DE2803881A1

DE2803881A1 - Klebfolien

Info

Publication number: DE2803881A1
Application number: DE19782803881
Authority: DE
Inventors: George Edward Dr Green
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL184847C; CA1095850A; NL7801152A; IT7819881A0; FR2379591B1; CH635613A5; GB1552046A; NL184847B; JPS5397035A; IT1092566B; JPS6115112B2; DE2803881C2; FR2379591A1; US4552604A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. iR. Koenigsberger DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KJinäseiscn - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

800O München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammei-Nr. 22 5341 · Telegramme Zumpat Telex ^^7ψ ^QQ (

Case 5-10996/ARL 269/h

CIBA-GEIGT AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

KLEBFOLIEN

Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Epoxidharze enthaltenden Klebstoffen in Folienform, allgemein "Klebfolien" genannt.

Konstruktive Verklebung ist ein im Flugzeugbau und in ähnlichen Industrien gut eingeführtes Verfahren. Für diesen Zweck eingesetzte Klebstoffe werden oft in Form fester

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Folien angewandt, wodurch man die Schwierigkeiten ausschaltet, die bei Verwendung eines flüssigen Klebstoffs auftreten können, wie Verdunstung eines Lösungsmittels, Klebstoffverlust an der erforderten Stelle sowie ungleiche Verteilung. Epoxidharze besitzen einen guten Ruf als Klebstoffe und lassen sich bequem in Folienform anwenden.

Herkömmlicherweise werden Klebfolien entweder nach einer Methode, die Verdunstung eines Lösungsmittels umfasst, oder durch Extrusion hergestellt. Bei ersterem Verfahren löst man eine Harzmasse in einem flüchtigen Lösungsmittel und giesst die Lösung auf eine flache Oberfläche: dann lässt man das Lösungsmittel verdunsten oder bringt es zur Verdunstung, wobei eine Folie aus der Masse verbleibt. Bei letzterem Verfahren erhitzt man die Harzmasse auf ihren Schmelzpunkt, extrudiert sie durch einen engen Schlitz und kühlt dann oder lässt sie abkühlen. Während sich die eine oder andere dieser Methoden zur Herstellung einer Klebfolie aus vielen Harzarten eignet,sind sie zur Herstellung einer Klebfolie aus einem Epoxidharz ungeeignet, welches sowohl in flüchtigen Lösungsmitteln weitgehend unlöslich als auch schwer schmelzbar ist, wie ein Harz in der B-Stufe oder ein vorverlängertes Harz sehr hohen Moleku-

— 2 —

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/β

largewichts. Ebenfalls eignen sie sich nicht zur Verwendung mit Massen, in denen man durch Verwendung diskreter Teilchen eines festen Epoxidharzes und diskreter Teilchen eines festen Härters einen latenten Härtungseffekt erzielt, wobei das Harz und der Härter nicht miteinander reagieren, solange die Komponenten in Teilchenform vorliegen, jedoch die Härtung beginnt, sobald die Komponenten durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder Zusammenschmelzen in innige Berührung gebracht werden. Extrusionsverfahren unterliegen auch dem Nachteil, dass die möglicherweise eintretende Vorverlängerung des Harzes die Haltbarkeit der Folie verkürzen und zur vorzeitigen Gelierung der Harzmasse führen kann. Die Verwendung von Lösungsmitteln stellt gegebenenfalls Toxizitäts-, Entflammbarkeits- oder Umweltverschmutzungsprobleme .

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine Klebfolie verwendet, welche sich aus einem Epoxidharz herstellen lässt, ohne dass übermässige Vorverlängerung dieses Harzes eintritt; die Haltbarkeit der Klebfolie hängt somit nur von der Natur des Harzes und des Härters und nicht von der Art und Weise seiner Herstellung ab. Ferner ist die Verwendung eines Lösungsmittels im allgemeinen nicht erforderlich.

Bei diesem neuartigen Verfahren wird eine flüssige, ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthaltende Masse durch Belichtung mit aktinischer Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwort eines Katalysators für die Photopolymerisation, unter Bildung einer weitgehend festen durchgehenden Folie, jedoch ohne deren thermische Vernetzung, photopolymerisiert;

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Dft

die entstandene Folie wird dann dazu verwendet, Oberflächen durch Anwendung von Hitze sowie gewünsentenfalls Druck zu verkleben. Die Erhitzungszeit kann sehr kurz sein, da keine Lösungsmittelverdunstung nötig ist und die Folien nicht dick, typischerweise 20 bis 250 μπι, zu sein brauchen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik bzw. Holz bestehender Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare (von Epoxidharz verschiedene) Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich besagte Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt, und anschliessend ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

Ein weiterer Gegenstand sind Körper mit nach dem erfindungsgemässen Verfahren verklebten Oberflächen.

Wie angegeben, müssen zur Herstellung der erfindungsgemässen Folien verwendete Massen unter den zur Erzeugung der Folien herrschenden Bedingungen flüssig sein, sind aber

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2Λ

vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Epoxidharze, d.h. Stoffe, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekül enthalten, sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel

' -CH-C— CH I

R R¹ R^Z

worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

2
bedeutet, oder R und R zusammen -CHpCHp- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglydicyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppeη pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure , Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure; von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; und von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthal-

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säure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ßmethylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-pro· in und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en; und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p^f-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3₅5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen wie Phenol

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selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Buty!phenol gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch DehydrοChlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen wie Anilin, n~Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhalten werden; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin. N-Glycidy!verbindungen sind nicht vorzuziehen, wenn entweder der Photopolymerisationskatalysator oder das thermische Vernetzungsmittel eine Lewissäure ist.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren

Gruppen der Formel I, in welcher R und R zusammen eine -CHpCHp-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-

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Aminophenols, der Glycidyläther/tilycidylester der Salicylsäure , H-Glycidyl-N' -(2-glycidylcx^^:prop2/l)-5 ,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyioxy-i, 3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Lirnonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-Oxatetracyclo f6,2,1,Q²'⁷,CK'⁵]undec-9-yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,0 ^J^,Cr'^]undec-9-yl)-äther des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3¹ _}4'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethy1-derivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden.

Besonders bevorzugte, gegebenenfalls vorverlängerte Epoxidharze für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und von zweiwertigen Alkoholen wie Butan-l,4-diol, sowie N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen wie l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Als bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Verbindung kann man jeden bekannterweise unter der Einwirkung aktinischer Strahlung polymeri-

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sierenden chemischen Typus einsetzen. Derartige Stoffe werden beispielsweise von Kosar in "Light-sensitive systems: Chemistry and Applications of Non-Silver Halide Photographic Processes [Lichtempfindliche Systeme: Chemie und Anwendungen silberhalogenidfreier photographischer Verfahren!", Wiley, New York, 1965, beschrieben.

Wohlbekannterweise gehören solche Komponenten zwei Hauptklassen an:

(a) solche, die durch eine Radikalkettenreaktion (lichtinduzierte Polymerisation) polymerisiert werden, sowie

(b) solche, bei denen die Polymerisation durch Reaktion eines angeregten Moleküls des Monomeren mit einem nicht angeregten Molekül des Monomeren bewirkt wird.

Der erste Typus erfordert nur eine photopolymerisierbare Gruppe pro Molekül, um bei der Polymerisation lange Ketten zu bilden, während der zweite Typus mindestens zwei photopolymerisierbare Gruppen pro Molekül besitzen muss, da sie bei der Bestrahlung zwar dimerisieren, aber nicht polymerisieren würden, wenn nur eine solche Gruppe pro Molekül vorläge.

Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete photopolymerisierbare Stoffe des ersten Typus weisen eine oder, sofern sie unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung auf. Solche Stoffe sind beispielsweise Acrylester mit mindestens einer Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV

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= CCR³)COO-I CH₂ = CCR³)CONH -j- CHCOO- III

CH₂ = C CR³) CONHCH COHl CH₂COO- ^IV

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, steht. Gruppen der Formeln II bis IV können direkt an Kohlenstoffatome von beispielsweise Resten mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Speziellere Beispiele für Acrylester sind 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol-diacrylat sowie die Ester der Formeln XVI bis XX weiter unten.

Weitere Beispiele für Stoffe des ersten Typus sind Styrol und Krotonsäure.

Zu den photopolymerisierbaren Stoffen des zweiten Typus gehören solche, die mindestens zwei, und vorzugsweise drei oder mehr, Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweisen.

Als Azide eignen sich beispielsweise solche mit mindestens zwei Gruppen der Formel

N₃-Ar- V

■ worin Ar einen ein- oder zweikernigen zweiwertigen aromcfci sehen Rest mit insgesamt 6 bis höchstens 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere

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eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, bedeutet.

Als Cumarine eignen sich beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

VI

worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht.

Stilbengruppenhaltige Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

CH = C

worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoffheteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern verknüpft ist, wie einen Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzotriazolyl-, Benzothiazolyl- oder Naphthotriazolylrest.

Maleinimideinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

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CO

j} N VIII

worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, stehen.

Pyridinoneinheiten enthaltende Stoffe sind beispielsweise solche mit Gruppen der Formel

IX

worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und .a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Chalkon-, Propenon- und Pentadienongruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise solche mit Strukturen der Formel

R⁸ R⁸

. a a

ό-

ό - ^ ^x

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χι

worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die zuvor angegebene Bedeutung

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hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom und Y eine Gruppierung der Formel

CH

- C - C=CH

12

-CH

R¹²O

l Il

C-C

CH --

CH

C-C-Ix₃

Ii

,13

- C = CH -

XII

XIII

XIV

- 13 -

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wobei R und R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen oder R und R gemeinsam eine Polymethylenkette mit 2 bis 4 MethyIen-

12 13
gruppen bedeuten, R und R je für ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Gruppe wie eine Phenylgruppe, stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, sofern sie nicht beide null sind, darstellen, und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht. Als 3-substituierte Acrylate eignen sich solche mit Gruppen der allgemeinen Formel

R^lZfCH = C (R³) COO- XV"

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worin R für eine aliphatische oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die, wie schon angegeben, in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, wie eine Phenyl-, 2-Furyl-, 2- oder 3-Pyridyl-, Prop-2-enyl- oder Styrylgruppe steht und R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele dafür sind die Sorbinsäurediester von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen.

Gewünschtenfalls kann man ein Gemisch photopolymerisierbarer Verbindungen verwenden.

Als photopolymerisierbare Verbindungen werden bei dem

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erfindungsgemässen Verfahren, wie schon erwähnt, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol-diacrylat sowie Acrylsäureester irgendeiner der folgenden allgemeinen Formeln XVI bis XX besonders bevorzugt.

Formel XVl lautet

CHCOO

(CHR¹⁵)_f

CHO k¹⁶

OCCH = CH,

worin d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20 und f für null oder 1 steht und R¹⁵ -H,-OH oder -00CCH=CH₂ und R¹⁶ -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder -CH₂OOCCH=CH₂ bedeutet.

Triäthylenglykoldiacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat sind Beispiele für Verbindungen der Formel XVI.

Formel XVII lautet

CH₂ - CHCOO

(CH₂)-

f -J

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worin e, f und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, g für null oder eine positive ganze Zahl steht, sofern f und

g nicht beide null sind, h für 1, 2, 3 oder 4 steht, R¹⁷ -H,

-Cl, -CH^ oder -

1 R
₁- und R einen organischen Rest der

Wertigkeit h bedeutet, der über ein oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an das bzw. die angegebenen h endständigen

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Sauerstoffatome gebunden ist, vorzugsweise den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie -CH^ oder

Formel XVIII lautet

Οί_ = CTCOO CH₀CHCH₀O (CO),-

OH

R¹⁹

worin f und h die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und

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R einen organischen Rest der Wertigkeit h bedeutet, der

über eines seiner Kohlenstoffatome, das von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschieden ist, gebunden ist. Mehr im einzelnen kann R , wenn f null ist, den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen bedeuten.

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Somit kann R beispielsweise darstellen:

eine (gegebenenfalls durch Alkylgruppen ringsubstituierte) aromatische Gruppe, eine araliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder heterocycloaliphatische Gruppe wie eine nur einen Benzolring enthaltende, gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierte aromatische Gruppe oder eine aus einer Kette von zwei Benzolringen bestehende, gegebenenfalls durch Aethersauer-

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stoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochene aromatische Gruppe, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder vorzugsweise eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe, die eine oder mehrere Aethersauerstoffbindungen enthalten und durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere eine gesättigte oder äthylenisch einfach ungesättigte geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele solcher Gruppen sind die aromatischen Gruppen der Formeln -C₆H₁- und -C₆H₄CH₇, in welchem Fall h 1 ist, -C₅H₄C (CH₃ ^C₅H₄- und -C₆H₄CH₂C₆H₄-, in welchem Fall h 2 ist, und -C₆H₄(CH₂C₆H₃).CH₂C₆H₄-, wobei j für 1 oder 2 steht, in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die ali-

1 1

phatischen Gruppen der Formel -CH₂CHCH₂- oder -CH₂CH(CH₂),CH₂-, in welchem Fall h 3 ist, der Formel -(CHg)₄-, -CH₂CH=CHCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, in welchem Fall h 2 ist, oder der Formel -(CH₂)^CH-,, -(CH₂)₄0H, -CH₂CH=CH₂, -(CH₂)₂0H, -CH₂CH(CH₃)OH oder -CH₂CH=CHCH₂OH, in welchem Fall h 1 ist.

Ist f 1, so kann R - für den Rest einer Säure mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und h Carboxylgruppen stehen, vorzugsweise für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder

- 17 Bfi ij B 3 1 -Ό910

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mehrere Chloratome substituiert und durch ein oder mehrere Aethersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratcme substituiert sein kann, oder für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Chloratome substituiert sein kann.

Weiterhin bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen R für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen oder für eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte monocyclische oder dicyclische cycloaliphatische Kohlenv/asserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine äthylenisch ungesättigte cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder für eine einkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Spezielle Beispiele für diese Carbonsäurereste sind solche der Formel -CH₇, -CPI₂CH₇, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂Cl und -CgH_r, in welchem Fall h 1 ist, sowie -CH₂CH₂-, -CH=CH- und -CAlf-j in welchem Fall h 2 ist.

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Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel XVIII sind 1 ,'4-Bis-(2-hydroxy-3--(acryloyloxy)-propoxy)-butan, ein Poly-(2-hydroxy-3-(acryloyloxy)~propyl)-äther eines Phenol/Formaldehydncvolaks, 1-(2-Hydroxy-3-acryloyloxypropoxy) butan, .-n-octan und -n-decan, Bis-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl)-adipat, 2—Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-propionat und 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Formel XIX lautet

R²⁰ C^CH₂OOCCH=CH₂)₃

worin R^^u CH₃-, C₂H₅- oder CH₂=CHCOOCH₂-bedeutet.

Beispiele für solche Acrylate sind Pentaerythrittetraacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat.

Formel XX lautet

CH₂=CHCOOR²¹

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worin R entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Aethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hydroxypropylgruppe, oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylaminoäthylgruppe, bedeutet.

Das Molverhältnis des Epoxidharzes zur photopolymerisierbaren Verbindung liegt so, dass von beiden genug vorhanden ist, um sowohl eine zufriedenstellende Klebfolie als auch eine befriedigend gehärtete Verklebung zwischen den beiden zu verbindenden Oberflächen zu bilden. Ueblicherweise beträgt das Molverhältnis 10:1 bis 1:10 und

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insbesondere 5:1 bis 1:5·

Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Verbindung ganz 1,2-epoxidgruppenfrei sein. Andererseits kann die verwendete flüssige Masse ferner eine Substanz enthalten, die im selben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und mindestens eine verschiedene (d.h. nicht 1,2-Epoxid-) Gruppe enthalt, durch welche die Substanz mittels aktinischer Strahlung polymerisiert werden kann (weiter unten als "doppelfunktionelle Substanz" bezeichnet).

Geeignete doppelfunktionelle Substanzen kann man durch Einführung von photopolymerisierbaren Gruppen (d.h. Gruppen, durch welche eine Polymerisation mittels aktinischer Strahlung eingeleitet werden kann) in eine Verbindung, die bereits eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen enthält, herstellen, oder umgekehrt durch Einführung von einer oder mehreren 1,2-Epoxidgruppen in eine Verbindung, welche bereits eine oder mehrere photopolymerisierbare Gruppen enthält.

Eine bequeme Methode zur Einführung photopolymerisierbarer Gruppen in eine Verbindung, welche bereits Epoxidgruppen enthält, besteht darin, dass man zumindest ein Diepoxid mit einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf den Epoxidgruppengehalt, einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine photopolymerisierbare Gruppe als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe wie eine Carbonsäure-, phenolische oder alkoholische Hydroxyl- oder Imidogruppe enthält, um mindestens eine photopolymerisierbare Gruppe in das Molekül einzuführen.

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^ 28Ü3881

Es versteht sich, dass dieses Verfahren üblicherweise keine höhere Ausbeute als 50?a an doppelfunktioneilem Material ergibt. Nimmt man somit Acrylsäure als Beispiel einer Verbindung, die sowohl eine Gruppe, über die sie polymerisiert werden kann (die ungesättigte Aethylenbindung), als auch eine mit einer 1,2-Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe (die Carbonsäuregruppe) enthält, so liefert die Umsetzung eines Diepoxids mit 0,5 Mol Acrylsäure pro Epoxidgruppe ein Produkt, welches man auf statistischer Grundlage als aus 50 Mol-9'6 Epoxid/Acrylat, 25 Mol-% Diacrylat und 25 Mol-% unverändertem Diepoxid bestehend ansehen kann. Offensichtlich würde man mit kleineren oder grösseren Mengen Acrylsäure kleinere oder grössere Mengen Diacrylat und Diepoxid, jedoch eine kleinere Menge Epoxid/Acrylat erhalten. Das doppelfunktionelle Material wird natürlich von sowohl photopolymerisierbarem Material (dem Diacrylat in diesem Fall) als auch unverändertem Diepoxid begleitet.

Ueblicherweise setzt man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionellen Materials ein, berechnet auf die kombinierten Mole von Epoxidharz, der besagten photopolymerisierbaren Verbindung und des doppelfunktionellen Materials.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine Carbonsäuregruppe enthaltende Verbindungsklassen sind Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren; azidoaromatische Säuren; carboxyl-substituierte Stilbenderivate wie Stilbenbenzimidazole, Stilbenbenzoxazole, Stilbenbenzotriazole, Stilbennaphthotriazole und Stilbenbenzo-

thiazole; carboxylhaltige Hal einimide, wobei die beiden Aethylenkohlenstoffetome des Maleinimidringes durch Alkylgruppon mit 1 bis U Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chloratome substituiert sind; und weiterhin Acrylsäuren, die in der ^-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylenbindung in der 2,3-Stellung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt sind, substituiert sind.

Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende 7erbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und ebenfalls eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungsklassen sind hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone. Beispiele für eine photopolymerisierbare Gruppe und eine Imidogruppe enthaltende Verbindungsklassen sind disubstituierte Maleinimide, wobei die beiden Aethylenkohlenstoffatome des Maleinimidringes wie oben bezeichnet substituiert sind.

Als Acryl- und acrylamid-substituierte Carbonsäuren eignen sich solche der allgemeinen Formel

= C (R³) COOH XXI

Γ CH₂ = C(R³)CÜNil —|— CHCOOH χχχχ

CH„ = C(R³J CON¹HCH (Oil) CH.,COOH XXIII

worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als azidoaromatische Säuren eignen sich 4-Azidobenzoesäure und weitere Verbindungen der Formel

N₇-Ar-COOH XXIV

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Stilbenderivate eignen sich A-(l-Methylbenzimidazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure, 4-(2H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-stilben-4'-carbonsäure und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

CH=CH

XXV

COOH

5
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Als carboxylhaltige Maleinimide eignen sich N-(Carboxyphenyl)-dimethylmaleinimid und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁶ CO

—^ ^ \ XXVI

|j ' N-R-COOR

_R6 ^ --.CO

worin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben und

R den bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Amino-

- 23 809831/0918

28Ü3881

carbonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe bedeutet.

Als hydroxyl-substituierte Chalkone und hydroxyphenyl-substituierte Propenone und Pentadienone eignen sich 1-(4-Hydroxyphenyl)-3-oxo-3-phenylprop-l-en, 1-(4-Hydroxyphenyl)-l-oxo -3-phenylpr op-2-en, 1- (2-Furyl) -3-0X0-3- (4-hydroxjrphenyl)-prop-l-en und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

XXVII

HO

oder

XXVIII

worin die R , a, Y und Z je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Als hydroxyl-substituierte Maleinimide und hydroxylsubstituierte Pyridinone eignen sich N-(2-Hydroxyäthyl)-dimethylmaleinimid und 4,6-Dimethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-pyridin-2-on und weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

- 24 -

80983 1/0918

oder

2BÜ3881

co

9 N-R²³ -OH

11 xxix

CO

R²³ - OH

worin die R ,R.'und a je die zuvor angegebene Bedeutung haben

23

und R den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet.

Als Imide eignen sich Dimethylmaleinimid und weitere

Verbindungen der allgemeinen Formel

6
R

\ ^ CO

XXXI NH

_R6 /- - CO

worin die R je die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Als 3-substituierte Acrylsäuren eignen sich solche der Formel

R¹⁴CH = C(R³JCOOH XXXII

-²⁵~ ORIGINAL INSPECTED

8038 3 1/0 918

3 14
worin R und R die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Polyepoxide, die zur Umsetzung mit den phenolischen oder alkoholischen Hydroxyl- oder den Carboxyl- oder ImIdgriippen eingesetzt werden können, sind vorzugsweise solche, die Gruppen der Formel I enthalten.

Als Beispiele für solche Polyepoxide seien die oben als geeignete Komponenten der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Harzmassen angeführten Epoxidharze genannt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart
eines Lösungsmittels und bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei 50° bis 150⁰C, erfolgen.
Uebiicherweise gibt man einen Katalysator, wie eine quartäre Ammoniumverbindung, ein tertiäres Amin, einen Thioäther oder ein Sulfoniumsalz dazu, wie auch einen Radikalinhibitor wie Hydrochinon.

Typische derartige doppelfunktionelle Substanzen sind im U.S. Patent Nr. 3 450 613 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 342 407 beschrieben.

Somit enthalten die bevorzugten doppelfunktionellen Substanzen im selben Molekül mindestens eine direkt an ein
Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel I und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

R R¹ R²

• ' L

L - CH - C-CH - XXXIII

OH

- 26 - ORIGINAL /NSPECTED

809831 /0918

I,

2ÖÜ38S )

1 2
^worin R, R and R die oben angegebene Bedeutung haben und

L den einwertigen photopolymerinicrbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms darstellt, wie eine Gruppe irgendeiner der Formeln II bis Xl und XV.

Bevorzugte Gruppen L umfassen irgendeine der Formeln II bis IV und VI sowie der folgenden Formeln

N₇-Ar-COO-

XXXIV

CH=CH

XXXV

COO-

Il

CO

22

N-R-COO-

XXXVI

CO

809831 /0918

XXXVII

XXXVIII

ORIGINAL INSPECTED

^ 2-ί XXXIX

N-R-O-

CO

'•-Ο··

XL J= 0

I,,

-ο-

N-C

fl ■· ■

R⁶ ^ CO

R¹⁴CH = C(R^)COO- . XLII

worin Ar, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁴, R²², R²³, a, b, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere Methode zur Herstellung doppelfunktioneller Verbindungen durch Einführung einer oder mehrerer Epoxidgruppen in eine Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren Gruppe besteht darin, dass man dabei eine Verbindung einsetzt, die ausserdem mindestens eine alkoholische oder phenolische Hydroxyl- bzw. eine Carboxylgruppe enthält, und diese nach dem Stand der Epoxidharztechnik be-

- 28 809831/0918

kannten Methoden zur Umwandlung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen in Glycidyläther- bzw. -estergruppen so behandelt, dass die Gruppe(n) in eine bzw. mehrere 1,2-Epoxidgruppen überführt wird oder v/erden. Beispielsweise lässt man die Verbindung in Gegenwart eines Chlorwasserstoff bindenden Mittels (üblicherweise einer starken Base, z.B. NaOII) und vorzugsweise eines Katalysators wie einer quartären Ammoniumverbindung, eines tertiären Amins, eines Thioethers oder eines Sulfoniumsalzes mit Epichlorhydrin reagieren. Ueblicherweise setzt man einen Ueberschuss über die theoretisch erforderliche Menge Epichlorhydrin ein, wobei der Ueberschuss als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, die normalerweise bei einer Tenrperatur von 30° bis 120⁰C, vorzugsweise 40 bis 65°C sowie üblicherweise bei vermindertem Druck erfolgt, um das gebildete Reaktionswasser zu entfernen.

Beispiele für so erhältliche doppelfunktionelle Substanzen sind Glycidylester der Formel

CH„ » C(R³)COOCH₂CH CH₂ XLIII

und

R¹⁴CH=C(R³) COOCH₂CH _—

3 14
worin R und R je die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, wie Glycidylacrylat, -methacrylat, -cinnamat, -3-(2-furyl)-

ORIGlNAL INSPECTED

- 29 809831/0918

acrylnt und -sorbinat.

iJoispieio weiterer in cihnlich-.r ^T.'/eise erhältlicher doppelfin-ktioneller Substanzen sind Glycidylester azidoaromatischer S-fluren der Forniol

N₃ArCOOCH₂CII

CH,

XLV

worin Ar die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Glycidyläther von Monohydroxyphenylchalkonen und chalkomirtigen Substanzen der allgemeinen Formel

XLVI

XLVII

O-

OCH₂CIL CII

worin R , Y, Z und a die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators bestrahlt. Geeignete Katalysatoren sind wohlbekannt und beispielsweise in dem oben zitierten Buch von Kosar beschrieben.

Wie die photopolymerisierbaren Verbindungen fallen die Katalysatoren in zwei Hauptklassen, (a) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand

- 30 809831/0918

ergeben, der zur Bildung freier Radikale führt, die dann die Polymerisation des photopolymerisi^rbarcn Monomeren einleiten (Photoinitiatoren), und

(b) solche, die bei Bestrahlung einen angeregten Zustand ergeben, der seinerseits seine Anregungsenergie auf ein Monomermolekü] übertragt, sodass ein angeregtes Monomermolekül entsteht, welches dann mit einem nicht angeregten Molekül des photopolymerisierbaren Monomeren vernetzt (Photosensibilisatoren).

Zur ersten Klasse gehören organische Peroxyde und Hydroperoxyde, a-halogensubstituierte Acetophenone wie 2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon, Benzoin und dessen Alkyläther, z.B. der n-Butyläther, Benzophenone, O-Alkoxycarbonylderivate des Oxims von Benzil oder 1-Phenylpropan-1,2-dion, wie Benzil-(O-äthoxycarbonyl)-a-monoxim und 1-Phenylpropan-1,2-dion-2-(O-äthoxycarbonyl)-oxim, Benzilacetale, z.B. dessen Dimethylacetal, sowie Gemische von Phenothiazinfarbstoffen (z.B. Methylenblau) oder Chinoxalinen (z.B. Metallsalze von 2-(m- oder p-Methoxyphenyl)-chinoxalin-6'- oder -7'-sulfonsäuren) mit Elektronendonatoren wie Natriumbenzolsulfinat oder einer anderen Sulfinsäure oder deren Salz, einem Arsin, einem Phosphin oder Thioharnstoff (Photoredoxsysteme), wobei man diese Initiatoren für photopolymerisierbare Verbindungen des ersten Typus, insbesondere solche, die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel II, III oder IV enthalten, verwendet.

Die zweite Klasse schliesst 5-Nitroacenaphthen, 4-

- 31 809831/0918

28U3881

Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-1,9-benzanthron sowie Bis-(dialkylamino)-t)enzophenone, insbesondere Michlers Keton, d.h. Bis-(p-dimethylamino)-benzophenon, ein.

Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren lassen sich leicht durch Serienversuche finden. Natürlich dürfen weder der Katalysator noch irgendeine andere vorhandene Substanz zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation durch Verbrauch von Epoxidgruppen führen; ferner darf der Photopolymerisationskatalysator keine Härtung des Epoxidharzes herbeiführen, sodass das Epoxidharz nicht im wesentlichen heisshärtbar bleiben würde.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 20%, und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, Photopolymerisationskatalysator eingearbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls der doppelfunktionellen Substanz.

Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbogen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbogen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Metallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung der photopolymerisierbaren Verbindung erforder-

- 32 809831/0918

liehe Zeit wird von verschiedenen Faktoren abhängen, unter anderem beispielsweise der jeweils verwendeten Verbindung, dem Anteil jener Verbindung in der Masse, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand von der Masse. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen, aber in allen Fällen muss das Produkt nach der Photopolymerisation noch heisshärtbar sein: aus diesem Grund erfolgt die Photopolymerisation bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitgehende. Härtung des Epoxidharzes durch den hitzeaktivierbaren Härter eintreten würde.

Als hitzeaktivierbare Härter eignen sich unter anderem Polycarbonsäureanhydride. Dicyandiamid, Komplexe von Aminen wie Aethylamin und Trimethylamin mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid, latente Bordifluoridchelate, aromatische Polyamine wie Bis-(p-aminophenyl)-methan und Imidazole wie 2-Aethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol. Ist das Epoxidharz eine N-Glycidylverbindung, so ist es vorzuziehen, wie schon angegeben, dass der Härter kein Borhalogenidkomplex oder sonstige Lewissäure ist. Der Heisshärter wird üblicherweise vor der Bestrahlung in der flüssigen Masse aufgelöst oder suspendiert.

Die Temperaturen und die Erhitzungsdauer, die für die Heisshärtung, d.h. die Verklebung der beiden Oberflächen, erforderlich sind, sowie die Härteranteile lassen sich leicht durch Serienversuche bestimmen und können ohne weiteres aus den bereits bestehenden, die Heisshärtung von Epoxidharzen

- 33 8 09831/0 918

ζο 2 B Ü 3 σ S 1

betreffenden Erfahrungen hergeleitet v/erden.

Die Folie kann mit einem Trüger bzw. abziehbaren Trennfolie, z.B. aus Polyolefin odor Polyester oder auch cellulosehaltigen! Papier mit einer Silikonbeschichtung als Trennmittel, versehen sein, v/elcher bzw. welche entfernt wird, bevor man die Folie zwischen die zu verklebenden Oberflächen einlegt. Das ganze ist häufig leichter hand zuhaben, wenn die Folie eine klebrige Oberfläche besitzt. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass man die Folie r.«it einer Substanz beschichtet, die bei Raumtemperatur klebrig ist aber unter den zur Härtung der Epoxidharzkomponente der Folie angewandten Hitzebedingungen zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz aushärtet. Häufig besteht jedoch ein hinreichender Klebrigkeitsgrad ohne v/fitere Behandlung, insbesondere wenn das Epoxidharz in der Folie nicht übermässig vorverlängert ist.

Geeignete Metallklebsubstrate sind unter anderem Aluminium, rostfreier Stahl und Kupfer.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade und die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben. Die Epoxidgehalte wurden durch Titration gegen O,ln-Perchlorsäurelb"sung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammoniumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen Ueberlappungsscherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der Aircraft Materials Specification [Flugzeugmaterialnorm]

- 34 80983 1/0918

DTD 5577, November 1965, des britischen Luftfahrtministeriums bestimmt.

Die in den Beispielen verwendeten Materialien schliessen die folgenden ein:

Epoxidharr^ I bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der mit demselben Bisphenol vorverlängert war und einen Epoxidgehalt von 2,3 val/kg aufweist.

Epoxidharz II bedeutet einen festen Polyglycidyläther aus einem o-Kresol/Formaldehydnovolak (Molverhältnis 1:0,86) mit einem Epoxidgehalt von 4,3 val/kg.

Epoxidharz III bedeutet einen flüssigen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 val/kg.

Epoxidharz IV bedeutet einen festen Diglycidyläther aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der mit 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan vorverlängert war und einen Epoxidgehalt von 2,1 val/kg aufweist.

Epoxidharz V bedeutet Diglycidylterephthalat mit einem Epoxidgehalt von 7,05 val/kg.

Epoxidharz VI bedeutet Bis-(p-(diglycidylamino)-phenyl)-methan mit einem Epoxidgehalt von 7,5 val/kg. Acrylat A

Man verrührt Phenylglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 6,13 val/kg (lOO g), 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 44,1 g Acrylsäure (l Aequivalent pro Epoxid-

- 35 809831 /0918

äquivalent). Man rührt eine Stunde "bei 120° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,9 val/kg gefallen ist, was Acrylat A liefert.
Acrylat B

Dieses Acrylat wird in ähnlicher Weise hergestellt. Man verrührt Phenylglycidylöther (750 g), 2,25 g Tetramethylammoniumchlorid und 1,5 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 30 Minuten mit 332,7 g Acrylsäure (l Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt 1-g Stunden bei 120° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,63 val/kg gefallen ist.

Die Acrylate A und B bestehen im wesentlichen aus 1-Phenoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.
Acrylat C

Man verrührt n-Butyl-glycidyl-äther mit einem Epoxidgehalt von 7j65 val/kg (50 g), 0,15 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,05 g Hydrochinon bei 120° und versetzt im Verlauf von 15 Minuten mit 27,6 g Acrylsäure (l Aequivalent pro Epoxidäquivalent). Man rührt 3 Stunden weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 0,6 val/kg gefallen ist. Das Produkt Acrylat C besteht im wesentlichen aus l-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-acrylat.

Acrylat D ist 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol-diacrylat.

Acrylat E ist 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat. Sorbinat A

Bei Raumtemperatur versetzt man ein Gemisch aus 100 g Poly-(oxyäthylen)-glykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200,

- 36 809831 /0918

53 28Ü388 1

110 g Triäthylamin und 50 ml Toluol unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten mit 130,5 g Sorbinoylchlorid. Man rührt 1 Stunde bei 80 , kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert dann und destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, worauf Poly-(oxyäthylen)-disorbinat verbleibt.

Phenoxyharz I bedeutet ein handelsübliches Phenoxyharz, das durch Copolymerisation von 2,2-Bis-^hydroxyphenyl)-propan und dessen Diglycidyläther hergestellt wird und ein Durchschnittsnolekulargewicht von 30 000 besitzt.

Epoxid/Acrylat I bedeutet ein Gemisch aus einer doppelfunktionellen Substanz, nämlich 2-(p-(Glycidyloxyphenyl)-2-(p-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-(glycidyloxy)-phenyl)-propan, d.h. einem Epoxidharz, sowie 2,2-Bis-(p-(3-acryloyloxy-2-hyd roxypropoxy)-phenyl)-propan.

Das Gemisch wird in folgender Weise hergestellt:

Man verrührt den Diglycidyläther von 2,2-Bis--(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidgehalt von 5,3 val/kg (500 g), 1,5 g Trimethylammoniumchlorid und 1,5 g 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol bei 100°, während man 95,4 g Acrylsäure (0,5 Aequivalent pro Epoxidäquivalent) Im Verlauf von 1 Stunde dazugibt. Man rührt 30 Minuten bei 100° weiter, wonach der Epoxidgehalt auf 2,32 val/kg gefallen ist.

BEISPIEL I

Eine durch Vermischen von 70 Teilen Epoxidharz I, 30 Teilen Acrylat A, 4 Teilen Dicyandiamid und 1 Teil Benzildimethylacetal hergestellte flüssige Masse wird bei 50° als 24 μηι dicke Schicht auf mit einer Silikonbeschichtung als

- 37 -

Sk 28Ü38Ö I

Trennmittel -/ersehene:-:·: Papier aufgebracht. Die Masse enthalt ung.-5.1ahr 0,6 Mol Epoxidharz pro Mol photopolymerisierbare Verbindung (das Acrylat). Die Schicht wird 30 Sekunden unter Verwendung einer vorwiegend in der 365 nm-Bande emittierenden 400 \! Metallhalogenid-quarzlampe im Abstand von 30 cm bestrahlt.

Die Folie wird vora Papier abgezogen, zugeschnitten und zwischen zwei Bögen aus Alurniniurnlegierungsfolie "Alclad 31-, 73" eingelegt, die in Trichloräthylen entfettet und in Chromsäurelösung ge'Ibzt waren ("Alclad" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Ueberlappverbindungen (1,27 cm) werden dadurch hergestellt, dass man das ganze unter einem Druck von 172 kll/in 1 Stunde bei 170° verpresst. Die Ueberlappungsscherfestigkeit der in diesem Beispiel und Beispielen II bis VIII erhaltenen Verbindungen ist in Tabelle I aufgezeichnet.

BEISPIEL II

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I unter Verwendung einer Masse, die 40 Teile Epoxidharz I, 30 Teile Acrylat A, 30 Teile Phenoxyharz I, 6 Teile Dicyandiamid und 1 Teil Benzildimethylacetal enthält, wobei man die Beschichtung bei 35° auf das Papier aufbringt. Diese Masse enthält ungefähr 0,33 Mol Epoxidharz pro Mol Acrylat.

BEISPIELE III - VIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels II mit den folgenden Massen, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten, ausser dass die Beschichtungen 100 μΐη stark sind und bei

- 38 ~
809831/nni»)

25 aufgebracht werden. Ill

55	2 B Ü 3 8 d 1
η. Epoxidharz I	70
Acrylat B	30
Benzildimethylacetal	1
Dicyandiamid	4
Epoxidharz II	70
Acrylat B	30
Benzildimethylacetal	1
Dicyandiamid	4
Epoxidharz I	55
Epoxidharz III	7,5
Acrylat B	30
Phenoxyharz I	7,5
Benzildimethylacetal	1
Dicyandiamid	5
Epoxidharz I	70
Acrylat C	30
Benz ildimethylacetal	1
Dicyandiamid	4
Epoxidharz II	70
Acrylat C	30
Benzildimethylacetal	1
Dicyandiamid	4
Epoxidharz I	55
Epoxidharz III	7,5
Acrylat C	30
Phenoxyharz I	7,5
- 39 -
809831/0918

Benz ild ime thylacetal
Dicyandiamid
TABELLE I

1 4

Masse	Ueberlappungsscherfestigkeit MN/m
	bei 25°
I	11,7
II	10,7
III	13,0
IV	12,1
V	12,1
VI	30,4
VII	25,4
VIII	28,0

BEISPIEL IX

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele III - VIII mit der folgenden Masse, ausser dass sie 1 Minute bestrahlt wird:

Epoxidharz I 42

Epoxidharz II 28

Acrylat D 30

2-Phenylimidazol 1

Benzoin-n-butyl-äther 1

Die Verbindungen werden unter einem Druck von kN/m bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die Ueberlappungsscherfestigkeit 11,5 MN/m beträgt.

Nach

- 40 809831 /0918

einer Nachhärtung der Verbindungen für 1 Stunde bei 1:Ό°

steigt die Ueberlappungsscherfestigkeit auf lA,2 Mil/irT".

BEISPIEL X

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele III VIII mit der folgenden Masse, ausser dass sie 15 Minuten bestrahlt wird:

Epoxidharz IV 70

Sorbinat A 30

Bortrifluorid/Monoäthylamin 3 Michlers Keton 1

Die Verbindungen werden unter einem Druck von
350 kN/m² bei 150° für 1 Stunde hergestellt, wonach die

Ueberlappungsscherfestigkeit 7₅1 MN/m beträgt. Nach einer Nachhärtung der Verbindungen für 1 Stunde bei 180°

steigt die Ueberlappungsscherfestigkeit auf 9,2 MN/m .

BEISPIELE XI - XIII

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels I mit den folgenden Massen, wobei die Zahlen Gewichtsteile bedeuten, ausser dass die Beschichtungen 75 μπα stark sind und bei aufgebracht werden. Man stellt Ueberlappungsverbindungen wie in Beispiel I beschrieben her, jedoch werden diese 1 Stunde bei 180° unter einem Druck von 350 kN/m verpresst.

XI Epoxidharz V 50

Acrylat D 50

Benzildiroethylacetal 1

Dicyandiamid 4

XII Epoxidharz VI 70

- 41 -

8 0 9 8 3 1 / 0 9 1 8

eis

Acrylat E 30

Ei-nziMir;!. chyle co tral 1

Dicynn.-l.Li:m.id Λ

XIII Epoxid/Acrylat I 70

Acrylnt A 30

Eöiiz ild.i n:ot>iylacotal 1

Dicyandlarnid 4 Die Ma.ssen XI, XTI bzvr. XIII ergeben Ueberl'"ppurr"s-

scherfeütif-;kf.iton von 8,2, 2,9 bzw. 3,9 ΓιΗ/m².

- 42 -0 9831/0918

Claims

2303881

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verkleben zweier wahlweise aus Metallen, Glas, Keramik bzw. Holz bestehender Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man

i) eine Schicht einer flüssigen, ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare (von Epoxidharz verschiedene) Verbindung und einen hitzeaktivierbaren Härter für Epoxidharze enthaltenden Masse in Abwesenheit einer Substanz, die zu einem erheblichen Grad lichtinduzierter Polymerisation unter Verbrauch von Epoxidgruppen führt, mit aktinischer Strahlung belichtet, bis sich die Masse durch Photopolymerisation besagter photopolymerisierbarer Verbindung zu einer weitgehend festen, durchlaufenden Folie verfestigt, während das Epoxidharz· im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt, und anschliessend ii) die so gebildete Folie zwischen die beiden Oberflächen und in Berührung damit einlegt und das ganze zwecks Härtung des Epoxidharzes erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Epoxidharz zu photopolymerisierbarer Verbindung 10:1 bis 1:10 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet. dass besagtes Molverhältnis 5:1 bis 1:5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

80983 1/09 18

2BU3881

-CH-C CH

I I₁ I₂

R R R^

R R

2
worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

2
bedeutet, oder R und R zusammen -CHpCHp- darstellen, in welchem Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder zweiwertigen Alkohols oder ein N,N'-Diglycidylderivat eines Hydantoins vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz vorverlängert worden ist.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung durch eine Radikalkettenreaktion photopolymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Komponente eine oder, sofern diese unkonjugiert sind, mehr als eine Aethylenbindung aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als photopolymerisierbare Komponente ein Acrylester vorliegt, der mindestens eine Gruppe der Formel

80983J/₄g9_18

28Ü3881

C(R ) COQ-

C(R ) CONH

NH IL

.CHCOO-

oder

CH₂ » C(R³)CONHCHCOH)CH₂COO-

worin R für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylester 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol-diacrylat oder ein solcher einer der Formeln

CHCOO-+-

(CHR )_f-CHO L OCCH = CH,

= CHCOO - -

^(CH2>8

Γ *¹⁷Ί
I f -1 em «

CH₂ = CHCOO -CH₂CHCH₂O (C0)_f

OH

,19

- 45 -809831 /0918

28Q3881

CH₂ = CHCOOR²¹

vorliegt, worin R¹⁵ -H, -OH oder -00CCH=CH₂, R₁₆ -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂OH oder -CH₂OOCCH=CH₂, R¹⁷ -H, -Cl, -CH₃ oder -j Q

-C₂H^, R einen h-wertigen, durch ein bzw. mehrere seiner Kohlenstoffatome mit dem bzw. den angegebenen h endständigen Sauerstoffatom(en) verknüpften organischen Rest, R einen h-wertigen, durch eines seiner von dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe verschiedenen Kohlenstoffatome verknüpften

on
organischen Rest, R CH₃-, C₂H₅- oder CH₂=CHCOOCH₂- und

R entweder eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie d für eine ganze Zahl von 1 bis 8, e für eine ganze Zahl von 1 bis 20, f für null oder 1, g für null oder eine positive ganze Zahl, sofern nicht f und g beide null sind, und h für 1, 2, 3 oder 4 steht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung durch Reaktion eines angeregten Monomermoleküls mit einem nicht angeregten Monomermolekül photopolymerisiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Azido-, Cumarin-, Stilben-, Maleinimid-, Pyridinon-, Chalkon-, Propenon- oder Pentadienongruppen oder in ihrer 3-Stellung durch Gruppen, die in Konjugation mit der Aethylendoppelbindung der Acrylgruppe äthylenisch oder aromatisch ungesättigt

809831/0918 - 46 -

2^0388 1

sind, substituierte Acrylsäuregruppen aufweist. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

N₃-Ar-

worin Ar einen ein- oder zweikernigen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

4
worin R für ein Sauerstoffatom, eine Carbonyloxygruppe (-COO-), eine Sulfonylgruppe oder eine Sulfonyloxygruppe steht, enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

worin R für den insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes steht, der mit einem Benzoloder Naphthalinkern kondensiert und über ein einem Stickstoff-

8Ο98317§⁷9Ϊ8

k 200388

heteroatom darin benachbartes Kohlenstoffatom des besagten heterocyclischen Ringes mit dem angegebenen Benzolkern ver knüpft ist, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

R⁶^ ^- CO

r —

R⁶ -"" ^ CO

worin die R je für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder eine Phenylgruppe stehen, enthält. 17· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

7
worin R' für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a für null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

- 48 -809831/0918·

28Q3881

R⁸ R⁸
a . a

worin die R je für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Carbalkoxy-, Carbocycloalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Carbocycloalkenoxygruppe, wobei solche organische Gruppen 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, oder für eine Nitrogruppe oder eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe in Salzform stehen, a die in Anspruch 17 angegebene

Bedeutung hat, R eine Valenzbindung oder ein Wasserstoffatom und Y eine Gruppierung der Formel

,10

-- CH

Il

11

CH

- c

-Ϊ-

- CH » C - C

R¹³" C-CH

809831 /0918 - 49 -

ίο Ii ^2Ö0388'

wobei R and R unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen oder R and R gemeinsam eine

12

Polymethylenkette mit 2 bis 4 Methylengruppen bedeuten, R und R je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen sowie b und c je für null, 1 oder 2 stehen, sofern sie nicht beide null sind, darstellt und Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, enthält. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolyn^erisierbare Verbindung mindestens zwei Gruppen der Formel

R¹⁴CH = C(R³)COO-

worin R für eine aliphatiache oder einkernige aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, die in Konjugation mit der gezeigten Aethylendoppelbindung äthylenisch oder aromatisch ungesättigt ist, steht und R die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat, enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand liefert, welcher zur Bildung freier Radikale führt,'die dann die Polymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung auslösen, bestrahlt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, ein a-halogensubstituiertes Acetophenon,

- 50 809831/0918

2003881

Benzoin oder ein Alkyläther davon, ein Benzophenon, ein Benzilacetal oder ein Gemisch aus einem Phenothiazinfarbstoff oder Chinoxalin mit einem Elektronendonator oder ein O-Alkoxycarbonylderivat eines Oxims von entweder Benzil oder 1-Phenylpropan-1,2-dion vorliegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopolymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Photopolymerisationskatalysators, der bei Bestrahlung einen angeregten Zustand liefert, welcher seine Energie auf ein Monomermolekül überträgt und dabei ein angeregtes Molekül ergibt, welches dann mit einem nicht angeregten Monomermolekül vernetzt, bestrahlt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 3-Methyl-l,3-diaza-1,9-benzanthron oder ein Bis-(dialkylamino)-benzophenon vorliegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, verwendet.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man aktinische Strahlung einer

- 51 809831/0918

Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Verbindung eine solche ist, die keine 1,2-Epoxidgruppe enthält.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass besagte flüssige Masse, die in eine im wesentlichen feste fortlaufende Folie umzuwandeln ist, weiterhin eine (wie zuvor definierte) doppelfunktionelle Substanz enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz im gleichen Molekül mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

- CH - C^l TCH

I I₁ I₂

RR¹ RT

und mindestens eine direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Gruppe der Formel

R R¹ R²

ί I I

L-CH-C-CH-OH

worin L den einwertigen photopolymerisierbaren Rest einer Substanz nach Entfernung eines direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundenen Wasserstoffatoms

1 2
darstellt und R, R und R die in Anspruch 4 angegebenen

- 52 809831 /0918

2003881

Bedeutungen haben, enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

CH₂ - C(R³)COO-

Γ CH₂ - C (R³) COHH _i-4 CHCOO-

C(R³)CONHCH(OH)CH₂COO-

worin R die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat, bedeutet. 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

N₃-Ar-COO-

worin Ar die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

23. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

worin R die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

33. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

- 53 809831/0918

Λ7,

28Q3881

CH=CH

00-

worin R die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat, bedeutet. 34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

Ii

IT

CO

N-R²²-COO-

worin R die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat und R den bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest einer aroma tischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminocarbonsäure nach Entfernung einer primären Aminogruppe und einer Carbonsäuregruppe darstellt, bedeutet. 35· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

«8

0-

- 54 -809831/0918·

worin a die in Anspruch 17 und R , Y und Z die in Anspruch 18 angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet.

36. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

CO

23
worin R den höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminoalkohols nach Entfernung einer Aminogruppe und einer alkoholischen Hydroxylgruppe bedeutet und R die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

37· Verfahren räch Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

a ">

L²³

7 27>

worin R und a die in Anspruch 17 und R die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet.

38. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe der Formel

R⁶

^ ^ CO

- 55 809831 /0918

₆ ^1H 2803S81

worin R die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, bedeutet .

39. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Gruppe.der Formel

R¹⁴CH=C(R³)COO-

worin R die in Anspruch 9 und R die in Anspruch 19 angegebene Bedeutung hat, bedeutet.

40. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel

CH₂ = C(R³)COOCH₂CH CH

worin R die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat, entspricht. 41.. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel

R¹⁴CH=C (R³) COOCH₂CH CH₂

worin R die in Anspruch 9 und R die in Anspruch 19 angegebene Bedeutung hat, entspricht.

42. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel

N₃ArCOOCH₂CH CH,

worin Ar die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, entspricht. 43· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die doppelfunktionelle Substanz der Formel

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OCH CH

OCH

worin a die in Anspruch 17 und R , Y und Z die in Anspruch 18 angegebenen Bedeutungen haben, entspricht.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und der doppelfunktioneilen Substanz.

45· Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 15 Gew.-% Photopolymerisationskatalysator einarbeitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung und der doppelfunktionellen Substanz. 46. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 50 Mol-% des doppelfunktionellen Stoffes einsetzt, berechnet auf die Gesamtmol Epoxidharz, photopolymerisierbare Verbindung und doppelfunktionellen Stoff. 47· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzeaktivierbare Härter ein Polycarbonsäureanhydrid, Dicyandiamid, ein Imidazol, ein

- 57 809831/0918-

latentes Bordifluoridchelat, ein aromatisches Polyamin oder ein Komplex aus einem Amin mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid ist.

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