DE2823377A1 - Verfahren zum einkapseln von mit wasser nicht mischbarem material in voneinander unabhaengigen huellen aus polyharnstoff - Google Patents

Verfahren zum einkapseln von mit wasser nicht mischbarem material in voneinander unabhaengigen huellen aus polyharnstoff

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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Description

Verfahren zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbarem Material in voneinander unabhängigen Hüllen aus Polyharnstoff
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbarem Material, insbesondere auf die Herstellung von kleinen oder winzigen Kapseln, welche aus einer dünnen Haut oder einer dünnen Wandung aus einer organischen Zubereitung aufgebaut sind und einen Kern aus dem einzukapselnden Material, z.B. einer Flüssigkeit, umschliessen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Herstellung derartiger Kapseln, welche in einer vorbestimmten Grosse erzeugt werden können, abgestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine zweckmässige und schnelle Methode dar, die es erlaubt, die Kapseln in situ durch eine chemische Reaktion herzustellen. Dabei wird eine Suspension oder eine Ansammlung von untereinander unabhängigen Kugeln oder kugeligen Kapseln in einer Flüssigkeit gebildet, aus der sie leicht abgetrennt oder aber in der Flüssigkeit zurückbehalten werden können, um in dieser der Verwendung zugeführt werden können.
Derartige Kapseln kommen für eine Vielzahl von Anwendungen in Betracht, z.B. zur Aufnahme von Farbstoffen, Tinten, chemischen Reagentien, Pharmazeutika, Aromastoffen, Fungiziden, Bakteriziden, Pestiziden, wie Herbiziden, Insektiziden und dergleichen. Diese Substanzen können in dem einzukapselnden Material gelöst, suspendiert oder anderweitig dispergiert sein-oder dieses Material selbst bilden. Das einzukapselnde Material kann entweder in der anfänglichen Dispersion bei
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einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes oder aber gelöst oder dispergiert in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Das mit Wasser nicht mischbare Material, welches eingekapselt werden soll, kann organischen oder anorganischen Ursprungs sein. Nach dem Einkapseln ist die Flüssigkeit oder das in anderer Form vorliegende Material gegen äussere Einflüsse geschützt, bis es freigesetzt wird. Die Freisetzung kann auf verschiedene Weise und mit verschiedenen Hilfsmitteln erfolgen; dazu zählen Aufbrechen, Zerquetschen, Schmelzen, Lösen oder anderweitiges Entfernen der Kapselmrandung. Die Freisetzung Kann ausserdem durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen erfolgen. Neben anderen Merkmalen ixnd Vorteilen, die durch die Erfindung erreicht werden, ist insbesondere hervorzuheber., dass das Verfahren einen Polymerisationsschritt durch Reaktion zwischen Polyisoeyanatmonomeren, durch die eine Kapselwandung aus Polyharnstoff gebildet wird, einschliesst.
In der Vergangenheit wurde bereits eine Anzahl von unterschiedlichen Methoden zur Durchführung der Einkapselung beschrieben. Unter diesen Methoden ist besonders diejenige hervorzuheben, bei der der einschliessende Film durch Kondensation oder andere Verfahren, welche die Polymerisation einer in Tröpfchen oder einer umgebenden kontinuierlichen flüssigen Phase enthaltenden Substanz einschliessen, wobei das resultierende Polymer an der Oberfläche dieser Tröpfchen niedergeschlagen wird, hervorzuheben. Bei einem anderen Verfahren werden Tröpfchen unter Druck durch einen herabfallenden Film aus flüssigem, zur Bildung der Kapselwand bestimmtem, Material hindurchgeleitet, welches sich dann auf der Oberfläche der Tröpfchen verfestigt. Ausserdem sind verschiedene Methoden bekannt, bei denen die Einkapselung durch Grenzflächenkondensation zwischen direkt reagierenden komple-
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mentären Reaktionspartnern erfolgt. Zu diesen Methoden zählen Reaktionen zur Erzeugung verschiedener Typen von Polymeren als Kapselwandungen. Bei vielen dieser Reaktionen zur Erzeugung des Ueberzugsmaterials findet zwischen einem Amin, welches wenigstens bifunktionellen Charakter aufweisen muss j und einem zweiten Reaktionspartner mit SäureCharakter, wofür sich insbesondere solche Säurederivate eignen, welche zur Polyamidbildung befähigt sind, z.B. bifunktionelle oder polyfunktionelle Säurechloride, eine Umsetzung statt. Als Amine für diese Methoden wurden bisher hauptsächlich Aethylendiamin oder verwandte Verbindungen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen vorgeschlagen.
Bei vielen dieser Methoden ist es notwendig, einen Verfahrensschritt zur Abtrennung des eingekapselten Materials aus dem zur Bildung verwendeten Medium anzuschliessen. Während des Abtrennungsschrittes wird das Material der Kapselwandungen einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt. Aus diesem Grund war die Anwendung der bekannten Methoden auf Kapseln mit sehr dünnen Wandungen sehr stark beschränkt.
Angesichts der starken Nachfrage nach Einkapselungsverfahren, welche die Erzeugung extrem dünner Kapselwandungen gestatten, besteht eine besonders wichtige Aufgabe der Erfindung darin, ein Einkapselungsverfahren anzugeben, welches eine schnelle und wirksame Herstellung der Kapsel erlaubt, ohne die Notwendigkeit zur Abtrennung der eingekapselten Materials einzuschliessen. Die Möglichkeit, Kapseln mit extrem dünnen Aussenwandungen oder Zellwänden herzustellen, ist deshalb als besonderer Vorteil anzusehen.
Bei der Grenzflächenpolymerisation werden im allgemeinen zwei "miteinander nicht mischbare heterogene Flüssigkeiten, z.B. Wasser und ein organisches Lösungsmittel, welche die
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komplementären, direkt miteinander reagierenden, organischen Vorstufen, welche unter Bildung eines festen Polykondensats miteinander reagieren, enthalten, zusammengebracht. Derartige Polykondensate sind Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und ähnliche Substanzen, welche aus harzbildenden Vorprodukten oder Monomeren gebildet werden können. Es wurde ausserdem vorgeschlagen, Tröpfchen eines organischen Lösungsmittels, welche ein Disäurechlorid enthalten, in eine wässrige Flüssigkeit, welche beispielsweise Aethylenglykol enthält, einzusprühen, mit dem Ziel, die organische Flüssigkeit oder OeI in Polyesterkapseln einzukapseln. Diese Bemühungen haben sich jedoch in verschiedener Hinsicht als von geringem praktischem Wert erwiesen. So erfordert diese Methode beispielsweise eine spezielle Ausgestaltung der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparatur. Darüberhinaus haben zahlreiche Versuche gezeigt, dass es schwierig ist, die gewünschten Kapseln in voneinander unabhängiger Form zu erhalten, da es hierbei häufig zu einem Zusammenfliessen der teilweise gebildeten Kapseln zu einer heterogene Masse kommt, was dazu führt, dass die erwünschte Kapselbildung unterbleibt. Darüberhinaus ist bei dem bekannten Verfahren die Herstellung von Kapseln bestimmter Grosse oder Gleichmässigkeit ausserordentlich schwierig. Diese Verfahren sind offensichtlich auf bestimmte Reaktionstypen und Produkte beschränkt.
Ein besonderes Verfahren zur Einkapselung durch Grenzflächenpolykondensation ist in der US-PS 3 577 515 beschrieben. Dieses Verfahren, welches in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden kann, erfordert das Vorhandensein eines aus wenigstens zwei Phasen bestehenden Systems. Dabei befindet sich ein erster Reaktionspartner in einer Phase und ein zu dem ersten Reaktionspart- ner komplementärer zweiter Reaktionspartner in einer zwei-
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ten, davon getrennten. Phase, so dass die Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktionspartner an der Phasengrenzfläche stattfindet und das in Form von Tröpfchen vorliegende Material eingekapselt wird. Wie aus den nachfolgenden Ausführungen noch ersichtlich werden wird, ermöglicht es die Erfindung, auf den zweiten Reaktionspartner zu verzichten,
da sie es erlaubt, auf einfache Weise ein aus Polyharnstoff bestehendes Kapselmaterial zu erzeugen.
Die PR-PS 1 415 039 enthält die Beschreibung einer vielseitigen Technologie unter Verwendung zahlreicher Polymersysteme zur Herstellung von Mikrokapseln. Diese Veröffentlichung enthält jedoch keine Beschreibung eines Verfahrens, welches dem erfindungsgemässen entspricht^ und enthält insbesondere
keine Lehre für die Verwendung eines Phasentransferkatalytors bei Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln.
Die BE-PS 796 746 beschreibt ein Verfahren zum Einkapseln
verschiedener mit Wasser nicht mischbarer Materialien unter Verwendung eines organischen Isocyanatvorproduktes zur Herstellung von Kapseln, welche ein mit Wasser nicht mischbares Material, das in einer kontinuierlichen wässrigen Phase dispergiert ist, einschliessen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbarem Material, z.B. einer organischen
Flüssigkeit, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von kleinen oder winzigen Kapseln, welche aus einer Haut
oder einer dünnen Wandung aus einer organischen Polymerzubereitung aufgebaut sind und das mit Wasser nicht mischbare
Material umschliessen. Beim erfindungsgemässen Verfahren
handelt es sich im besonderen um eine verbesserte Methode
zur Herstellung von untereinander unabhängigen Mikrokapseln aus Polyharnstoff, welche verschiedene Kernmaterialien ein-
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schliessen und bei dessen Durchführung ein Phasentransferkatalysator zu der organischen Phase zugesetzt wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik und in Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es möglich ist j eine wirksame Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation einer organischen Isocyanatvorstufe zu erreichen, indem man bei der Durchführung des Verfahrens einen Phasentransferkatalysator verwendet. Bei diesem Verfahren werden zwei im wesentlichen heterogene, miteinander nicht mischbare, Flüssigkeiten verwendet, worin die eine eine wässrige Phase und die andere eine organische Phase bildet, und wobei eine Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase hergestellt wird, wobei die organische Phase die zur Herstellung der aus Polyharnstoff bestehenden Kapselwandungen bzw. Umhüllungen dienende organische Isocyanatvorstufe enthält. Bei dieser Grenzflächenpolymerisation zur Bildung der Kapselwandungen findet eine Hydrolyse eines Isocyanatmonomers in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Phasentrans ferkataly sat or s statt, wobei ein Amin gebildet wird, welches seinerseits mit dem anderen Isocyanatmonomer unter Bildung der Polyharnstoffumhüllung reagiert. Dabei ist es nicht notwendig, weitere Reaktionspartner zuzusetzen, sobald einmal die Dispersion, durch welche aus der organischen Phase bestehende Tröpfchen innerhalb eines kontinuierlichen flüssigen Phase, z.B. einer wässrigen Phase, verteilt werden, abgeschlossen ist. Im Anschluss daran wird die Bildung der aus Polyharnstoff bestehenden Kapselwandung bzw. Umhüllung mit Hilfe der katalytischen Wirkung eines als Phasentransferkatalysator bekannten Reagens er-reicht. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter leichter Bewegung der Dispersion durchgeführt. Die Wirkungsweise des Phasentransferkatalysators beruht in erster Linie auf einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Hydrolyse des Isocyanats, wodurch die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den aus
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organischem Material bestehenden Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase vor sich geht, ohne dass es notwendig wäre, der Dispersion von aussen Wärme zuzuführen.
Geht man in dieser Weise vor, so werden durch diese Reaktion voneinander unabhängige Kapseln, welche das mit Wasser nicht mischbare Material enthalten und deren Wandung aus Polyharnstoff besteht, in völlig befriedigender Weise gebildet. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verläuft die für die Bildung der Kapselwandung bzw. Umhüllung verantwortliche Reaktion im allgemeinen vollständig, so dass praktisch kein nicht umgesetztes Polyisocyanat zurückbleibt. Es ist daher nicht notwendig, die Kapsel für den beabsichtigten Gebrauch abzutrennen, d.h. das eingekapselte Material kann direkt verwendet werden, wobei natürlich eine Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck besteht. Es ist jedoch möglich, vor der Verwendung eine Abtrennung vorzunehmen, welche mit Hilfe irgendeines normalen Trennverfahrens vorgenommen werden kann. Zu diesem Trennverfahren zählen beispielsweise Absetzenlassen, Filtrieren oder Abschäumen der gesammelten Kapseln mit nachfolgendem Waschen und gegebenenfalls Trocknen. Das mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhältliche Produkt ist insbesondere für die Verwendung in der Landwirtschaft, insbesondere für die Anwendung von Pestiziden, geeignet. Um diese Anwendung zu erleichtern, kann es vorteilhaft sein, weitere Zusatzstoffe, wie Dickungsmittel, Biocide, oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel, zuzusetzen, um die Lagerstabilität und die Einfachheit der Anwendung zu verbessern. Die anfängliche Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch Verwendung eines geeigneten Emulgators oder Dispergiermittel unterstützt werden, während die Einstellung der Grosse und der Gleichförmigkeit der als Endprodukt erhaltenen Kapseln leicht mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen
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Methode zur Dispergierung einer Flüssigkeit in einer anderen erreicht werden kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es in allen Fällen notwendig, zunächst ein geeignetes oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid in Wasser zu lösen, was beispielsweise durch einfaches Bewegen geschehen kann. Die drei genannten Bestandteile bilden die wässrige bzw. kontinuierliche Phase. Die wässrige bzw. kontinuierliche Phase sollte im wesentlichen frei von Komponenten sein, welche mit dem darin enthaltenen Material oder einer Gruppe derartiger Materialien reagieren. Das in der wässrigen Phase enthaltene oberflächenaktive Mittel und das ebenfalls darin enthaltene Schutzkolloid nehmen nicht an der Polykondensationsreaktion, durch die die Kapselwandung gebildet wird, teil.
Als oberflächenaktive Mittel für die wässrige bzw. kontinuierliche Phase kommen beispielsweise nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, deren Hydrophil/Lipophil-Gleichgewicht, im folgenden als HLB bezeichnet, im Bereich von etwa 12 bis etwa 16 in Betracht. Es sind zahlreiche oberflächenaktive Mittel bekannt, die den Anforderungen hinsichtlich des HLB-Bereiches genügen. Zu diesen oberflächenaktiven Mitteln zählen beispielsweise Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Polyoxyathylenoleat bzw. -laurat sowie äthoxylierte Nonylphenole, wobei jedoch das bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Gruppe der Polyäthylenglykoläther von linearen Alkoholen gehört. Obgleich im vorliegenden Fall das oberflächenaktive Mittel als der wässrigen Phase zugehörig beschrieben wird, kann es auch in die organische Phase eingebracht werden. Ohne besondere Bezugnahme auf die Phase, in welche das oberflächenaktive Mittel eingebracht wird, findet eine Verteilung des oberflächen-
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aktiven Mittels zwischen den Phasen statt, wenn diese vermischt werden, wobei der Verteilungsgrad von der relativen Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in den einzelnen Phasen abhängt. Auf die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels kann verzichtet werden, vorausgesetzt, dass zur Herstellung der Dispersion ausreichend hohe Scherkräfte zur Anwendung kommen. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist jedoch bevorzugt. Als besonders günstig im vorliegenden System hat sich eine Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in einem Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, erwiesen. Höhere Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels können zwar zur Anwendung gelangen, sie bewirken jedoch keine Verbesserung der Dispergierbarkeit.
In der wässrigen bzw. kontinuierlichen Phase ist ausserdem ein Schutzkolloid vorhanden, weichesaus einer Vielzahl derartiger Materialien ausgewählt werden kann. Als Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind zu nennen: Polyacrylate, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid sowie PoIy-(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid). Die einzusetzende Menge des Schutzkolloids hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise vom Molekulargewicht, der Art und der Wirksamkeit innerhalb des Mediums sowie der Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen. Es wurde gefunden, dass das Schutzkolloid der wässrigen Phase vor der Zugabe der organischen Phase der wässrigen Phase zugesetzt werden kann. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, das Schutzkolloid dem System nach der Zugabe der organischen Phase oder nach der Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen Phase zuzusetzen. Als weitere Alternative besteht die Möglichkeit, das Schutzkolloid teilweise vor der Zugabe der organischen Phase und teilweise nach dem Dispergierungsschritt zuzugeben. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Schutz-
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kolloids etwa 0,1 bis etwa 3, 0 Gew.-%, bezogen auf die verwendete wässrige Phase.
Eine zweite Phase, als die organiscne Phase bezeichnet, enthält das einzukapselnde Material, ein Poiyisocyanat und einen Phasentransferkatalysator. Das einzukapselnde Material kann in konzentrierter Form oder als Lösung in einem mit V/asser nicht misc-oareri Lösungsmittel eingesetzt werden. Das einzukapselnde Material kann ausserdem als Lösung für das Poiyisocyanat und den Pha-sentransferkatalysator dienen. Um jedoch sicherzustellen, dass die gewünschte Konzentration des aktiven Materials im Endprodukt erreicht wird, empfiehlt es sich, ein mit V'a-sser niciit mischbares organisches Lösungsmittel zu verwenden, ura das einzukapselnde Material, das Isocyanat und den '-aaf^nOransferkatalysator zu lösen. Im allgemeinen werden das einzukapselnde Material und das Poiyisocyanat gleichzeitig zu der wässrigen Phase hinzugegeben. Es ist zwar möglich, das einzukapselnde Material und das Poiyisocyanat getrennt unter langsamer Bewegung des Reaktionsgefasses während einer Zeit, die ausreicht, um eine homogene organische Lösung zu erhalten, zuzugeben, jedoch werden die Komponenten der organischen Phase bevorzugt in einem vorgemischten Zustand gleichzeitig zugesetzt. Dies bedeutet, dass man das einzukapselnde Material und das Poiyisocyanat vormischt, um eine homogene Phase zu erhalten, bevor diese zu der wässrigen Phase zugegeben und mit dieser vermischt wird. Der Anteil der organischen Phase kann 1 bis etwa 75 Vol.-$, bezogen auf die wässrige Phase im Reaktionsgefäss, betragen. Die Konzentrationen am unteren Ende dieses Bereiches sind jedoch verhältnismässig unerwünscht, da sie eine sehr stark verdünnte Suspension der Kapseln ergeben. Es wird daher ein Anteil der organischen Phase von etwa 25 bis etwa 50 Vol.-%, bezogen auf die wässrige Phase, bevorzugt.
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Die Abgabeeigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Kapseln richtet sich nach der Natur des organischen Polyisocyanats. Die Polyisocyanate bestimmen ausserdem die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Festigkeit der Kapselwandungen. Zu den erfindungsgemäss einzusetzenden organischen Polyisocyanaten zählen beispielsweise Mitglieder der Gruppe aromatischer Polyisocyanate, welche die aromatischen Isocyanate einschliesst, ferner aliphatische Diisocyanate und Isocyanatpräpolymere. Als Beispiele für aromatische und aliphatische Diisocyanate sowie für andere Polyisocyanate sind die folgenden Verbindungen zu nennen:
l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat;
m-Phenylendiisocyanat,-
p-Phenylendiisocyanat;
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat); 2,4- Toluylendiisoeyanatj
Tcluylendiisocyanat (60 % 2,4-Isomer, 40 % 2,6-Isomer),· 2 ,6-Toluylendiisocyanat;
333'-Bimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat; 4,4'-Methylen-bis-(2-methylphenylisocyanat); 3j3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat; 232' 35,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat; Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomer, 20 % 2,6-Isomer)j Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI); und Hexamethylendiisocyanat (HMDI).
Es ist besonders wünschenswert, Kombinationen der obenerwähnten organischen Polyisocyanate zu verwenden. Als besonders geeignet hat sich eine Zubereitung erwiesen, in welcher Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Toluyle-ndiisocyanat, welches zu 80 % aus 2,4-Isomer und zu 20 % aus 2,6-Isomer besteht, kombiniert ist. Diese Zubereitung führt
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zu ausgezeichneten Kapselhüllen, deren Abgabeeigenschaften ausnehmend gut gesteuert werden können.
Die Verwendung eines Phasentransferkatalysators ermöglicht die Verwendung aliphatischer Isocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanatj zur Herstellung der Kapselwände bei Temperaturen von 25 C oder bei Raumtemperatur. Wird kein Phasentransferkatalysator verwendet, so reagieren die aliphatischen Diisocyanate sogar bei erhöhter Temperatur zu langsam. Die Verwendung eines Phasentransferkatalysators erlaubt in vorteilhafter Weise die Verwendung von Mischungen aliphatischer und aromatischer Isocyanate, wodurch es gelingt, die Durchlässigkeit der Wandungen der Mikrokapseln in vorteilhafter Weise zu modifizieren.
Die bei der Durchführung des Verfahrens eingesetzte Menge des organischen Polyisocyanats bestimmt die Ausbildung der Kapselwandungen, insbesondere deren Dicke. Im allgemeinen werden mehr als 2 Gew.-# organische Polyisocyanate, bezogen auf die organische Phase eingesetzt. Es besteht jedoch keine Begrenzung hinsichtlich der Menge der eingesetzten Polyisocyanate, so dass grössere Mengen bis zu etwa 100 % eingesetzt werden können. Es ist klar, dass ein Gehalt an organischen Polyisocyanaten in der Grössenordnung von 100 % nicht sonderlich wünschenswert ist, da dies zu einem Produkt führen würde, welches kein eingekapseltes Material enthält. Bevorzugterweise enthält die organische Phase etwa 2,0 bis 75 j0 Gew.-/S an organischem Polyisocyanat. Bei diesen PoIyisocyanatmengen werden Produkte erhalten, bei denen das die Wandung bildende Material etwa 2,0 bis etwa 75 Gew.-# der fertigen Kapsel ausmacht. Besonders bevorzugt sind Produkte, bei denen der Anteil des Materials der Wandungen etwa 530 bis etwa 50 Gevr.-% des Produktes ausmacht.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die nachfolgenden Verfahrensschritte unter Verwendung von zwei praktisch nicht mischbaren Phasen durchgeführt. Im wesentlichen geht man dabei so vora dass man eine physikalische Dispersion der organischen Phase, welche eine katalytisch wirksame Menge des Phasentransferkatalysators enthält, in der wässrigen bzw. kontinuierlichen Phase herstellt, wobei man zweckmässigerweise so arbeitet, dass in der wässrigen Phase die organische Phase in Form von Tröpfchen gewünschter Grosse verteilt werden. Anschliessend wird der pH-Wert des resultierenden Gemisches eingestellt und die gewünschte Kondensationsreaktion an den Grenzschichten zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase eingeleitet. Bestimmte Variationsmöglichkeiten bezüglich der Reihenfolge der die Einstellung des pH-Wertes und die Zugabe eines Phasentransferkatalysators betreffenden Verfahrensschritte, sind aus den nachfolgenden Ausführungen und den Beispielen ersichtlich.
Die Temperatur des Zweiphasengemisches, d.h. der Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase, erfordert keine Beheizung von aus sen. Der für die Kondensationsreaktion geeignete Temperaturbereich liegt bei Anwesenheit des Phasentransferkatalysators bei etwa 20 bis etwa 25 C. Durch die Anwesenheit des Phasentransferkatalysators erübrigt sich die Zuführung von Wärme, während diese bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators notwendig wäre. Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen. Mit dem Erhöhen des pH-Wertes der Dispersion auf einen Wert von etwa 8 bis 12 steigt die Reaktionsgeschwindigkeit extrem stark an. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der pH-Wert -nach erfolgter Dispersion eingestellt und wird innerhalb der im folgenden erwähnten Grenzen gehalten.
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Es wurde gefunden, dass die durch die Erfindung zu erreichenden Verbesserungen hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens und des zu erhaltenden Produktes darauf beruhen, dass ein Katalysator, welcher als Phasentransferkatalysator bekannt ist, die Geschwindigkeit der Isocyar.athydrolyse zu steigern vermag. Der Phasentransferkatalysator wird allgemein der organischen Phase zugesetzt, bevor die zur Kapselbildung erforderliche Kondensationsreaktion an der Grenzfläche der Phasen eingeleitet wird. Bei Verwendung eines Phasentransferkatalysators ist es nicht notwendig, die Temperatur des Systems zu erhöhen. Der Katalysator wird vorzugsweise der organischen Phase zugesetzt und zwar zu dem Zeitpunkt, an dem die Vermischung der organischen mit der wässrigen Phase durchgeführt wird. Für die Verwendung bei der Durchführung des erfindung3geiT;ässen Verfahrens eignet sich eine Vielzahl von Phasentransferkatalysatoren. Die im Einzelfall zu treffende Wahl kann vor: jedem Fachmann ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden.
Unter Phasentransferkatalysator wird im vorliegenden Fall ein Katalysator verstanden, der in wirksamer Weise die Uebertragung von Ionen oder anderen reaktiven oder funktionellen chemischen Einheiten oder Gruppen durch die Phasengrenzfläche zwischen zwei definierten flüssigen Phasen, z.B. in einem heterogenen System, erleichtert. In der Mehrzahl der Fälle befindet sich einer der Reaktionsteilnehmer in der wässrigen Phase und der andere Reaktionsteilnehmer in der organischen Phase.
Bestimmte organische quaternäre Salze von Elementen der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente haben sich als wirksame Phasenkatalysatoren für die rasche Bildung von Mikrokapseln nach der Lehre der Erfindung erwiesen.
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Als Beispiele für derartige Katalysatoren sind quaternäre Salze zu nennen, welche der Formel
entsprechen. In dieser Formel bedeuten R3 R^, R1- und Rfi Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 18 bis 70 Kohlenstoffato- men. Diese Reste werden unabhängig voneinander aus der aus Alkyl j Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt; M bedeutet ein 5-wertiges Ion aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Dabei sind Stickstoff und Phosphor bevorzugt. X bedeutet ein Anion, welches in wässriger Umgebung vom Kation dissoziiert, wozu vorzugsweise Halogenionen, insbesondere Chlor- und Bromionen, sowie Hydroxylionen zählen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R bis Rg kann beträchtlich voneinander abweichen, wobei die einzelnen Reste 1 bis 25 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen können.
Als Beispiele für die Reste R^, R1,, R_ und R^ sind die fol-
j) 4 b ο
genden Gruppen zu nennen:
Als Alkylgruppen kommen einwertige geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, η-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Octyl, 2-Methyloctyl, Decyl, 6-Methylundecyl oder Dodecyl, in Betracht;
als Alkenylgruppen kommen einwertige geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 und 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung, z.B. Allyl, Butenyl, Butadienyl und dergleichen, in Betracht;
als Ärylgruppen kommen einwertige mono- oder bicyclische
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aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. Phenyl oder Naphthyl, in Betracht;
als Alkarylgruppen kommen Arylgruppen in Betracht, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe substituiert ist, z.B. Tolyl, XyIyI3 Mesityl oder Aethylphenyl;
als Aralkylgruppen kommen Alkylgruppen, bei denen ein Wasserstoffatom durch eine Aryl- oder Alkarylgruppe substituiert ist, z.B. Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl oder Naphthylmethyl, in Betracht; und
als Cycloalkylgruppen kommen einwertige cyclische gesättigte Kohlenwasserst offgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl sowie Cyclooctyl, in Betracht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens können auch Gemische der genannten quaternären Salze eingesetzt werden. Ausserdem können zwei- oder mehrfunktionelle quaternäre Salze, bei denen die Gruppe (R,R1,FLR,-M) X mehrmals mit gleichen oder unterschiedlichen Substituentenkombinationen wiederholt wird, mit Erfolg eingesetzt werden.
Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind Tetra-n-butylphosphoniumchloridj Tri-n-butyl-n-cetyl-phosphoniumbromid, Hexadecyltributylphosphoniumbromidj Benzyltriäthylammoniumchloridj Benzyltriathylammoniumbromid, Trioctyläthylammoniumbromid, Tetraheptylammoniumjodid, Triphenyldecylphosphoniumjodidj Tribenzyldecylphosphoniumjodid, Tribenzyldecylammoniumchlorid, Tetranonylammoniumhydroxyd, Tricaprylmethylammoniumchlorid sowie Dimethyl-dicoco-ammoniumchlorid (der mit "coco" bezeichnete Kohlenwasserstoffrest entspricht dem Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure, welche beim Aufschluss von Kokosnussöl erhalten wird). Die beiden letzt-
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genannten Katalysatoren werden von General Mills hergestellt und unter den Namen "Aliquat 336" und "Aliquat 221" in den Handel gebracht.
Unter "katalytisch wirksame Menge" wird im vorliegenden Fall eine Menge des Phasentransferkatalysators (des quaternären Salzes) verstanden, welche ausreicht, ein Fortschreiten der Reaktion zu bewirken. Die Menge, in welche der Katalysator normalerweise eingesetzt wird, beträgt etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0, Gew.-%, bezogen auf die organische Phase.
Die Begriffe "katalytische Aktivität" und "Katalyse" dienen im vorliegenden Fall dazu, einen definierten Zuwachs des Ausmasses, in dem die Reaktionspartner in verschiedenen Phasen miteinander reagieren bzw. der Zuwachs der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktionen, welche durch die Anwesenheit eines quaternären Salzes im System ausgelöst werden, zu bezeichnen. So ist es von untergeordneter Bedeutung, ob durch die Anwendung der Katalyse auf bestimmte Reaktionen ein ökonomischer Fortschritt erzielt wird oder nicht; wichtig ist vielmehr, wie im Folgenden im Zusammenhang mit der, heterogene Ionenreaktionen einschliessende, Technologie der Mikrokapselherstellung noch näher erläutert werden wird, dass eine eindrucksvolle Verbesserung der Reaktivität erzielt wird, wodurch für die heterogene bzw. Mehrphasenreaktionen einschliessenden Methoden ein Weg zur Herstellung von Mikrokapseln eröffnet wird, der wesentlich attraktiver ist, als der durch die bisher verfügbaren Methoden gegebene.
Es genügt, die wässrige Phase in der oben beschriebenen Weise herzustellen und während die wässrige Phase gerührt wird, die organische Phase,
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vorzugsweise in einem vorgemischten Zustand, zuzugeben. Im Anschluss an die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase wird durch Anwendung geeigneter Hilfsmittel die eine Phase in der anderen dispergiert. Als Hilfsmittel kommen beliebige Vorrichtungen, welche die Anwendung hoher Scherkräfte gestatten und es ermöglichen;, die gewünschte Tropfchengrösse in einem Bereich von Q, 5 bis etwa 4000 pm zu erreichen, in Betracht. So beträgt beispielsweise der bevorzugte Bereich für die meisten Pestizidanwendungsformen etwa 1 bis etwa 100 pm. Das vorliegende Verfahren ist zur Herstellung von Kapseln mit unterschiedlicher aber einheitlicher Grosse innerhalb eines weiten Bereiches geeignet. Wenn einmal eine bestimmte Tröpfchengrösse erreicht ist, so kann die Anwendung der Hilfsmittel, welche dazu verwendet werden, die gewünschte Tröpfchengrösse zu erreichen, unterbrochen werden. Zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes ist lediglich ein schwaches Bewegen des Reaktionsmediums erforderlich. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in befriedigender Weise und mit guter Ausbeute durchgeführt werden, wenn der Reaktionsablauf durch geeignete Anpassung des pH-Wertes erleichtert wird. Bei niedrigen pH-Werten (etwa 2 bis 5) verläuft die Bildung der Kapselwandungen sogar bei Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators langsam. Dieser Sachverhalt wirkt sich vorteilhaft aus, da somit genügend Zeit für die Dispersion der organischen Phase zur Verfügung steht. Es kann jedoch auch eine genügende Dispergierung in einem pH-Bereich von etwa 2 bis 8 erreicht werden. Sobald eine Dispersion mit der gewünschten Partikelgrösse erreicht ist, wird der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von pH 8 bis pH 12, vorzugsweise pH 10, erhöht. In diesem pH-Bereich erfolgt ein rascher Eintritt der Wandbildungsreaktion. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, kann der Kapselbildungsprozess durchgeführt werden, indem man anfänglich den pH-Wert der wässrigen Phase auf etwa 5 bis 10 einstellt ohne nach
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dem Dispergierungsschritt eine weitere Anpassung des pH-Wertes vorzunehmen. In den meisten Fällen ist die Reaktion in den ersten 5 Minuten nach Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von etwa 10 bei Raumtemperatur oder etwa 25 C zu 2/3 abgeschlossen. Dies kann direkt mit der bei Abwesenheit des Phasentransferkatalysators herrschenden Situation verglichen werden. Wird die Reaktion ohne Phasentransferkatalysator durchgeführt, so ist nach 60 Minuten bei 25 C die Reaktion erst zur Hälfte erfolgt, abhängig davon, welche Art von Diisocyanat verwendet wird und welches Material eingekapselt werden soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft in einem pH-Bereich von 8 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, in besonders befriedigender Weise. Der innerhalb dieses Bereiches jeweils einzustellende besonders günstige pH-Wert hängt von der Natur der im System vorhandenen Komponenten, z.B. des oberflächenaktiven Mittels, des Schutzkolloids, des Katalysators, der Temperatur und des einzukapselnden Materials, ab. Der pH-Wert wird nach der Dispergierung der Phasen eingestellt und für die übrige Zeit der Kondensationsreaktion auf diesem Wert gehalten. Die Einstellung des pH-Wertes wird in der wässrigen Phase vorgenommen, nach dem die organische Phase darin dispergiert worden ist. Die Einstellung und Aufrechterhaltung eines bestimmten pH-Wertes während der gesamten Reaktion kann mit Hilfe verschiedener wasserlöslicher Basen oder Säuren, welche mit dem Polyisocyanatzwischenprodukt nicht reagieren, vorgenommen werden. Hierfür werden vorzugsweise Natriumhydroxyd (10-5Sige Lösung), Kaliumhydroxyd, Salzsäure und dergleichen verwendet.
Die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase verläuft extrem schnell in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
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Der überwiegende Teil der Reaktion ist innerhalb der ersten 5 bis 10 Minuten der Reaktionsdauer abgeschlossen. Um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig zu Ende gelaufen ist j ist es nicht notwendig, die Reaktionsbedingungen während einer ausgedehnten Zeitspanne aufrechtzuerhalten. Bei genau eingestellten pH-Bedingungen und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, ist die Reaktionsdauer verkürzt. Am Ende dieser verkürzten Dauer ist die Ausbildung der Kapselwandungen, wobei das organische Material innerhalb der Hülle aus einem Polykondensat eingekapselt wird, abgeschlossen, wobei man ein brauchbares eingekapseltes Produkt erhält. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass für bestimmte Anwendungszwecke keine weitere Abtrennung oder Behandlung des eingekapselten Materials notwendig ist, d.h. dass das Produkt direkt verwendbar ist, was in vielen Fällen ausserordentlich erwünscht ist. Das eingekapselte Material kann in diesem Stadium für verschiedene Verwendungszwecke direkt eingesetzt oder aber anderen Produkten einverleibt und somit" der Verwendung indirekt zugeführt werden. Die Dicke oder die chemische Zusammensetzung der Kapselwandungen kann auf verschiedenen Wegen ausgewählt oder gesteuert werden. So werden beispielsweise diese Eigenschaften durch Steuerung der Reaktionsbedingungen beeinflusst. Dies kann beispielsweise durch chemische Auswahl, insbesondere durch Herbeiführung einer Vernetzung, welche durch die Funktionalität des verwendeten Polyisocyanats bestimmt wird, geschehen. Die Dicke der Kapselwandung kann ausserdem durch Variation der Anteile der in der organischen Phase vorhandenen Reaktionspartner verändert werden. Eine geeignete Methode zur Steuerung der Kapselgrösse besteht darin, dass man die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch bewegt wird, und damit den Verteilungsgrad der organischen Phase in der Dispersion einstellt. So können kleinere Kapseln erhalten werden, wenn das Reaktionsgemisch
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mit höherer Geschwindigkeit bewegt wird, was zu der Einwirkung grösserer Scherkräfte führt.
Versuche haben ergeben, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Kapseln in der gleichen Weise verwendet werden können, wie die mit Hilfe anderer Einkapselungsverfahren erhaltenen Produkte. So können beispielsweise eingekapselte Herbizide oder Insektizide den zur Anwendung bestimmten Dispersionen einverleibt werden, um zu erreichen, dass das eingekapselte Material an den dafür vorgesehenen Orten in kontrollierter Weise abgegeben werden. Als besonders nützlich erweist sich die Einkapselung für verschiedene flüchtige oder instabile Insektizide und Herbizide. Durch die Einkapselung wird eine vorzeitige Verflüchtigung oder anderweitige Zerstörung des Materials verhindert. Ausserdem kann die Einkapselung dazu dienen, die Wirkung zu verlangsamen oder auf eine gewünschte Zeit hinauszuschieben. Die kontrollierte Abgabe dieser Materialien ist im Hinblick auf den Schutz der Umwelt wichtig und erlaubt die Wirkung auf den zu bekämpfenden Organismus zu konzentrieren, während die Toxizität für die nützlichen Organismen herabgesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, d.h. in chargenweisem Betrieb, oder kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich durchgeführt werden. Wird das Verfahren in einer Weise durchgeführt, die einem chargenweisen Betrieb gleicht, so werden die verschiedenen Flüssigkeiten und verschiedenen Reaktionspartner nach einem bestimmten Zeitplan in verschiedenen Verfahrensschritten zusammengebracht, um dann eine einzelne Flüssigkeit zu bilden. Das diskontinuierliche Verfahren kann mit Hilfe geeigneter Reaktionsgefässe derart abgeändert werden, dass ein kontinuierlicher oder nahezu kontinuierlicher Verfahrensablauf erreicht wird.
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Aufgrund der extrem hohen Geschwindigkeit, mit der die Ausbildung der Kapselwandungen in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators erfolgt, stellt eine kontinuierliche Arbeitsweise einen Teil der Erfindung dar. In der kontinuierlichen Form des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine kontinuierliche Dispergierung und Bewegung der an der Reaktion beteiligten Phasen mit einer annehmbaren Geschwindigkeit erreicht werden, so dass eine kontinuierliche Bildung einer Dispersion von Tröpfchen in der wässrigen Phase erreicht wird und dass Teile der Dispersion von Tröpfchen in der wässrigen Phase kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden können, in welchem der pH-Wert zur Beschleunigung der Grenzflächenkondensation eingestellt wird. Durch Auswahl geeigneter Bedingungen kann innerhalb des kontinuierlichen Systems eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens führen sowohl diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Arbeitsweise zu den gewünschten Erfolgen, so dass die Auswahl zwischen ihnen allein von den gewünschten Arbeitsbedingungen abhängt.
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Beispiel 1
279 g Wasser, welches 2,0 % neutralisiertes Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid) ("Gantrez AN 119") als Schutzkolloid, 0,22 % Polyvinylalkohol ("Vinol 205") als Schutzkolloid und 0,3 % lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-5-7") als Emulgator enthielt, wurde in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxydlösung auf etwa 4,3 eingestellt. In einem separaten Behälter wurden 34 0 g S-Aethyldiisobutylthiocarbamat (ein Herbizid), 14,2 g N3N-Diallyldichloracetamid (ein Antidot für das Herbizid), 1538 g PoIymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), 12,9 g Toluylendiisocyanat (TDI) und 2,3 g Tricaprylyl-methylammoniumchlorid (ein unter dem Namen "Aliquat 336" bekannter Phasentransfer-Katalysator) zusammengemischt.
Dieses Gemisch wurde dann in das Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Rührer starker Scherwirkung emulgiert. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grosse im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 μ. Für den Rückstand der Reaktion war nur ein leichtes Bewegen erforderlich. Erhitzen war nicht erforderlich. Der pH-Wert des resultierenden Gemisches wurde mit einer 20 #-igen Natriumhydroxydlösung auf etwa 10,0 eingestellt. Etwa bei pH 10,0 war die Bildung der Mikrokapselwand in etwa 2 Minuten zu etwa 93,2 % abgeschlossen. Unter einem Mikroskop konnten gut ausgebildete einzelne Mikrokapseln beobachtet werden.
Im Gegensatz dazu benötigt die herkömmliche Herstellung für Polyharnstoffmikrokapseln ohne Verwendung des Phasentransferkatalysators ungefähr 3 Stunden bei 50 C.
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Beispiel 2
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden zu 471 3 7 g Wasser, welches 2,0 % neutralisiertes Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid) ("Gantrez AN 119") als Schutzkolloid, 0,22 % Polyvinylalkohol ("Vinol 205") als Schutzkolloid und' 0,3 % lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-5-7") als Emulgator enthielt, in einem offenen Reaktionsgefäss das Gemisch von 170 g S-Aethyldiisobutylthiocarbamat (ein Herbizid), 7>1 g Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid (ein Antidot für das Herbizid), 7,9 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 6,45 g Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und 1,29 g Tricaprylyl-methylammoniumchlorid gegeben. Die Partikel hatten eine Grosse im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 μ. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde mit Natriumhydroxydlösung auf etwa 10,0 eingestellt. In etwa 2 Minuten war die Bildung der Mikrokapseln in der Dispersion zu etwa 50 % komplett. Portgesetztes Rühren steigert den Dezimalgrad der Fertigstellung. Der Grad der Fertigstellung wird durch den Verbrauch von Natriumhydroxyd beurteilt. Unter dem Mikroskop können einzelne gut ausgebildete Teilchen beobachtet werden.
Beispiel 3
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde zu 1710 g Wasser, welches 2,0 % neutralisiertes Poly(methylvinyläther/maleinsäureanhydrid) ("Gantrez AN 119") als Schutzkolloid, 0,22 % Polyvinylalkohol ("Vinol 205") als Schutzkolloid und 0,3 % lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-5-7") als Emulgator enthielt, in einem offenen Gefäss die Mischung aus 1700 g S-Aethylhexahydro-lH-azepin-1-carbothioat (ein Herbizid), 92,0 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 46,0 g Toluyl-
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endiisocyanat (TDI) und 11,0 g Tricaprylyl-methylammoniumchlorid ("Aliquat 336" - ein Phasentransfer-Katalysator) hinzugefügt. Die Teilchengrösse lag in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 4o μ. Der anfänglich auf 4,5 eingestellte pH-Wert stieg während der Bildung der Kapseln auf etwa 10,0. Nach etwa 20-minütigem Rühren konnten gut ausgebildete Kapseln in guter Ausbeute beobachtet werden.
Beispiel 4
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde zu 378 g Wasser, welches 2,0 % Polyvinylalkohol ("Vinol 205") als Schutzkolloid und 0,3 % lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-5-7") als Emulgator enthielt, in einem offenen Gefäss die Mischung aus 317 g 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioat (ein Herbizid), 19j3 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 6,4 g Toluylendiisocyanat (TDI) und 2,1 g Tricaprylyl-methylammoniumchlorid ("Aliquat 336") hinzugefügt. Die Emulgierung wurde wie bereits beschrieben, durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist der pH-Wert etwa 5,8, die Teilchengrösse liegt bei etwa 5 bis etwa 40 μ. Sodann wurde etwa eine Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 25°C leicht bewegt. Nach Ablauf dieser Zeit konnten gut ausgebildete einzelne Mikrokapseln beobachtet werden. Um sämtliches unerwünschtes restliches Isocyanat umzusetzen,wurden 12,5 g einer 28#-igen Ammoniaklösung zugesetzt. Mit konzentrierter Salzsäure wurde der endgültige pH-Wert auf etwa pH 7 eingestellt.
Beispiel 5
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde zu 509 g Wasser, welches 2,0 ί Polyvinylalkohol ("Vinol 205") als Schutzkol-
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Ioid. und 0,3 % lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-5-7") als Emulgator enthielt, 165 g S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat (ein Herbizid), 753 g Polymethylen-polyphenylisocyanat, 6,0 g Toluylen-diisocyanat und 1,0 g Tri-n-butyl-n-cetyl-phosphoniumbromid (ein Phasentransfer-Katalysator) zugesetzt. Dabei erfolgte keine anfängliche Einstellung des pH-Wertes. Die Eraulgierung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grosse von etwa 5 bis etwa 40 μ. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert mit Natriumhydroxydlösung auf etwa 10,0 eingestellt. Nach etwa 6 Minuten waren etwa 65,5 % der Mikrokapseln gebildet. Sodann wird solange weitergerührt, bis der gewünschte Fertigstellungsgrad erreicht ist, der durch den Verbrauch von Natriumhydroxyd bestimmt werden kann.
Im Mikroskop konnten einzelne gut ausgebildete Mikrokapseln beobachtet werden.
Wie bereits beschrieben und durch die obigen Beispiele noch genauer erläutert worden ist, werden durch das verbesserte vorliegende Einkapselungssystem unter Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators Kapseln gebildet, die das eingekapselte organische Material in vorgegebener Weise freigeben. Typisch und besonders wichtig sind das Verfahren und die Kapseln, welche als Bestandteil in der organischen Phase Thiocarbamat-Herbizide enthalten, wie beispielsweise S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat, S-Aethyl-dipropylthiocarbamat, S-Aethyl-hexahydro-IH -azepin-1-carbothioat, S-Propyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothioat, S-Propyl-dipropylthiocarbamat, S-Aethyl-äthylcyclohexyl-thiocarbamat, S-4-Chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat, S-Propyl-butyläthylthiocarbamat, ferner Insektizide auf der Basis von phosphororganischen Verbindungen, wozu Phosphorthioate und -dithioate zählen, z.B. O-Aethyl-S-phenyl-äthylphosphordithioat, S-/?p-Chlorphenylthio)-methyl/-
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0,0-dimethylphosphordithioat, S-/Tp-Chlorphenylthio)methyl7 0,0-diäthylphosphordithioat, 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat, 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat und Insekten-Hormone und Substanzen, die die Wirkung dieser Hormone nachahmen (Pheromone), wie z.B.:
Cecropia - Juvenil Hormon - I
1-(2I T-Aethyl)phenoxy-3j7-dimethyl-737-epoxy-trans-2-octen;
1-(3'34-Methylendioxy)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-nonen;
Aethyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat; Isopropyl-ll-methoxy-3,7,H-trimethyl-dodeca-2j1i-dienoat.
Kapseln von Verbindungen, welche sich zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eignen, bieten eine neue Methode für eine Langzeitbekämpfung bei Krankheit unter Verwendung von Verbindungen, bei denen angenommen wurde, dass sie nur eine Kurzzeitwirkung besitzen. Auf gleiche Weise können Herbizide, die entsprechenden Herbizid-Antidots, Nematozide, Insektizide, Rodentizide und Bodennährstoffe mit guten Ergebnissen eingekapselt werden. Chemikalien, welche für die Saatbehandlung verwendet werden, können ebenfalls leicht nach dem vorliegenden Verfahren eingekapselt werden. Ferner können weitere biologische Produkte eingekapselt werden, wie beispielsweise Anthelmintika, Mittel zur Bekämpfung von Wassertieren und Schlamm, Algizide, Chemikalien für Swimming Pools, Mitizide, Akarizide, Lockstoffe für Tiere, Antiseptika, Deodorants, Desinfektionsmittel, Mittel gegen Mehltau und andere Stoffe.
Das Material, welches nach dem vorliegenden verbesserten Verfahren eingekapselt werden soll, kann· jede Substanz sein, welche mit Wasser nicht mischbar ist. Dabei muss es sich nicht um eine einheitliche Substanz handeln, sondern es kann
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auch eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenartigen nicht mit Wasser mischbaren Substanzen sein. So kann beispielsweise ein entsprechendes, mit Wasser nicht mischbares Material eine Kombination aus einem wirksamen Herbizid und
einem wirksamen Insektizid sein. Ferner kann als ein einzukapselndes, mit Wasser nicht mischbares, Material ein Wirkstoff, wie beispielsweise ein Herbizid und ein unwirksames
Ingredienz, wie beispielsweise ein Lösungsmittel oder ein
Hilfsstoff, in Betracht kommen. Die Einkapselung eines Peststoffes nach dem vorliegenden Verfahren kann derart geschehen, dass man eine Lösung des Peststoffes in einem entsprechenden Lösungsmittel herstellt; dadurch kann normalerweise ein mit Wasser nicht mischbarer Peststoff eingekapselt werden. So lässt sich beispielsweise das Insektizid N-(Mercaptomethyl)phthalimid-S-(0,0-dimethylphosphordithioat), mit einem Schmelzpunkt von 72°C derart einkapseln, dass man zuerst den Peststoff in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie
beispielsweise ein Lösungsmittel, welches schwere an Aromaten reiche Erdölfraktionen aufweist, löst.
Darüberhinaus sind die Verfahren und Kapseln typisch und besonders wichtig, welche als Bestandteil in der organischen
Phase Acetanilid-Herbizide oder substituierte Acetanilid-Herbizide enthalten, insbesondere die substituierten Chloranilid-Herbizide, wie z.B.: N-(3'-Methoxypropyl-(2))-2-methyl-6-äthyl-chloraeetanilid, N- (2 ·-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyDacetanilid, 2-Chlor-2' ,6'-diäthyl-N-(methylcarbäthoxy)acetanilid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid und ähnliche Verbindungen, ferner die 2,4-DiChIOr- und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Ester und Salze.
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Als wichtiger Bestandteil in der organischen Phase können entweder allein oder in Verbindung mit den entsprechenden Herbiziden die als Herbizid-Antidota bekannten Substanzen zusammen mit den oben genannten Herbiziden verwendet werden. Beispiele für Antidota sind unter anderem die N,N-disubstituierten Halogenacetamide, Sulfonamide, Oxazolidine und Thiazolidine, verschiedene halogenierte Ester, halogenierte Ketone, Disulfide, Thiuroniumsalze, ein Tetrazoliumsalz und gewisse Imidazoline, bestimmte Carbamate, Thiocarbamate und Dithiocarbamate, Cyanomethyläther des Phenyl-glyoxylnitriloxims und substituierte Pyridyloxy-alkansäureamide.
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Claims (1)

  1. Patentanwälte
    Dr. Walter Kraus hzVPclT i
    Dr. -nn.-
    Patentansprüche
    1. Verfahren zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbarem Material in voneinander unabhängigen Umhüllungen aus Polyharnstoff ohne Wärmezufuhr von aussen, dadurch gekennzeichnet , dass man
    a) zur Herstellung einer wässrigen Phase eine Lösung, welche Wasser, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthält, bereitet;
    b) den pH-Wert der wässrigen Phase auf 2 bis 8 einstellt;
    c) zu der, auf den unter (b) genannten pH-Wert eingestellten, wässrigen Phase eine mit Wasser nicht mischbare Phase, welche das einzukapselnde, mit Wasser nicht mischbare, Material, ein organisches Polyisocyanat und eine katalytisch wirksame Menge eines als Phasentransferkatalysator wirkenden organischen quaternären Salzes, enthält, hinzufügt;
    d) die mit Wasser nicht mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert, um die Bildung von Tröpfchen aus der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase zu bewirken; und
    e) den pH-Wert der Dispersion auf 8 bis 12 einstellt;
    worauf es zur Ausbildung von voneinander unabhängigen kapselartigen Umhüllungen, welche das mit Wasser nicht mischbare Material einschliessen, kommt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator ein organisches quaternäres Salz der Formel
    A-29622
    PR-4652/5055
    25.05.i978/es/ts
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    — ρ —
    /R- Rc -M/ +χ- worin R3> R4- und R, .R - unabhängig ;Ri , R5
    Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl;
    M Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon
    oder Wismut; und
    X ein Halogenion oder ein Hydroxylion,
    welches in wässriger Umgebung vom Kation abgespalten wird,
    bedeuten, verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches quaternäres Salz der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel, worin M Stickstoff bedeutet, verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch 2 oder 33 dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches quaternäres Salz der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel, worin X ein HaIo-.genion, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromion, bedeutet, verwendet.
    5- Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches quaternäres Salz der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel, worin M Phosphor bedeutet, verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches quaternäres Salz der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel, worin X ein Halogenion, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromion, bedeutet,
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    verwendet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches quaternäres Salz Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tri-n-butyi-n-cetylphosphoniumbromid, Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid, Benzyl-triäthylammoniumchlorid, Benzyl-triäthylainmoniumbromid, Tricapryl-methylammoniumchlorid oder Dimethyl-dieoeo-ammoniumchlorid verwendet.
    8. Verfahren nach Patentanspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares organisches Material ein mit Wasser nicht mischbares organisches Material verwendet.
    9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit V/asser nicht mischbare organische Phase, welche ein organisches Polyisocyanat in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-/? enthält, verwendet.
    10. Verfahren nach Patentanspruch 93 dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat verwendet.
    11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diisocyanat verwendet, welches zu etwa 80 % dem 2,4-Isomer und zu etwa 20 % dem 2,6-Isomer von Toluylendiisocyanat entspricht.
    12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat, vorzugsweise Polymethylen-polyphenylisocyanat, verwendet.
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    13· Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat, vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, verwendet.
    14. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat ein Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Polyisocyanaten verwendet.
    15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Polymethylenpolyphenylisocyanat und Hexamethylendiisocyanat verwendet.
    16. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbarem organischem Material der wässrigen Phase eine organische Phase, welche ein Gemisch aus organischen Polyisocyanaten in einer Menge von 2 bis 75 Gevr.-% enthält, zusetzt.
    17. Verfahren nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Polymethylen-polyphenylisoeyanat und Toluylendiisocyanat, wobei letzteres zu 80 % als 2,4-Isomer und zu 20 % als 2,6-Isomer vorliegt, verwendet.
    18. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares Material ein Herbizid auf der Basis von Thiocarbamat verwendet und dieses in eine Umhüllung aus Polyharnstoff einkapselt.
    19. Verfahren nach Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat verwendet.
    20. Verfahren nach Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet,
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    dass man als Herbizid S-Aethyl-dipropylthiocarbamat verwendet .
    21. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Aethyl-hexahydro-lH-azepin-lcarbothioat verwendet.
    22. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Propyl-dipropylthiocarbamat verwendet .
    23. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Aethyl-äthylcyclohexylthiocarbamat verwendet.
    2k. Verfahren nach Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Propyl-butyläthylthiocarbamat verwendet.
    25. Verfahren nach Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Propyl-hexahydro-lH-azepin-lcarbothioat verwendet.
    26. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares Material ein Insektizid auf der Basis von phosphororganischen Verbindungen verwendet und dieses in eine Umhüllung aus PoIyharnstoff einkapselt.
    27. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Insektizid O-Aethyl-S-phenyläthylphosphonodithioat verwendet.
    28. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
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    dass man als Insektizid 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylphosphorothioat verwendet.
    29. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Insektizid 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylphosphorothioat verwendet.
    30. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Insektizid S-/Tp-Chlorphenylthio)-methyl7-Oj 0-dimethylphosphorodithioat verwendet.
    31. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Insektizid S-/(p-Chlorphenylthio)-methyl7-0,0-diäthylphosphorodithioat verwendet.
    32. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares Material eine Substanz, deren Wirkungsweise diejenige von Insektenhormonen, beispielsweise Pheromonen, nachahmt, verwendet und diese Substanz in eine Umhüllung aus Polyharnstoff einkapselt.
    33· Verfahren nach Patentanspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(4'-Aethyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxytrans-2-octen verwendet.
    34. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares Material ein Gemisch aus einem Herbizid und einem komplementären Antidot verwendet und dieses Gemisch einkapselt.
    35· Verfahren nach Patentanspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat und als Antidot Ν,Ν-Diallyldichloracetamid verwendet.
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    36. Verfahren nach Patentanspruch J>h, dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Aethyl-dipropylthiocarbamat und als Antidot Ν,Ν-Diallyldichloracetamid verwendet.
    37· Verfahren nach Patentanspruch 3^s dadurch gekennzeichnet, dass man als Herbizid S-Propyl-dipropylthiocarbamat und als Antidot Ν,Ν-Diallyldichloracetamid verwendet.
    38. Verfahren zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbarem Material in voneinander unabhängigen Hüllen aus PoIyharnstoff ohne Wärmezufuhr von aussen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) als wässrige Phase eine Lösung, welche Wasser., ein oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthält, verwendet;
    b) den pH-Wert der wässrigen Phase auf 5 bis 10 einstellt;
    c) zu der, auf den unter (b) genannten pH-Wert eingestellten, wässrigen Phase eine mit Wasser nicht mischbare Phase, welche das einzukapselnde, mit Wasser nicht mischbare, Material, ein organisches Polyisocyanat und eine katalytisch wirksame Menge eines als Phasentransferkatalysator wirkenden organischen quaternären Salzes, enthält, hinzufügt; und
    d) die mit Wasser nicht mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert, um die Bildung von Tröpfchen aus der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase zu bewirken;
    worauf es zur Ausbildung von voneinander unabhängigen Umhüllungen, welche das mit Wasser nicht mischbare Material einschliessen, kommt.
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    39. Verfahren nach Patentanspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator ein organisches quaternäres Salz der Formel
    5 6-
    worin
    R , R^, R und Rg unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
    Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl;
    M Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon
    oder Wismut; und
    X ein Halogenion oder ein Hydroxylion,
    welches in wässriger Umgebung vom Kation abgespalten wird,
    bedeuten, verwendetet). Verfahren nach Patentanspruch 39 s dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches quaternäres Salz Tetra-n-butylphosphoniumehlorid, Tri-n-butyl-n-cetylphosphoniumbromid, Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid, Benzyl-triäthylammoniumchlorid, Benzyl-triäthylammoniumbromid, Tricapryl-methylammoniumchlorid oder Dimethyl-dicoeoammoniumchlorid verwendet.
    Ul. Verfahren nach Patentanspruch 38, dadurch gekennzeichnet,, dass man eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, welche ein organisches Polyisocyanat in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-Ji enthält, verwendet.
    42. Verfahren nach Patentanspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares organisches Material ein Herbizid auf der Basis von Thiocarbamat ver-
    809849/0915
    wendet und dieses in eine Umhüllung aus Polyharnstoff einkapselt.
    43. Verfahren nach Patentanspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares organisches Material ein Insektizid auf der Basis phosphororganischer Verbindungen verwendet und dieses in eine Umhüllung aus Polyharnstoff einkapselt.
    44. Verfahren nach Patentanspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Wasser nicht mischbares organisches Material eine Substanz, deren Wirkungsweise diejenige von Insektenhormonen, beispielsweise Pheromonen, nachahmt, und diese Substanz in eine Umhüllung aus Polyharnstoff einkapselt.
    809849/0915
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