DE2752137C2

DE2752137C2 -

Info

Publication number: DE2752137C2
Application number: DE2752137A
Authority: DE
Inventors: Milton Fair Lawn N.J. Us Manowitz; Joseph A. Wayne N.J. Us Virgilio
Original assignee: L Givaudan & Cie Sa Vernier Genf Ch
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1987-07-16
Also published as: FR2372219A1; JPS5365279A; US4085062A; NL188657C; DE2752137A1; JPS619993B2; CA1099910A; GB1590705A; NL7712845A; NL188657B; FR2372219B1; CH633038A5

Description

Die Erfindung betrifft den Schutz von Materialien vor der zerstörerischen Wirkung des ultravioletten Lichtes.

Es ist bekannt, daß organische Materialien, welche im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbieren, zu anderen organischen Materialien mit dem Ziel zugegeben werden können, letztere vor den zerstörerischen Eigenschaften des ultravioletten Lichtes zu schützen. So sind beispielsweise verschiedene Polymere, Plastics, Harze, Kosmetika, Farbstoffe, Pigmente, Lacke, Anstrichmittel, Textilien etc. der Photodegradation infolge Bestrahlung durch Sonnenlicht bzw. der ultravioletten Bestrahlung unterworfen. Diese Stoffe können durch Behandlung mit Chemikalien, welche die nachteiligen Strahlen absorbieren, behandelt werden, wobei diese Strahlen in relativ harmlose Energie umgewandelt werden.

Damit ein Lichtschutzmittel als wirksam bezeichnet werden kann, muß es einen großen Teil des Lichtes des ultravioletten Bereiches der Sonneneinstrahlung, die die Erde erreicht, absorbieren. Es handelt sich hier um Strahlen im Bereiche von 290-400 Nanometer. Zusätzlich dazu sollte es gegenüber dieser Strahlung stabil sein, mit dem Medium, in das es inkorporiert wird, verträglich sein, fablos oder wenigstens kaum gefärbt sein, nicht-toxisch, thermostabil und schwerflüchtig.

Dem Stande der Technik kann nicht entnommen werden, daß N,N′-bis-aromatische Formamidine dermaßen überragende lichtabsorbierende Eigenschaften aufweisen und zugleich außerordentlich photo- und thermostabil sind.

Die Erfindung betrifft nun im besonderen Kompositionen mit einem Gehalt an substituierten N,N-bis-aromatischen Formamidinen und Methoden zu ihrer Herstellung. Diese Kompositionen sind durch einen Gehalt an einem N,N′-bis-aromatischen Formamidin der allgemeinen Formel worin A -COOR, -C≡N, -CONRR′, -NRCOR′ oder Phenyl darstellt und R und R′ Wasserstoff oder nieder-Alkyl sind und die Menge I in der Komposition von 0,01 Gew.-% bis höchstens 8 Gew.-% beträgt.

Die besonderen Verwendungsmöglichkeiten der Agenzien der vorliegenden Erfindung sind, wie vorne schon gesagt, insbesondere durch die Photo- und die thermische Stabilität gegeben.

Des weiteren muß auf das breite Spektrum im U.V.-Bereich (280-370 Nanometer) hingewiesen werden, in welchem die Verbindungen aktiv sind, wobei das Maximum der Absorption meist zwischen 310 und 340 Nanometer liegt.

Wie gesagt, sind die in Frage stehenden Formamidine farblos, aufgrund welcher Eigenschaften sie insbesondere in Materialien wie Plastics, wo Farbe eine Rolle spielen könnte, von Vorteil sind. Nach überraschender und bedeutungsvoller ist die ausgezeichnete Resistenz dieser Formamidine der Formel I gegenüber Photodegradation und thermischer Zersetzung. So sind diese Formamidine beispielsweise ungefähr 7-25mal resistenter gegenüber Photodegradation, als die für denselben Zweck sich bereits im Handel befindlichen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone. Die thermische Stabilität wird auch durch die Tatsache illustriert, daß die meisten der Formamidine bei Temperaturen von über 200° ohne Zersetzung schmelzen.

Herstellungsmethoden für substituierte N,N′-bis-aromatische Formamidine sind aus der Literatur bekannt. Die substituierten N,N′-bis-aromatischen Formamidine der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Reaktion einer im wesentlichen zweimolaren Menge des entsprechenden substituierten Anilins mit der molaren Menge des entsprechenden Orthoformiats hergestellt. Die Kondensation kann durch Hitze allein, üblicherweise unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Alkohols, oder via säurekatalysierter Kondensation, die dann bei tieferer Temperatur abläuft, bewerkstelligt werden. Alternativ kann 1 Mol des entsprechenden Anilins mit Ameisensäure umgesetzt werden, worauf das Formylderivat ArNCHO resultiert; dieses Derivat kann hierauf mit einem zweiten Mol des entsprechenden Anilins in Anwesenheit von PCl₅, SOCl₂, etc. kondensiert werden.

Die N,N′-bis-aromatischen Formamidine der vorliegenden Erfindung stellen weiße kristalline Festkörper dar; sie können durch Kristallisation aus dem entsprechenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Hexan, Benzol, Cyclohexan etc. oder auch aus Gemischen solcher Stoffe kristallisiert werden. Falls bereits bei der Herstellung des Formamidins ein Lösungsmittel benützt wird, kann das Reaktionsprodukt oft schon aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert werden. Die Art und Weise der Herstellung ist nicht kritisch und wird weiter unten durch Beispiele illustriert.

Die bevorzugten Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel worin A eine Säure, einen Ester, ein Amid, in welchem der aromatische Rest mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, ein Amid, worin der aromatische Ring an den Stickstoff gebunden ist, ein Nitril oder den Phenylrest bedeuten soll.

Wenn es sich bei A um eine Estergruppierung (COOR) oder ein Amid (-CONRR′ oder -NRCOR′) handelt, ist die Natur von R und R′ nicht kritisch - sie wird im allgemeinen durch die Kosten und Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien diktiert sein. In den meisten Fällen wird man als R und R′ Wasserstoff oder eine einfache aliphatische Gruppe wählen. R und R′ können im übrigen gleich oder verschieden sein. Sie können ferner Teil eines cyclischen Systems darstellen. Man kann des weiteren U.V.- adsorbierende Polymere herstellen, in denen R oder R′ eine verbindende Gruppe, beispielsweise einen Polyester der Formel darstellen. Solche Gruppierungen könnten in polymere Ketten eingebaut werden oder auch als Crosslinking-Gruppen bei Polymerisationen dienen.

Aufgrund praktischer Überlegungen wird es sich bei R und R′ normalerweise um Reste, wie sie in der weiter unten stehenden Tabelle I illustriert sind, handeln, d. h. R wird eine Estergruppierung mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R und/oder R′ der Amidgruppierung wird üblicherweise Wasserstoff oder einen C₁- C₄-Rest darstellen.

Die ausgeprägte Absorption des ultravioletten Lichtes, durch die sich die Formamidine I auszeichnen, kann illustriert werden, indem man die Verbindungen in Isopropanol auflöst und das Spektrum der Lösung mittels eines registrierenden Ultraviolett-Spektrophotometers aufnimmt. In der Tabelle I sind die Wellenlängen der maximalen Adsorption (λ _max.) und die Intensität dieser Absorption als molarer Extinktionskoeffizient (ε) zusammengefaßt.

Tabelle I

Bei den Verbindungen der Tabelle I handelt es sich im wesentlichen um weiße kristalline Festkörper, die demgemäß den zu stabilisierenden Materialien keine Farbe verleihen. Von großer Bedeutung ist die große Absorptionsfähigkeit und der breite Bereich des Spektrums, in welchem diese Absorption auftritt.

Aus der Tabelle I kann des weiteren geschlossen werden, daß die Natur von R und R′ wenig mit den U.V.-absorbierenden Eigenschaften zu tun haben. Die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octylester zeigen demgemäß kaum Unterschiede in ihren U.V.- absorbierenden Eigenschaften. Dasselbe gilt auch für die Amide. Der Tabelle I kann weiter entnommen werden, daß die U.V.- absorbierenden Eigenschaften wenig variieren, wenn es sich um Amide handelt, und der Amidstickstoff unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert ist.

Die N,N′-bis-aromatischen Formamidine können benützt werden, um sensitive Materialien vor den zerstörerischen Effekten des ultravioletten Lichtes zu schützen. Man kann diese Verbindungen in alle diese sensitiven Materialien einarbeiten, man kann sie aber auch zu solchen Materialien zugeben, die als Coatings für solche U.V.-sensitiven Materialien benützt werden. So können beispielsweise die Formamidine I mit dem sensitiven Material gemischt werden, bevor sich die zerstörerische Eigenschaft überhaupt bemerkbar macht. Die Formamidine I können aber auch mit Farbstoffen oder Kosmetika vermischt werden, und wie oben gesagt, sind sie besonders geeignet, um Plastics vor dem Verderben zu schützen. Die U.V.-sensitiven Materialien können in der Folge von den gefährlichen Strahlen geschützt werden, indem das zu schützende Material mit einer entsprechenden Schutzschicht - enthaltend I - versehen wird. Die Kompositionen der vorliegenden Erfindungen können aber auch in Lotions eingearbeitet werden, Lotions, die die Haut vor U.V.-Bestrahlung schützen. Sie können ferner in Plastikcontainern oder Coatings für solche Container eingearbeitet werden.

Was die benötigte Menge des Formamidins I betrifft, so richtet sich diese nach der im Vordergrund des Interesses stehenden Anwendung. Sie ist für den Fachmann leicht feststellbar. Generell kann gesagt werden, daß der bevorzugte Bereich, zwischen 0,01 Gewichtsprozenten und 4 Gewichtsprozenten liegend, in den meisten Fällen genügen wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist derjenige zwischen 0,05 Gewichtsprozenten und 2 Gewichtsprozenten. Für spezielle Anwendungszwecke können aber auch Konzentrationen von bis zu 8% zum Einsatz gelangen. Hierbei werden insbesondere Kosmetika anvisiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. Bei den Beispielen handelt es sich um Synthese-, Stabilitäts- und Verwendungsbeispiele. Sie sollen in keiner Weise limitierend verstanden werden.

Beispiel 1 Synthese des N,N′-bis-(p-Cyanophenyl)-formamidins

A. 0,085 Mol (10,0 g) p-Aminobenzonitril und 0,042 Mol (6,2 g) Triäthylorthoformiat werden auf 150° erhitzt, bis kein Äthanol mehr in eine Dean-Stark-Falle destilliert. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und mit 100 ml Äther geschlämmt. Eine Filtration ergibt 6 g (57%) des gewünschten N,N′-bis- (p-Cyanophenyl)-formamidins vom Schmelzpunkt 220-221,5°.

B. 0,2 Mol (23,6 g) p-Aminobenzonitril und 0,1 Mol (14,8 g 16,6 mm) Triäthylorthoformiat werden in 200 ml trockenem Benzol gelöst. Man gibt eine Spur p-Toluolsulfonsäure (ca. 0,01 g) zu. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen (16 Stunden), nach welcher Zeit das gewünschte N,N′-bis-(p- Cyanophenyl)-formamidin auskristallisiert ist. Durch Filtration erhält man 22,7 g (92%) eines Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 214-217°C. Der Schmelzpunkt nach Rekristallisation beträgt 220-221,5°.

Alle die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen I wurden nach Methode A oder B hergestellt. Auf dieselbe Art kann jedes geeignete p-substituierte Anilin mit dem entsprechenden Äthylformiat oder einem anderen Orthoformiat umgesetzt werden, um zu den gewünschten N,N′-bis-p-substituierten Phenylformamidinen zu gelangen.

Beispiel 2

Die Photostabilität der vorliegenden Verbindungen wurde anhand eines akzelerierten Strahlungsversuchs nachgewiesen, bei welchem Lösungen der Formamidine in Isopropanol in Pyrex-Glasflaschen der Strahlung einer Hanovoid-Lampe [679A, 450 W] ausgesetzt wurden. Die Konzentration im Isopropanol betrug ca. 10 mg/l. Periodisch wurden diesen Flaschen Aliquots entnommen und photospektrometrisch untersucht, mit dem Ziel, die Geschwindigkeit der Photodegradation zu bestimmen.

In der Tabelle II sind die erhaltenen Resultate aufgezeigt, und es geht auch aus dieser Tabelle II hervor, daß das bekannte Handelsprodukt 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 6-25mal schneller als die N,N′-bis-aromatischen Formamidine photodegradiert wird.

Tabelle II

Beispiel 3 UV-Aussetzen eines Plastikfilms mit einem Gehalt an U.V.- Absorber

Plastikfilme mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I wurden ausgehend von Vinylchlorid (87%)-acetat (13%)-Harzgemisch (VYHH) aus Bakelit (Union Carbide) wie folgt dargestellt: 100 g Harz wurden in einen Behälter gegeben und mit Aceton auf 400 ml aufgefüllt. Nach Auflösen des Harzes wurden 10 ml Aliquots dieser Harzlösung entnommen und 0,01 g des N,N′-bis- aromatischen Formamidins der Tabelle I, gelöst in kleinen Portionen Aceton, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis es sich als uniform erwies und hierauf in eine Petrischale gegeben. Man ließ das Aceton bei Zimmertemperatur verdampfen. Über Nacht ließ man den Film bei 55° backen und entfernte ihn von der Petrischale. Die so gegossene Masse enthielt 0,4% U.V.- Absorber, wobei dieser Prozentgehalt auf den behandelten Film bezogen ist.

Währenddem die unbehandelten Plastikfilme das U.V.-Licht durchließen, zeigte sich, daß die behandelnten Filme die U.V.- Strahlung im Wellenlängenbereich von 280-340 mµ vollkommen absorbierten.

Für die Behandlung der Plastikfilme kann jedes der N,N′- bis-aromatischen Formamidine der Taelle I benützt werden.

Beispiel 4

Das Beispiel illustriert die Wirksamkeit der Verbindungen I für den Schutz von Farbstoffen vor U.V.-Degradation.

Zu einer Isopropanol-Lösung von F.D. und C. red #3-Farbstoff (H. Kohnstamm & Co.) wurden 0,1% N,N′-bis(p-Äthoxycarbonyl)-formamidin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde der U.V.- Strahlung einer G.E. Fluorescenz-Lampe F 40 BL ausgesetzt und hierauf mit einer Kontrollprobe verglichen. Bei der Kontrollprobe handelte es sich um eine Lösung des Farbstoffes in Isopropanol ohne Gehalt an Formamidin, die aber auf die gleiche Weise bestrahlt worden war. Es konnte festgestellt werden, daß nach 14 Tagen die rote Farbe der Kontrollprobe vollständig ausgeblichen war, währenddem die behandelte Probe immer noch rot war. Es konnte spektrophotometrisch nachgewiesen werden, daß weniger als 50% des Farbstoffes degradiert worden waren. Weiter wurde festgestellt, daß sogar nach 19 Tagen das mit dem Formamidin behandelte Muster immer noch rot war; spektrophotometrisch wurde festgestellt, daß 75% des Farbstoffes degradiert waren.

Auf dieselbe Art kann jedes der Formamidine der Tabelle I verwendet werden.

Claims

Komposition mit im ultravioletten Bereich des Lichtes absorbierenden Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 Gew.-% bis höchstens 8 Gew.-% einer Verbindung der Formel worin A -COOR, -C=N, -CONRR′, -NRCOR′ oder Phenyl darstellt, wobei R und R′ Wasserstoff oder nieder-Alkyl sind.