DE2823812A1 - Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohle - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Lösungsmittelraffinatxon von Kohle, wobei als Brennstoff geeignete Kohlekomponenten aus zerkleinerter Kohle durch ein Lösungsmittel extrahiert und als Gemisch mit niederem Schmelzpunkt und vermindertem Schwefel- und Mineralstoffgehalt, zur Verwendung als Brennstoff in herkömmlichen öfen geeignet, gewonnen werden.

Der derzeitige Nachdruck auf die Umwandlung von Kohle zum Ersatz von festen und flüssigen Brennstoffen hat zu einigen Alternatiwer fahren geführt, die nun betrachtet werden sollen. Die letztliche Verwendung der anfallenden umgewandelten Kohle bestimmt hauptsächlich den Grad der Umwandlung, der erzielt werden muß,und die Qualität des gewünschten Produkts. Die optimale Verwendung der Kohle hängt von der speziellen Anwendung ab.

Unter den vielen derzeit in Betracht gezogenen Verfahren ist auch die Lösungsmittelraffination von Kohle, bei der Kohle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoffdonorlösungsmittels und von Wasserstoffgas behandelt wird, um das mineralische Material zu entfernen, den Schwefelgehalt der Kohle zu senken und sie in einen niedrig schmelzenden Feststoff zu überführen, der in einfachen organischen Lösungsmitteln in Lösung gebracht werden kann. Diese lösungsmittelraffinierte Kohle kann auch durch katalytische Hydrie-

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rung verbessert werden, um eine Flüssigkeit höherer Qualität zu liefern.

Über den genauen Mechanismus, durch den Kohle in lösliche Form überführt wird, oder über die chemische Struktur des löslichen Produkts im einzelnen oder selbst der Ausgangskohle ist derzeit wenig bekannt. Bekannt ist, daß viele Kohlesorten leicht in Lösung gebracht werden können, und dies für andere schwieriger ist. Gewisse Beziehungen wurden zwischen dem Rang der Kohle und der Leichtigkeit des Inlösunggehens sowie der Produktausbeute aufgestellt. Eine etwas bessere Korrelation wurde mit der Petrografie der Kohle gefunden, über die Beziehungen zur Produktqualität ist wenig bekannt.

Die zu Beginn gelöste Kohle (lösungsmittelraffinierte Kohle) kann als Ersatz für sauberen Brennstoff oder Boilerbrennstoff verwendet werden; für Ersatzbrennstoffe höherer Qualität sind jedoch die Spezifikationen bezüglich Viskosität, Schmelzpunkt, Asche-, Wasserstoff- und Schwefelgehalt wesentlich schärfer. Versuche, diese Spezifikationen durch Betreiben des Lösungsmittelraffinationsverfahrens in strengerer Weise zu erfüllen, sind auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen, wie geringe Flüssigkeitsausbeuten, hohen Wasserstoffverbrauch, die Schwierigkeit, nicht umgesetzten Rückstand abzutrennen und die Bildung übermäßig starker Kohle, die häufig die Förderleitungen und Reaktoren vollständig verstopft.

Alternativverfahren zur Verbesserung der Spezifikationen durch katalytische Hydrierung sind ebenfalls schwierig. Die

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auftretenden Probleme sind dreifach:

1. Die Komponenten lösungsmittelraffinierter Kohle unterliegen leicht weiterer Kondensation und können sich als Koks auf zu ihrer Umwandlung verwendeten Katalysatoren abscheiden,

2. sie können auch die Katalysatoren durch physikalische Blockierung verstopfen, wenn ihre Größe sich der Porengröße herkömmlicher Katalysatoren nähert, und

3. sie können Metallverunreinigungen enthalten, und ihre stark polare Natur (insbesondere Stickstoff- und Schwefelverbindungen) kann zu selektiver Chemisorption führen und so die Katalysatoren vergiften.

Die genaue chemische Natur der lösungsmittelraffinierten Kohle ist noch unbekannt; im allgemeinen wird ihre Zusammensetzung über die Löslichkeit ausgedrückt. Gewöhnlich werden mehrere Klassifikationen angewandt. Dazu gehören Öle, die in Hexan oder Pentan löslich sind, Asphaltene, die benzollöslich sind, und pyridinlösliche—benzolunlösliche Materialien. Von diesen werden die Asphaltene und die pyridinlöslichen— benzolunlöslichen Materialien als für hohe Viskosität, Lösungsmittelinkompatibilität und Verarbeitungsschwierigkeiten verantwortlich angesehen. Wenig ist bekannt über pyridinlöslichebenzolunlösliche Materialien.Sie wurden als "Vorasphaltene" bezeichnet, was andeutet, daß Asphaltene sich von ihnen ableiten; dies muß jedoch noch gesichert werden.

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Weitere Informationen liegen über die Natur der Asphaltene vor. Nach allgemeiner Erfahrung enthalten Kohleflüssigkeiten große Mengen an Materialien, die als Asphaltene bekannt sind. Tatsächlich wurde sogar vermutet, daß die Bildung von Asphaltenen eine notwendige Stufe bei der Kohleverflüssigung sei.

Der Begriff Asphaltene ist eine recht nebulöse und alles umfassende Einteilung organischer Materialien, wofür eine genauere chemische und physikalische Identifizierung recht schwierig ist und noch nicht abgeschlossen ist.

Diese Klassifikation bezieht sich im allgemeinen auf hochmolekulare Verbindungen, die über 343 C (650 F) sieden und in Benzol löslich und in leichtem paraffinischem Kohlenwasserstoff (z.B. Pentan) unlöslich sind. Gewöhnlich wird hinsichtlich der Polarität keine Unterscheidung gemacht, da der Begriff üblicherweise zur Charakterisierung schwerer Erdölfraktionen (Rückstände usw.) verwendet worden ist, bei denen die Menge an hochpolaren Materialien gering ist. In Kohleflüssigkeiten mag dies jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein, und zwar aufgrund des hohen Grades der Funktionalität der Kohle selbst. So können Kohleflüssigkeiten geringen Molekulargewichts noch "Asphaltene" sein. Im Molekulargewicht in Lösung gebrachter Kohle bestehen beträchtliche Schwankungen aufgrund der Unterschiede der Ausgangskohlen oder von verschiedenen Lösungsmittel- oder Lösungsmittelreaktionskomponenten-Systemen bei der gleichen Reaktionstemperatur. Dies könnte gut mit kolloidalen Eigenschaften der Kohle-

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flüssigkeiten in Zusammenhang gebracht werden. Gut belegt ist, daß in schweren Erdölfraktionen aufgefundene Asphaltene von kolloidaler Natur sind.

In jüngerer Zeit sind einige Bemerkungen über die chemische Natur von Kohleasphaltenen gemacht worden. Asphaltene aus Flüssigkeiten des Synthoil-Verfahrens wurden in eine basische Fraktion (mit Sauerstoff nur als Äther oder Ringsauerstoff und basischem Stickstoff wie in Pyridin) und eine saure Fraktion (mit phenolischem OH und Stickstoff, wie in Pyrrol) getrennt. Die beiden Fraktionen erwiesen sich als von sehr verschiedenen Eigenschaften. Die basische Fraktion konnte nur unter Schwierigkeiten mit Wasserstoff behandelt werden, während die saure Fraktion leicht mit Wasserstoff zu behandeln war. Dies steht im Einklang mit den berichteten Daten zum Einfluß von Stickstoffheterocyclen auf herkömmliche hydrierende Bearbeitung.

Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine Säure/Base-Paar struktur für Asphaltene vorgeschlagen, und diese Struktur wurde zu der von Kohle selbst extrapoliert. Diese Struktur ist recht verschieden von der stärker amphotären Natur der Kohle, die früher vorgeschlagen wurde.

Für die nicht katalysierte Bildung von Asphaltenen aus Kohle sind Mechanismen vorgeschlagen worden. In dieser Arbeit wurde der Schluß gezogen, daß Asphaltene ein notwendiges Produkt der Kohleverflüssigung seien und öle sich von Asphaltenen ableiteten.

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Die polareren pyridinlöslichen Materialien wurden nicht untersucht und sollten nicht umgesetzter Kohle äquivalent sein. Die Maximalausbeute von Asphaltenen war jedoch, wie gefunden wurde, eine Funktion der Bedingungen der Kohleumwandlung; Wasserstoffdonorlösungsmittel setzten die Neigung zur Bildung von Asphaltenen bei geringer Umwandlung stark herab. Zudem wurde nicht bestimmt, ob die Asphaltenfraktionen unter verschiedenen Bedingungen von gleicher chemischer und/oder physikalischer Art waren. So können Asphaltene von Haus aus Bestandteile von Kohleprodukten sein, oder sie könnten ebensogut das Ergebnis entweder thermischer oder katalytischer Umwandlungen polarerer Materialien sein.

Zieht man in Betracht, was bei der Bildung von Asphaltenen während der Löslichmachung oder Umwandlung von Kohle vor sich geht, mag es instruktiv sein, zu betrachten, was von der Kohlestruktur bekannt ist. Kohle ist ein ziemlich kompliziertes Gitterwerk polymerer organischer Bestandteile, deren Masse in der natürlichen Form porös ist; das Porensystem variiert von Kohle zu Kohle. In Abhängigkeit von der speziellen Art der porösen Struktur einer jeden Kohle, ihrer chemischen Bestandteile und der Reaktionsbedingungen könnte die Diffusionsgeschwindigkeit und der Massentransport organischer Moleküle durch die Poren einen starken Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeiten, ■Wasserstoffübertragung und Hydrier- und Hydrokrackreaktionen und somit schließlich auf die Endausbeute an löslichem Produkt haben.

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Mit zunehmend höherem Rang der Kohle ist eine steigende Zahl von Aggregaten kolloidaler Größe (20 - 50 A) durch Röntgenstreuung und -beugung zu beobachten.

Wenn in den Anfangsstufen der Auflösung der Kohle diese kolloidalen Aggregate bis zu einem gewissen Umfang dissoziieren und in Lösung gehen, scheint das Molekulargewicht der kleinsten Einheit mit den niedrigsten, in aufgelösten Kohlen beobachteten Molekulargewichten (MG~-^500) übereinzustimmen. Dieser Vergleich kann jedoch zufällig sein. Leider stellt man fest, daß zur Auflösung von Kohle Temperaturen über 300°C erforderlich sind. Bekannt ist auch, daß Kohle schon bei 250 C (in Abhängigkeit von der Güte) zu pyrolisieren und flüchtiges Material zu entwickeln beginnt, und bei 350 C ist schon erhebliches Material freigesetzt. Dies legt die starke Vermutung nahe, daß während des Auflösungsprozesses eingehende innere Umlagerung der Kohle eintritt. Zur Umlagerung kann Wasserstoffwanderung gehören, die zu hochkondensierten aromatischen Ringen sowie weiterer Assoziierung kleiner kolloidaler Aggregate oder Kondensation reaktiver Teilchen führt. Auch wurden größere physikalische Veränderungen im Porensystem der festen Kohle berichtet.

Diese Umlagerung könnte möglicherweise für einige der sehr hohen, mit einigen Lösungsmitteln beobachteten Molekulargewichte (MG ^t^~^r 300O) verantwortlich sein. Bislang sind keine genauen Beziehungen der Art des Lösungsmittels und/oder der

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Reaktionsbedingungen zur Molekulargewichtsverteilung in Lösung gebrachter Kohle aufgestellt worden. Ähnlich wurde die Möglichkeit reversibler Molekulargewichtsänderungen aufgrund erneuter Kondensation mit der Folge erhöhter Molekulargewichte bei verschiedenen Temperaturen nicht gründlich untersucht.

Ein anderer Weg zu hohem Molekulargewicht besteht im katalytischen Einfluß anorganischer Kohlemineralien, die bei der Kohleverarbeitung vorhanden sind. Bekanntlich sind manche Kohlen reaktiver als andere und liefern höhere Ausbeuten an flüssigen Produkten in kürzeren Verweilzeiten. Dies beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Ausgangskohleprodukte reaktiv sind und an Kohleprodukte kondensieren, sofern nicht für geeignete Reaktionsbedingungen gesorgt wird. Diese weitere Kondensation könnte gut ein durch in Kohle von Natur aus vorhandene Mineralien induziertes katalytisches Phänomen sein.

Eine weitere schwer deutbare Folge bestimmter anorganischer Bestandteile ist deren Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von Steinkohle-Pyrolysekohle und somit auf die Diffusionseigenschaften, die reaktiven Zwischenstufen erteilt werden. Es wurde beobachtet, daß das Volumen solcher Pyrolysekohle um einen Faktor von vier oder mehr bei geringer Gewichtsänderung variiert, indem die Art anorganischer Verunreinigungen in einer gegebenen bituminösen Kokskohle variiert wird. Das Porensystem der anfallenden Pyrolysekohle muß stark verschieden sein, und Änderungen der physikalischen Struktur der Steinkohle oder der

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Pyrolysekohle in dieser Größenordnung könnten den Massentransport von innerhalb des Porensystems gebildeten Zwischenstufen stark beeinflussen. Massentransportbeschränkung während der Pyrolyse und der hydrierenden Vergasung mancher Kohlesorten bei hohen Temperaturen ist in jüngerer Zeit festgestellt worden. Diese Untersuchung zeigte, daß bei manchen Kohlesorten reaktive Primärprodukte gebildet werden, die zu Pyrolysekohle rekombinieren können, wenn die Bedingungen nicht geeignet eingestellt sind. Als kritisch hat sich die Diffusionsgeschwindigkeit der reaktiven Bestandteile aus der Kohle heraus relativ zu ihrer Umwandlungsgeschwindigkeit in Pyrolysekohle erwiesen.

Bei tieferen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten natürlich niedriger und unterliegen somit weniger Massentransportbeschränkungen. Das Beisteuern einer flüssigen Phase jedoch, wie sie gewöhnlich bei Verflüssigungsverfahren angewandt wird, kann Diffusionsbeschränkungen sehr verstärken. In jüngerer Zeit in wässrigen Systemen durchgeführte Modelluntersuchungen haben gezeigt, daß eine Diffusionsbeschränkung durch poröse Strukturen mit Porenradien im Bereich von 45 - 300 S für selbst verhältnismäßig kleine Moleküle gelöster Stoffe sehr beträchtlich ist.

Beim derzeitigen Stand der Technik ist die gesammelte Information weitgehend empirisch, somit besteht kaum eine Basis für eine sichere Extrapolation, um die genaue Natur eines Lösungsmittels und der Verarbeitungsbedingungen für optimale

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Ausbeuten und Qualität lösungsmittelraffinierter Kohle vorherzusagen. Anerkannt ist, daß die nur mäßig verstandenen Asphaltene mögliche Quellen für zahlreiche der aufgetretenen Probleme sind, z.B. die Bildung von Pyrolysekohle bei Verarbeitungsbedingungen, die einer wirksamen Trennung mineralischen Materials (Asche) und von Schwefel von dem gewünschten Produkt bei hoher Ausbeute dienlich sind.

Bei dem Verfahren der Umwandlung von Kohle in einen schwefelarmen, niedrig schmelzenden Feststoff unter Verwendung rückgeführter Produktfraktionen als Lösungsmittel treten mehrere Reaktionsstufen auf. Im allgemeinen wird Kohle mit einem geeigneten Lösungsmittel/Rückführstrom und Wasserstoff gemischt, und der Brei wird durch einen Vorerhitzer geführt, um die Reaktionsbestandteile auf eine gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen. Für Fettkohle gilt, daß die Kohle zu dem Zeitpunkt, da sie den Vorerhitzer verläßt, im wesentlichen gelöst ist. Weniger fette Kohlesorten können gelöst werden, es muß jedoch Sorgfalt darauf verwandt werden, die Temperatur nicht zu stark zu erhöhen und so ein Verkohlen zu fördern.

Die den Vorerhitzer verlassenden Produkte werden dann in einen größeren Rückmischreaktor überführt, wo weitere Umwandlung erfolgt, um den Heteroatomgehalt der gelösten Kohle zur Schwefelgehalt- und Schmelzpunkt-Spezifikation herabzusetzen. Die Geometrie dieses Reaktors ist so, daß die lineare Durchströmgeschwindigkeit nicht ausreicht, eine wesentliche Menge

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des teilchenförmigen Materials einer gewünschten Größe auszutragen. So füllt sich das Reaktorvolumen (im Ruhezustand) bis zu etwa 40 Volumenprozent mit Feststoffen, die aus der Kohle entstehen. Diese Feststoffe erwiesen sich als katalytisch aktiv für die Entfernung von Heteroatomen und die Einführung von Wasserstoff in die Kohleprodukte und Lösungsmittel. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden zunächst durch Blitzdestillation getrennt, die den Strom entspannt und Gase und leichte organische Flüssigkeiten entfernt. Die Produkte werden weiter aufgetrennt (Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsfällung usw.), und das Filtrat wird destilliert, um Material im Lösungsmittelbereich (zur Rückführung) und das Endprodukt, lösungsmittelraffinierte Kohle, zu gewinnen.

Erfindungsgemäß wird bei der zweistufigen Lösungsmittelraffination von Kohle durch Mischen zerkleinerter Kohle unter Wasserstoffdruck mit einem im Verfahren erzeugten Lösungsmittel zum anfänglichen Inlösungbringen und durch Umsetzen des Gemischs unter Wasserstoffdruck in einer zweiten Stufe das Gesamtverfahren dadurch verbessert, daß das rückgeführte Lösungsmittel an hydroaromatisehen Kohlenwasserstoffen mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen angereichert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle durch Erwärmen eines Gemischs aus zerkleinerter Kohle und einem stationären Rückführlösungsmittel nachfolgend beschriebener Herkunft, Halten des Gemischs unter Wasserstoffdruck bei Reaktionsbedingungen zum Inlösungbringen von Kohlekomponenten, Abtrennen ungelöster Feststoffe von den

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anfallenden Reaktionsprodukten und Abtrennen des lösungsmittelraffinierten Kohleprodukts von einer Rückführlösungsmittelfraktion zum Mischen mit der Kohle, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß leichte Wasserstoffdonorkomponenten mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen dem Rückführlösungsmittel zugesetzt werden, wodurch das mit Kohle gemischte Lösungsmittel einen höheren Anteil an solchen leichten Wasserstoffdonor-Verbindungen als die ursprüngliche Rückführlösungsmittel-Fraktion erhält.

Unter typischen derzeit praktizierten Bedingungen wurde gefunden, daß das Rückführlösungsmittel ein Gemisch hydroaromatischer Verbindungen ( Wasserstoffdonoren) und kondensierter aromatischer Verbindungen enthält, worin die Hydroaromaten unter den thermodynamischen, unter den Reaktionsbedingungen (etwa 141 kg/cm bzw. 2000 psi H₂ und 400 - 45O°C) möglichen Verhältnissen liegen. Auch Phenole sind im Rückführlösungsmittel vorhanden, mit einigen Folgen.

Diese Hydroaromaten führen zu einer Stationärkonzentration, die durch die Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs (durch Wasserstoffabgabe an Kohle) und die Geschwindigkeit der Rehydrierung kondensierter Aromaten (katalysiert durch Reaktorfeststoffe) bestimmt wird. Im Vorerhitzer erfolgt nur Wasserstof f verbrauch. Im Reaktor treten sowohl Wasserstoffverbrauch als auch Rehydrierung auf, aber offensichtlich ist in bestehenden Verfahren die Rehydrierstufe langsam; so stellt sich das

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thermodynamische Gleichgewicht nicht ein. Es wurde nun gefunden, daß den Hauptbeitrag zur Wasserstoffabgabe teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Tetralin, Dihydrophenanthren) und teilweise hydrierte aromatische Phenole (Äther können auch vorhanden sein) liefern.

Die Konzentration an Wasserstoffdonoren im Lösungsmittel schwankt in diesem somit in Abhängigkeit von der besonderen Stelle im Verfahren.

Es wurde auch gefunden, daß die Komponenten, die den Hauptbeitrag zum Wasserstoffdonorvermögen typischer Rückführlösungsmittel liefern, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tetralin und Methyltetraline und Hydrophenanthrene sind.

Auf der Grundlage dieser Feststellungen wird nun ein verbessertes Kohleverflüssigungsverfahren vorgeschlagen, bei dem das Wasserstoffdonorvermögen änes gegebenen Lösungsmittels auf höherem Stationärwert als derzeit üblich gehalten wird. Dies erfolgt durch Zugabe eines leichten hydroaromatisehen Materials zum Rückführstrom, nachdem ein Standard-Ruhezustand erreicht worden ist (einschließlich der Bildung von katalytischen Reaktorfeststoffen) . Dieser höhere Grad an Wasserstoffdonorvermögen bleibt erhalten, da jeglicher verbrauchte Wasserstoff durch die katalytische Wirkung der Reaktorfeststoffe ersetzt wird.

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Die regenerierten leichten Hydroaromaten sind durch geeignetes Halten der Temperatur der Blitztrenneinrichtung und durch einen zweiten Kühler (Kaltabscheider) rückgewinnbar. Diese rückgewonnenen leichten Hydroaromaten werden dann mit schwereren Rückführlösungsmittelströmen rekombiniert und mit frischem Kohlematerial zusammengemischt.

Die einzige Störung dieses Vermögens, die eintreten könnte, würde auf der Bildung der gleichen spezifischen Komponenten (Hydroaromaten und Aromaten) aus der Kohle selbst oder der Umwandlung von Hydroaromaten in Verbindung mit niedrigerem Molekulargewicht beruhen- Die Erfahrung zeigte, daß diese beiden Verfahren verhältnismäßig langsam sind, wenn sich aber das Wasserstoffdonorvermögen einem niedrigerem Wert nähert, kann der Strom leichter Hydroaromaten gelegentlich in einem getrennten Reaktor katalytisch qualitativ verbessert werden.

Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß katalytische Regenerierung nur gelegentlich an kleinen Strömen erfolgen muß. Die Eigenschaften des Lösungsmittels insgesamt (polykondensierte Aromaten und Phenole) werden bei diesem Verfahren nicht verändert. So vermag das Lösungsmittel selbst die polarsten lösungsmittelraffinierten Kohlesorten zu lösen. Die Produktqualität der lösungsmittelraffinierten Kohle wird unter festgesetzten Reaktionsbedingungen verbessert, da das Lösungsmittel reaktiver ist. Andererseits kann die Strömungsgeschwindigkeit im Verfahren erhöht werden. Ein weiterer Vorteil des Ver-

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fahrens liegt darin, daß die Neigung des lösungsmittelraffinierten Kohleprodukts zur Verkohlung durch konkurrierende Rückreaktionen ganz entscheidend herabgesetzt wird. Das Verfahren kann durch Entfernen von Phenolen aus dem Lösungsmittel weiter verbessert werden.

Die Tatsache, daß Reaktorfeststoffe das Lösungsmittel katalytisch regenerieren, ist bekannt. Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, das ein wasserstoffreiches Lösungsmittel durch externe katalytische Hydrierung kontinuierlich regeneriert. Dieses Verfahren führt jedoch aufgrund des Erfordernisses scharfer Lösungsmittelrehydrierung zur Bildung eines Lösungsmittels, das mäßige Lösungseigenschaften für lösungsmittelraffinierte Kohle hat, und zu große Mengen Wasserstoff werden lediglich zum Lösen der Kohle verbraucht. Ein weiterhin vorgeschlagenes Verfahren (Η-Kohle) verwendet einen Katalysator im Reaktor, der jedoch ein teurer kommerzieller Katalysator ist, der aufgrund von Vergiftung durch anorganische Kohlebestandteile an Aktivität einbüßt und kontinuierlich durch frischen Katalysator ersetzt werden muß.

Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nur gelegentliche Rehydrierung eines kleinen Teils des Lösungsmittels, und es tritt, wenn überhaupt, nur wenig Katalysatordesaktivierung ein, da der bearbeitete Strom von anorganischen Verunreinigungen frei ist. Die Lösungseigenschaften des erfindungsgemäßen Rückführlösungsmittels sind denen der Lösungsmittel früherer Vor-

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schlage erheblich überlegen, und selbst stark polare lösungsmittelraffinierte Kohle kann gelöst werden. Insgesamt läßt die Erfindung wesentlich mehr Flexibilität im Verfahren zur Herstellung lösungsmittelraffinierter Kohle unter verminderter Neigung zur Verkohlung sowie ein reaktiveres Lösungsmittel zu, das zu kleineren Reaktoren und geringeren Kapitalkosten führen kann. Der Wasserstoffgesamtverbrauch für ein gegebenes lösungsmittelraffiniertes Kohleprodukt kann auch herabgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwertet mehrere Erkenntnisse, die aus dem Studium von Lösungsmitteln bei der Lösungsmittelraffination von Kohle stammen. Der Ausdruck "Lösungsmittel" wird hier verwendet, weil er auf dem Fachgebiet üblich ist, trotz der Tatsache, daß die bei der Lösungsmittelraffination von Kohle angewandte Flüssigkeit wichtige Funktionen bei den maßgeblichen chemischen Reaktionen ausübt, zusätzlich zu der physikalischen Funktion des Lösens der Komponenten der dem System zugeführten Kohle und des Inlösunghaltens der im Verfahren anfallenden chemischen Umwandlungsprodukte. Tatsächlich ist ein hohes Lösungsvermögen für das endgültige lösungsmittelraffinierte Kohleprodukt kein angemessenes Anzeichen der Eignung für die Verwendung als Lösungsmittel, das für die dem Verfahren zugeführte Kohle verwendet wird. Mit fortschreitendem Verfahren ändert sich der chemische Charakter des gelösten Materials durch Entfernen polarer Gruppen, und das Produkt nimmt ein höheres Maß an Kohlenwasserstoff Charakter an.

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Um industriell attraktiv zu werden, muß das Verfahren ein Lösungsmittel als Rückführprodukt des Lösungsmittelraffinationsverfahrens liefern. Es wurde nun gefunden, daß diese Überlegungen dadurch besser zum Zuge kommen, daß der Anteil der Wasser stoffdonoren, die durch teilweise hydrierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe von 14 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Tetralin, Methyltetralin und Hydrophenanthren, verkörpert werden, erhöht wird. Um dies zu erreichen, sorgt die Erfindung dafür, das Rückführlösungsmittel an solchen Verbindungen anzureichern. Eine in Betracht gezogene Methode besteht im Zusatz dieser erwünschten Verbindungen aus einer Quelle außerhalb des Verfahrens. Eine Alternativtechnik ist die Abtrennung dieser Verbindungen von den Reaktionsprodukten und ihr Mischen mit schwererem Rückführlösungsmittel, das in einer späteren Stufe entfernt wird. Die leichte Fraktion kann vor dem Mischen mit der schweren Fraktion katalytischer Hydrierung unterworfen werden und in gewünschten Verhältnissen gemischt werden, um die durch die Natur der behandelten Kohle und die geplante Endverwendung des Produkts diktierten Anforderungen des Verfahrens zu erfüllen. Die neue Technik ermöglicht die Steuerung des Ausmaßes der Wasserstoffdonorkomponenten. Wird dem Lösungsmittel zu viel Wasserstoff zurückgegeben, erleidet es einen Mangel an Aromatengehalt, und die Kohleprodukte werden unlöslich.

Die Erfindung wird unter Berücksichtigung der speziellen, in den Figuren dargestellten Ausführungsformen besser verständlich: Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Wasserstoffdonorvermögens des Lösungsmittels im Rahmen der Verarbeitung lösungsmittelraffinierter Kohle, und

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Fig. 2 ist ein schematisches Fließdiagramm, das die besten Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht.

Die Natur der Änderungen des Wasserstoffdonorgehalts des Lösungsmittels ist in dem Diagramm der Fig. 1 ausgeführt. Das Diagramm bezieht sich auf ein Verfahren, in dem Kohle und Rückführlösungsmittel unter Wasserstoffdruck vorerhitzt und einem Rückmischreaktor zugeführt werden, der mineralische Feststoffe enthält, die aus Kohle stammen, die ebenfalls unter Wasserstoffdruck steht.

Für solche Verfahren ist typisch, daß das Verhältnis von Wasserstoffdonoren zu entsprechenden Aromaten (z.B. Tetralin/Naphthalin) erheblich unter dem thermodynamischen Grenzwert liegt, der durch die Bedingungen bei dem thermodynamischen Gleichgewicht von Wasserstoff, Wasserstoffdonor und aromatischem Kohlenwasserstoff festgelegt wird. Wie am linken Rand des Diagramms zu sehen, gelangt Lösungsmittel in den Vorerhitzer mit der Stationärgrenze an Wasserstoffdonor. Der Wasserstoffdonorgehalt fällt rasch durch den Vorerhitzer hindurch und weiter bis in den Reaktor, da die Donoren von Wasserstoff befreit werden, um den Bedarf der Kohlefragmente an Wasserstoff zu befriedigen, was die Polymerisation und die Bildung unlöslicher Verkohlungen hemmt. Im Reaktor werden polycyclische Aromaten hydriert, um Donoren unter dem katalytischen Einfluß der angesammelten Feststoffe zu regenerieren. Während einer Anfangsphase im Reaktor fällt der Donorgehalt weiter ab, da der Bedarf an übertragenem Wasserstoff die Rehydriergeschwindigkeit polycyclischer Aromaten übersteigt. Fällt dieser Bedarf, wird die

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Rehydrierung die dominierende Reaktion unter Anstieg des Wasserstoffdonorgehalts bis zur Grenze des Stationärzustands im Zeitpunkt des Austrags aus dem Reaktor.

Die in Fig. 2 veranschaulichte Erfindung findet bevorzugt Anwendung nach dem Stationärzustand und wird durch ein System der beschriebenen Art erzielt, obgleich es vom Beginn an kontinuierlich angewandt werden kann. Eine typische Anwendungsweise kann in der Lösungsmittelraffination von Monterey Mine Illinois Nr. 6-Kohle bestehen, deren Daten in Tabelle I wiedergegeben sind.

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Tabelle I

α> tr»

c Φ Λ O CU Nl

Kohlebezeichnung

Bundesstaat

Bezirk

Flöz

Zechenname

% Feuchtigkeit (rec.) % Asche (rec.)

Illinois Nr. 6

Illinois Macoupin

6
Monterey

12,81 9,43

lyse	% flüchtiges Material	41 ,73
Ana.	% fixierter Kohlenstoff	47,45
ungefähre	BTU (rec.) BTU freier Quellungsindex	10930 12536
	% C	69,72
	% H	4,98
ialyse +	% 0 ++ % N % S (insgesamt)	8,20 1 ,08 5,14
d-Ai	% S (pyritisch)	2,26
W	% S (organisch)	2,70
	% S (Sulfat)	0,18
	% Cl	0,06
	% Asche	10,82
	+) Alle Analysen auf Trockengewichtsbasis, sofern nicht anders angegeben.

++) aus der Differenz

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Petrografische Analyse

•Η U 4J •Η

O Ό

Q) U)

■Ρ •Η C •Η

a

(Π

•Η

(D

U -P Q) ·Η > C •Η ·Η 0) ^ W O 11.

W Q)

100

mittlere Maximalreflexion in Öl (564 nm) : 0,47 %

Diese Kohle, so zerkleinert, daß sie durch ein 100 - 200 mesh-Standard-Sieb mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 0,15 - 0,07 mm geht, wird über eine Leitung 10 dem Mischer 11 zugeführt, wo sie mit 1-6 Gewichtsteilen Rückführlösungsmittel aus Leitung 12 und Wasserstoff aus Leitung 13 vermischt wird. Andererseits kann Wasserstoff nur dem Rückmischreaktor 15 zuaeführt werden. Das Gemisch gelangt zu und durch einen Vorerhitzer 14, wo es auf eine Temperatur von 350 - 48O°C während einer Förderzeit von 1-10 Minuten gebracht wird. Kohlekomponenten werden größtenteils im Vorerhitzer 14 in Lösunggebracht, und die für das Verfahren charakteristischen Reaktionen beginnen mit daraus resultierender Verarmung an Donorwasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückmischreaktor 15 geführt, der so betrieben wird, daß er ungelöste Kohlefeststoffe bis zu 40 % des ReaktorVolumens zurückhält. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 15 beträgt etwa 20 - 120 Minuten durchschnittlich, während die Reaktion gelöster Kohle in bekannter Weise konkurrierend mit der Hydrierung polycyclischer aromatischer Verbindungen abläuft, um das Wasserstoffdonorvermögen bei einer Temperatur von 3OO-46O°C und einem Druck

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von 35 - 211 kg/cm Manometer (500 - 3000 psig) zu regenerieren.

Zu Beginn des Betriebs muß der Blitzabscheider 21 nicht mit voller Leistung verwendet werden, und ein Teil des abströmenden Produkts des Reaktors 15 wird über eine Nebenleitung 16 zum Feststoffabscheider 17 zur Entfernung von Asche, nicht umgesetzter Kohle, Eisensulfiden, Koks und dergleichen durch Filter, Zentrifugen, Fällung oder andere geeignete Maßnahmen oder Einrichtungen geleitet. Die geklärte Flüssigkeit gelangt zu einer Destillationsanlage 18 zur Gewinnung der lösungsmittelraffinierten Kohle über eine Leitung 19 frei von Rückführlösungsmittel, das über Leitung 12 zum Mischer 11, wie oben beschrieben, rückgeführt wird. Ein Teil oder das gesamte Rückführlösungsmittel kann durch den Phenolextraktor 20 zur getrennten Gewinnung von Phenolen, z.B. durch alkalische Wäsche, geleitet werden.

Die beschriebene Arbeitsweise stimmt im allgemeinen mit der bekannten Praxis überein und erfolgt ausreichend lange bis zum Stationärzustand (beispielsweise 20 - 200 Stunden), wie sich aus der konstanten Zusammensetzung des Rückführlösungsmittels und der lösungsmittelraffinierten Kohle ergibt. Nach Erreichen des Stationärzustands wird das abströmende Produkt des Reaktors 15 vollständig zum Blitzabscheider 21 abgeleitet, wo eine Drucksen-

kung auf etwa 1,05 - 10,5 kg/cm Manometer (15 - 150 psig) eine Verdampfung von Verbindungen mit 14 Kohlenstoffatomen oder weniger bewirkt. Diese Dampfphasenfraktion wird auf etwa 180 - 350 C bei 1,05 - 10,5 kg/cm Manometer (15 - 150 psig) gekühlt und zum Kaltabscheider 22 geführt, aus dem normalerweise gasförmige Ver-

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bindungen, die unter etwa 20 C sieden, über eine Belüftung 23 entfernt werden, um sie als Brennstoff oder zu anderen Zwecken zu verwenden. Leichte Flüssigkeiten, die aus dem Abscheider 22 über die Leitung 23 abgezogen werden, werden zum Mischer 11 in einem solchen Verhältnis zu schwerem, flüssigem Rückführlösungsmittel aus Leitung 12 rückgeführt, daß das gesamte Rückführlösungsmittel zum Mischer 11 einen Anteil an Wasserstoffdonoren mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen über dem Stationärzustand mit Rückführung eines einzigen Rückführlösungsmittelstroms enthält.

Ein Teil oder das gesamte leichte Rückführmaterial in Leitung 23 kann durch eine Phenolentfernungseinrichtung 24 zur Gewinnung von Produktphenolen, zur Einstellung von Lösungsmitteleigenschaften und dergleichen geführt werden. Die Einstellung des Wasserstoffdonorgehalts kann durch Ableiten des leichten Lösungsmittelrückstroms ganz oder teilweise, kontinuierlich oder intermettierend, durch den katalytischen Hydrierreaktor 25 erfolgen.

Sollen Monophenole bei externer Hydrierung erhalten bleiben, kann eine zweite Destillation erforderlich sein, um sie zu entfernen und getrennt rückzuführen. Dies könnte durch eine Zwischen-

destillation bei ungefähr 210 C erfolgen (dies spart Erzsol, würde aber Tetralin/Naphthalin umgehen, das dennoch hydriert würde).

Es wird klar, daß eine Erhöhung des Gehalts an Wasserstoffdonoren mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen durch Zusatz solcher Verbindungen von außen her anstelle von oder als Ergänzung der oben beschriebenen Technik erzielt werden kann, und eine solche

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Arbeitsweise wird auch als innerhalb des Bereichs der Erfindung liegend betrachtet.

Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, schwanken Kohlen in ihrer Zusammensetzung und erfordern unterschiedliche Bedingungen für optimale Bildung von lösungsmittelraffinierter Kohle. Im allgemeinen kommt erfindungsgemäß die Verwendung von Lösungsmittel im Bereich von 1-6 Teilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Kohle in Betracht. Im Mischer werden Kohle und Lösungsmittel gegebenenfalls mit 5-50 Standard-Kubikfuß Wasserstoff pro Pound Kohle gemischt, dann im Vorerhitzer 1 10 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 350-460 C erhitzt. Andererseits kann der Wasserstoff direkt dem Rückmischreaktor zugesetzt werden. Im Reaktor 15 wird das Gemisch für 20 - 120 Minuten bei 3 50 - 460° C und 35 - 211 kg/cm² Manometer (500 - 3000 psig) gehalten. Das Rückführlösungsmittel wird als Fraktion des Reaktionsprodukts mit einem Siedebereich von 190⁰C - 500⁰C und in solcher Menge abgetrennt, daß der Bedarf der Reaktionsstufe nach dem Zusammenmischen mit einer Menge leichten Rückführlösungsmittels zu dem erwähnten Verhältnis der Donoren mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen gedeckt ist.

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L e e r s e i t e

Claims (5)

1. Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO

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   W. Weinkauff Telegrammadresse > ζ ö ζ j β ι

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   PATENTANWÄLTE

   München: Frankfurt/M.:

   Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

   (Fuchshohl 71)

   Dresdner Bank AG, München. Konto 5 574237

   8000 München 2

   Kaiser-Ludwig-Platz 6 31. Mai 1978

   Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.Λ

   Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle

   Patentansprüche

   Verfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle durch Erwärmen eines Gemischs aus zerkleinerter Kohle und einem stationären Rückführlösungsmittel nachfolgend beschriebener Herkunft, Halten des Gemischs unter Wasserstoffdruck bei Reaktionsbedingungen zum Inlösungbringen von Kohlekomponenten, Abtrennen ungelöster Feststoffe von den anfallenden Reaktionsprodukten und Abtrennen des lösungsmittelraffinierten Kohleprodukts von einer Rückführlösungsmittelfraktion zum Mischen mit der Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß leichte Wasserstoffdonorkomponenten mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen dem Rückführlösungsmittel zugesetzt werden, wodurch das mit Kohle gemischte Lösungsmittel einen höheren Anteil an solchen leichten Wasserstoffdonor-Ver-

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   ORIGINAL

   bindungen als die ursprüngliche Rückführlösungsmittel-Fraktion erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen von den Reaktionsprodukten abgetrennt und dem Rückführlösungsmittel als leichte Wasserstoffdonorkomponenten zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichte Wasserstoffdonorkomponenten eine im wesentlichen aus Verbindungen mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen bestehende
   Fraktion, abgetrennt von den Reaktionsprodukten und teilweiser katalytischer Hydrierung unterworfen, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen mit der Kohle Phenole von der Rückführlösungsmittelfraktion abgetrennt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen aus Verbindungen mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion zur Phenolabtrennung vor dem Mischen mit Kohle verwendet wird.

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