DE2753889A1

DE2753889A1 - Photopolymerisierbare masse

Info

Publication number: DE2753889A1
Application number: DE19772753889
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Kanagawa Ashigara; Syunichi Kondoh; Akihiro Matsufuji; Akira Ogawa; Akira Sato; Akira Umehara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5928326B2; GB1592281A; JPS5369284A; US4148658A

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse, insbesondere eine photopolymerisierbare Masse, welche einen Photopolymerisationsinitiator eines neuen ' Aufbaus enthält, welcherbeispielsweise gegenüber Argonlaserlicht empfindlich ist.

Gemäss der Erfindung wird eine photopolymerisierbare Masse angegeben, die als wesentliche Komponenten (A) mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren additionspolymere sierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und (B) eine Photopolymerisationsinitiatormasse aus (i)

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einer Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (b), (ii) einer Kombination aus mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (d) oder (iii) einer Kombination aus mindestens einer Verbindung (a), mindestens einer Verbindung (b) und mindestens einer Verbindung (c) umfasst,

wobei die Verbindung (a) aus einer Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidonverbindung aus der Gruppe von 2-Benz'ylmethylen-5-benzothiazolylidenthiazolidin-4-on und substituierten Derivaten hiervon entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I) besteht:

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worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und X einen Substituenten, der eine Hammett-Sigma (c)-Konstante im Bereich von etwa 0,9 bis etwa +0,5 besitzt, bedeuten,

die Verbindung (b) eine tertiäre oder Polyaminverbindung aus der Gruppe von tertiären Aminen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

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(ID

worin R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, und Polyaminen ist und die Verbindung (c) aus einer disubstituierten Aminoarylcarbonylverbindung aus der Gruppe von p-(Disubstituiertamino)-benzophenonen, p-(Disubstituiert-amino)-acetophenonen, P-(Disubstituiert-amino)-propiophenonen, Bis-(p-(disubstituiert-amino)-phenyl)-ketonen, p-(Disubstituiertamino)-phenylstyrylketonen, 4-(Disubstituiert-amino)-benzoinen, p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyde, p~(Disubstituiertamino) -benzo esa ureestern, 4-(Disubstituiert-amino)-1-naphthaldehyden, p-(Disubstituiert-amino)-styrylphenylketonen und p-(Disubstituiert-amino)-styryl-styrylketonen, besteht, wobei die Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, der vorstehend aufgeführten disubstituierten Aminogruppen aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen oder Aralkylgruppen bestehen und wobei zusätzlich zu der disubstituierten Aminogruppe die Kohlenstoffatome des Arylrings die disubstituierte Aminogruppe daran aufweisen können oder die Kohlenstoffatome eines weiteren Arylringes, falls ein weiterer Arylring vorliegt, der disubstituierten Aminoarylcarbonylverbindungen mit einem oder mehreren Substituenten, die eine Hammett-Sigma (o-)-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 besitzen, substituiert sein können.

Es ist bereits bekannt, ein Bild durch Herstellung

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einer photopolymerisierbaren Masse zu bilden, welche eine ungesättigte Verbindung mit mindestens einer additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, welche nachfolgend kurz nur noch als äthylenisch ungesättigte Verbindung bezeichnet wird, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein Material von hohem Molekulargewicht mit Filmbildungseigenschaft, einen thermischen Polymerisationshemmstoff, einem Plastifizierer und dgl., umfaßt, indem eine Lösung der photopolymerisierbaren Masse ausgebildet wird, die Lösung der photopolymerisierbaren Masse auf einen Träger zur Bildung des lichtempfindlichen Materials mit einer darauf befindlichen Schicht der photopolymerisierbaren Masse, die nachfolgend kurz als "lichtempfindliche

aufgezogen wird,
Schicht" bezeichnet wira,/bildweise die lichtempfindliche Schicht durch das gewünschte Originalbild belichtet wird, so dass eine Photopolymerisation in den belichteten Bereichen verursacht wird und die lichtempfindliche Schicht in den belichteten Bereichen gehärtet wird und dann die lichtempfindliche Schicht in den ungehärteten Bereichen herausgelöst wird, indem die lichtempfindliche Schicht mit einem zur Auflösung lediglich der ungehärteten lichtempfindlichen Schicht fähigen organischen Lösungsmittel behandelt wird, so dass ein Bild durch die gehärtete lichtempfindliche Schicht gebildet wird, oder ein Bild auszubilden, indem das vorstehend aufgeführte lichtempfindliche Material auf einen weiteren Bildträger (wobei entweder der Träger des lichtempfindlichen Materials oder der Bildträger transparent sind) zur Bildung eines Schichtgebildes angehaftet wird, bildweise durch den transparenten Träger belichtet wird, so dass die Photopolymerisation in den belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht verursacht wird, so dass sich eine Änderung der Haftungsfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht am Träger

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des lichtempfindlichen Materials und zu dem Bildträger ergibt, so dass die relative Beziehung zwischen der Haftungsfestigkeit am Träger der lichtempfindlichen Schicht und der Haftungsfähigkeit am Bildträger in den belichteten Bereichen unterschiedlich von derjenigen in den belichteten Bereichen wirdyUnd dann beide Träger voneinander zur Trennung derselben abgeschält werden, wobei die lichtempfindliche Schicht in den unbelichteten Bereichen anhaftend an einem der Träger und die lichtempfindliche Schicht in den belichteten Bereichen anhaftend an dem anderen Träger verbleibt, so dass Bilder durch die lichtempfindliche Schicht auf den jeweiligen Trägern ausgebildet werden. Bei den vorstehenden Verfahren wurden Benzil, Benzoin, Anthrachinon oder Michier¹s-Keton als Photopolymerisationsinitiatoren verwendet. Obwohl jedoch photopolymerisierbare Massen, worin diese Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, für Ultraviolettlicht von relativ kurzen Wellenlängen empfindlich sind, sind sie gegen Ultraviolettlicht von längeren Wellenlängen und sichtbares Licht, wie Licht aus einem Argonlaser^nicht sehr empfindlich, so dass sie dabei keinerlei Polymerisationsinitiierungseigenschaft zeigen. Dies stellt ein Problem dar,da es sehr erwünscht wird, als Bildausbildungstechnik sichtbares Licht oder Laserlicht anzuwenden, was eine Rasterbelichtung als Licht für die Belichtung bei der vorstehenden Bildausbildung erlaubt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Lösung des vorstehend aufgeführten Problemes der üblichen photopolymerisierbaren Massen.

Infolgedessen liefert die Erfindung in einer Ausführungsforra eine photopolymerisierbare Masse, welche als wesentliche Komponenten (A) mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten

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Je

Doppelbindungen und (B) eine Photopolymerisationsinitiatormasse aus (i) einer Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (b),(ii) einer Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (c) oder (iii) einer Kombination mindestens einer Verbindung (a), mindestens einer Vervindung (b) und mindestens einer Verbindung (c) umfasst, worin die Verbindung (a) eine Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidonverbindung aus der Gruppe von 2-Benzoylmethylen-5-benzothiazolilidenthiazolidin-4—on und substituierten Derivaten davon entsprechend der allgemeinen Formel

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ist, worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und X einen Substituenten, der eine Hammett-Sigma (^-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5 zeigt, bedeuten, worin die Verbindung (b) eine tertiäre oder Polyaminverbindung aus der Gruppe von tertiären Aminen entsprechend der allgemeinen Formel:

(II)

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worin R*, R und R , die gleicb oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, und Polyaminen ist und worin die Verbindung (c) eine disubstituierte Aminoarylcarbonylverbindung aus der Gruppe von p-(Disubstituiert-amino)-benzophenonen, p-(Disubstituiert-amino)-acetophenonen, p-(Disubstituiert-amino)-propiophenonen, Bis-^p-(disubstituiertamino)-phenyl7-ketonen, p-(Disubstituiert-amino)-phenylstyrylketonen, 4-(Disubstituiert-amino)-benzoinen, p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyden, p-(Disubstituiert-aiBino)-benzoesäureestern, 4-(Disubstituiert-amino)-1-naphthaldehyden, p-(Lisubstituiert-amino)-styrylphenylketonen und p-(Di.substituiert-amino)-styryl-styrylketonen ist, worin die Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, der vorstehend aufgeführten disubstituierten Aminogruppen aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen oder Aralkylgruppen bestehen und worin zusätzlich zu der disubstituierten Aminogruppe die Kohlenstoffatome des Arylringes die disubstituierte Aminogruppe daran tragen können oder die Kohlenstoff a tome eines weiteren Arylringes, falls ein weiterer Arylring vorliegt, der disubstituierten Aminoarylcarbonylverbindungen mit einem oder mehreren Substituenten, die eine Hammett-Sigma (^-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 zeigen, substituiert sein können.

Die vorliegende Erfindung liefert ferner in einer weiteren Ausführungsform eine photopolymerisierbare Masse, welche die vorstehend aufgeführten Komponenten (A) und (B) und eine Komponente (C), die mindestens ein Material von hohem Molekulargewicht, das mit den Komponenten (A) und (B) verträglich ist und eine Filmbildungseignung besitzt, darstellt,

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umfasst, wobei die Komponente (C) nachfolgend als Binder bezeichnet wird.

Geeignete Substituenten X in der allgemeinen Formel (I), die eine Hammett-Sigma (^-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5 zeigen, können beispielsweise ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, I sop ropy 1 gruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe und dgl., eine Phenylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Äthoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe (-C00 ), eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Äthylaminogruppe, eine Diäthylaainogruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Gruppe -PO,H, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Fropoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe, eine Isopropylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acetylthiogruppe, eine Thiocyangruppe, (-SCN), eine Methylsulfinylgruppe, eine Äthylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe, eine Aminosulfonylgruppe, eine Dimethylsulfoniogruppe (-S®(CH,)p), eine Sulfonatogruppe (-SO^), ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Jodylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe (-Si(CH,),), eine Triäthylsilylgruppe, eine Trimethylstannylgruppe, (-Sn(CH,),) und dgl. umfassen. Von diesen äSubstituenten werden ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Dimethylamiηοgruppe, eine Diäthylaminogruppe, ein Chloratom und ein Bromatom bevorzugt.. Lie Gruppe -ΡΟ,Η, eine Methylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe, eine

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Isopropylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acetylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Äthylsulfinylgruppe, eine Dimethylsulfoniogruppe und eine Sulfonatgruppe sind weniger zu bevorzugten, da bei der Polymerisation sich ein geringerer Polymerisationsgrad einstellt. Die Hammett-Sigma (e*) -Kon st ante ist gut bekannt und die Definition wird in John E. Leffler und Ernest Grundwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., New York (1963) gegeben.

1 2 Geeignete Beispiele für R und'R in der vorstehend

angegebenen allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgeführt. Geeignete Alkylgruppen umfassen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Octadecylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, Isopentylgruppen, Isohexylgruppen, sek.-Butylgruppen, Neopentylgruppen, tert.-Butylgruppen, tert.-Pentylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cycloheptylgruppen und 2-Norbornylgruppen. Von diesen Gruppen werden geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele für geeignete Substituenten als substituierte

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Alkylgruppe für R und R umfassen eines oder mehrere Halogenatome, beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom, sowie Hydroxylgruppen und geeignete Alkyleinheiten umfassen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyleinheiten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

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1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für geeignete substituierte Alkylgruppen sind Chlormethylgruppen, Brommethylgruppen, 2-Chloräthylgruppen, 2,2,2-Trichloräthylgruppen, 2-Chlorpenty1gruppen, 1-(Chlormethyl)-propylgruppen, 10-Bromdecylgruppen, 18-Methyloctadecylgruppen, Chlorcyclohexylgruppen, Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyäthylgruppen, 2-Hydroxybutylgruppen, 5-Hydroxypentylgruppen, 10-Hydroxydecylgruppen, 2-Hydroxyoctadecylgruppen, 2-(Hydroxymethyl)-äthylgruppen, Hydroxycyclohexylgruppen und 3-Hydroxy-2-norbornylgruppen.

1 2

Geeignete Arylgruppen als R und R umfassen den Rest

eines Benzolrings, den Rest von zwei oder mehr kondensierten Behzolringen, den Rest von zwei vereinigten Benzolringen und den Rest eines aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildeten kondensierten Ring. Geeignete substituierte Arylgruppen umfassen Reste, worin eines oder mehrere der ringbildenden Kohlenstoffatome der vorstehend aufgeführten Arylgruppen mit Substituenten, wie Halogenatomen, beispielsweise Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen oder Jodatomen, Nitrogruppe, Aminogruppen, substituierten Aminogruppen, wie monoalkylsubstituierten Aminogruppen, worin Beispiele für den Alkylanteil z. B. Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Pentylgruppen, Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen und Isopentylgruppen sind, Dialkylaminogruppen, wobei Beispiele für den Alkylanteil beispielsweise die gleichen wie die Alkylanteile der monoalkylsubstituierten Alkylgruppen sind, oder Monoacylaminogruppen, wobei Beispiele für den Acrylanteil beispielsweise Acetylgruppen, Propionylgruppen, Butyrylgruppen, Isobutyrylgruppen und Valerylgruppen sind, Cyangruppen, Alkylgruppen_; beispielsweise geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen

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mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele derselben

1 2

vorstehend für die Reste R und R beschrieben sind, Halogenalkylgruppen, wie Chlormethylgruppen, 2-Chlormethylgruppen, 5-Chlorpentylgruppen und Trifluormethylgruppen, Alkoxygruppen, wobei Beispiele für den Alkylanteil beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopropylgruppe, Isopentylgruppe, 2-Methylbutylgruppe und sek.-Butylgruppe sind, Aryloxygruppen, wobei Beispiele für den Arylanteil beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe oder eine 2-Naphthylgruppe sind, Alkoxycarbonylgruppen, wobei Beispiele für den Alkylanteil beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe oder Butylgruppe sind, eine Acyloxygruppe, wobei Beispiele für den Acylanteil beispielsweise die gleichen sind, wie für den Acylanteil der Konoacylaminogruppe beschrieben, oder eine Alkoxysulfonylgruppe, wobei Beispiele für den Alkylanteil beispielsweise die gleichen wie der Alkylanteil der Alkoxylgruppe sind.

Spezifische Beispiele für geeignete Arylgruppen und

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substituierte Arylgruppen für die Reste R und R umfassen eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe,eine (Methylamino)-phenylgruppe, eine(Äthylamino)-phenylgruppe, eine (Dimethylamine)-phenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Äthylphenylgruppe, eine (Chlormethyl)-phenylgruppe, eine Acetylphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Äthoxycarbonylphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Methoxysulfonylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Amino-1-naphthylgruppe, eine 1-

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Dimethylamino-2-naphthalgruppe, eine Chi ο rnaphthyl gruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Biphenylylgruppe, eine Chlorbiphenylylgruppe, eine Aminobiphenylylgruppe, eine Methylbiphenylylgruppe und eine Acenaphthenylgruppe. Falls zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Von diesen Gruppen v/erden ein Rest, der einen Benzolring enthält, und ein Rest, der einen Benzolring mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Substituenten enthält, die gleich oder unterschiedlich sein können, bevorzugt.

Geeignete Beispiele für Aralkylgruppen für die Reste R und R umfassen einen Alkylanteil, der der Rest einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann, die mit einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe substituiert sein kann. Spezifische Beispiele für geeignete Aralkylgruppen für die Reste R

ρ
und R sind Benzylgruppen, Phenäthylgruppen, 3-

gruppen, 3-Pnenylhexylgruppen, 1C-Phenyldecylgruppen und 4-Phenylcyclohexylgrupp en.

Die Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidone. ent sprechend" der allgemeinen Formel (I) können nach dem Verfahren gemäss Bull. Soc. Chimie Beiges, £2., Seite 364 bis 372 (W8) (Chemical Abstracts, 44, Spalte 6Oe bis 61d (1950) hergestellt werden.

Spezifische Beispiele für geeignete Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidone der allgemeinen Formel (I), welche als Verbindung (a) in dem als Komponente (B) ange-

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'¹^ ·■-' ■■·' ^vcr.rl

wandten Photopolymerisationsinitiator gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-tnethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3^l-Qethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4—on, 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-inethyl-5^l-met.hoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-5-äthyl-5-(3'-methyl-5^l-niethoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4—on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methyl-5^l-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidm-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'»5'-dimethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-'i-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3^l~äthyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on und 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-äthyl-5^l-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidi n-4-on.

Beispiele für geeignete Substituenten R^, R und R^ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) sind die gleichen, wie sie vors
Formel (I) angegeben sind.

die gleichen, wie sie vorstehend für R in der allgemeinen

Spezifische Beispiele für tertiäre Amine entsprechend der allgemeinen Formel (II), welche als Verbindung (b) in de _rKomponente (B) angewandten Photopolymerisationsinitiator gemäss der Erfindung angewandt werden können, sind Tri-(alkyl-und/oder-aryl)-amine, wie Trimethylamiη, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tri- decylamin, Methyldiäthylamin, Äthyldibutylamin, Dimethyl decylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N₁N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, N-Benzyl-N-methylanilin, N-Benzyl-N-äthylanilin, N-Benzyl-N-propylanilin, N-Phenäthyl-N-methylaminilin, N-Phenäthyl-N-äthylanilin,

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Ν,Ν-Diphenylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, Triphe.nylamin, Tribenzylamin, Tris-(hydroxyalkyl)-amine, wie Nitrilotrimethanol, 2,2',2"-Nitrilotriäthanol oder Triethanolamin), 1,1',1"-Nitrilotripropanol, 2,2',2"-Nitrilotripropanol und dgl., N,N-Diäthanoianilin, Dimethylanilinderivate, wie p-Methyl-Ν,Ν-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Bis-^Ipdimethylamino)-phenyl7-methan und dgl. sowie Bis-ZTp-dibenzylamino)-phenyI7-methan.

Spezifische Beispiele für Polyaminverbindungen, welche als Verbindung (b) in dem als Komponente (B) eingesetzten Photopolymerisationsinitiator gemäss der Erfindung angewandt werden können, sind Alkylendiamine und Arylendiamine, wie Methylendiamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethyl endiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1,4— Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, (2-Aminomethylbutyl)-amin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Hexamethylentetramin,

Von den vorstehenden tertiären Verbindungen und PoIyaminverbindungen werden Triäthanolamin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin und N-Propyl-N-benzylanilin bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführten Aminverbindungen können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für geeignete Substituenten, welche eine Hammett-Sigma (^)-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 besitzen, welche zusätzlich an den als Verbindung (c) bei dem als Komponente (B) angewandten Photopolymerisationsinitiator eingesetzten disubstituierten Aminoaryl-

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carbonylverbindungen gemäss der Erfindung vorhanden sein können, sind die gleichen, wie sie vorstehend für die Substituenten mit einen Sigma-Wert im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5 aufgeführt werden, sowie die Cyangruppe.

Geeignete Beispiele für Substituenten der disubstituierten Aminogruppe der disubstituierten Amino-arylcarbonylverbindungen sind Alkylgruppe, Arylgruppen, Alkylarylgruppe oder Aralkylgruppen und die Substituenten der disubstituierten Aminogruppe können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen sind die gleichen, wie sie vorstehend für die Alkylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe entsprechend R angegeben wurden. Beispiele für geeignete Alkylarylgruppen sind die gleichen Arylgruppen wie sie vorstehend für R als Beispiele angegeben wurden, die mit den gleichen Alkylgruppen

1 substituiert sind, wie sie vorstehend für R angegeben wurden.

Bevorzugte Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, sek.-Butylgruppen, Isobutylgruppen, Amylgruppen und Isoamylgruppen. Die Arylgruppe besteht vorzugsweise aus einer Phenylgruppe und die bevorzugten Aralkylgruppen sind Benzylgruppen und Phenäthylgruppe. Die substituierte Arylgruppe besteht vorzugsweise aus einer Tolylgruppe.

Spezifische Beispiele für di substituierte Amino-arylcarbonylverbindungen, die als Verbindung (c) des Photopolymerisationsinitiator (B) gemäss der Erfindung verwendet werden, sind p-(Disubstituiert-amino)-benzophenone, wie p-(Dimethylamino)-benzophenon und p-(Diäthylamino)-benzophenon, p-(Disubstituiert-amino)-acetophenone, wie p-(Dimethylamine)-acetophenon und p-(Diäthylamino)-acetophenon, p-(Di sub st i-

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stuiert-amino)-propiophenone, wie ρ-(Dimethylamine))-propiophenon und p-(Diäthylamino)-propiophenon, Bis-/p-(disubstituiert-amino)-phenyl7-ketone, wie Bi S-^S-(Di methyl amino)-phenyl7-keton (Michler's Keton) und BiS-^p-(Diäthylamino)-phenyl7-keton, p-(Disubstituiert-amino)-phenylstyrylketone, wie p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-m-chlorstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenylp-methoxystyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-(dimethylamino)-styrylketon, p-(Diathylamino)-phenylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-m-methylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-p-bromstyrylketon und p-(Diäthylamino)-phenyl-p~ methoxystyryl keton, 4-(Disubstituiert-amino)-benzoine, wie 4-(Dimethylamino)-benzoin und 4~(Diäthylamino)-benzoin, p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyde wie p-(Dimethylamino)-benzaldehyd, p-Dimethylamino-m-chlorbenzaldehyd, p-Dimethylamino-m-methylbenzaldehyd, p-(Diäthylamino)-benzaldehyd, p-Diäthylamino-m-brombenzaldehyd und p-Diäthylamino-m-methoxybenzaldehyd, p-(Disubstituiert-amino)-benzoesäureester, wie Methyl-p-(dimethylamino)benzoat, Äthyl-ρ-(dimethylamino)-benzoat, Benzyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Methylp-(diäthylamino)-benzoat und Äthyl-p-(diäthylamino)-benzoat, 4-(Di-8Ubstituiert-amino)-1-naphthaldehyde, wie 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd und 4-Diäthylamino-i-naphthaldehyd, p-(Disubstituiert-amino)-styrylphenylketone, wie p-(Dimethylamino)-styrylphenylketon, p-(Dimethylamine)-styryl-p-tolylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-m-chlorphenylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon, p-(Diäthylamino)-styrylphenylketon, p-(Diäthylamino)- styryl-p-bromphenylketon und p-(Diäthylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon und p-(Disubstituiert-amino)-styrylstyrylketone, wie p-(Dimethylamino)styryl-styrylketon, p-(Dimethylamino)styryl-p-raethyl-

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styrylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-m-chlorstyrylketon,
p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxystyrylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-styrylketon, ρ-(Diäthylamino)-styryl-pbromstyrylketon und p-(Diäthylamino)-styryl-m-methylstyrylketon.

Besonders wirksame AminoarylcarbonylVerbindungen, die als Verbindung (c) gemäss der Erfindung verwendet werden
können, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln
(III) bis (VI) wiedergegeben.

(HD ^Xl

^NVaiaicoCHa/ Λ Vrz/

CVD

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worin X^. einen Substituenten mit einer Hammett-Sigma Konstante von etwa -0,9 bis etwa +0,7 und Ar eine Aryl-

1 2 gruppe, wie sie vorstehend für R und R angegeben wurde,

bedeuten.

Die Photopolytnerisationsinitiatormasse (B), die in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung vorliegt und die eine charakteristische Komponente der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung darstellt, umfasst (i) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung-(b), (ii) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (c) oder (iii) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a), mindestens einer Verbindung (b) und mindestens einer Verbindung (c). In diesen sämtlichen Kombinationen wird der Effekt gemäss der Erfindung besonders bemerkenswert gezeigt, wenn das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) und der anderen Verbindungen im Bereich von etwa 1 : 9 bis etwa 9:1» vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen (b) und (c) kann in gewünschter Weise variiert werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1.

Verbindungen mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, d. h. die als Komponente (A) in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung vorliegenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen, umfassen Monomere unter Einschluss von Estern aus einem Oligoester und einer ungesättigten Carbonsäure, sowie Präpolymere, wie Dimere oder Trimere und Oligomere hiervon mit anderen Verbindungen und umfassen weiterhin Gemische oder Copolymere hiervon. Spezifische Beispiele um-

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fassen Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Ester aliphatischer mehrwertiger Alkohole, z. B. Di- oder Polyacrylester, Di- oder Polymethacrylester oder Di- oder PoIyitaconester mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerytrhit, Tripentaerythit,andere Poly-(beispielsweise Tetrabis Deca-)-pentaerythrite, Sorbit, d-Mannit, Diole von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Säuren, beispielsweise Undecylensäure, Oleinsäure und dgl., und chemisch modifizierte Substanzen, beispielsweise worin einige der Doppelbindungen im Molekül gespalten sind oder eine Hydroxylgruppe derselben acetyliert ist und dgl. Der geeignete Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Estern der die ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säuren zur Anwendung gemäss der Erfindung beträgt 3 his 20, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome.

Typische spezifische Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen als Kompoente (A) umfassen: Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyioiathantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylate Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipenta-

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erythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,J-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiraethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, 1,4-Butylen-modifiziert-diacrylat, Trimethylolpropan-modifiziert-triacrylat, Pentaerythrit-modifizierttriacrylat und Gemische hiervon und dgl.

Additionspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate können gleichfalls eingesetzt werden.

Geeignete additionspolymerisierbare Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate , die nachfolgend kurz als "01igoester-(meth)-acrylate" bezeichnet werden, und die hier verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte, die durch die Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einer oder mehreren mehrbasischer Säuren und eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole hergestellt wurden, und können durch die allgemeine Formel:

R⁶ 0
(CH₂ -C-C- O)_n-Q (VII)

wiedergegeben werden, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q eine Estergruppe mit mindestens einer Esterbindung, die einen oder mehrere mehrwertige Alkohole und eine oder mehrere mehrbasische Säuren enthält, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Die bevorzugten vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte besitzen ein Moleku-

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- 2T-

largewicht von 246 bis etwa 5000, stärker bevorzugt von 284 bis etwa 2000.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die einen Teil der Estergruppe Q bilden, umfassen mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit und mehrwertige Alkohole vom Polyäthertyp, wie Diethylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthy1englykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol. Die bevorzugten Polyäthylenglykole haben ein Molekulargewicht von 60 bis etwa 600, stärker bevorzugt von 60 bis etwa 400, und die bevorzugte Polypropylenglykole haben ein Molekulargewicht von 76 bis etwa 700, stärker bevorzugt von 76 bis etwa 500. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind aliphatische Polyhydroxyverbindungen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gruppen-OH enthalten. Gute Ergebnisse werden unter Anwendung solcher aliphatischer Polyhydroxyverbindungen erhalten, die ein Molekulargewicht von 60 bis etwa 700, stärker bevorzugt von 60 bis etwa 500, besitzen. .

Andererseits sind Beispiele für geeignete mehrbasische Säuren, die einen Teil der Estergruppe Q umfassen unter anderem aromatische mehrbasische Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthaisäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenondicarbonsäure, Resorcindiessigsäure und Bisphenol A-diessigsäure, ungesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und 5-Norbornen-2,5-dicarbonsäure und gesättigte

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aliphatische mehrbasische Säuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Tetrahydrophthalsäure und Norbornan-2,3-dicarbonsäure. Bevorzugte mehrbasische Säuren besitzen 3 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome unter Einschluss des Carboxy-lkohlenstoffatoms und enthalten 2 bis 6 Gruppen-COOH, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gruppen COOH. Derartige mehrbasische Säuren haben ein Molekulargewicht von 104 bis etwa 600, wobei ausgezeichnete Ergebnisse unter Anwendung mehrbasischer Säuren mit Molekulargewichten von 116 bis etwa 500 erhalten werden.

Bei denjenigen mehrbasischen Säuren, die einen aromatischen Ring enthalten, kann dieser Ring substituiert sein und in einem derartigen Fall besteht der Substituent am stärksten bevorzugt aus einer Alkylgruppe ait 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem Halogen (Cl, Br, J) oder einer Halogenalkylgruppe, die einen Alkylanteil mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Cl, Br oder J enthält.

Wie angegeben, enthält die Estergruppe Q solche Gruppen, die aus einem mehrwertigen Alkohol und zwei oder mehr mehrbasischen Säuren aufgebaut sind, und solche, die aus zwei oder mehr mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren mehrbasischen Säuren aufgebaut sind. Weiterhin umfasst die Estergruppe Q solche, die ein Molekül eines mehrwertigen Alkohols und ein Molekül einer mehrbasischen Säure enthalten, und solche, die zwei oder mehr Moleküle sowohl des mehrwertigen Alkohols als auch der mehrbasischen Säure enthalten. Zusammengefasst können sämtliche Estergruppen Q verwendet werden, falls mindestens eine Esterbindung vorliegt.

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Ferner umfasst die Estergruppe Q solche mit einer Hydroxylgruppe, solche mit einer mit einer einbasischen Carbonsäure, vorzugsweise einer aliphatischen Säure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (ausschliesslich des Carboxylkohlenstoffatomes) oder einer Arylcarbonsäure mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, vorzugsweise einem Ring, und mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (ausschliesslich des Carboxylkohlenstoffatoms), verestertenHydroxylgruppe und solche mit einer mit einer Alkoxygruppe, vorzugsweise einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe oder Äthoxygruppe, substituierte Hydroxylgruppe. Ferner kann Q eine Carboxylgruppe, d. h. eine oder mehrere freie Carboxylgruppen, die nicht verestert sind, enthalten. Ein Beispiel einer derartigen Gruppe Q, die eine Carboxylgruppe darstellt, ist Y-PH-PB-PH-Y-freies

PB COOH

Carboxyl, worin PB eine mehrbasische Säure und PH einen mehrwertigen Alkohol bedeuten.

Die Ziffer η in der Formel (VII) und die Anzahl der in Q enthaltenen Esterbindungen kann durch Änderung von Art und Molarverhältnis der Acrylsäure oder Methacrylsäure, des mehrwertigen Alkohols und der mehrbasischen Säure bei der Herstellung des 01igoester-(meth)acrylats geregelt werden. Allgemein wird es bevorzugt, dass der Wert von η 1 bis 6 beträgt, um eine Gelierung während der Herstellung zu verhindern. Falls der Wert von η 2 oder mehr beträgt, kann ein 01igoester-(meth)-acrylat, worin entweder lediglich eine Acryloylgruppe oder lediglich eine Methacryloylgruppe im gleichen Molekül enthalten ist, verwendet werden oder ein 01igoester-(meth)acrylat, worin sowohl eine Acryloyl-

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gruppe als auch eine Methacryloylgruppe im gewünschten Verhältnis im gleichen Molekül vorhanden sind, verwendet werden.

Beispielsweise kann die Estergruppe verschiedene Formen aufweisen und einige hiervon umfassen beispielsweise: Y -PH-PB-PH-Y, , Y ίΡΗ-PB·) PH-Y,, Y-PH-PB-PH-Y^ und dgl.,

Sl DSL CDoLf O

PH

R⁶ O ^Yd

I Il

worin Y eine Gruppe CH₂=C - CO- darstellt, a eine Zahl von 1 bis 5, b eine Zahl von 1 bis 5? c eine Zahl von 2 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 5, a + b eine Zahl von 2 bis 6 und a + b + d eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten.

Das Oligoester-(meth)acrylat kann leicht in einer Ausbeute von 80 % oder mehr durch Erhitzen einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen mehrwertigen Alkohol und eine mehrbasische Säure in dem im Endprodukt gewünschten Verhältnis enthaltenden Lösung auf 60 bis 100° C in Gegenwart eines thermischen Polymierisationsinhibitors, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol oder Phenthiazin (0,1 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsumme aus Acrylsäure und Methacrylsäure) und einen Dehydratationskatalysator, wie Schwefelsäure oder Zinkchlorid (0,1 bis 0,011 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsumme an Acrylsäure und Methacrylsäure) hergestellt werden, wozu auf die japanischen Patentanmeldung 1334-9V74, Chemical Abstracts, 82, 172726a (1975) verwiesen wird.

Beispiele für 01igoester-(meth)acrylate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind in der nachfol-

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genden Tabelle 1 gezeigt. Jedoch können auch andere verschiedene Arten von 01igoester-(meth)acrylaten, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 732 107 und in der japanischen Patentanmeldung 133 491/7^ entsprechend Chemical Abstracts, 82, 172726a (1975) beschriebenen in geeigneter Weise im Rahmen der Erfindung verwendet werden. In der Tabelle I bedeutet Y in der Formel entweder eine

Acryloylgruppe (CHp=CH-CO-) oder eine Methacryloylgruppe CH, *

(CH₂=C ζ )-CO-

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Tabelle I Oligoester-(meth)acrylate

Y-OCH₂CIi₂OOC-ClI=CIl-CCOCn₂CII₂OH CH.

CH.

Y-OCH₂CH-OOC-Ch₂CH₂-COO-CHCH₂OH Y-O-C-CH₂CII₉O)^OC- C₆H₄-CO-(OCH₂CH₇-^OH Y-fO(CH₂)₄OOC(CH₂)₄-CO3₂O(C!!.^-₄OOC-Cil₃ Y-OCH₉CH₇OOC-C,!!--COOCH₇CH₉O-Y

2 2 6 4 2 Z -

Y-(OCII₂CII₂OCC-C₆H₄-Y-O<-CH₂CH₂O)-₃OC-CH-CH-CO (OCH₂CH₂-^O-

Y-OCH₂CII₂OOC COOCH₂CF₂O-Y

CH₂) ₃00C-(CH₂) ₄-CO-] Y-f-(OCH₂CH₂)₂OOC-C₆H₄

Y-(OCH₂ CH 2^₁Q 0O

Y-OCH₂CH₂OOC_V^\^COO-CH₂CH₂-O-Y

Y-OCH₂CH₂OOC

Y (OCH₂ C! !₂-}-2O

(Fortsetzung)

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Y-OCH₇^ ,CH₇O-Y

^c CH- OCC- CAl.- COO- CH ^ ^{ö 4}

Y-0CH₂\

Y-OCH₉ . .CH₇O-Y

CH-0OCxCH₇)^COO-ClI

CH₂OOC-

CH₂OOC-CH=CH-COOCII₂ CH₃ ^CII3\

Y-OCH₂. CH₂O-Y

Y-OCH₂ -C-CH₂OOC-C₆H₄-COOCH₂-C- CH₂O-Y Y-OCH₂ QI₂O-Y

Y-OCH₇ /CH₉O-Y

Y-OCH₂-C-QI₂OOC-CH=CH-COOaI₂-C-CH₂O-Y Y-OCH/ QI₂O-Y

/CH₇O-Y / ^Z Y-OCH₇-C-CH₇OOC-CH₇CH₇-COOCh₇-C-QI₇O-Y

CH₂O-Y

Y-OCH₇CH₇OOC-(CH. Y-COCJ^CH^OOC-CH=CH-COOfCH.

CH, CH_

, 3 ,3

Y- OCH₂CII-OOC^aI₂Tj COOf CH₂CH₂O^OCtCH2tjCOOCHCH₂O- Y

CH₂ Y-Of Cil₂CH₂O>-₃OCfCH₂>₄COO{CH₂CH₂O*-₃OC-C-CH₂COf OCH₂CH₂J₃O-Y

(Portsetzung) 809823/0880

Y{OCII₂CH₂->-₂OOC
Y{0CII₇CH₇->₇00C f-CIU-H

Y-(OCH₂CH₂)^OOCtCH₂-V₃COOCH₂ Y-ocH₂cii₂-ooc-c₆n₄-coocii₂ v

Y-OCH₇CH₉-OOC-CH=Ch-COOCH,—C-C.,H_r LL L / I b

Y-OCH₂CH₂-OOC-CH-Cn-COOCH₇^

Y-OCH CII 0-Y

² ^CH-OOC-C.H.-COO-CH₇CH₇-OOC-C,H.-COO-CII^ ² ^ ^{6 4 2 2 D 4} ^CHOY

Y-OCH₂V yCH₂O-Y

Y-OCH₇-C-CH₇OOC-CH= CII-COO-(CH₇Ch^OKOC-CH = CH-COOCH₇-C — CII₇O-Y Y-OCH₂' ^

Die vorstehend aufgeführten Komponenten (A) und (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 : 100 bis etwa 20 : 100, vorzugsweise 0,1 : 100 bis 10 : 100 der Komponente (B) zur Komponente (A) verwendet.

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung umfasst die photopolymerisierbare Masse die vorstehend aufgeführten Komponenten (A) und (B) als wesentliche Komponenten und in der zweiten Ausführungsform der Erfindung sind diese Komponenten (A) und (B) mit einer Komponente (C) (Binder) vermischt. Andere Hilfszusätze, wie thermische Polymerisations-

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hemmstoffe, Färbungsmittel oder Plastifizierer können gleichfalls zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) vorhanden sein.

Der Binder als Komponente (C) ist eine zur Bildung eines zähen beständigen Filmes notwendige Komponente, wenn die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung als lichtempfindliches Material für einen Photowiderstand verwendet wird. Der Binder muss solche Eigenschaften besitzen, dass er mit den Komponenten (A) und (B) verträglich ist, so dass eine Entmischung oder Abtrennung während sämtlicher Stufen der Herstellung des lichtempfindlichen Materials unter Einschluss der Herstellung einer Überzugslösung der photopolymerisierbaren Masse, des Aufziehens der Überzugslösung aus der photopolymerisierbaren Masse und der Trocknung der aufgezogenen Schicht der photopolymerisierbaren Masse nicht erfolgt, wobei die gebildete lichtempfindliche Widerstandsschicht nach der bildweisen Belichtung beispielsweise durch Lösungsentwicklung, Abschälentwicklung und dgl. entwickelt werden kann und ein zäher Film als Widerstandsschicht gebildet werden kann. Binder mit einem Erweichungspunkt von weniger als etwa 100° C ergeben eine Widerstandsform, die als unstabil zu bezeichnen ist. Infolgedessen werden Binder mit einem Erweichungspunkt höher als etwa 1CX)⁰ C bevorzugt.

Spezifische Beispiele für geeignete Binder als Komponente (C) sind Homopolymere und Copolymere, beispielsweise chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäurealkylester, wofür Beispiele des Alkylanteils in der Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe und dgl., bestehen, Copolymere aus Acrylsäure-

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alkylestern, wobei der Alkylanteil der gleiche wie vorstehend beschrieben ist, mit mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und Butadien, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid mit Acrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Polyvinylacetat, Copolymere aus Vinylacetat mit Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril mit Styrol, Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylalkyläther, wobei Beispiele für den Alkylanteil aus einer Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe und dgl., Polymethylbinylketon, Polyäthylvinylketon, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Poly-oc-methylstyrol, Polyamid (Nylon-6, Nylon-6,6 und dgl.), Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polyurethan, Polyäthylenterephthalat, PoIyäthylenisophthalat, chloriertem Kautschuk, cyclisiertem Kautschuk, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal oder Styrol-Butadien-Kautschuk bestehen. Ferner können weitere Polymere, die die vorstehend aufgeführten Eigenschaften besitzen, gleichfalls als Binder in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung eingesetzt werden.

Von den vorstehend geschilderten Polymeren werden chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid (mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 80 Mol% Vinylchlorid), Copolymere aus Vinylidenchlorid mit Acrylnitril (mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 30 Mol% Acrylnitril), Copolymere aus Vinylchlorid mit Acrylnitril (mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 30 Mol% Acrylnitril), Polystyrol, Polyvinylbutyral,

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J 9

Polyvinylformal, Äthylcellulose und Acetylcellulose besonders als Binder für die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung bevorzugt.

Diese Polymeren können einzeln als Binder verwendet werden, jedoch können auch Gemische von Polymeren, die gut verträglich miteinander zu einem Ausmass sind, das keine Entmischung während der Herstellungsstufen unter Einschluss der Herstellung der Überzugsmasse, des Aufziehens und des Trocknens erfolgt, in einem geeigneten Verhältnis eingesetzt werden und als Binder verwendet werden.

Das geeignete Molekulargewicht für die als Binder eingesetzten hochmolekularen Materialien kann sehr weit in Abhängigkeit von der Art der Polymeren variieren, jedoch wird üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 2 000 000, insbesondere 10 000 bis 1 000 00O₁ bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Binder als Komponente (C) zur Menge der Komponente (A) kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, so dass ein geeignetes Bild erhalten wird, und dies hängt von der Art der eingesetzten Polymeren ab, jedoch liegt das Gewichtsverhältnis üblicherweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 0,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 0,3 : 1 von Binder als Komponente (C) zur Komponente (A).

Geeignete zusätzliche Zusatzmittel können in der photopolymeri si erbaren Masse gemäss der Erfindung vorhanden sein und sind im einzelnen nachfolgend aufgeführt.

Ein thermischer Polymerisationshemmstoff wird vorzugs-

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- yz -

weise zur photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung zugesetzt, wie es der Fall auch bei den üblichen Massen ist. Spezifische Beispiele für geeignete thermische Polymerisationshemmstoffe sind para-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder aryl-substituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert,-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau und organische saure Kupfersalze, wie Kupferacetat. Diese thermischen Polymerisationshemmstoffe können in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.teilen, bezogen auf 100 Gew.teile der Komponente (A) eingesetzt werden.

Färbungsmittel, beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Russ, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente oder Azopigmente und Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe können zu den photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung zugefügt werden. Das eingesetzte Färbungsmittel absorbiert bevorzugt kein Licht mit einer Wellenlänge, die durch den Photopolymerisationsinitiator, der eingesetzten Komponente (B), absorbiert wird. Das Färbungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.teilen im Fall von Pigmenten und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.teilen im Fall von Farbstoffen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.teilen in beiden Fällen, bezogen auf 100 Gew.teilen der Gesamtmenge aus Binder (C) und Komponente (A), angewandt werden.

Geeignete Plastifizieren die verwendet werden kötonen, umfassen Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphtha-

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lat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalt, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat oder Diarylphthalat, Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Athylphthalylathylglykolat, Methylphthalylathylglykocalat, Butylphthalylbutylglykolat oder Triathylenglykoldicaprylat, Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat oder Triphenylphosphat, aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat oder Dibutylmaleat, Triäthylcitrat, Glycerintriacetat, Butyllaurat und dgl. Die Menge des gegebenenfalls vorhandenen Plastifizieren hängt von der Art und dem Molekulargewicht des oder der eingesetzten Binder ab, jedoch beträgt allgemein der geeignete Bereich für die Menge des Plastifizierers etwa 5 Gew.% bis etwa 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders.

Die geeignete Menge der vorstehend geschilderten Zusätze ausser dem Plastifizierer und allgemein eingesetztem Lösungsmittel beträgt etwa 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Binders.

In der typischsten Ausführungsform der photopolymerisierbaren Masse geraäss der Erfindung wird die Masse als Material für eine lichtempfindliche Schicht eingesetzt, welche auf einen Träger aufgezogen wird. Ein Bildausbildungselement mit einem derartigen Aufbau kann durch Auflösung der vorstehend geschilderten Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) in einem Lösungsmittel zur Bildung der Überzugsmasse, Aufziehen der Überzugsmasse auf einen geeigneten Träger und anschliessende Trocknung des Überzuges hergestellt werden.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der überzugsmasse umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-

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isobutylketon, Cyclohexanon oder Diisobutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, N-Amylacetat, Methylacetat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat oder Äthylbenzoat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol oder Äthylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin oder Dichloräthan, Ätter, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykol-monomethyläther oder Äthylenglykol-monoäthylätheracetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dgl. Eine zur Erleichterung der Bindung notwendige Grundierungsschicht oder eine Antihalationsschicht kann auf der Oberfläche des Trägers gewünsch-tenfalls vorhanden sein.

Die Oberfläche des Trägers muss einheitlich sein. Spezifische Beispiele für geeignete verwendbare Träger sind verschiedene synthetische Harzfolien, beispielsweise solche aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonate, Polystyrol, Cellophan oder regenierte Cellulose, Polyvinylidenchlorid-Copolymere, Polyamide, Polyimide, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polytetrafluoräthylen undd Polytrifluoräthylen. Weiterhin können Schichtmaterialien aus zwei oder mehr derartigen Harzen eingesetzt werden. Die Träger haben allgemein eine Stärke von etwa 15/im bis etwa 1 mm, vorzugsweise 20 /um bis 250/um, jedoch können auch solche mit einer Stärke ausserhalb des vorstehenden Bereiches verwendet werden.

Die lichtempfindliche Schicht wird auf einem Träger so ausgebildet, dass sie eine solche Stärke hat, dass das schließlich gebildete Bild die gewünschten Funktionen erfüllen

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kann. Die geeignete Stärke der lichtempfindlichen Schicht liegt allgemein im Bereich von etwa 1 11m bis etwa 100 >um, vorzugsweise von etwa 2,5p bis etwa 60 yum.

Das hergestellte Bildausbildungsmaterial umfasst grundsätzlich einen Träger mit der darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht. Gewünschtenfalls kann ein Schutzfilm auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet sein. Der Schutzfilm kann in geeigneter Weise aus den vorstehend aufgeführten Materialien gewählt werden, die als Träger verwendet werden können, und Papieren, wie mit Polyäthylen, Polypropylen und dgl. beschichtete Papiere. Die geeignete Stärke für den Schutzfilm liegt allgemein im Bereich von etwa 8 um bis etwa 80 um, vorzugsweise von 10 /im bis 50 am. Wie vorstehend abgehandelt kann die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung beispielsweise als lichtempfindliche Schicht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials verwendet werden. Falls die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung als Komponente (A) zur Ausbildung eines Filmes geeignet ist, kann die lichtempfindliche Schicht eine photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung umfassen, die die Komponente (A) und die Komponente (B) enthält. Falls die äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung als Komponente (A) nicht zur leichten Ausbildung eines Filmes geeignet ist, kann die lichtempfindliche Schicht eine photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung umfassen, die den Binder (C) zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) enthält.

Der Träger kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen sein, um die Haftung an derlichtempfindlichen Schicht zu verbessern. Beispielsweise kann eine Grundierschicht auf den

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Träger aufgezogen sein oder der Träger kann einer Koronaentladung, einer Flammbehandlung, einer Ultraviolettlicht-Bestrahlung, einer Hochfrequenzbestrahlung, einer Glimmentladung, einer aktiven Plasmabestrahlung, einer Laserstrahlbehandlung und dgl. unterworfen worden sein.

Allgemein wird eine Oberflächenbehandlung des Schutzfilmes durchgeführt, um die Haftungsfestigkeit an der lichtempfindlichen Schicht zu senken im Gegensatz zum Zweck der vorstehend geschilderten Oberflächenbehandlung des Trägers. Beispielsweise können Polyorganosiloxane, fluorierte Polyolefine, Polyfluoräthylene und dgl., als Grundierschichten auf dem Schutzfilm verwendet werden.

Das erfindungsgemäss hergestellte Bildausbildungsmaterial kann durch ausreichende Auflösung oder Dispergierung der vorstehend geschilderten Komponenten (A) und (B), des Binders (C) und weitere Gegebenenfalls-Komponenten in einem Lösungsmittel, Aufziehen der Lösung oder Dispersion derselben auf einen Träger in üblicher Weise, Trocknung und gewünschtenfalls weitere Auflegung einer Schutzschicht in der vorstehend geschilderten Weise darauf hergestellt werden. Die Trocknung nach dem Aufziehen wird üblicherweise bei etwa 30 bis etwa 110 C, vorzugsweise 50 bis 90
bis etwa 50 Minuten ausgeführt.

110 C, vorzugsweise 50 bis 90 C, während etwa 1 Minute

Das in der vorstehenden Weise hergestellte lichtempfindliche Bildausbildungselement kann zur Herstellung eines Bildes darauf unter Anwendung der üblichen Bildausbildungsstufen eingesetzt werden. Ferner kann ein Bild durch Auflegung eines weiteren Materials auf die lichtempfindliche Schicht unter Bildung eines Schichtgebildes, Abschälung des

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Trägers und bildweise Aussetzung der lichtempfindlichen Schicht an Licht oder in dem FaIl₁ wo der Träger transparent ist, bildweise Aussetzung durch den Träger und gleichzeitiger Entwicklung unter Abschälung des Trägers oder Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel nach der Abschälung des Trägers hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch das durch die lichtempfindliche Schicht ausgebildete Bild kaum als fertiges Bild von sich aus verwendet. Üblicherweise wird das durch die lichtempfindliche Schicht ausgebildete Bild als Widerstandsbild verwendet und ein Material, welches unter der lichtempfindlichen Schicht vorliegt, wird bildweise geätzt, um das gewünschte Bild mit dem Element zu bilden. Beispielsweise im Fall eines Bildausbildungselementes, worin beispielsweise eine metallische Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht gemäss der Erfindung und dem Träger ausgebildet ist, wird zunächst die lichtempfindliche Schicht bildweise ausgesetzt und entwickelt, um ein Bild unter Ausnützung der lichtempfindlichen Schicht zu bilden und gleichzeitig oder anschliessend wird die darunter vorliegende metallische Schicht unter Anwendung des Bildes auf der lichtempfindlichen Schicht als Widerstandsbild geätzt, so dass das gewünschte Metallbild erhalten wird. Alternativ kann die lichtempfindliche Schicht mit einem weiteren Material, beispielsweise einem Material mit einer metallischen Oberflächenschicht, wie vorstehend geschildert, beschichtet werden, das in dieser Weise ausgebildete Schichtgebilde einer geeigneten Behandlung zur Ausbildung eines Widerstandsbildes unterworfen werden und gleichzeitig oder anschliessend wird die metallische Oberflächenschicht geätzt, um das gewünschte Metallbild zu erhalten.

Eines der vorstehend aufgeführten Bildausbildungsver-

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fahren, wobei die Bildausbildungselemente aus der photopolytnerisierbaren Masse gemäss der Erfindung einer Abschälentwicklung zur Bildung eines Metallbildes auf einem anderen Material unterworfen werden, wird nachfolgend im einzelnen geschildert.

Verschiedene Materialien können als Basis verwendet werden, die aus einem anderen Material besteht und das hängt von dem gewünschten Gebrauchszweck des gebildeten Bildes ab. Beispielsweise können synthetische Harzfilme, Papiere, Heizmaterialien, Metallbleche, Glasbögen und dgl. , die Haftungseigenschaft für die lichtempfindliche Schicht besitzen, jedoch von den als Trägern für das Bildausbildungsmaterial verwendeten unterschiedlich sind, verwendet werden. Insbesondere wenn das Element gemäss der Erfindung zur Ausbildung eines Photowiderstandsbildes verwendet wird, welches zui' Herstellung einer Druckschaltung angewandt wird, werden die Grundlagen für die Druckschaltungen, worin eine dünne Schicht eines Metalles, beispielsweise Kupfer, Aluminium oder Silber durch Plattierung auf der oberen Oberfläche oder auf der unteren Überfläche eines synthetischen Harzbogens oder auf der Oberfläche der Innenwand von Löchern, die in dem synthetischen Harzbogen ausgebildet sind, beispielsweise durchgehende Löcher, oder Grundlagen, worin eine metallische Dünnschicht auf einem dünnen synthetischen Harzfilm durch Dampfabscheidung oder Plattierung ausgebildet sind, verwendet werden. Wenn weiterhin die Erfindung zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, können die vorstehend aufgeführten verschiedenen Arten von Grundlagen, sowie Aluminiumbleche, synthetische Harzfilme mit einer darauf ausgebildeten Aluminiumschicht und dgl. verwendet werden. In diesem Fall kann die Oberfläche des Metalles, wie Aluminium einer

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Silikatbehandlung oder einer Anodisierung unterworfen worden sein.

Die Aufschichtung der lich-tempfindlichen Schicht auf die vorstehend geschilderte Grundlage kann bei Normaltemperatur (etwa 10° C bis etwa 40° C) oder unter Erhitzen (beispielsweise etwa 40° C bis etwa 60° C) durchgeführt werden.

Dann werden die lichtempfindliche Schicht und der Träger, die mit der Grundlage geschichtet sind, bildweise an Licht durch den transparenten Träger und im allgemeinen durch ein Originalbild ausgesetzt.

Infolge der bildweisen Belichtung wird die Komponente (A) in den belichteten Bereichen polymerisiert, so dass sich ein gehärteter Film ergibt. Infolgedessen wird, obwohl die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung eine stärkere Haftungsfestigkeit an dem Träger als an der Grundlage zeigt, die Haftungsfestigkeit nach der Polymerisation stärker an der Grundlage als am Träger. Anschliessend wird der Träger abgeschält. Das heisst, der Träger, woran die lichtempfindliche Schicht in den unbelichteten Bereichen angehaftet verbleibt, wird von der Grundlage entfernt, während die lichtempfindliche Schicht (polymerisierte und gehärtete Polymerschicht) in den belichteten Bereichen an der Grundlage angehaftet verbleibt. Deshalb wird ein zum Originalbild positives Bild auf dem Träger und ein entsprechendes negatives Bild zum Originalbild auf der Grundlage ausgebildet. Im Gegensatz hierzu kann ein negatives Bild auf dem Träger und ein positives Bild auf der Grundlage erhalten werden, wenn Träger und Grundlage Jeweils mit geegneten Haftungseigenschaften für die lich-tempfindliche Schicht kombiniert werden. Die Temperatur beim Abschälen ist nicht besonders

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begrenzt, jedoch wird üblicherweise ein Temperaturbereich von etwa 20° C bis etwa 80° C bevorzugt.

Die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung hat die Eigenschaft, dass/für elektromagnetische Strahlen mit Wellenlängen im Bereich von etwa 200 nm bis etwa 600 nm empfindlich ist. Deshalb kann Argon-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 488 nm zusätzlich zu Licht von einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, einer Hochdruck-Xenonlampe, einer Halogenlampe oder einer Fluoreszenzlampe, welche zur Belichtung der üblichen photopolymerisierbaren Massen verwendet wurden, eingesetzt werden, Dies ist eine überlegene Eigenschaft im Vergleich zu den üblichen photopolymerisierbaren Massen. Da insbesondere eine Rasteraussetzung unter Anwendung von Argonlaserlicht ausgeführt werden kann, hat die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung sehr weite Anwendungen. Beispielsweise kann die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung als lichtempfindliches Material auf verschiedenen Fachgebieten, beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten Schaltungskartons in der Elektronikindustrie, der Herstellung von lithographischen oder Reliefdruckplatten oder der Reproduktion von optischen Bildern eingesetzt werden. Wie vorstehend angegeben, ist die vorliegende Erfindung sehr wertvoll.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Die Methoden und Verfahren, die in den Beispielen angewandt wurden, waren die folgenden.

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(1) Herstellung der lichtempfindlichen Materialprobe

Eine Komponente (A), eine Komponente (B), ein Binder (C) und weitere Zusätze wurden in einen Behälter zusammen mit Dichloräthan gebracht und während etwa 3 Stunden zur Auflösung der festen Materialien gerührt. Dann wurde die erhaltene Masse auf ein gekörntes und anodisiertes Aluminiumblech mit einer Stärke von 0,24 mm aufgezogen und bei einer Temperatur von 80° C während 10 Minuten getrocknet und das lichtempfindliche Material erhalten. Die Stärke der getrockneten lichtempfindlichen Schicht betrug etwa 10 ^im.

(2) Bestimmung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Mat eri alp ro b e

Ein transparenter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 25 /un wurde auf die lichtempfindliche Schicht des vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Materials aufgelegt. Die lichtempfindliche Schicht wurde mit einem Argonlaserlichtstrahl von einer Wellenlänge von 488 nm (der Durchmesser des Strahls betrug 1,5 min an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und der Lichtbetrag betrug 0,2 W an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht) in einem Ausmass von 6,25 cm/Sek., 12,5 cm/Sek., 31,25 cm/Sek., 62,5 cm/Sek., 93,75 cm/Sek. und 125 cm/Sek. gerastet, wobei die Aussetzungsbeträge bei den vorstehenden Ausmassen jeweils 2,72 χ 10⁶ erg/cm², 1,36 χ 10⁶ erg/cm², 5,44 χ 10⁵ erg/cm², 2,72 χ 10⁵ erg/cm², 1,81 χ 10⁵ erg/cm² bzw. 1,36 χ 10^ erg/cm entsprachen. Dann wurde der Polyäthylenterephthalatfilm entfernt und die lichtempfindliche Schicht mit 1,1,1-Trichloräthan bei 23° C zur Auflösung und Entfernung der unbelichteten und unpolymerisierten Bereiche behandelt. Dabei hinterblieben die belichteten, polymeri-

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sierten, gehärteten Bereiche auf dem Aluminiumblech und bildeten ein Bild. Die Empfindlichkeit der Probe wurde als rascheste Rastergeschwindigkeit angegeben, die zur Ausbildung eines Bildes verwendet werden konnte. Je rascher die Rastergeschwindigkeit ist, die zur Ausbildung eines Bildes ausreichend war, desto höher ist die Empfindlichkeit der Probe.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden diese Beispiele ausgeführt und bewertet, wie aus den Tabellen II und III ersichtlich ist.

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Tabelle II

Komponente Beispiel-Nr.

der photopolyoerisierbaren

Masse 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

(Gew.%)

Komponente (A)

• (1) — — — .- — -_ - - 50 50 — '— — 25 — —

• (2) — — — — 50 50 50 ,50 — -- — — 25 — — — *(3) 50 50 50 50 50 50 25 25 50 50

oo Komponente (B)

ο Verbindung (a)

£ *(4) 2,5

is* *(5) — 2,5 2,5 — 2,5 2,5 2,5 2,5 1

£ * (6) — — 2,5 - — — — 1

g *C7) — '— — 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 — 2,5 1,5 1,5

oo Verbindung (b)

ο *(8) 2,5 2,5 2,5 2,5 — — — — 2,5 — 2,5 2,5 — — 2,5 1,5

•(9)— — — — 2,5 ^v 2,5

• (10) — — — — — 2,5 — Verbindung (c)

♦ ( ΛΛ \ — __ ___ __ __ O Cl — —. __M «... «... ^m mm «■_» mm as MWaB Λ

^ I I^ ^mmmu ·*"" ^mmmm ^wmmm ""·" "·"" C y J *^mwm ^mmmm "■·" "■■· "*"" ·*"" "^ "■"■ t

♦ (12) — — — — — ~ ~ 2,5 ~ 2,5 — — — 2,5 ~ —

Tabelle Ιί(Fortsetzung) Kompo- Beispiel~Nr.

nente der
photopolymerisierbaren Masse 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (Gew.%)

Binder

♦(13) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 — — 45 40

*(14) - — — ~ — — ~ — 45 — — 5

• (15) — — — — — _- — — — — — 45

00 Empfindlich-

0 keit '(16) 12,5 12,5 31,25 93,75 12,5 31,25 62,5 95,75 6,25 6,25 93,75 93,75 93,75 62,5 co

OO NJ U)

OO {j.

00 ας

cn co co oo co

Tabelle II (Fortsetzung)

Kompo-

nente der photopolymerisierbaren Masse 15 (Gew.%)

Binder

•(13)

Beispiel-Nr.

16

α, Empfindliches keit *(16) 62,5

62,5

O
OO
OO
O

Fussnoten zu Komponente Komponente Angabe

CA

Tabelle II:

äthylenisch ungesättigte Verbindung

Photopolymerisationinitiatormasse

Pentaerythrittrimethacrylat

Trimethylolpropanacrylat

Oligoesteracrylat '

2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on

2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on

2-Benzoylmethylen-3-äthylen-5-(3'-methyl-5'-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on

2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3',5'-dimethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on

Triäthanolamin

N,N,N',N'-Tetraäthanoläthylendiamin

N,N-Dimethylanilin N3

Michler's-Keton -Ο

Bis-(p-dimethylaminostyryl)-keton ^¹

Chloriertes Polyäthylen ⁰^

Polymethylmethacrylat 9?

Polyvinylbutyral TZ

Rastergeschwindigkeit mit dem Argonlaserlicht (cm/Sek.): ο bezeichnet keine

Empfindlichkeit; je grosser der Wert ist, desto höher ist die Empfindlichkeit)

Tabelle III

Komponenten Verftleichsbeispiel-Nr.

der photopolyme-

risierbaren Masse 1 2 3 4 5 6 7 8 (Gew.%)

Komponente (A)

*(1) 50 50 50 50 50 50 50 50

Komponente (B)
Verbindung (a)

"? Verbindung (b)

oj Verbindung (c)

ο Binder

co *(9) 50 45 45 45 45 45 45 45

co *(10)
ο *(11)

Empfindlichkeit

•(12) ο <6,25 <6,25 <6,25 <6,25 <6,25 ο ο

Fussnoten zu Tabelle III:

■C 6,25 bezeichnet einen Wert kleiner als 6,25
Komponente (A): Äthylenisch ungesättigte Verbindung Komponente (B): Photopolymerisationsinitiatormasse Angabe

Oligoesteracrylat
2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methylbenzothiazolylliden)-thiazolidin-4-on <χ>

L-5-C3¹-L-5-C3¹-

1
2

(6): 2-Dibenzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-niethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on

(7): Triäthanolamin

(8): Michler's-Keton

2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-nethyl-5'-niethoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on 2-Benzoylmethylen-3-äthylen-5-(3'-inethyl-5'-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-or. 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3',5'-dimethylbenzothiazolyliden;-thiazolidin-4-on

Chloriertee Polyäthylen Polymethylmethacrylat Polyvinylbutyral Wie in Tabelle II angegeben.

O OD CO IN» Ca»

O OO OO O

Es ist aus den Werten für die Empfindlichkeit in den vorstehenden Tabelle II und III zu ersehen, dass die unter Anwendung der photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung hergestellten Proben die zur Ausbildung eines Bildes notwendige Empfindlichkeit selbst bei Argonlaserlicht zeigten und die gewünschten Bilder durch die vorstehend geschilderten Verfahren gebildet werden konnten. Jedoch waren die Proben, worin die üblichen Photopolymerisationsinitiatoren in den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, gegenüber Argonlaserlicht nicht empfindlich und es konnten überhaupt keine Bilder erhalten werden.

Hinsichtlich der unter Anwendung der in den Beispielen gemäss der Erfindung hergestellten Proben konnten, falls die Proben durch festes Anhaften unter Druck des Polyäthylenterephthalatfilmes an die lichtempfindliche Schicht zur Bildung eines Schichtgebildes hergestellt wurden, sämtliche Proben durch Abschälen des Filmes entwickelt werden, nachdem sie mit einer Rastergeschwindigkeit gerastet wurden, bei der ein Bild ausgebildet werden konnte.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

/₁

1/ Photopolymerisierbare Masse, enthaltend als wesentliche Komponenten (A) mindestens eine Verbindung mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und (B) eine Photopolymerisationsinitiatormasse, welche (i) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (b), (ii) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a) und mindestens einer Verbindung (c) oder (iii) eine Kombination mindestens einer Verbindung (a), mindestens einer Verbindung (b) und mindestens einer Verbindung (c) umfasst, wobei die Verbindung (a) eine Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidonverbindung aus der Gruppe von 2-Benzoylmethylen-5-benzothiazolylidenthiazolidin-4-on und substituierten Derivaten desselben entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):

(D

worin H und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und X einen Substituenten, der eine Hammett-Sigma (φ-)-Kon et ante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5 zeigt, bedeuten, ist, wobei die Verbindung (b) aus einer tertiären Aminverbindung

809823/0880 OR₁G₁NAl₁NSPECTEO

oder einer Polyaminverbindung aus der Gruppe von tertiären Aminen der folgenden allgemeinen Formel

E⁴

H³-N^ , (II)

worin R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, und Polyaminen besteht, und die Verbindung (c) aus einer disubstituierten Aminoarylcarbonylverbindung aus der Gruppe von p-(Disubstituiertamino)-benzophenonen, p-(Disubstituiert-amino)-acetophenonen, p-(Disubstituiert-amino)-propiophenonen, Bis-j/p-Cdisubstituiert-amino)-phenyl."7-ketonen, p-(Disubstituiert-amino)-phenylstyrylketonen, 4-(Disubstituiert-amino)-benzoinen, p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyden, p-(Disubstituiertamino)-benzoesäureestern, 4-(Disubstituiert-amino)-1-naphthaldehyden, p-(Disubstituiert-amino)-styrylphenylketonen und p-(Disubstituiert-amino)-styryl-styrylketonen besteht, wobei die Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, der vorstehend angegebenen disubstituierten Aminogruppen aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen oder Aralkylgruppen bestehen und worin zusätzlich zu der disubstituierten Aminogruppe die Kohlenstoffatome des Arylringes mit der disubstituierten Aminogruppe daran oder die Kohlenstoffatome eines weiteren Arylringes, falls ein weiterer Arylring vorliegt, der disubstituierten Aminoarylcarbonylverbindungen mit einem oder mehreren Substituenten, die eine Hammett-Sigma (^-Konstante im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 zeigen, substituiert sein können.

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2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung aus einem Ester einer eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol | einem 01igoester-(meth)-acrylat₁ das durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einer oder mehreren mehrbasischen Säuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurde, besteht.
3- Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung aus Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit tetraacryl at, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,5-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, 1,4-Butylen-modifiziertdiacrylat, Trimethylolpropan-modifiziert-triacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, einem Oligoesteracrylat, einem Oligoestermethacrylat oder Gemischen hiervon besteht.

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4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent X der allgemeinen Formel (I) aus einem Vasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Äthoxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppe, eine Carboxylgruppe, einer Carboxylatgruppe, einer Aminogruppe, einer Methylaminogruppe, einer Dimethylaminogruppe, einer Äthylaminogruppe, einer Diäthylaminogruppe, einer Acetylaminogruppe, einer Gruppe -PCUH, einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Isopropoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Pentyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Methylthiogruppe, einer Äthylthiοgruppe, einer Isopropylthiogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Acetylthiοgruppe, einer Thiocyangruppe, einer Methylsulfinylgruppe, einer Äthylsulfinylgruppe, einer Methylsulfonylgruppe, einer Äthylsulfonylgruppe, einer Aminosulfonylgruppe, einer Dimethyl sulfoniogruppe, einer Sulfonatgruppe, einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom^einer Jodylgruppe, einer Trimethylsilylgruppe, einer Triäthylsilylgruppe oder einer Trimethylstannylgruppe besteht.
5· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4-,

λ ρ * 4 dadurch gekennzeichnet, dass für die Reste R , R , R-^, R und R^ die Alkylgruppe aus einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, die substituierte Alkylgruppe aus einer substituierten Alkylgruppe mit einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylanteil mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Hydroxylgruppe besteht, die Arylgruppe aus einem Rest eines Benzolrings, einem Rest von zwei oder mehr konden-

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sierten Benzolringen, einem Rest von zwei kombinierten Benzolringen oder einem Rest eines aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen, ungesättigten Ring gebildeten, kondensierten Ringes besteht, die substituierte Arylgruppe aus einer Arylgruppe, die die vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Reste umfasst und mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppe, Aminogruppe, substituierter Aminogruppe, Cyangruppe, Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe oder Alkoxysulfonylgruppe substituiert ist und die Aralkylgruppe aus einer Aralkylgruppe mit einem Alkylanteil, der der Rest einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, substituiert mit einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe^ besteht.
6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidon aus 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-methylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4— on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3^l-roethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4— on, 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-methyl-5¹-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methyl-5'-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'»5'-dimethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-äthyl-5¹-methoxybenzothiazolyli den )-thiazolidin-4-on oder 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3·-äthyl-5'-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4~on besteht.
7· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 6,

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dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin entsprechend der allgemeinen Formel (II) oder das Polyatnin als Verbindung (b) aus TrimethylamineTriäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tri-(decyl)-amin, Methyldiäthylamin, Äthyldibutylarain, Dimethyldecylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylarain, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, N-Benzyl-K-methylanilin, N-Benzyl-N-äthylanilin,N-Benzyl-N-propylanilin, N-Phenäthyl-N-methylanilin, N-Phenäthyl-N-äthylanilin, N₁N-Diphenylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, Triphenylamin, Tribenzylamin, Nitrilotrimethanol,2,2',2"-Nitrilotriäthanol, 1,1',1"-Nitrilotripropanol, 2,2',2"-Nitrilotripropanol, N,N-Diäthanolanilin, p-Methyl-N^-dimethylanilin, p-Nitro-Ν,Ν-dimethylanilin, Bis-Z(p-dimethylamino)-phenyi7-methan, Bis-/^p-dibenzylamino)-pheny]₁/-methan, Methylendiarain, Athylendiamin, Tritnethylendiamin, Tetramethylenaiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1,4- Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, (2-Aminomethylbutyl)-amin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Hexamethylentetramin besteht.
8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das p-(Disubstituiert-amino)-benzophenon aus p-(Dimethylamino)-benzophenon oder p-(Diäthylamino)-benzophenon, das p-(Disubstituiert-amino)-acetophenon aus p-(Dimethylamino)-acetophenon oder p-(Diäthylamino)-acetophenon, das p-(Disubstituiert-amino)-propiophenon aus p-(Dimethylamino)-propiophenon oder p-(Diäthylamino)-propiophenon, das Bis-i5-(disubstituiertamino)-phenyj[7-keton aus Bi s-/p"-( dimethyl amino )-phenyl7-keton oder Bis-^p~-(diäthylamino)-phenyl7-keton, das p-(Disubstituiert-amino)-phenylstyrylketon aus p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-ρ-methyl-

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- 5b -

styrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-m-chlorstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methoxystyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-(dimethylamino)-styrylketon, p-(Diäthylamino)-phenylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-m-methylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-p-bromstyrylketon oder p-(Diäthylamino)-phenylp-methoxystyrylketon, das 4-(Disubstituiert-amino)-benzoin aus 4-(Diinethylamino)-benzoin oder 4-(Diäthylamino)-benzoin, das p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyd aus p-(Dimethylamino)-benzaldehyd, p-Dimethylamino-m-chlorbenzaldehyd, p-Dimethylamino-m-methylbenzaldehyd, p-(Diäthylamino)-benzaldehyd, p-Diäthylamino-mbrombenzaldehyd oder p-Diäthylamino-m~methoxybenzaldehyd, der p-(Disubstituiert-amino)-benzoesäureester aus Methylp-(dimethylamino)-benzoat, Äthyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Benzyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Methyl-p-(diäthylamino)-benzoat oder Äthyl-p-(diäthylamino)-benzoat, der 4-(Disubstituiert-amino)-1-naphthaldehyd aus 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd oder 4-Diäthylamino-i-naphthaldehyd, das p-(Disubstituiert-amino)-styrylphenylketon aus p-(Dimethylamino)-styrylphenylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-tolylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-m-chlorphenylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon, p-(Diäthylamino)-styrylphenylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-p-bromphenylketon oder p-(Diäthylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon, und das p-(Disubstituiert-amino)-styryl-styrylketon aus p-(Dimethylamino)-styryl-styrylketon, p-(Dimethylaminostyry1-p-methylstyrylketon, p-(Dimethylaminostyryl-m-chlorstyrylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxystyrylketon, p-(Diäthylamino)- styryl-styrylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-p-bromstyrylketon oder p-(Diäthylamino)-styryl-m-methylstyrylketon besteht.

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9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Photopolymerisationsinitiator das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zu (b) und/oder

(c) im Bereich von etwa 1 : 9 bis etwa 9 '· 1 und das Gewichtsverhältnis der Verbindung (b) zur Verbindung (c) im Bereich von etwa 1 : 100 bis etwa 100 .: 1 liegt.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) im Bereich von etwa

100 : 1 bis etwa 100 : 20 liegt.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin (C) ein hochmolekulares Material, welches mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung (A) und der Photopolymerisationsinitiatormasse

(B) verträglich ist und Filmbildungseigenschaft besitzt, enthält.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Material (C) aus einem Material von hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 besteht.
13· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 0,02 : 1 liegt.
14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Ver-

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bindung aus einem Ester einer eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Säure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem Oligoester-(meth)-acrylat, welches durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, einer oder mehrerer mehrbasischer Säuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurde, besteht.
15· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die additionspolymeresierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindung aus Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triathylenglykoldimethacrylat, Tetraäethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, 1,4-Butylen -modifiziertdiacrylat, Trimethylolpropan-modifiziert-triacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, einem Oligoesteracrylat, einem Oligoestermethacrylat oder Gemischen hiervon besteht.

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16. Photopolymeriserbare Masse nach Anspruch 11 bis

15, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent X der allgemeinen Formel (I) aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Äthoxycarbonylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carboxylatgruppe, einer Aminogruppe, einer Methylaminogruppe, einer Dimethylaminogruppe, einer Äthylaminogruppe, einer Diäthylaminogruppe, einer Acetylaminogruppe, einer Gruppe -ΡΟ,Η, einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Isopropoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Pentyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Methylthiogruppe, einer Äthylthiοgruppe, einer Isopropylthiogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Acetylthiogruppe, einer Thiocyangruppe, einer Methylsulfinylgruppe, einer Äthylsulfinylgruppe, einer Methylsulfonylgruppe, einer Äthylsulfonylgruppe, einer Aminosulfonylgruppe, einer Dimethylsulfoniogruppe, einer Sulfonatgruppe, einem Fluoratom, ' einem Chloratom, einem Bromatom, einem Jodatom, einer Jodylgruppe, einer Trimethylsilylgruppe, einer Triäthylsilylgruppe oder einer Trimethylstannylgruppe besteht.
17· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis

1 2 ^ ' 4·

16, dadurch gekennzeichnet, dass für die Reste R , R , R , R

und R die Alkylgruppe aus einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, die substituierte Alkylgruppe aus einer substituierten Alkylgruppe mit einem geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylanteil mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Hydroxylgruppe besteht, die Arylgruppe aus einem Rest eines Benzolrings, einem Rest von zwei oder mehr konden-

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sierten Benzolringen, einem Rest von zwei kombinierten Benzol ringen oder einem Rest eines aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen, ungesättigten Ring gebildeten, kondensierten Ringes besteht, die substituierte Arylgruppe aus einer Arylgruppe, die die vorstehend für die Arylgruppe angegebenen Reste umfasst und mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppe, Aminogruppe, substituierter Aminogruppe, Cyangruppe, Alkylgruppe, Haiοgenalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe oder Alkoxysulfonylgruppe substituiert ist und die Aralkylgruppe aus einer Aralkylgruppe mit einem Alkylanteil, der der Rest einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, substituiert mit einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe, besteht.
18. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzoylmethylenbenzothiazolylidenthiazolidon aus 2-Benzoylmwthylen-3-methyl-5-(3'-methylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methylbenzothiazolyliden)-thiazolidin- 4-on, 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3¹-methyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-methyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-Diethyl-5^l-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on, 2-Benzylmethylen-3-äthyl-5-(3',5'-dimethylbenzothiazolyliden)-thiazolidin-^-on, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-5-(3'-äthyl-5'-methoxybenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on oder 2-Benzoylmethylen-3-methyl-5-(3'-äthyl-5'-chlorbenzothiazolyliden)-thiazolidin-4-on besteht.

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19· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis

18, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin entsprechend der allgemeinen Formel (II) oder das Polyamin als Verbindung (b) aus Trimethylamin;Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tri-(decyl)-amin, Methyldiäthylamin, Äthyldibutylamin, Dimethyldecylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, N-Benzyl-N-methylanilin, N-Benzyl-N-äthylanilin, R-Benzyl-N-propylanilin, N-Phenäthyl-N-methylanilin, N-Phenäthyl-N-äthylanilin, N,N-Diphenylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, Triphenylamin, Tribenzylamin, Nitrilotrimethanol, 2,2',2"-Nitrilotriäthanol, 1,1',1"-Nitrilotripropanol, 2,2',2"-Nitrilotripropanol, N,N-Diäthanolanilin, p-Methyl-N^-Dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Bis-/^p-dimethylamino)-phenyl/-methan, Bis-/Tp-dibenzylamino)-pheny^7-methan, !!ethylendiamin, Äthylendiarain, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1,4—Cyclohexanäiamin, Phenylendiamin, (2-Aminomethylbutyl)-amin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Hexamethylentetramin besteht.
20. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11 bis

19, dadurch gekennzeichnet, dass das p-(Disubstituiert-amino)-benzophenon aus p-(Dimethylamino)-benzophenon oder p-(Diäthylamino)-benzophenon, das p-(Disubstituiert-amino)-acetophenon aus p-(Dimethylamino)-acetophenon oder p-(Diäthylamino)-acetophenon, das p-(Disubstituiert-amino)-propiophenon aus p-(Dimethylamino)-propiophenon oder p-(Diäthylamino)-propiophenon, das Bis-/p-(disubstituiertamino)-phenyl/-keton aus Bis-/p-(dimethylamino)-phenyl7-keton oder Bis-(p-(diäthylamino)-phenyl/-keton, das p-

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-,en -

(Disubstituiert-amino)-phenylstyrylketon aus p-(Dimethylamine )-phenylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methylstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-m-chlorstyrylketon, p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methoxystyrylketon, ρ-(Dimethylamino)-phenyl-ρ-(dimethylamino)-styrylketon, p-(Diäthylamino)-phenylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-m-methylstyrylketon, p-(Diäthylamino)-phenyl-p-bromstyrylketon oder p-(Diäthylamino)-phenyl-p-methoxystyrylketon, das 4-(Disubstituiert-amino)-benzoin aus 4-(Dimethylamino)-benzoin oder ^-(Diäthylamino)-benzoin, das p-(Disubstituiert-amino)-benzaldehyd aus p-(Dimethylamino)-benzaldehyd, p-Dimethylamino-m-chlorbenzaldehyd, p-Dimethylamino-m-methylbenzaldehyd, p-(Diäthylamino)-benzaldehyd, p-Diäthylamino-mbrombenzaldehyd oder p-Diäthylamino-m-methoxybenzaldehyd, der p-(Disubstituiert-amino)-benzoesäureester aus Methylp-(dimethylamino)-benzoat, Äthyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Benzyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Methyl-p-(diäthylemino)-benzoat oder Äthyl-p-(diäthylamino)-behzoat, der 4-(Di-8Ubstituiert-amino)-1-naphthaldehyd aus 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd oder 4-Diäthylamino-i-naphthaldehyd, das p-(Disubstituiert-amino)-styrylphenylketon aus p-(Dimethylamino)-styrylphenylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-tolylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-m-chlorphenylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon, p-(Diäthylamino)-styrylphenylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-p-bromphenylketon oder p-(Diäthylamino)-styryl-p-methoxyphenylketon, und das p-(Disubstituiert-amino)-styryl-8tyrylketon aus p-(Dimethylamino)-styryl-styrylketon, p-(Dimethylaminostyrylp-methylstyrylketon, p-(DimethylaminoBtyryl-m-chlorstyrylketon, p-(Dimethylamino)-styryl-p-methoxystyrylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-styrylketon, p-(Diäthylamino)-styryl-p-bromstyrylketon oder p-(Diäthylamino)-styryl-m-methylstyrylketon besteht.

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21. Photopolymerxsierbare Masse nach Anspruch 11 bis

20, dadurch gekennzeichnet, dass im Photopolymerisationsinitiator das Gewichtsverhältnis der Verbindung (a) zu (b) und/oder

(c) im Bereich von etwa 1 : 9 bis etwa 9 : 1 und das Gewichtsverhältnis der Verbindung (b) zur Verbindung (c) im Eereich von etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1 liegt.
22. Photopolymerxsierbare Kasse nach Anspruch 11 bis

21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) im 3ereich von etwa

100 : 1 bis etwa 100 : 20 liegt.

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