DE2813921A1

DE2813921A1 - Verfahren zur herstellung von ionischen pullulangelen

Info

Publication number: DE2813921A1
Application number: DE19782813921
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Fumio Fujita; Kousuke Fukami; Tsuneyuki Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: JPS53121887A; NL7803359A; US4174440A; FR2385767A1; JPS5844084B2; GB1571274A; FR2385767B1; CA1094550A; DE2813921C2

Description

u.Z.: M 663

Case: A 2959-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.,

Osaka, Japan
10

¹¹ Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen "

In der JA-OS 151 281/1976 ist die Herstellung von mit Wasser quellbaren Hydrogelen aus Pullulan beschrieben. Die Pullulangele wirken als Molukularsiebe und sind sehr wertvolle Stoffe zur Auftrennung und Reinigung, wobei sie überlegene Eigenschaften und chemische Stabilität aufweisen.

Pullulan ist jedoch eine neutrale Verbindung. Bei der Verwendung von hydrophilen Gelen zur Auftrennung von Gemischen ist es günstig, daß die Gele als Ionenaustauscher wirken, wenn die zu trennenden und reinigenden Verbindungen ionische Gruppen aufweisen.

Bekannte, mit Wasser quellbare Gele mit einem ionischen Rest sind beispielsweise Dextran, Cellulose und Stärke, die mit einem ionischen Rest, wie einer Diäthylaminoäthyl- oder Carboxymethylgruppe substituiert sind. Dextran ist ein Glucose-Polymerisat, in dem die Glucoseeinheiten über öf-1 , 6-Brük-^ ken aneinander gebunden sind, wobei die sehr reaktive Hydroxylgruppe in C-6-Stellung der Glucoseeinheit an der Ätherbindung beteiligt ist. Infolgedessen ist Dextran zur Herstellung von Gelen mit hoher Ionenaustauschkapazität nicht günstig.

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. Cellulose und Stärke sind stark kristallin und besitzen nur
geringe Löslichkeit in Wasser, so daß die Umsetzung nicht
rasch abläuft. Infolgedessen können Gele mit hoher Ionenaustauschkapazität nur schwer erhalten werden. Außerdem ist die mechanische Festigkeit der Gele nach dem Quellen in Wasser ge ring. Infolgedessen besteht eine starke Nachfrage nach hydrophilen Gelen mit hoher Ionenaustauschkapazität und guter mechanischer Festigkeit sogar nach dem Quellen in Wasser.

Andererseits ist das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ein lineares Polymerisat von Maltotriose, in dem die Maltotriose-Einheiten, die ein Trimeres von Glucose darstellen, über
tf-1,6-Bindungen verknüpft sind, die sich von den Bindungen
zwischen den Glucoseeinheiten in der Maltotriose unterscheiden. Pullulan besitzt im Unterschied zu Dextran eine große

Anzahl von sehr reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in primären Alkoholfunktionen an den C-6-Stellungen.

Obwohl Pullulan aus Glucose-Einheiten besteht, sind seine
Eigenschaften von denen der Stärke oder Cellulose verschieden. Pullulan ist nicht kristallin und sehr leicht sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslich, wobei Lösungen
von sehr niederer Viskosität erhalten werden. Infolgedessen
reagiert Pullulan mit Verbindungen mit einer ionischen Gruppe in wäßriger Lösung schneller und erreicht einen höheren

Substitutionsgrad als Dextran, Cellulose oder Stärke. Infolgedessen können Umsetzungsprodukte mit hoher Ionenaustauschkapazität erhalten werden.

Ferner besitzt Pullulan zahlreiche für hydrophile Gele günstige Eigenschaften sowohl in Form einer wäßrigen Lösung als auch als feste Membrane. Die wäßrige Lösung ist lange Zeit
ohne Gelierung und Altern sehr stabil/und die Membrane zeigt deutliche Überlegenheit in Bezug auf Durchsichtigkeit und

mechanische Festigkeit. Ferner besitzt Pullulan überlegene
Membran-bildende Eigenschaften, ist nicht toxisch und gut

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mit dem lebenden Körper verträglich.

Die ionischen Pullulangele werden beispielsweise durch Einführung von funktioneilen Gruppen in Pullulan hergestellt. Die dabei erhaltenen ionischen Pullulane werden dann gemäß der JA-OS 151 281/1976 in ionische Pullulangele umgewandelt.

Zur Herstellung von ionischem Pullulan ist es jedoch notwendig, das Pullulan mit einer ionische Reste enthaltenden Verbindung in wäßrigem Medium umzusetzen und das erhaltene ionische Pullulan mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auszufällen und anschließend durch Umfällung zu reinigen. Dieses Verfahren ist mühsam durchzuführen und unwirtschaftlich, da organische Lösungsmittel benötigt werden. Außerdem treten bei dem folgenden Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen durch Vernetzung des ionischen Pullulans folgende Schwierigkeiten auf: Wenn das ionische Pullulan beispielsweise ein kationisches Pullulan mit Aminogruppen ist, dann besteht die Gefahr, daß die Aminogruppen ihre gleichmäßige Basizität verlieren, da sie an der Vernetzung teilnehmen; wenn das ionische Pullulan anionische Gruppen, wie Carboxymethylgruppen enthält, dann wird die Viskosität seiner wäßrigen Lösung sehr hoch und es wird schwierig, seine Konzentration in der wäßrigen Lösung zu erhöhen, wodurch Gele mit einer niedrigen Wasseraufnahme beim Quellen schwierig zu erhalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen zu schaffen, das einfach, wirtschaftlich und wirkungsvoll bei der Nachbehandlung der Produkte verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betriftt somit ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pullulan in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

^L~ 809840/108 A ,, *£. ^J

X₁ -R₁-Y. (I)

umsetzt, in der X₁ und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe bedeuten und R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder ein Sauerstoffatom in der Kohlenstoff kette enthält, und das erhaltene vernetzte, mit Wasser quellbare Pullulangel hierauf in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II

X₂-R₂-Z (II)

•jO umsetzt, in der X₂ ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe, Z eine Carboxylgruppe oder einen SuIfon- oder Phosphorsäurerest oder ein Salz davon oder eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

^E3

in der R₃ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Phenylgruppe bedeuten oder ein Salz davon und Ry einen aliphatischen und/oder aromati-²^ sehen C₁-C₃ -Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und wirtschaftlich, da die erhaltenen ionischen Pullulangele ohne Ausfällung durch organische Lösungsmittel und Reinigung durch Umfällung verwendet werden können. Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

Es werden homogene ionische Pullulangele erhalten, da nach der Einführung der ionischen Gruppen keine weitere chemische Behandlung notwendig ist; die Viskosität der wäßrigen Pullulanlösungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist so niedrig, daß die Wasseraufnahme beim Quellen frei steuerbar ist.
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Ferner verbinden die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Pullulangele überlegene mechanische Festigkeit nach dem Quellen mit ausgezeichneten Eigenschaften als Stoffe zur Trennung und Reinigung. In Bezug auf die erste Eigenschaft sind die erfindungsgemäß hergestellten Gele anderen mit Wasser quellbaren Gelen mit ionischen Gruppen überlegen. In Bezug auf letztere Eigenschaft können die Gele in. weitem Umfang zur Trennung und Reinigung von Verbindungen mit niedrigem bis hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan erfordert keine spezielle Herstellungsweise. Beispielsweise kann Pullulan als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, die durch Züchten eines Mikroorganismus der Gattung Pullularia erhalten worden ist. Dazu wird ein Stamm der Art Pullularia pullulans 5 Tage unter Schütteln bei einer Temperatur von 24⁰C in einem Nährmedium aus 10 % Stärkesirup, 0,5 % K₂HPO., 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H₂O, O,06 % (NH₄J₂SO₄ und 0,04 % Hefeextrakt oder in einem Nährmedium, das Glucose als Kohlenstoffquelle enthält, gezüchtet und anschließend das gebildete Pullulan als klebriges Produkt aus der Kulturbrühe isoliert. Gereinigtes Pullulan kann durch Abtrennen der Zellen aus der Kulturbrühe durch Zentrifugieren und anschließende Ausfällung und Trennung mit Methanol erhalten werden. Die physjkalisehen Eigenschaften des Pullulans hängen von dem zu seiner Herstellung eingesetzten Mikroorganismus ab. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch jedes Pullulan eingesetzt werden, das von einem beliebigen Mikroorganismus gebildet worden ist.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans ist zwar nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugs-

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weise im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10 .

Spezielle Beispiele für die zur Gelierung des Pullulans verwendeten bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin,

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Dibromhydrin, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Diglycidylather,

Neopentylglykoldiglycidyläther. Die Umsetzung des Pullulans mit der bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I wird in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt. Nötigenfalls können jedoch auch andere Lösungsmittel oder wasserhaltige Lösungsmittelgemische verwendet werden, wenn sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Umsetzung ausüben.

Spezielle Beispiele für verwendbare Basen sind die Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie in einigen Fällen organische Amine, wie Sthylendiamin, . Diäthylentriamin und Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.

Die erhaltenen Pullulangele sind weder in Bezug auf ihre Wasseraufnahme noch auf ihre Teilchengröße in besonderer Weise begrenzt. Jedoch liegt zur Herstellung der ionischen Pullulangele der vorliegenden Erfindung die Wasseraufnähme, die ausgedrückt wird als die Menge des absorbierten Wassers in g/g des trockenen Gels, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 g/g, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 g/g. Die Teilchen sind vorzugsweise kugelförmig mit einem Durchmesser von 10 bis 500μ.

Wie vorstehend beschrieben, wirken Pullulangele als Molekularsiebe auf verschiedene in Lösungsmitteln gelöste Verbindungen. Sie erweisen sich deshalb als wertvolle Stoffe auf verschiedenen Gebieten des Entsalzens, der Abwasserbehandlung, der Trennung und Reinigung. Die Form der für diese Zwecke benutzten Gele ist vorzugsweise kugelförmig mit einem Durchmesser von 10 bis 500 μ. Infolgedessen ist es wünschenswert, Pullulangele mit kugelförmiger Gestalt und einem Durchmesser von 10 bis 500 μ herzustellen.

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• 10-

Das Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Pullulangelen ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden, wobei die wäßrige Pullulanlösung tröpfchenförmig in einem flüssigen Dispersionsmedium, das mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar ist und einen Dispersionsstabilisator enthält, dispergiert ist.

Als Dispersionsmedium eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie ■|0 η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Terpentinöl, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.

Als Dispersionsstabilisator zum Dispergieren der wäßrigen Pullulanlösung können hochmolekulare Polymerisate verwendet werden, die mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar, aber im Dispersionsmedium löslich sind. Spezielle Beispiele sind PoIy vinylacetat, Polyisobutylen, Celluloseacetatbutylat, Polystyrol, Polyäthylvinyläther oder Polymethylmethacrylat.

Im allgemeinen kann die Aufteilung der wäßrigen Pullulanlösung in Teilchen der erforderlichen Größe in ausreichender Weise mit Hilfe dieser Dispersionsstabilisatoren und durch Rühren des Reaktionsgemisches erreicht werden. Falls nötig, können auch oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden.

Die Einführung der ionischen Gruppen in die Pullulangele wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Die Umsetzung kann durch folgendes Schema ausgedrückt werden:

Pullulangel-OH + X₃-R₃-Z Pullulangel-O-R^Z+x"

X₃, R₃ ^und Z haben die vorstehend angegebene Bedeutung; R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest.

8 0 9840/10BÄ

— \jj —.

•j Wenn X₀ eine Epoxidgruppe bedeutet, wird kein Anion erhalten. Aus vorstehender Gleichung geht hervor, daß die Base verbraucht wird, wenn X₀ ein Halogenatom bedeutet. Dagegen wirkt die Base nur als Katalysator, wenn X₀ eine Epoxygruppe darstellt. Außerdem wird, wenn X₂ eine Epoxidgruppe bedeutet, der Epoxidring durch Einwirkung des Wasserstoffatoms einer Hydroxylgruppe des Pullulangels geöffnet, wobei eine Gruppe der Formel

—CH«—CH-
/. ,

OH

entsteht. Dadurch werden hydroxylhaltige Reste -R₅-Z erhalten, die an das Pullulangel gebunden sind.

Zur Einführung der ionischen Gruppen wird das Pullulangel

^ mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt.

Spezielle Beispiele für verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z eine Aminogruppe bedeutet, sind 2-Dimethylaminoäthylchlorid, 2-Diäthylaminoäthylchlorid, 2-Dimethylaminoisopropyl Chlorid, 2-Brom-5-diäthylaminopentan, 2-Diphenylaminoäthylchlorid, 2-(Ν,Ν-Dimethylphenylamino)-äthylchlorid, 3-Amino-1,2-epoxypropan, 3-Dimethylamino-1,2-epoxypropan, 3-Diäthylamino-1,2-epoxypropan, 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan, 3-Diphenylamino-1,2-epoxypropan, 3-(N,N-DimethyIphenylamino)-1,2-epoxypropan, N.N-(2,3-ep-

*⁵ oxypropyl)-methylanilin und ihre Salze mit anorganischen Säuren und Alkylhalogenidsalze. Spezielle Beispiele für verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z eine Carboxylgruppe darstellt, sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Chlorpropionsäure und deren Salze. Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z eine Sulfonsäuregruppe darstellt, sind Chlormethansulfonsäure, Bromäthansulfonsäure, Chloräthansulfonsäure und deren Salze.

Die eingesetzte Menge der Verbindung der allgemeinen Formel II hängt von dem gewünschten Ausmaß der Ionenaustauscherkapazität des ionischen Pullulangels ab. Im allgemeinen wer-

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- X2 -

•j den die Verbindungen der allgemeinen Formel II jedoch in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt, um einen schnellen Ablauf der Umsetzung zu erreichen. Beispielsweise werden sie in einem Molverhältnis von 1/30 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1/30 bis 5 ; 1, bezogen auf die Glucoseeinheit des Pullulans, eingesetzt. Auf diese Weise werden ionische Pullulangele mit einer Ionenaustauscherkapazität von 0,1 bis 5 Milliäquivalenten pro g Pullulangel leicht erhalten.

Als Basen für diese Umsetzung eignen sich Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und in einigen Fällen organische Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.

Die Menge der zugesetzten Base beträgt 0,1 bis 5O Molprozent, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel II. Wenn je doch während der Umsetzung Halogenwasserstoff entwickelt wird, dann wird die Base zusätzlich in ausreichender Menge zur Neutralisation des Halogenwasserstoffes zugesetzt. Das für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch mit der Maßgabe, daß es keinen ungünstigen Einfluß auf die Umsetzung ausübt. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Chloroform und Äthylacetat. Besonders bevorzugt ist Wasser.

Die Umsetzungsbedxngungen sind ebenfalls nicht besonders begrenzt, obwohl eine Umsetzungstemperatur von höchstens 200⁰C im allgemeinen geeignet ist, können in einigen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen bei einer Temperatur über 100°C stattfinden. Infolgedessen ist eine Umsetzungstemperatur von 5 bis 100⁰C bevorzugt.
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V3

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Teile Pullulan mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 OOO werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen 5 η Natronlauge versetzt. Es wird eine homogene Lösung erhalten, die nach und nach zu einem Dxspersionsmedium gegeben wird, das 15 Teile Polyvinylacetat und 800 Teile Toluol enthält. Dabei wird die Lösung in Tropfenform dispergiert.

Während der Zugabe wird das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 800 ü.p.M. gerührt. 1 Stunde nach der Zugabe der wäßrigen Lösung wird das Gemisch mit 25 Teilen Epichlorhydrin versetzt und 3 Stunden bei 50⁰C umgesetzt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gel setzt sich am.Boden des Gefäßes ab. Sodann wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Danach wird das Gel in 500 Teilen Toluol dispergiert und filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt, um das Polyvinylacetat zu entfernen. Danach wird das Gel in Methanol dispergiert, gewaschen und filtriert. Anschließend wird das Gel in Wasser dispergiert, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, dekantiert und filtriert. Diese Maßnahme wird zur Reinigung mehrere Male wiederholt. Sodann wird das Gel erneut in Wasser dispergiert, in diesem Zustand mit Äthanol versetzt und filtriert. Schließlich wird das Gel 24 Stunden bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 73 Teile eines trockenen Gels. Das erhaltene Gel besteht aus genau kugelförmigen Teilchen mit einer Wasseraufnähme von 6,0 g/g.

Beispiel 2

16,2 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Pullulanperlen werden in einer Lösung von 27,6 Teilen Natriumhydroxid in 150 Teilen Wasser dispergiert. Sodann wird die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 51,6 Teilen 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach

, _J

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- yf -

dem Ende der Zugabe wird das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure bis zum pH-Wert 3 versetzt und anschließend sorgfältig mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die quantitative Analyse durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,8 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 3

10,0 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Pullulanperlen werden in einer Lösung von 55,2 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser dispergiert. Sodann wird die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb von 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1O3,2 Teilen 2—Diäthyl-

in 1OQ Teilen Wasser aminoäthylchlorid-hydrochlorid/versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wird das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure bis zum pH-Wert 3 versetzt und danach sorgfältig mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die quantitative Analyse durch konduktometrische" Titration zeigt einen Amingehalt von 4,0 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 27,6 Teilen nur 4,0 Teile Natriumhydroxid und anstelle des 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 55,5 Teile 3-Di-nbutylamino-1,2-epoxypropan verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,1 Milliäquivalenten/g.

Beispiel5

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 91,3 Teile 2-Brom-5-diäthylaminopentan-hydrobromid verwendet werden. Die quantita tive Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,3 Milliäquivalenten/g.

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■\ Beispiel 6

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 49,0 Teile 2-Dimethylaminoisopropylchlorid-hydrochlorid verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,5 Milliäqu ivalenten/g.

Beispiel 7

ΊΟ Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 27,6 Teilen nur 4,0 Teile Natriumhydroxid und anstelle des 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 50 Teile N,N- (2,3-Epoxypropyl).-methylanilin verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 1,8 Milliäguivalenten/g.

Beispiel 8 10 mg des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pullulangels werden mit einer Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und anschließend unter Rühren mit 12,5 g Natriumbrommethansulfonat versetzt. Die Umsetzung wird 48 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Sodann wird das erhaltene Gel abfiltriert, mit Wasser und Äthanol gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 12,8 g Gel. Die Ionenaustauscherkapazität des Gels beträgt 2,33 Milliäquivalente/g.

Beispiel 9 30 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pullulangels werden unter Rühren mit einer Lösung von 7 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und mit 30 g Natrxumbromäthansulfonat versetzt. Durch das erhaltene Gemisch wird Stickstoff geleitet, danach wird das Gemisch 16 Stunden in einem Druckgefäß auf 1OO°C erhitzt, anschließend filtriert, mit Äthanol und Wasser gewäsehen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 32 g Gel. Die Ionenaustauscherkapazität des Gels beträgt 1,03 Milliäquivalente/g.

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1 Beispiel

11 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pullulangels werden mit einer Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und anschließend mit 15 g Natriumchloracetat unter sorgfäl-

5 tigern Rühren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird danach 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren bei 60°C gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert, gereinigt, filtriert und getrocknet. Ausbeute 17,3 g trockenes Produkt. Die Ionenaustauscherkapazität des Produktes beträgt 10 3,39 Milliäquivalente/g-

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HII-TL · TAUCHKER · HEUNEMANN SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O7S CABUEi BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D 31. März 1978 u.Z.: M 663 (Vo/Ra/kä) Case: A 2959-04 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan " Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen " Priorität: 1. April 1977, Japan, Nr. 37 78?/77 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

X₁-R₁-Y (I)

umsetzt, in der X. und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe bedeuten und R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder ein Sauerstoffatom in der Kohlen stoff kette enthält, und das erhaltene vernetzte, mit Wasser quellbare Pullulangel hierauf in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II

X₂-R₂-Z (II)

umsetzt^ in der X₂ ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe, Z eine Carboxylgruppe oder einen SuIfon- oder Phosphorsäurerest oder ein Salz davon oder eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

. R₃

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ORIGINAL INSPECTED

• a.

\ in der R.. und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Phenylgruppe bedeuten oder ein Salz davon und R₉ einen aliphatischen und/oder aromatischen C₁-C₂ -Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel II 2-Dimethylamino-

•jO äthylchlorid, 2-Diäthylaminoäthylchlorid, 2-Dimethylaminoisopropylchlorid, 2-Brom-5-diäthylaminopentan, 2-Diphenylaminoäthylchlorid, 2-(Ν,Ν-Dimethylphenylamino)-äthylchlorid, 3-Amino-1,2-epoxypropan, 3-Dimethylamino-1,2-epoxypropan, 3-Diäthylamino-1,2-epoxypropan, 3-Dibutylamino-1,2-epoxy-

•15 propan, 3-Diphenylamino-1 ,2-epoxypropan, 3-(Ν,Ν-Dimethylphenylamino) -1,2-epoxypropan, N,N-(2,3-Epoxypropyl)-methylanilin, deren Salze mit anorganischen Säuren oder Alkylhalogenidsalze, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Chlorpropionsäure und deren Salze, Chlormethansulfonsäure, Bromäthansulfonsäure oder Chloräthansulfonsäure oder deren Salze einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base zur Einführung der ionischen Reste Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylenamin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung der ionischen Gruppen als Lösungsmittel Wasser, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Chloroform oder Sthylacetat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem Molverhältnis von 1/30 bis 10 : 1, bezogen auf die Glucoseeinheit des Pullulans, einsetzt.

L -1

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem Molverhältnis von 1/30 bis 5:1, bezogen auf die Glucoseexnheit des Pullulans, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung der ionischen Gruppen bei einer Temperatur von höchstens 200⁰C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung der ionischen Gruppen bei einer Temperatur von 5 bis 1OO°C durchführt.

9. Verwendung der ionischen Pullulahgele nach Anspruch 1 bis 8 als Molekularsiebe zur Trennung und Reinigung.

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