DE2827235A1

DE2827235A1 - Aktives material fuer die positive elektrode einer batterie

Info

Publication number: DE2827235A1
Application number: DE19782827235
Authority: DE
Inventors: Masataro Fukuda; Takashi Iijima; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS549730A; DE2827235C3; JPS5646670B2; GB2000750A; GB2000750B; FR2395614B1; US4271242A; HK10684A; DE2827235B2; SG62783G; FR2395614A1

Description

Patentanwälte D D ρ L-1 η g. C u Ft Wai lach

DipL-ittg. Günther Koch

λ DipL-Phys. Dr.Tino Haibach

^~ Düpi-ing. Rainer Fekfkanrtp

D-80QO München 2 - KaeiftngerstraBe S - Tefefort (0 83J 24 02 75 - TeEex 5 29 513 wakaf d

EJafutra: 21. JÖinl 1978

EXnser ZieEciten: 16 295 ~

Electric Indiisfcrlal €o., Ltd.
Osaka / Japan

Aktives Material ftir öle positive Elektrode einer Batterie

Paten+anwHte Dipl.-Ing. Curt Wällach

Dipt.-Ing. Günther Koch

2- Dipl.-Phys.Dr.Tino Haibach

Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 21. Juni I978

Unser Zeichen: 16 295 - Fk/Ne

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Osaka / Japan

Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie

Die Erfindung bezieht sich auf aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie, das aus Kohlenstofffluorid gebildet ist. Das aus fluoridiertem Kohlenstoff bestehende aktive Material für die positive Elektrode wird allgemein in Kombination mit einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode verwendet, um eine Batterie mit hoher Energiedichte zu schaffen. Fluoridierter Kohlenstoff oder Kohlenstofffluorid wird dadurch gewonnen, daß Fluorgas mit kristallinem Kohlenstoff wie z.B. Graphit oder mit amorphem Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wird. Nach allgemeiner Auffassung weist eine Batterie unter Verwendung von Kohlenstofffluorid aus kristallinem Kohlenstoff bessere Eigenschaften beispielsweise bezüglich der Entladungscharakteristik gegenüber Batterien auf, die Kohlenstofffluorid aus amorphem Kohlenstoff verwenden. Batterien unter Verwendung von Kohlenstofffluorid, das aus Graphit hergestellt ist, weist jedoch einen schlechteren Entladungs-Ausnutzungsfaktor auf und wenn amorpher Kohlenstoff zur Erzeugung von Kohlenstofffluorid verwendet wird, ergibt

das KohlenstofffluorId aus Aktivkohle einen niedrigen Entladungs-Ausnutzungsfaktor, während das Kohlenstofffluorid aus Petroleumkoks einen hohen Entladungs-Ausnutzungsfaktor ergibt. Die Eigenschaften der Kohlenstofffluoride ändern sich damit in Abhängigkeit von der Art des Kohlenstoffs, der zur Erzeugung des Kohlenstofffluorids verwendet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein aktives Material der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem die Herstellung von Batterien möglich ist, die ausgezeichnete Entladungs- und Lagerungslebensdauer-Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kohlenstofffluorid dadurch gewonnen wird, daß Kohlenstoff mit einer Gitterkonstante von 5,40 bis 3,50 % in (002)-Ebenen fluoridiert wird.

Batterien, die dieses erfindungsgemäße aktive Material verwenden, weisen ausgezeichnete Lagerungs-Lebensdauereigenschaften und eine ausgezeichnete Entladungscharakteristik unter Einschluß des Entladungs-Ausnutzungsfaktors auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Kohlenstoff ein Kohlenstoff, der aus Petroleumkoks und/oder Kohlekoks ausgewählt ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Beziehung zwischen der Gitterkonstante

in (002)-Ebenen von Petroleumkoks und der Größe L des Kristallkorns in der Richtung entlang der c-Achse senkrecht zu den (002)-Ebenen sowie zwischen der Gitterkonstante in (002)-Ebenen von Kohlekoks und der Größe

• 09883/0731 ^#/*

L des Kristallkorns in der gJe ionen Richtung;

Fig. 2 bis H- zum Vergleich die EntladungsCharakteristiken

von Batterien, die verschiedene Arten von Kohlenstofffluoriden verwenden, wobei diese Charakteristiken unmittelbar nach der Herstellung der Batterien gemessen wurden;

Fig. 5 bis 7 zum Vergleich die Entladungscharakteristiken

von Batterien unter Verwendung verschiedener Arten von Kohlenstofffluoriden, gemessen nach einer bestimmten Lagerungszeit;

Fig. 8 und; 9 die Beziehungen zwischen den Entladungscharakteristiken von Batterien, gemessen unmittelbar nach deren Herstellung sowie nach einer bestimmten Lagerungszeit gegenüber den Gitterkonstanten d002 der Kohlenstoffe, die als Kohlenstofffluoride in den Batterien verwendet werden.

Als amorphe Kohlenstoffe sind Petroleumkoks, Kohlekoks, Azetylenruß und Aktivkohle bekannt, deren Kristallisationsgrad beträchtlich durch Wärmebehandlung verbessert werden kann. Fig. zeigt die Beziehungen zwischen den Gitterkonstanten d002 in (002)-Ebenen von Petroleumkoks und Kohlekoks, wie Z..B Yttman-Kohle gegenüber tfen Größen L der Kristallkörner in der Riehtung entlang der e-Ächse senkrecht zu den (002)-Ebenen. In Fig. zeigt die voll ausgezogene Kurve Petroleumkoks während die gestrichelte Kurve Kohlekoks darstellt. Der Kohlenstoff mit kleiner Gitterkonstante d002 wurde durch Wärmebehandlung des Kohlenstoffs mit einer großen Gitterkonstante d002 gewonnen.

Wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, weisen selbst amorphe Kohlenstoffe unterschiedliehe Kristallisationsgrade auf, wenn ihre Gitterkonstanten unterschiedlich sind. Insbesondere dann, wenn

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die Gitterkonstante d002 kleiner als 3,39 % ist, nimmt die Größe der Kristallkörner bemerkenswert unterschiedliche Werte an,was anzeigt, daß eine Kristallisation erfolgt. In der folgenden Besehreibung wird zu Unterscheidungszwecken Kohlenstoff

ο mit einer Gitterkonstante dOO2 von 3,39 A und mehr als amorpher Kohlenstoff bezeichnet während Kohlenstoff mit einer Gitterkonstante d002 von weniger als 3,39 A als kristalliner Kohlenstoff bezeichnet wird.

Eine Batterie, die für die positive Elektrode Kohlenstofffluorid

ο verwendet, das aus Graphit (d002 = 3*36 A) hergestellt ist, das zur Kategorie von kristallinem Kohlenstoff gehört, weist eine ausgezeichnete Entladungsspannungscharakteristik auf, sie weist jedoch einen niedrigen Entladungs-Ausnutzungsfaktor von ungefähr 50 # auf. Andererseits hatte eine Batterie, die als positive Elektrode Kohlenstofffluorid verwendet, das aus Aktivkohle, wie z.B. Holzkohle besteht, einen Entladungs-Ausnutzungsfaktor von 6o $. Derartiger Aktivkohlenstoff oder Kohlenstoffruß, wie er im Vorstehenden verwendet wurde, ist so amorph, daß von den (002)-Ebenen gebeugte Röntgenstrahlen keine Beugungsspitze aufweisen. Wenn jedoch Petroleumkoks oder Kohlekoks verwendet wird, das Beugungsspitzen von an den (002)-Ebenen gebeugten Röntgenstrahlen hervorruft, kann eine Batterie erzielt werden, die einen Entladungs-Ausnutzungsfaktor von mehr als 90 % aufweist. Daher trägt ein Kohlenstofffluorid, das aus amorphem Kohlenstoff hergestellt wurde, in dem eine Kristallisation bis zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, sehr stark zur Verbesserung der Entladecharakteristik bei, während ein Kohlenstofffluorid, das aus Holzkohle oder Azetylenruß hergestellt ist, eine niedrige Entladungs-Charakteristik hervorruft.

Wie aus der vorstehenden Beschreibuig hervorgeht, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Kristallisationsgrad der wichtige Faktor in den Fällen ist, wenn amorpher Kohlenstoff als Rohmaterial für das Kohlenstofffluorid verwendet wird.

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Weiterhin ist aus dem Beispiel des Graphits erkennbar, daß ein Kohlenstoff, der einen zu hohen oder zu niedrigen Kristallisationsgrad aufweist, als Rohmaterial für Kohlenstofffluor id ungeeignet ist.

Im folgenden werden Beispiele ausführlicher beschrieben:

1. Kohlenstoff als Rohmaterial

Sieben Arten von Petroleumkoks und fünf Arten von Kohlekoks, alle mit verschiedenen Gitterkonstanten d002 werden als Rohmaterialien für Kohlenstofffluoride verwendet und zum Vergleich wurden Graphit als kristalliner Kohlenstoff und Azetylenruß und Holzkohle als amorpher Kohlenstoff verwendet.

Die folgende Tabelle I zeigt die Gitterkonstanten dieser Arten von Kohlenstoff in den (002)-Ebenen, wie sie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen wurden:

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Tabelle I

Roh material	Symbol	Gitterkonstante d002 (A)	Symbol des resul tierenden Kohlen stoff fluor ids
Petroleum koks .	A	3,50	A¹
Kohle koks	B	3,49	B¹
Graphit	C	3,45	C
Azetylen ruß	D	3,42	D¹
Holzkohle	E	3,40
F	3,39	F¹
G	3,37	G¹
H	3,50	H¹
I	3,42	I¹
J	3,40	J¹
K	3,39	K¹
L	3,37	L¹
M	3,35	M'
N	-	N¹
0	-	O¹

Die Petroleumkoksarten D, E, F und G wurden dadurch gewonnen, daß der Petroleumkoks C einer Wärmebehandlung im Vakuum bei l600°C, 1900⁰C, 2000⁰C bzw. 2900⁰C unterworfen wurde. Die Kohlekoksarten I, J, K und L wurden durch Wärmebehandlung des Kohlekoks H bei l800°C, 2200⁰C, 2800°C bzw. 5150⁰C gewonnen.

(2.) Herstellung der Kohlenstofffluoride

Durch Erwärmung der oben erwähnten Kohlenstoffarten als Rohmaterialien bei 400°C über vier Stunden in einer Atmosphäre, die aus Fluor und Stickstoff in den Anteilen 1:1 bestand,

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wurden die entsprechenden Kohlenstof!'fluoride hergestellt. Bei dem Graphit M wurde die Wärmebehandlung jedoch über 8 Stunden durchgeführt, weil in diesem Fall die Reaktion zur Herstellung von Kohlenstofffluorid langsam verläuft.

(3). Herstellung der Testbatterie:

Zum Vergleich der Betriebseigenschaften wurde eine organische Elektrolyt-Batterie mit dem folgenden Aufbau verwendet: Zunächst wurdefdie positive Elektrode in der nachstehend beschriebenen Weise gebildet. Sieben Gramm Azetylenruß, der elektrisch leitend ist, wurde mit 100 Gramm Kohlenstofffluorid gemischt. 80 cnr eines Netzmittels aus Methanol wurde mit I^ g eines Bindemittels aus Äthylentetrafluorid-Propylen-Hexafluorid-Kopolymer dispergiert und die dispergierte Flüssigkeit wurde gemischt, um eine pastenartige Substanz zu bilden. Eine positive Elektroden^platte wurde dann durch Aufbringen der pastenartigen Substanz auf ein Titan-Streckmetallsieb als elektrischer Kollektor und durch Preßformung der Substanz unter einerWalze derart gebildet, daß die Schicht der gepreßten Substanz eine

ρ Dicke von 0,9 mm und ein Gewicht von 0,11 g pro cm aufweist. Die auf diese Weise gebildete positive Elektrodenplatte wird in Luft bei 90⁰C getrocknet. Danach wird eine Platte von 80 χ mm ausgeschnitten und die Mischungsschicht am Ende der Platte wird entfernt, um das Titan-Streckmetall freizulegen. Ein Titanband als Leitung wird an der freiliegenden Oberfläche des Titan-Streckmetalls durch Punktschweißen befestigt. Dann wird ein Faservlies-Separator aus Polypropylen so um die Platte gewickelt, daß eine doppelte Schicht gebildet wird und die Platte mit der daran befindlichen doppelten Schicht aus Polypropylen wird bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Andererseits wird eine negative Elektrode dadurch gebildet, daß an einer Lithiumplatte von 85 x H x 0,6 mm ein Netz durch Preßbefestigen befestigt wird, wobei sich an dem Netz ein Nickelband als Leitung befindet, das durch Punktschweißen an dem Ende befestigt ist. Die auf diese Weise gebildete negative Elektrode

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und die vorher fertiggestellte positive Elektrode werden so zusammengebracht, daß eine auf die andere gelegt wird und die übereinander gestapelten Elektroden werden spiralförmig geformt und in ein Zellengehäuse aus Eisen gebracht. Die Leitung der negativen Elektrode wird an dem aus Eisen bestehenden Zellengehäuse durch Punktschweißen angeschweißt, während die positive Elektrodenleitung durch Punktschweißen an einer Titanplatte befestigt wird, die als Dichtungsplatte verwendet wird. Das Eisen-Zellengehäuse wird durch Vakuumimprägnierung mit einer Lösung aus Jf-Butylolacton gefüllt, in dem Lithium-Borofluorid LiBF₁, mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst ist. Eine Dichtung aus Butylchloridgummi wird zwischen der Dichtungsplatte und dem Zellengehäuse eingefügt, worauf eine flüssigkeitsdichte Abdichtung durch Umbördeln und Verpressen vervollständigt wird.

Die theoretische Kapazität der nach dem Vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Batterie betrug 770 mAh, wenn Petroleumkoks, Graphit, Azetylenruß oder Holzkohle als Rohmaterial für das Kohlenstofffluorid verwendet wird, bzw. 750 mAh, wenn Kohlekoks verwendet wird, das reich an Aschekontakt ist. Bezüglich der Packungskapazität der Batterie weist die positive Elektrode eine kleinere Packungskapazität auf als die negative Elektrode, um so den Einfluß des Kohlenstofffluorids deutlich zu machen, das die positive Elektrode bildet.

(H-.) Vergleich der Charakteristiken der Batterien

Die Figuren 2 bis 4 zeigen die Entladungscharakteristiken von Batterien, die durch Entladen der auf 20⁰C gehaltenen jeweiligen Batterien gerade nach deren Fertigstellung durch einen Widerstand von 60 Ohm als Last ermittelt wurden. Die folgende Tabelle II zeigt die Entladespannungen nach 5 Stunden seit dem Beginn der Entladung und die Entladungskapazitäten und die Ausnutzungsfaktoren, wenn die Entladung bei einer Endspannung von 1,5 V gestoppt wird. In den Figuren und der Tabelle zeigen die Symbole A¹ bis O¹ jeweils Batterien an, diedie entsprechenden Kohlenstofffluoride A' bis O¹ verwenden.

809883/0739 ^J'

Tabelle II

Art der Batterie	Spannung nach 5 Stunden seit dem Beginn der Entladung (V)	Entladekapazität (Endspannung 1,5 V) (mAh)	Aus- nutzungs- faktor (*).
A¹	2,41	■ 635	82
B'	2,44	706	92
C	2,44	703	91
D«	2,41	681	88
E¹	2,40	652	85
P«	2,38	537	70
G¹	2,32	439	57
H«	2,40	608	61
I¹	2,42	665	89
J¹	2,40	628	84
K¹	2,38	520	69
L'	2,33	425	57
M'	2,27	353	46
N«	1,50	173	22
O¹	2,35	434	56

Wie dies aus den Figuren 2 bis 4 und der Tabelle II zu erkennen ist, sind, wenn Azetylenruß oder Holzkohle als Rohmaterial für das das aktive Material der positiven Elektrode bildende Kohlenstofffluorid verwendet wird, die Entladungskapazität und der Ausnutzungsfaktor beide klein. Es ist weiterhin zu erkennen, daß, wenn Petroleumkoks oder Kohlekoks für den gleichen Zweck verwendet wird, sowohl die Entladungskapazität als auch der Ausnutzungsfaktor groß sind. Insbe-

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sondere werden diese Werte maximal, wenn die Gitterkonstante d002 = 3,49 bis 3,42 A beträgt, sie werden jedoch !deiner, wenn d002 größer oder kleiner als der Bereich dieser Werte wird. Bezüglich der Kohlenstoff fluoride (G', L'), die Petroleumkoks und Kohlekoks verwenden, deren Gitterkonstanten d002 klein sind, ist zu erkennen, daß die Entladespannung zu Beginn der Entladung hoch ist, daß jedoch der Ausnutzungsfaktor klein ist, so daß die ebene Charakteristik der Entladekurve verschlechtert wird und die Entladekurve der Kurve für das Kohlenstofffluorid M' unter Verwendung von Graphit ähnelt.

Wie es im Vorstehenden beschrieben wurde, ist es zur Erzielung der höchsten Entladungscharakteristik am besten, von den kristallinen Kohlenstoffen, wie z.B. Graphit und von den amorphen Kohlenstoffen, wie z.B. Azetylenruß, Holzkohle, Petroleumkoks und Kohlekoks, die als Rohmaterialien für die Kohlenstofffluoride des aktiven Materials der positiven Elektrode einer Batterie verwendet werden, Petroleumkoks oder Kohlekoks mit einer Gitterkonstante d002 von 3,50 bis 3,40 S zu verwenden. Im Fall von Petroleum- oder Kohlekoks mit einer Gitterkonstante d002 von mehr als 3,50 S wird der Kristallisationsgrad des Kohlenstoffs sehr niedrig, so daß die in diesem Fall erzielte Entladungscharakteristik fast gleich der ist, die mit Azetylenruß erzielt wird.

Als nächstes wird das Ergebnis der Untersuchungen hinsichtlich der Lagerungslebensdauer-Charakteristiken von Batterien beschrieben, die die Kohlenstofffluoride (A' bis L¹) aus Petroleum- und Kohlekoks verwenden.

Die Figuren 5 bis 7 zeigen die Entladungskurven für die vorstehenden Batterien, wobei diese Kurven dadurch ermittelt wurden, daß die Batterien bei 20°C mit einem Widerstand von 60 Ohm als Last nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 45°C entladen wurden. Die folgende Tabelle III zeigt die Entladespannungen mch 5 StunJ en seit dem Beginn der Entladung, die

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-AZ-

Entladungskapazität, wenn die Entladung bei einer Endspannung von 1,5 V gestoppt wird, sowie die Ausnutzungsfaktoren unter den gleichen vorstehend beschriebenen Entladungsbedingungen. Wie dies aus den Figuren und der Tabelle III zu erkennen ist, weisen die Batterien A' bis E' und H¹ bis J' gute Lagerungslebensdauer-Charakteristiken auf.

Tabelle III

Art der Batterie	Spannung nach 5 Stunden seit dem Beginn der Entladung (V)	Entladekapazität (Endspannung 1,5 V) (mAh)	Aus nutzungs faktor (*)
A'	2,28	635	82
B¹	2,31	695	90
C¹	2,29	690	: 90
D¹	2,36	659	86
E¹-	2,15	631	' 82
F'	1,92	519	67
G¹	1,50	201	26
E¹	2,27	606	81
I¹	2,27	653	87
J¹	2,15	607	81
K¹	1,91	488	65
L¹	1,55	329	44

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Die Figuren 8 und 9 zeigen die Beziehungen zwischen den Entladungsspannungen nach 5 Stunden nach dem Beginn der Entladung, wie sie in den Tabellen II und III aufgeführt sind, sowie die Gitterkonstanten d002 der Kohlenstoffe, die als Rohmaterialien für die Kohlenstofffluoride verwendet wurden. Hierbei entspricht die Fig. 8 den Fällen, in denen Petroleumkoksarten als Rohmaterialien für die Kohlenstofffluoride verwendet wurden, während Fig. 9 den Fall zeigt, bei dem Kohlekoksarten zur Bildung der Kohlenstofffluoride verwendet werden.

In diesen B'iguren stellen die voll ausgezogenen Kurven die Eigenschaften der Batterien unmittelbar nach deren Herstellung dar, während die gestrichelten Kurven den Eigenschaften der Batterien nach einer Lagerungszeit von 6 Monaten bei 45° zeigen. Schließlich zeigen die strichpunktierten Kurven die Differenz zwischen den Entladungsspannungen der Batterien unmittelbar nach deren Herstellung sowie den Entladungsspannungen der Batterien nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 45 , so daß aus diesen Kurven die Verschlechterung der Entladungsspannungen auf Grund einer Lagerungszeit erkennbar ist.

Wie dies aus den Figuren 8 und 9 zu erkennen ist, können ausgezeichnete Lagerungslebensdauer-Eigenschaften erzielt werden, wenn die Petroleumkoksarten A, B, C, D und E oder die Kohlekoksarten H, I und ,1 als Rohmaterialien für die Kohlenstofffluoride des aktiven Materials der positive Elektrode der Batterie verwendet werden.

Wie es im vorstehenden beschrieben wurde, können durch Verwendung von Kohlenstofffluoriden, die durch Fluoridierung von Petroleumkoks oder Kohlekoks mit Gitterkonstanten von 3,40 bis 3,50 A hergestellt wurden, als aktives Material für die positive Elektrode von Batterien ausgezeichnete Entladungscharakteristiken erzielt werden, wie z.B. ein ebener Verlauf der Entladungsspannung, eine hohe Entladungs-

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kapazität, ein hoher Ausnutzungsfaktor und eine gute Lagerungs-Lebensdauer-Charakteristik.

Die Beziehung zwischen den Gitterkonstanten d002 von Petroleumoder Kohlekoks und den Größen L_Q der Kristallkörner hiervon ist in Fig. 1 gezeigt. Hierbei wurden die Konstanten d002 und d ie Größen L durch Röntgenstrahl-Beugung unter Verwendung

der Ka-Linie von Kupfer Cu gewonnen. Im einzelnen wurden die Gitterkonstanten d002 aus der Bragg¹sehen Gleichung berechnet:

2d sin θ = η Λ (1)

worin d die Gitterkonstante, θ der Beugungswinkel, Λ die Wellenlänge der Ka-Linie und η die positive ganze Zahl ist.

Die Größe L der Kristallkörner wurde durch Messung der Verteilung der Beugungsspitzen ermittelt, die durch Röntgenstrahlen hervorgerufen wurden, die von den (002)-Ebenen gebeugt wurden. Die Größe L wurde dann aus der Scherrer-Glei-

chung berechnet:

τ _ K * (2)

cos θ ^K '

worin ^/p ^dle Halbwertbreite (Radian) der Beugungsspitze und K der Formfaktor ist, der in diesem Fall als gleich 1 angenommen wird.

Es ist aus Fig. 1 zu erkennen, daß die Änderung der Kristallstruktur von Petroleumkoks etwas der Änderung der Kristallstruktur von Kohlekoks ähnelt. In dem Bereich von d002 von 3,50 $ bis 3,42 8 steigt L graduell, mit d002 an; L bleibt

C G

unverändert, selbst wenn d002 abnimmt wenn d002 im Bereich von 3,42 bis 3,39 8 liegt, und für weniger als 3,39 8 ändert sich L sehr stark mit abnehmendem dOO2.

Die Geschwindigkeiten, mit denen die Fluoridierung der Petroleum- und Kohlekoksarten A bis L verläuft, sind derart, daß

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H >D^I >E~J >FÄK">ß»L ist. Dies heißt, daß die Fluoridierung umso leichter vor sich geht, je größer die Gitterkonstante d002 ist. Dies bedeutet weiterhin,daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Fluoratome entlang der Gitterebenen umso größer ist, je größer der Abstand zwischen benachbarten Gitterebenen des Kohlenstoffs mit beschichteter Struktur ist. Die Reaktion, die an der positiven Elektrode einer Batterie erfolgt, kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

CF + Li⁺ + e ^LiP + C

Aus dieser Gleichung scheint daher hervorzugehen, daß der Entladungs-Ausnutzungsfaktor umso größer ist, je höher die Diffusionsgeschwindigkeit der Fluoratome ist. Diese Annahme stimmt mit dem Ergebnis tatsächlicher Messungen der Entladungs-Ausnutzungsfaktoren gemäß Tabelle II überein.

Bei Batterien, die Kohlenstofffluoride F¹, G¹, K' und L¹ verwenden, die aus den Petroleumkoksarten F und G und den Kohlekoksarten K und L hergestellt sind, ist die Entladungsspannung bei der anfänglichen Entladungsstufe hoch und die Verschlechterung der Entladespannung auf Grund der Lagerung ist beträchtlich. Es scheint, daß bei der Fluoridierung dieser Koksarten die Fluoratome zunächst auf die Oberfläche des Kohlenstoffs adsorbiert werden und daß die Fluoratome dann zwischen die Gitterebenen des Kohlenstoffs diffundieren. Im Fall der Kohlenstoffe F, G, K oder L, bei denen die Gitterkonstante d002 klein ist, erfolgt die Diffusion d er Fluoratome nicht so leicht und daher bleiben viele Fluoratome ander Oberfläche des Kohlenstoffs adsorbiert. Entsprechend weisen die resultierenden Kohlenstofffluoride F', G', K¹ und L¹ eine große Menge von adsorbiertem Fluor auf. Entsprechend der Jodometrie zur Messung der Menge von Fluoratomen, die an Kohlenstofffluorid adsorbiert sind, folgt, daß G* ungefähr gleich L'^>F'^K'> E' ■«* J^f > D' > I' > Ο'^Β'^Α'^Η' ist.

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Die Jodometrie ist ein Verfahren zur Messung der Menge des adsorbierten Fluors dadurch, daß Jodkali zur Reaktion mit dem adsorbierten Fluor des Kohlenstofffluorids gebracht wird und daß die Menge des freiwerdenden Jods gemessen wird. Die Reaktion ist derart, daß

2(C F) + KI *2KF + I₂ + 2C (4)

In der Gleichung (4) bedeutet der Ausdruck (C...F) das Fluor, das auf der Oberfläche des Kohlenstofffluorids adsorbiert ist. Der Grund dafür, daß die anfänglichen Entladungsspannungen der Batterien unter Verwendung der Kohlenstofffluoride F¹, G', K¹ und L¹ hoch sind, kann sich aus dem Beitrag des adsorbierten Fluors zur Batteriereaktion ergeben. Bei den Batterien, die Kohlenstofffluoride F¹, G', K¹ und L¹ verwenden, wurde eine erhebliche Menge von Titanfluorid nach einer bestimmten Lagerungszeit auf dem Titan-Streckmetall festgestellt, das als Ladungskollektor der positiven Elektrode verwendet wurde. Das auf dem Ladungskollektor gebildete Titanfluorid bildet einen Widerstand auf der Oberfläche des Kollektors, der Wärmeverluste und damit eine Verschlechterung der Entladungsspannung hervorruft. Die adsorbierten Fluoratome weisen eine höhere Aktivität als die Fluoratome auf, die in kovalenter Bindung mit den Kohlenstoffatomen in dem Kohlenstofffluorid stehen und sie erzeugen daher eine hohe Entladungsspannung während sie Titanfluorid bei der Reaktion mit den Titanatomen des Ladungskollektors während einer bestimmten Lagerzeit bilden. Aus diesem Grund muß ein Kohlenstofffluorid mit einer geringeren Menge an adsorbiertem Fluor zur Erzielung einer Batterie mit einer befriedigenden Lagerungscharakteristik verwendet werden. Daher muß Kohlenstoff mit einer großen Gitterkonstante d002 zur Herstellung derartiger Kohlenstofffluoride verwendet werden, die eine geringe Menge an adsorbiertem Fluor aufweisen. Damit kann durch Herstellung des aktiven Materials der positiven Elektrode aus Kohlenstofffluorid unter Verwendung von Petroleum- oder Kohlekoks mit einer Gitterkonstante d002 von J5,4O bis 3,50 X eine Batterie mit ausgezeichneten Entladungs- und Lagerungscharakteristiken erzielt werden.

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eerseite

Claims

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