DE2823212A1

DE2823212A1 - Reversible elektrochromische anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2823212A1
Application number: DE19782823212
Authority: DE
Inventors: Karin Else Bredfeldt; Robert Bruce Champ; Karl John Fowler
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-27
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FR2393029A1; JPS53147688A; JPS5835551B2; CA1107055A; IT7823047A0; US4090782A; AT358109B; GB1603179A; IT1113176B; ATA386378A; FR2393029B1

Description

elderin: International Business Machines

Reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung

Die Erfindung betrifft eine reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung, die ein Redoxpaar enthält.

Pyrazolinverbindungen sind seit einiger Zeit bekannt und ihre Serstellung ist in der Literatur beschrieben. Die Verwendung von Triarylpyrazolinverbindungen in reversiblen elektrochemischen Anzeigevorrichtungen ist aus der deutschen Patentanneldung P 27 56 769.1 bekannt. In dieser Patentanmeldung sind jedoch die Thienylidenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beschrieben. Die Anzeigevorrichtungen, die nit den Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben gegenüber bisher bekannten den Vorteil, äaß sie größere elektrochromische Ausbeuten aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung

äiner elektrochemischen Anzeigevorrichtung mit elektro- j

shromischen Ausbeuten, die größer sind als die bisher be- ^!

kannter Materialien. !

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine reversible ; slektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1. ' Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unter-| Ansprüchen niedergelegt.

3ie Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

3emäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochromische Reaktion zur Erzeugung einer farbabsorbierenden Spezies ver-

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wendet. Die farbbildende Reaktion läuft in einer Anzeigevorrichtung ab, in der das reaktive Medium zwischen elektrisch leitenden Elektroden enthalten ist, von denen wenigstens, eine transparent sein muß. In einer solchen Vorrichtung wird Information selektiv angezeigt, indem an Elektroden, die in einem geeigneten Muster segmentiert sind, ein Potential angelegt wird, um eine Färbung in den gewünschten Bereichen zu erzielen.

In der vorliegenden Erfindung findet die elektrochromische Farbreaktion aufgrund der Oxydation der Thienylidenpyrazolinverbindung an der Anode und der gleichzeitigen Reduktion eines geeigneten Redoxmaterials an der Kathode statt. Die Thienylidenpyrazolin-Verbindung hat die in Patentanspruch 1 angegebene Formel. Brauchbare komplementäre Redoxmaterialien sind Elektronenakzeptoren, beispielsweise Phenylhydrochinone, Fluorenone, Fluorene, Carbazole, welche mehrfach mit Nitrogruppen substituiert sind und Benzolderivate, welche mit Elektronen ziehenden Gruppen substituiert sind. Die Elektronenakzeptorverbindung dient als komplementäres Material in einem Oxydations-Reduktionsprozeß mit dem Thienylidenpyrazolin. In dieser Oxydations-Reduktions-Reaktion wird die Thienylidenpyrazolin-Verbindung oxydiert, während das Elektronenakzeptormaterial reduziert wird und dazu führt, 'daß in der Anzeigezelle elektrochemisch ein Gleichgewicht •geschaffen wird. Dieses elektrochemische Gleichgewicht be-'wirkt eine gute Reversibilität der Wirkungsweise der Zelle. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Elektrodenabbau reduziert wird. Eine erhöhte Farbänderung kann auch dadurch erhalten werden, daß zusätzlich zu der des oxydierten Thienylidenpyrazolins auch Farbe durch die reduzierte Form des komplementären Redoxmaterials erzeugt wird. Eine Löschung des erhaltenen Bildes in einer symmetrischen Zelle wird dadurch erreicht, daß man die Zelle kurzschließt oder kurzzeitig eine Spannung umgekehrter Polarität anlegt.

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_β c _

Wie bereits bekannt ist, wird die elektrochemische Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durch geführt. Brauchbare Lösungsmittel schließen beispielsweise Methyläthylketon, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril ein.

Die Thienylidenpyrazolin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel:

CH _o

1 Jl/

— CH « CH — C C'

in der R ein Arylrest oder ein aromatischer heterozyklischer Ring ist ι
bedeuten.

1 2
Ring ist und R und R Wasserstoff oder Niedrigalkylreste

Beispiele für die Verbindungen der oben genannten Formel, die in der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung besonders brauchbar sind, sind folgende: 1-p-Anisyl-3-[2-(3-methyl-3~thienyl)-i

2
vinyl]-5-p-diäthylamino-phenyl-A -pyrazolin; 1-p-Anisyl-3-

2 [2-(5-methyl-2-thienyl)-vinyl]-5-p-diäthylamino-phenyl-A pyrazolin; 1-p-Anisyl-3-[2-(3-methyl-2-thienyl)-vinyl]-5-

9
[3-methyl-2-thienyl]- -pyrazolin; 1-p-Anisyl-3-[2-(3-methyl-

2
2-thienyl)-vinyl]-5-phenyl-A -pyrazolin; and 1-p-Anisyl-

3-[2-(2-thienyl)-vinyl]-5-I2-thienyl]-A²-pyrazolin.

Besondere Aufmerksamkeit sollte auf das Vorliegen einer Phenyl-· gruppe mit einem Methoxysubstituenten in Parastellung gerichtet werden. Nur wenn die Moleküle diese bestimmte Konfiguration aufweisen, werden die sehr großen elektrochromischen Ausbeuten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Für die-

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ses Ergebnis gibt es keine theoretische Erklärung. Beispiel I

Eine Lösung wird hergestellt aus

Phenyl-p-benzochinon, 0,1 molar;

0,1 molar C—CH = CH —tf

und Tetrabutylammonium-tetrafluoborat, 0,4 molar mit Methyläthylketon als Lösungsmittel.

Die zuvorgenannte Lösung wird zwischen zwei transparenten Indiumoxid-Elektroden, die einen Abstand von 0,127 mm aufweisen, angeordnet, und es wird eine Spannung an die Zelle !angelegt. Es findet ein Farbwechsel von gelb nach braun-schwar:

statt und eine Rückkehr der Farbe zu gelb, wenn die Spannung abgeschaltet wurde.

!Beispiel II

i
ι
!Beispiel I wird wiederholt unter Verwendung einer 0,8 molaren Tetrabutylammonium-tetrafluoborat-Lösung anstelle einer 0,4 molaren und eines Lösungsmittelssystems aus Methyläthylketon/

!Acetonitril/ Äthanol in einem Verhältnis von 3:1:1.

IDie Lösung wird wiederum zwischen zwei transparenten Indiumoxid-Elektroden mit einem Abstand von 0,12 mm angeordnet, und es wird eine Spannung von etwa 2 Volt an die Zelle angelegt. Die optische Dichte wird in einer Photoblitzapparatur gemessen, welche die Empfindlichkeit des menschlichen Auges (Empfindlichkeitsmaximum bei 5500 S) simuliert. Der Strom durch die Zelle wird für eine bestimmte Zeitdauer gemessen. Auf

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diese Weise können die Millicoulombs/cm , die die Zelle passieren, berechnet werden und die eine bestimmte optische

2 Dichte ergeben. Diese optische Dichte pro Millicoulomb pro cm wird als Ausbeute der Zelle bezeichnet. In diesem Aus-

2 führungsbeispiel beträgt die Ausbeute 0,291 OD/mC/cm .

Beispiel III

Die folgende Lösung wird hergestellt durch Auflösen der festen Bestandteile in einem 3:1:1-Lösungsmittelsystem aus Methyläthylketon/Acetonitril/Äthanol.

Die Feststoffe sind:
Ä

2 testet, und es wird eine Ausbeute von 0,322 0D/mC/cm er

CH = CH

^CH3

0,1 molar;

p-Nitrobenzonitril, 0,1 molar und ,

Tetrabutylammonium-tetrafluoborat, 0,8 molar. j

Das Material wird wie in dem vorangegangenen Beispiel getestet,
halten.

Beispiel IV

Beispiel III wird wiederholt unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems aus Methyläthylketon/Äthanol im Verhältnis 4:1 und unter Verwendung von Phenyl-p-benzochinon anstelle von

2 p-Nitrobenzonitril. Die Ausbeute betrug 0,297 OD/mC/cm .

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Beispiel V

Eine Lösung folgender Bestandteile in Metyläthylketon wird hergestellt:
Äth

ΰ \CH CH₂

I ΓΙ °'¹⁷

N ΰ \ CH CH₂

W I _c

_c .

OCH,

Phenyl-p-benzochinon, 0,3 molar und Tetrabutylammonium-perchlorat, 0,4 molar.

Wenn die Lösung, wie in Beispiel 2 angegeben, getestet

2 wurde, wurde eine Ausbeute von 0,287 OD/mC/cm erhalten.

Beispiel VI

Es wurden zwei elektrochemische Lösungen hergestellt für einen Vergleichsversuch, um die verbesserte Ausbeute einer Verbindung der vorliegenden Erfindung gegenüber einer Verbindung ohne Thienylidengruppe zu zeigen.

Lösung A

0,15 molar
Rth

-CH=CH-

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282321z

0,06 molar Phenyl-p-benzochinon; 0,06 molar Phenyl-p-benzochinon;

0,13 molar Tetraäthylammonium- 0,13 molar Tetraäthy!ammoniumtetrafluoborat; tetrafluoborat;

Ν,Ν-Dimethylacetamid; Ausbeute: 0,299 0D/mC/cm

N,N-Dimethylacetamid; 0,252 OD/mC/cm².

Beispiel VII

Eine Lösung wird hergestellt unter Verwendung folgender Materialien:

CH

N JC - CH = CH-

0,15 molar;

CH-

Phenyl-p-benzochinon, 0,06 molar; Tetraäthylammonium-tetrafluoborat, 0,13 molar· D ime thy lace tarn id.

bie Ausbeute, die wie in den vorherigen Beispielen gemessen ! 2

Wurde, betrug 0,209 OD/mC/cm .

Beispiel· VIII

!Folgende zwei Lösungen wurden hergestellt unter Verwendung

verschiedener Pyrazolinverbindungen:

0,2 gramm

^{SA 976} °²¹

—CH CH,

- CH = CH-

0,2 gramm

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28 2 3

0,2 Gramm Tetraähhylammonium-tetrafluoborat; 0,1 Gramm p-Nitrobenzonitril in N-Mebhyl-pyrroLidon.

Optische Dichte	0,46	0,44
Betriebsspannung	6 Volt	6 Volt
Einschaltzeitdauer	88 mSek	68 mSek
Farbe	schwarz	schwarz
Ausbeute	0,18 0D/mC/cm²	0,22 OD
Beispiel IX

Die folgende Zusammensetzung wurde im Hinblick auf verschiedene elektrochromische Parameter geprüft:

^Äfc

^fc\ /r~\

y (y

Kth W 1 \ ₌ _ [T J _{Orl58 molar}.

C₁K

_ [T J _Or

OCII₃

p-HLtrobenzonitril, 0,25 molar; Tetrabutylanunonium-tetrafluoborat, 1,2 molar; HethylathyIketon.

Die foLgenden Parameter wurden gemessen:

OD/V Planke 0,55

Schwellenwertspannung 1,24

mittlere Ausbeute 0,72 OD/mC/cm

Pulszeit 2 mSek

OD bei 2 Volt 0,41

Elektrodenabstand 0,0381 mm

^{SA 976} °²¹ 809 8 50/07B7

!Beispiel X

Unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens werden folgende Verbindungen im Hinblick auf ihre elektrochromische Ausbeute untersucht. Diese Untersuchungen zeigen den vorteilhaften Einfluß der Methoxygruppe in den Verbindungen.

Struktur

Ausbeute

Äth

1. y-

Ätl/

CH—CH

-CH = CH-

X
X

H 0,05 OD/mC/cmi OCH₃ 0,3 OD/mC/cm*

-CH-

X=H 0,03 OD/mC/crru X = OCH₃ 0,18 OD/mC/cm

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X
X

= H 0,05 OD/mC/cmi = OCH₃ 0,29 OD/mC/cm^

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Beispiel XI

ine typische Synthese von Thienyliden-pyrazolin-Verbindungen

!wird nachfolgend angegeben:

(Überschuß)

h\ ILtX

rf ^S

NaOH

At!

Τϊ—# \—CH=CH-C-CH=CH- "I_nJ*—'

CH

-CH=CH-C-CH=C

CH-H^ JI^-CH₃ + ΝΗ₂·ΝΗ-^ \-OCH

ÄtOH

xti/

= CH ί J -CH

OCH

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Claims

-X- PATENTANSPRÜCHE

1. ) Reversible elektrochromische Anzeigevorrichtung, die ein Redoxpaar enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz eine Thienylidenpyrazolinverbindung der allgemeinen Formel

J CH = CH _

/ v

ist, in der R ein Arylrest oder ein aromatischer

1 2 heterozyklischer Ring ist und R und R Wasserstoff oder Niedrigalkylreste bedeuten.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1-p-Anisyl-3-[2-(3-methyl-2-thienyl)-vinyl]-5-p-diäthylaminophenyl-

2
Δ -pyrazolin ist.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1-p-Anisyl-3- ι [2-(5-methyl-2-thienyl)-vinyl]-5-p-diäthylaminophenyl- j

2 ·

Δ -pyrazolin ist. j

4. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbare Substanz 1-p-Anisyl-3-

[2-(3-methyl-2-thienyl)-vinyl]-5-[3-methyl-2-thienyl]-2
Δ -pyrazolin ist.

5. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aß die oxydierbare Substanz 1-p-Anisyl-3-[2-

(^nethyl-2-thienyl)-vinyli-5-phenyl-A -pyrazolin ist.

SA" 976 021 -QQ_{985 o7o 7 5 7}

ORiGINAL INSPECTED

6. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- | net, daß die oxydierbare Substanz 1-p-Anisyl-3-[2-(2- j thienyl)-vinyl]-5-[2-thienyl]-A²-pyrazolin ist. ,

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