösung von Beispiel 5 und 12,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt.
Die verschiedenen in den Beispielen 12 bis 19 hergestellten Folien wurden hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und Dehnung sowohl in trockenem als auch nassem (=gequollenem) Zustand im Gleichgewicht mit Wasser sowie hinsichtlich des Quellungsgrades sowohl in Wasser als auch in Äthanol untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II angegeben.
Die folgenden Beispiele 20 bis 22 beschreiben die Synthese und die Bewertung von Filmen für Gasdiffusionsmessungen.
Beispiel 20
Man fügte zu 10 g der in Beispiel 4 hergestellten Siloxanmakromerenlösung 0,01 g tert.-Butylperoctoat. Die Makromerenlösung wurde 30 Min. entgast und dann zwischen Mylar-ausgekleidete Glasplatten mit einem 0,127 mm (5 mil) dicken Mylarabstandhalter gegossen. Die Folienform wurde 3 Stdn. bei 80°C mit einer einstündigen Nachhärtungsperiode bei 100°C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurde eine klare flexible Polymerenfolie mit einer Dicke von ca. 0,089 mm (3,5 mil) erhalten.
Beispiel 21
Unter Befolgen des Verfahrens von Beispiel 20 stellte man mit den Zusammensetzungen der Beispiele 12, 13, 16 und 18 Filme her. Man maß die Sauerstoffdiffusion und -permeabilität in trockenem Zustand.
Tabelle III
Das Poly-(2-hydroxyäthylmethacrylat) (Hydron) konnte, da es zu brüchig war, in trockenem Zustand nicht gemessen werden.
Beispiel 22
Die Sauerstoffpermeabilität der gequollenen Hydrogelfilme wurde unter Verwendung von sich in Wasser im Gleichgewicht befindlichen Filmen bestimmt.

Claims (13)

1. Wasserunlösliches hydrophiles Gel, bestehend im wesentlichen aus dem quervernetzten Copolymerisationsprodukt von
(A) 20 bis 90 Gew.-% dieses Gels von (a) einem wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung von diesen Monomeren oder (b) einem wasserlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung dieser Monomeren mit bis zu 80 Gew.-% der Gesamtmonomeren eines wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren oder einer Mischung von diesen wasserunlöslichen monoolefinischen Monomeren, wobei wasserlösliche monoolefinische Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den wasserlöslichen Estern, Amiden und Imiden dieser Säuren, Salzen der monoolefinischen Sulfonsäuren und monoolefinischen monocyclischen azacyclischen Verbindungen, wobei ferner wasserunlösliche monoolefinische Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylestern der Alkansäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Styrol und Vinylalkyläthern, worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, mit
(B) 10 bis 80 Gew.-% dieses Gels eines endständig di- oder triolefinischen hydrophoben Siloxanmakromeren mit einem Molekulargewicht von ca. 600 bis ca. 8500, wobei dieses Makromere die Formel Ia aufweist worin x1 + x2 + x3 ∼ 8 sind, oder die Formel Ib aufweist worin x1 + x2 + x3 + x4 ∼ 70 sind, oder die Formel Ic aufweist worin y + y′ = 26 ist, worin in den Formeln Ia, Ib und Ic "G" für den Rest der Formel-CONH-R₈-NHCOO-R₇-OOC-C(R₂)=CHR₃steht, oder worin dieses Makromere die Formel Id aufweistR₃HC=(R₂)C-COO-Y-R₆-[-SiO(CH₃)₂-]x-Si(CH₃)₂-R₆-Y-OOC-C(R₂)=CHR₃ (Id)worin in den vorstehenden Formeln Ia bis Id
R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
R₃ Wasserstoff oder -COOH bedeutet, unter der Voraussetzung, daß zumindest einer der Reste R₂ und R₃ Wasserstoff ist,
R₆ ein verzweigtes oder lineares Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
x eine ganze Zahl von 3 bis 120 ist,
Y den zweiwertigen Rest -R₇O-CONH-R₈-NHCO-Z₂-bedeutet, der über Z₂ an R₆ gebunden ist,
R₇ lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₈ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch Entfernung der NCO-Gruppen von Isophorondiisocyanat oder Tolylen-2,4-diisocyanat erhalten wurde,
und Z₂ Oxa oder Thia bedeutet.
2. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Hydroxyalkyl- oder Dialkylaminoalkylester dieser Säuren, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist.
3. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Alkohols der Formel HO-CmH₂m-O-(CH₂CH₂O)n-Rist, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, m 2 bis 5 bedeutet und n 1 bis 20 bedeutet.
4. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere ein Amid oder Imid der Acryl- oder Methacrylsäure ist, worin der N-Substituent Hydroxyalkyl, Oxaalkyl oder Dialkylaminoalkyl, worin Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
5. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Di­ hydroxypropylmethacrylat oder N-Vinyl-2-pyrrolidon ist.
6. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
7. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere N-Vinyl-2-pyrrolidon ist.
8. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Monomere ein Alkylacrylat oder -methacrylat, worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylacetat, Styrol oder Acrylnitril ist.
9. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekülteil des Siloxanmakromeren abgeleitet ist von einer Hydroxyverbindung aus der Gruppe 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat.
10. Gel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
11. Gel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxanmakromeren Reste R₈ aufweisen, welche von Isophorondiisocyanat abgeleitet sind und der Molekülteil abgeleitet ist von der Hydroxyverbindung 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
12. Gel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 15 bis ca. 60 Gew.-% des Gels das Siloxanmakromere sind.
13. Verwendung des Gels gemäß Anspruch 1 als wasserunlöslicher hydrophiler Bestandteil bei Formulierungen wie pharmazeutischen Zusammensetzungen, Duftzusammensetzungen, pestiziden Zusammensetzungen, herbiziden Zusammensetzungen und in Kontaktlinsen.
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