DE2830927A1

DE2830927A1 - Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2830927A1
Application number: DE19782830927
Authority: DE
Inventors: Ingolf Dipl Chem Dr Buethe; Anton Dipl Chem Dr Hesse; Peter Dipl Chem Dr Lechtken
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS5515471A; CA1138877A; US4324744A; JPS6340799B2

Description

BASF Aktiengesellschaft -4- O. Z. 0050/033279

Rcylphosphinoxidverbindungen und ihre Verwendung ~"

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Acylphosphinoxidverbindungen sowie ihre Herstellung und Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen.

Es sind bereits eine Reihe von Photoinitiatoren verschiedenster Strukturen bekannt, z.B. Benzildimethylketal (DE-OS 22 61 383), Benzoinäther (DE-OS 16 94 149), Thioxanthone (DE-OS 20 03 132) u.a.m. Photopolymerisierbare Massen, die mit derartigen Initiatorsystemen gehärtet werden, zeigen jedoch eine unerwünschte Vergilbung, die eine Verwendung dieser Systeme auf hellen (bzw. weißen) Flächen oder als überzug für farbtreue Abbildungen unbrauchbar macht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Acylphosphinoxidverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ 0

>-C-R, (D

R₂ 0

wobei R₁ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyelopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxy1-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht;

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 5 - O. Z. 0050/025279

"~ R₂ die Bedeutung von R₁ hat, wobei R₁ und R₂ unter- ^Ί einander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder eine Arylalkoxyrest steht, oder R₁ und R₂ miteinander zu einem Ring

verbunden sind;

Ry für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatxschen

Rest, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R, gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen tragen,

oder für die Gruppierung

-X-C-P
■ O 'R₂

steht, worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X für einen Phenylenrest oder einen 2 bis β Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatisehen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest

steht;

und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste

R₁ bis R^ olefinisch ungesättigt ist. 30

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acylphosphinoxidverbindungen, sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren

in photopolymerisierbaren Massen.
35

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 6 - ο. ζ. ΟΟ5Ο/Ο33279

■Bezüglich der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemäßen "> Acylphosphinoxidverbindungen ist im einzelnen folgendes auszuführen:

R₁ kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylreat mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl, η-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,

Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstiuiertes Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-,

alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-, Äthy!phenyl-, Isopropylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Dimethy!phenyl-, alkoxysubstituiertes Aryl-, wie Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Dirnethoxyphenyl-, S- oder N-haltige fünf- oder sechsgliedrige Ringe, wie Thiophenyl-, Pyridyl-,

Außer der Bedeutung von R₁ kann R₂ sein ein Alkoxy!rest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxyl-, Äthoxyl-, i-Propoxyl-, Butoxyl-, Äthoxyäthoxyl-,
Aryloxyrest, wie Phenoxy-, Methy!phenoxy-, Benzyloxy-,

R₁ kann mit Rp zu einem Ring verbunden sein, wie z.B. in Acyl-phosphonsäure-o-phenylenestern»

R-z kann sein ein Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, i-Nonyl-, Dimethylhepty1-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclo-pentyl-, 1-Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl-, Norbornadienyl-, Adamantyl-, Dimethyloctyl-, Dimethylnony1-, Dimethyldecyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Isopropylphenyl-,

Methoxyphenyl-, Diine thoxyphenyl-, i-Propoxyphenyl-, Thiomethoxyphenyl-,

it- und ß-Naphthyl-,

909885/01130

BASF Aktiengesellschaft - 7 - O. Z. 0050/033279

ihiophenyl-, Pyridyl-, ^Ί

ß-Acetoxyäthyl- oder ß-CarboxyäthyIrest.

R₁ und R₂ können außerdem C-C-Doppelbindungen enthalten, die es erlauben, den Photoinitiator in das Bindemittel einzupolymerisieren.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-

verbindungen seien genannt: 10

Isobutyryl-methylphosphinsäuremethylester Isobutyryl-phenylphosphinsäuremethylester Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester 2-Äthylhexanoyl-phenylphosphinsäuremethylester Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester p-Toluyl-phenylphosphinsäuremethylester o-Toluyl-phenylphosphinsäuremethy-lester 2,4-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester p-tert.-Butyl-phenylphosphinsäureisopropylester Pivaloyl-(4-methylphenyl)-phosphinsäuremethylester Pivaloyl-phenylphosphinsäurevinylester Acryloyl-phenylphosphinsäuremethylester Isobutylryl-diphenylphosphinoxid Pivaloyl-diphenylphosphinoxid l-Methyl-l-cyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid 2-Äthylhexanoyl-diphenylphosphinoxid p-Toluyl-diphenylphosphinoxid o-Toluyl-diphenylphosphinoxid p-tert.-Butyldiphenylphosphinoxid 3-Pyridylcarbonyl-diphenylphosphinoxid Acryloyldiphenylphosphinoxid Benzoyl-diphenylenphosphinoxid 2,2-Dimethy1-heptanoy1-diphenylphosphinoxid

Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid

Adipoyl-bis-diphenylphosphinoxid. ^J

90988S/0130

BASF Aktiengesellschaft -8- O. Z. 0050/033279

Bie Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Um- ^Ί setzung von Säurehalogeniden der Formel

0
R₃-C-X X = Cl, Br,

mit Phosphinen der Formel

P-ORjj Rn = geradkettiger oder verzweig-

R₂ ter C₁- bis Cg-Alkyl, oder

Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel wie einem Kohlen— wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30⁰C und +11O⁰C, bevorzugt bei 10 bis 70⁰C, ausgeführt werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden, hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert.

ti Die Gewinnung der Säurehalogenide R-,CX und des substituierten Phosphins R₁R₂PORj. erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind (z.B. Weygand-Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 4. Aufl., S. 246-256, J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970 sowie K. Sasse in Houben- -Weyl, Band 12/1, S. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich folgendermaßen beispielhaft beschreiben:

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft

O. Z. 0050/053279

OCH,

OCH

CH,

+ CH₃Cl

bzw.

P-OCH₃ +

CH,

+ CH₃Cl

Geeignete Phosphine sind zum Beispiel Methyl-dimethoxyphosphin, Butyl-dimethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Tolyldimethoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin, Tolyldiäthoxyphosphin, Phenyldiisopropoxyphosphin, Tolyldiisoprop-CKylphosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Tolyldibutoxyphosphin bzw. Dimethylmethoxyphosphin, Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin, Diphenylmethoxyphosphin, Diphenyläthoxy phosphin, Diphenylpropoxyphosphin, Diphenylisopropoxyphosphin, Diphenylbutoxyphosphin oder ähnliche Ausgangsmateriaiien, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen.

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 10 - ο. Ζ. 0050/033279

Γ" η

Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, besonders bevorzugt sind jedoch Säurechloride.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere folgende (ohne dies als Beschränkung anzusehen):

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft

ο. ζ. 0050/033279

Tabelle 1: Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ph = Phenyl) Verbindung Schmp. Sdp. Ausbeute

CH, O Ph t J ti

CH,-C C-P

Jt

CH₃

11 \

O OCH₃

/CH,\/CH,\->

CH₃ CH₂ " CH

CH,

(⁰C) (⁰C)

Analyse C H

101/0,3 mm 65 % ber. 60,0 7,08 12,9

gef. 59,8 6,9 12,1

161/1,2 mm 65 % ber. 61,06 7,83 11,03

gef. 63,8 8,1 11,0

20

CH,

"OCH₃

O Ph

0 Ph

CH,

101

105

107

136

70 ?

73 %

81 %

83 f

ber.	65,69	5,17	11,31
gef.	65,7	5,6	11,0
ber.	75,00	5,31	9,69
gef.	75,3	5,8	9,3
ber.	75,00	5,31	9,69
gef.	71,7	5,1	9,5
ber.	76,21	6,35	6,56
gef.	76,0	6,5	S,7

25

CH,

PPh,

CH₃ CH₃

0 /CH, />-CH

CH, ³

y -s. ti p_h CHj CH₃ 0 *ⁿ

205

111

120/0,5 mm

35 f

81 t

ber.	71,91	1,19	11,61
gef.	71,8	1,8	11,0
ber.	71,33	6,61	10,ei
gef.	71,0	6,5	11,0
ber.	62,68	7,81	11,57
gef.	63,0	8,0	11,1

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft

ο. ζ. 0050/033279

For"s. Tabelle Verbindung

Schmp. Sap. (⁰C) (⁰C)

Q Ph

CH, CH,

3 s ϊ

CH, 2

CH- CH- C O Ph

2 2 / ~v

	J*	O U	0-CH(CH	5	CHj
	j I CH₃-^	CHj O	CH,		^Ph
		O	Ph /		3>2
CHj	*- • ~'—^p>		,OC₂H
O CH, O Il I J Il S CH,-C-O-CH_ -C C-P „ J L ι it CHj O	~x		"CHj
CHj
V CHj--	^CH3	O	5
<2>

51/0,3 ram

Ausbeute

90 S

SO %

65 t

102/0,05 mm 60 %

26 %

Analyse C H

bei·. 73,68 7,89 gef. 73,6 3,1

9,06 8,6

ber.	66,28	6,11	9,01
gef.	55,9	6,1	8,6
ber.	52, U3	5,22	15,05
gef.	52,1	9,1	It ,9

0 Ph

ber.	77,52	^a,73	3,71
gef.	77,7	D,8	3,4
ber.	58,iil	6,61)	13,71
gef.	58,9	6,7	13,5
ber.	73,62	7,06	9,51
gaf.	73,3	7,1	9,6

CH, CH,

CH, C Ph

CHj CH₂ 0 Ph

CHj

90 % ber. 73,68 7,89 9,06

gef. 73,9 3,1 9,4

BASF Aktiengesellschaft - ^ ° O.Z. 0050/033279

Die Verbindungen der erfindimgsgemäßen Struktur zeigen eine τ sehr gute Reaktivität als Photοinitiatoren für photopolymerisierbare Monomere mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit bekannten Zusatzstoffen. Die erfindungsgemäßen Aeylphosphinoxidverbindungen eignen sich besonders gut als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen für überzüge und Lacke. Sie sind hinsichtlich der» Vergilbung der so erhaltenen Lacke bzw. überzüge bekannten Photoinitiatoren (z»B. Benzildimethylketal) weit überlegen.

Besonders bevorzugt sind dabei Aeyl-phenyl-phosphinsäureester bzw, Acyldiphenylphosphinoxide_s deren Acylrest sich von einer sekundär- oder tertiär-substituierten aliphatisehen Carbonsäure wie Pivalinsäure, 1-Methy!cyclohexanearbonsäure, Norbornencarbonsäure, Ci₅,oHDimethylalkancarbonsäuren (Versatic -Säure mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen), 2-Äthylhexancarbonsäure_s oder von einer substituierten aromatischen Carbonsäure wie p=Methy!-benzoesäure, o-Methylbenzoesäure_s 2_s ⁱi-Dimethylbenzoesäure_i) p-tert.-butylbenzoesäure_s ZjiijS^-Trimethylbenzoesäures p-Methoxybenzoesäure oder p-Thiomethylbenzoesäure ableiten»

Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, die durch Z₀B₀ Aryl=_s Carbonyl, Amino™, Amid-, Amido»«, Ester-= j, Carboxy=» oder Gyanid-Gruppen, Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C«=C~Drei£aehbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinylather und Vinylester, Styrol_s Viny!toluol_s Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein·= und mehrwertigen Alkoholen, deren Nitrile oder Amide, Malein- und Pumarester sowie N°Viny!pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam^ N~Vinylcarbazol und Allylester wie Diallylphthalat.
35

5/0130

BASF Aktiengesellschaft - # - O. Z. 0050/033279

Sis polymerisierbar höhermolekulare Verbindungen sind bei-"¹ spielsweise geeignet; ungesättigte Polyester, hergestellt aus *,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaeonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten bzw. aromatischen Diearbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure_s durch Umsetzung mit Alkandiolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder oxalkyliertem Bisphenol A; Epoxidacrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen Diglycidylätiiern und Urethanacrylate (z.B. hergestellt aus Hydroxyalkylacrylaten und Polyisocyanaten), sowie Polyesteracrylate (z.B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure).

Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Zusammensetzung für den jeweiligen Verwendungszweck dem Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, Verlaufshilfsmittel, Füllstoffe und Glasfasern sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein.

Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt und Art und Menge der Zusätze hängen vom jeweiligen Verwendungszweck ab.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen v/erden dabei im allgemeinen in einer Konzentration von O₅Ol bis 15 %, vorzugsweise von 0,1 bis 5 %» bezogen auf die photopolymerisierbare Masse eingesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern kombiniert werden₃ die den hemmenden Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Photopolymerisation beseitigen.

90 9885/013 0

BASF Aktiengesellschaft - rf - O. Z. 0050/033279

Solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind beispielsweise sekundäre und/oder tert. Amine wie Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanoiamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester, Benzyl-dimethylamin, Dimethylaminoäthylacrylat, N-Phenylglycin, N-Methyl-N-Phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und aromatische Halogenide dienen wie 2-Chlormethyl-naphthalin, l"-Ghlor-2-chlormethyl-=naphthalin, sowie Radikälbildner wie Peroxide und Az©-Verbindungen.

Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsber-ei'*'^?>! 4er er fin dungs geraäßen Verbindungen aussenden, d.h. zwischen 230 und 450 nm. Beson ders geeignet sind Quecksilber-Niederdruekstrahlerj -Mittel druck- und Hochdruckstrahler, sowie superaktMaische Leuchtstoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Pro zente beziehen sich_s soweit nicht anders angegeben-, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

_.
Beispiel 1

Zu eines* Mischung aus 1350 Volumenteilen Petroläther (Siede bereich 40-7O⁰C)₃ 180 Volumenteilen N_SN-Diäthy!anilin und 67 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren bei 0⁰C 225 Teile Diphenylchlorphosphinj gelöst in 220 Volumenteilen Petrolather, zugegeben. Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, Nach Abkühlung auf ca_o 4-5 C saugt man das ausgeschiedene Aminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat zunächst bei 10-20 Torr, um alles ι- '-.''■■

90888S/0130

BASF Aktiengesellschaft - )6 - O.Z. ΟΟ5Ο/Ο33279

Eeichtsiedende zu entfernen. Sodann wird das Diphenylmethoxyphosphin bei 0,1-1 Torr fraktioniert destilliert. Sdp._{n c} 12O-124°C. Ausbeute: 175 Teile (80 % bezogen auf Diphenylchlorphosphin).

Zu 36,2 Teilen Pivaloylchlorid tropft man unter Rühren bei 3O-6O°C 64,8 Teile Diphenylmethoxyphosphin zu. Nach vollendeter Zugabe läßt man noch 30 min nachreagieren, kühlt auf 0-10⁰C ab und
Cyclohexan um.

0-10⁰C ab und kristallisiert das ausgefallene Produkt aus

Ausbeute: 69,5 Teile Pivaloyldiphenylphosphinoxid (81 % der Theorie).

Schmp. 110-112⁰C, NMR (CDCl₃, S), 1,33 (s), 7,4-8,0 (m)

Analyse C₁₇H₁₉O₃P (286): C 71,33 H 6,64 P 10,84

gef.: C 71,0 H 6,5 P 11,0

Beispiel 2

Zu 77 Teilen Toluylsäurechlorid werden IO8 Teile Methoxydipheny!phosphin (nach Beispiel 1 hergestellt), gelöst in 200 Volumenteilen Toluol, zugegeben. Danach wird 60 min auf 5O⁰C erwärmt, dann abgekühlt, der Niederschlag von Toluyldiphenylphosphinoxid abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 117 Teile (73 % d. Th.), Schmp. 105⁰C

MR (CDCl₃, S): 2,35 (s) j 7,2-8 (m)

Analyse C₂₀H₁₇O₂P (320) ber. C 75,00 H 5,31 P 9,69

gef. C 75,3 H 5,8 P 9,3

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - ^6 - 0.2. OO5O/O33279

Beispiel 3 .

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 77 Teilen 2-Methyl- -benzoesäurechlorid und IO8 Teilen Methoxydiphenylphosphin 134 Teile 2=Methylbenzoyl=diphenylphosphinoxid hergestellt. Ausbeute 84 % d.Th„, Schmp. 107°C

NMR

(CDCl₃₅ f): 2.5 (s)j 7.2-8 (m); 8.8 (m)

Analyse C₂₀H₁₇O₃P (320) ber„ C 75,0 H 5,31 P 9,69

gef_o C 74,7 H 5,4 P 9,5

Beispiel 4

In Analogie zu Beispiel 1 werden 41,3 Teile p-tert.-Butylbenzoesäurechlorid mit 45 _s 4 Teilen Methoxydiphenylphosphin, gelöst in 20 Teilen Toluol, bei 50⁰C in 90 min umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels am Rotations-Verdampfer wird aus Cyclohexan umkristallisiert«

Ausbeute; 63 Teile (83 % d.Th.) Schmp» 136⁰C

NMR (CDCl₃₅ S); 1.3 Cs); 7.3-8.1 (m); 8.5 (d)

Analyse C₃₃H₃₃O₂P (362) ber* C 76,24 H 6_S35 P 8_S56

gef₀ C 76,0 H 6_S5 P 8_S7

Beispiel 5

In Analogie zu Beispiel 2 werden aus 52 Teilen Terephthalsäuredichlorid;, gelöst in 200 Teilen ToIuOl₉ und 108 Teilen Methoxydiphenylphosphin 46 Teile Terephthaloyl-bis-diphenylphosphinoxid hergestellt (Ausbeute 35 % d.Th») Schmp_o

9(HHJB 5/0 130

1 - O. Z. 0050/033279

BASF Aktiengesellschaft -Vt-

HMR (CDCl₃, ί): 6.8-8.2 (m)

Analyse C₃₂H₃₄O₁₁P₂ (534) ber. C 71,91 H 4,49 P 11,61

. .. .. gef. C 71,8 H 4,8 . P 11,0

Beispiel 6 . ...

In der Arbeitsweise wie nach Beispiel 2 werden aus 80 Teilen l-Methyl-l-cyclohexancarbonsäurechlorid und IO8 Teilen Methoxydiphenylphosphin.ohne Lösungsmittel 100 Teile l-Methyl-cyclohexylcarbonyldiphenylphosphinoxid als öliges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographieren an Kieselgel (Laufmittel Toluol) gereinigt wird.

Ausbeute: 42 Teile (26 % d.Th.) Schmp. 8O⁰C

- NMR (CDCl₃, &): 1.4 (s)j 1.1-1.6 (m)j 2.1-2.4 (m);

7.3-8.0 (m)

Analyse C₂₀H₃₃O₂P (326) ber. C 73,62 H 7,06 P 9,51

gef. C 73,3 H 7,1 P 9,6

Beispiel 7

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 88 Teilen 2-Methyl- -2-äthylhexansäurechlorid und IO8 Teilen Methoxydiphenylphosphin I65 Teile 2-Methyl-2-Äthyl-hexanoyl-diphenylphosphinoxid als öliges Rohprodukt erhalten. Durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Äther 3:1) erhält man das Produkt als leicht gelbliches öl. Ausbeute 154 Teile (90 % d.Th.)

MMR (CDCl₃, ί): 1.2 (s); 0.5-2.2 (m); 7.3-8.1 (m)

Analyse C₂₁H₃₇O₃P (3^2) ber. C 73,63 H 7,89 P 9,06 u gef. C 73,9 H 8,1 P 9,4

9 0 9Ü85/Ü130

COPY

BASF Aktiengesellschaft - ]M - O. Z. 0050/033279

Beispiel 8 τ

Analog zu Beispiel 1 tropft man bei 5O⁰C 43,2 Teile Methoxydiphenylphosphin zu 35,3 Teile 2,2-Dimethyl-heptancarbonsäurechlorid (Versatic-Säurechlorid). Man rührt 3 h bei 50°C, kühlt auf 15°C ab und rührt die Mischung in eine Aufschlämmung von 60 g Kieselgel in 350 ml Toluol ein, rührt noch eine Stunde unter Eiskühlung. Dann wird abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Versatoyl-diphenylphospinoxid hinterbleibt als viskoses öl.

Ausbeute 62 Teile (90 % d.Th.)

NMR (CDC!,, ί): 0.4-2.3 (m); 7.2-8.1 (m)

Analyse C₂₁H₂₇O₃P (342) ber. C 73,68 H 7,89 P 9,06

gef. C-73,6 H 8,1 P 8,6

Beispiel 9

Zu einer Mischung aus 600 Volumen-Teilen Petroläther, 263 Teilen N,.N-Diäthylanilin und 120 Teilen Isopropanol tropft man innerhalb einer Stunde bei O⁰C 143 Teile Phenyldichlorphosphin. Danach wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, und dann nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Das Diisopropoxy-phenylphosphin destilliert bei 68-72°C/O,3 mm; Ausbeute 126 Teile (69 % d.Th.)

158 Teile Diisopropoxyphenylphosphin werden unter gutem Rühren bei 50-6O⁰C langsam zu 84 Teilen Pivalinsäurechlorid zugegeben. Man rührt weitere zwei Stunden und fraktioniert im . Vakuum. Pivaloyl-phenylphosphinsäureisopropylester de-

stilliert bei Ug-121°C/O,5 mm.

909885/0130

copy

BASF Aktiengesellschaft - y§ - O. Z. 0050/033279

"Ausbeute 112 Teile (60 % d. Th.) ^Ί

NMR (CDCl₃, S) 1,25 (s); 1,33 (t)j 4,5 (m); 7,3-8 (m)

Analyse: C₁₄H₂₁O₃P (268): ber. C 62,68 H 7,84 P 11,57

gef. C 63,0 H 8,0 P 11,4

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 1000 Volumenteilen Toluol, 421 VoIumenteilen N,N~Diäthylanilin und 100 Volumenteilen Methanol werden bei O⁰C 214 Teile Phenyldichlorphosphin zugegeben. Danach rührt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt den Niederschlag von Aminhydrochlorid ab und fraktioniert. Das Dimethoxypheny!phosphin destilliert bei 46-5O°C/O,2-0,3 nun.

Ausbeute: I90 Teile (93 % d. Th.)

Zu 78,7 Teilen Pivaloylchlorid werden bei 15°C 110,5 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugetropft. Man erwärmt danach noch 30 min auf 50⁰C und destilliert dann das Reaktionsgemisch. Pivaloylphenylphosphinsäuremethylester geht bei 1O4-1O7°C/ 0,3 mm über.

Ausbeute: 101,3 Teile (65 % d. Th.) NMR (CDCl₃, S): 1,3 (s); 3,75 (d)s 7,4-8 (m).

Analyse:. C₁₃H₁₇O₃P (240) ber. C 60,0 H 7,08 P 12,9 gef. C 59,8 H 6,9 P 12,4

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 30 - O.Z. 0050/033279

Beispiel 11

Zu 163 Teilen 2-Äthylhexansäurechlorid werden bei 30⁰C 170 Teile Dimethoxyphenylphosphin (Beispiel 4) zugetropft. Anschließend wird 50 min bei 50⁰C gerührt, dann im ölvakuum fraktioniert.

2-Äthyl-hexanoyl-phenylphosphinsäuremethylester geht bei 10

16O-168°C/1,2 nun über.

Ausbeute: 230 Teile (8l % d. Th.) NMR (CDCl₃, £ ): 0,6-2 (m); 3,2 (q); 3,8 (d), 7,3-8 (m)

Analyse: C₁₅H₂₂O₃P (281) ber. C 64,06 H 7,83 .P 11,03 gef. C 63,8 H 8,1 P 11,0

Beispiel 12

Zu 155 Teilen 4-Methylbenzoylchlorid, gelöst in 250 Volumenteilen Toluol, werden bei 30⁰C I70 Teile Dimethoxyphenylphosphin zugegeben. Man läßt 60 min nachreagieren, kühlt dann auf 0⁰C ab und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt 4-Methylbenzoyl-phenylphosphin-

säuremethylester bei 99-101⁰C.

Ausbeute: I80 Teile (65 % d, Th.) NMR: 2,25 (s); 3,7 (d); 7-8,1 (m)

Analyse: C₁₅H₁₅O₃P (274) ber. C 65,69 H 5,47 P 11,31 gef. C 65,7 H 5,6 P 11,0

Beispiel 13

Ein deckend pigmentierter Lack wird hergestellt aus einer Mischung von 100 Teilen des Umsetzungsprodukts aus Bisphenol-A-

909885/013 0

BASF Aktiengesellschaft - >ί - O.Z. 0050/033279

5iglycidyläther und 2 Mol Acrylsäure, 122 Teilen Butandiol-^Ί 1,4-diacrylat, 6 Teilen n-Butanol, 122 Teilen TiO„-Pigment. Lacke dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Zu dieser Mischung gibt man 6,5 Teile 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphin-5 oxid als Photoinitiator. Der fertig formulierte Lack wird in einer Dicke von 75/U auf Glasplatten aufgerakelt und mit einer Hg-Hochdrucklampe (Leistung 80 W/cm Bogenlänge) bestrahlt. Der Abstand Lampe - Lackfilm betrug 10 cm. Die Proben wurden in einer Inertgasatmosphäre auf einem in seiner Laufgeschwindigkeit kontinuierlich verstellbaren Transportband unter der Lampe hindurchgezogen.

Bei Transportbandgeschwindigkeiten bis zu 6 m/min erhält man kratzfeste, durchgehärtete und völlig weiße Lackfilme. 15

Beispiel 14

Zu einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetζungsproduktes aus Bisphenol-A-diglycidylather mit zwei Äquivalenten Acrylsäure und 35 Teilen Butandiol-l,4-diacrylat werden jeweils drei Teile Photoinitiator gegeben. Diese Mischungen werden in einer Schichtdicke von 80 .u mit einer Rakel auf Glasplatten aufgezogen und bestrahlt (Hg-Hochdrucklampe, 80 W/cm Bogenlänge, Abstand 10 cm). Die zur Erzielung einer nagelharten, kratzfesten Oberfläche notwendige Bestrahlungsdauer wird durch die maximal mögliche Transportbandgeschwindigkeit widergegeben, mit der die Proben unter der Lampe durchgezogen werden können. Es wurden beispielsweise folgende Werte gemessen:

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft

O. Z. 0050/033279

tabelle 2: Hartungsaktivität der Photoinitiatoren

Initiator

Maximale Transportbandgeschwindigkeit in m/min

	unter Luft	unter Inertgas	unter Luft, Zu satz von 3 % N-Phenylglyein
Pivaloylphosphonsäure- diäthylester	-	10
Pivaloylphenylphosphin- säuremethylester	10	150	10
Toluyl-phenylphosphin- sauremethyIester	10	70	25
2-Äthylhexanoyl-phenyl- phosphinsäuremethylester		40
Toluyl-diphenylphosphin- oxid	-	70	25
2-Methylbenzoyl-diphenyl- phosphinoxid	-	70
Pivaloyl-diphenylphosphin- oxid	11	150	25
Beispiel 15

Zu einem nach Beispiel 14 hergestellten Lack werden 3 % N-'Phenylglycin zugegeben. Anschließend wird wie in Bei- spielVi auf Glasplatten aufgezogen und belichtet. Die Ergebnisse folgen aus Tabelle 2.

Beispiel 16

Durch Veresterung von 431 Teilen Maleinsäureanhydrid und 325 Teilen Phthalsäureanhydrid mit 525 Teilen Propylenglykol-1,2 wird ein ungesättigter Polyester hergestellt. Nach Zugabe von 0,01 % Hydrochinon wird von dem Polyester eine 66 prozentige Lösung in Styrol hergestellt. 97 Teile dieser UP-Harzes werden mit 1,5 Teilen Pivaloyl-diphenylphosphin-■exid versetzt. j

909885/0130

9 c, - r-

r- fä ο ο » "J -y £ /

Afi~* Ρ³* /^ fi ^r * Γ Π ^J

ung IO Toils

in S'iyr-

Haps auf Glasplat^iän ud,^

l: 4 ο:Τί

as-lgl 17

3ia i^&cli Baispisi Ik- iij^gGSis-allr^-r

/oils

aC 30 '"Τ

"Ail's.

;?'inEl.i.--i-

'■■"' »l ^ί3ι

fabelle 3s Vergilbung photopolyaerisierter Lacke
Initiator

Bensildimethylketal

15 Pivaloyl°phenyl= phosphinsäursmethylester

angetjaj Kons ©nt	idte^	Vergxlbung ge messen nach Yellowness-
3	ο β	9_s2O
β	%	8-, 15
3	Cf	-3,33
3		°3,72
3		-2,34

ascfe ASTM D 1925=117
mit Gerät DMC 25-dec Fa₀ Zeiss

20 -

Beispiel l8

Zur Messung dsr Härtungsalctivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in photopolymerisierbaren ungesättigten Polyester-2S harzen wurde der Temperaturverlauf während der Belichtung
aufgezeichnet» Dasu wurden folgende Harze hergestellt:

Harz Ai Durch Schmelzkondensation von Maleinsäure, o-Phthalsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1:2: 2,4 : 0,85 erhält man einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 50.

Harz B: Aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 ϊ 1,5 erhält man ein UP- -Harz der Säurezahl 46.

809885/0130

ORIGINAL INSPECTED

λ ζ. 0050/035279

2ur Anwendung wer-den beide Har-se 65 prosentig in Styrol ge-*¹ löst und ffiifc 100 ppm Hydrochinon stabilisierte

10 g eines solchen Hasses werden mit 0,35 S des jeweiligen S Photoinitiators sensiöilislert land danach in einer Weißblechschale (Durchlasser 3_S8 cm) bestrahlt;₃ die zur Wärmeisolation in Polyu2?®fchsn=Harfescßaum eingebettet ist. Als Strahlungsquelle dient ©in UY=FeId (87 2 ^9 cn) au3 zehn nebeneinander ang©ordn@fcen Lampsa (TlF/ 40 M/0,5, Phillips, 10 der Abstand zur Probe beträgt IQ cm). Der- Temperaturverlauf im Harz \-zähv®nd der Härtung wird üb©r ©in Thermoelement mit Schreiber registriert. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 4 zusanM@ng©fa&t.

15 Tabelle hi Teisperaturverlauf während der Photopolymerisation

Phot o-Initiat or

Konzen~ Harz Härtungs- maximal zentra- zeit erreichtion (Zeit te Proswischen bentem-25 C und peratur

max ^v '

Pivaloyl-'pheaylphosphin-

säuremethylester Ip_s35 2 B Toluyl-diphenylphosphinoxid(b,35 3s A

it-tert.-Butyl-benzoyl-di- 0,35 % A

phenylphosphinoxid
Terephthaloyl-bis-diphenyl- 0,35 % A

phosphinoxid

18 15	iain S	106
13	min·	112
15 15	min S	122
10 5	min S	133
55	min S	120
2i 15	min S	109

90S885/0130

Claims

2830827 BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/033279 Patentansprüche

1. / Acylphosphinoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ O

·*■ ^V^ 11

(D

R₂ O

wobei R₁ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxy 1-sub statuierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht;

Rp die Bedeutung von R₁ hat, wobei R₁ und R₂ untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R₁ und R₂ miteinander zu einem Ring verbunden sind;

R, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen 3 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltenden cycloaliphatischen Rest, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-sub-

stituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei die Reste R, gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen tragen, oder für die Gruppierung

I.

It

-X-C-P
Il

0 ₂
35

Ls-ro 12.07.1978 ,

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. OO5O/O53279

^r steht, worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeu-"¹ tung haben und X für einen Phenylenrest oder einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest steht; 5

und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste R₁ bis R₃ olefinisch ungesättigt ist.

2. Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß R, ein tertiärer aliphatischer Rest ist.

3. Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein mono-, di- oder trialkylsubstituierter Phenylrest ist, wobei der oder die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten..

4. Verfahren zur Herstellung der Acylphosphinoxidverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeich net, daß man Säurehalogenide der allgemeinen Formel

It

R₃-C-X

worin X für Chlor oder Brom steht und R, die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Phosphin der allgemeinen Formel

^Rl

R₂

worin R₁ und R₂ die oben genannte Bedeutung haben und R₂J für einen geradkettigen oder verzweigten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen

909885/0130

BASF Aktiengesellschaft - 3 - O. Z. 0050/033279

^r Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, bei Temperaturen zwischen -30 und +110⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

5. Verwendung der Acylphosphinoxide der allgemeinen Formel

^C

R₃
J it

O R₂

nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R, zusätzlich einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten kann, als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen.

6. Verwendung der Acylphosphinoxide nach Anspruch 5» in Kombination mit sekundären und/oder tertiären Aminen, 20

$03885/13113®