DE2735609A1 - METHOD FOR LIQUIDIZING COAL - Google Patents
METHOD FOR LIQUIDIZING COALInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einem NHD-Lösungsmittel (Nicht-Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel, also kein Wasserstoff spendendes Lösungsmittel) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten in Gegenwart eines Katalysators, der in situ aus einer geringen Menge an Metallen hergestellt wird, die der Mischung von Kohle und Lösungsmittel als öllösliche Metallverbindungen zugesetzt werden.The invention relates to a method for liquefying Coal in an NHD solvent (non-hydrogen donor solvent, i.e. no hydrogen donating solvent) to liquid hydrocarbon products in the presence a catalyst made in situ from a small amount of metals that is the mixture of coal and solvents are added as oil-soluble metal compounds.
Die Verflüssigung von Kohle zu flüssigen Kohleprodukten in einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel ist allgemein bekannt. Bei derartigen Verfahren wird eine Aufschlämmung von Kohle in einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel in Gegenwart von molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel, das während der Kohleverflüssigung an Wasserstoff verarmt, im allgemeinen vor der Rückführung in die Kohleverflüssigungszone einer Hydrierung unterworfen.The liquefaction of coal into liquid coal products in a hydrogen donor solvent is well known. In such processes, a slurry of coal in a hydrogen donor solvent in the presence of molecular hydrogen reacted at elevated temperature and pressure. In this known method, the Hydrogen donor solvent used during coal liquefaction depleted in hydrogen, generally prior to recycling to the coal liquefaction zone of a hydrogenation subject.
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Es ist weiterhin bekannt, Kohle in flüssige Produkte umzuwandeln, indem man Kohle hydriert, die mit einem öllöslichen Metallnaphthenat imprägniert ist, oder Kohle in einem flüssigen Medium wie öl hydriert, das einen Siedebereich von 250 bis 325°C hat und ein öllösliches Metallnaphthenat enthält. Es wurde gefunden, daß, berechnet als Metall, Konzentrationen an Metallnaphthenatkatalysatoren bis herunter zu 0,01 % für die Umwandlung der Kohle effektiv sind.It is also known to convert coal into liquid products by hydrogenating coal which is soluble in oil Metal naphthenate is impregnated, or carbon is hydrogenated in a liquid medium such as oil, which has a boiling range of 250 to 325 ° C and contains an oil-soluble metal naphthenate. It was found that, calculated as metal, concentrations on metal naphthenate catalysts are down to 0.01% effective for converting the carbon.
Ferner ist ein Verfahren bekannt zur Verflüssigung von subbituminöser Kohle in einem Wasserstoff-Donor-öl in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser und einem Alkalioder Ammoniummolybdat, bezogen auf die Kohle in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%.Furthermore, a method is known for liquefying subbituminous Coal in a hydrogen donor oil in the presence of hydrogen, carbon monoxide, water and an alkali or Ammonium molybdate, based on the coal, in an amount of 0.5 to 10% by weight.
Es wurde nun gefunden, daß eine wirksame Verflüssigung von Kohle mit molekularem Wasserstoff eintritt, wenn man ein NHD-Lösungsmittel (non-hydrogen donor solvent) verwendet und die Kohleverflüssigungsreaktion in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators durchführt, der aus einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung hergestellt wird. Darüber hinaus kann das NHD-Lösungsmittel, ohne daß man es einer Hydrierung unterwerfen muß, in die Verflüssigungszone zurückgeführt werden. Deshalb entfällt durch Verwendung eines NHD-Lösungsmittels das Erfordernis einer externen Lösungs-It has now been found that an effective liquefaction of Coal with molecular hydrogen enters when a NHD solvent (non-hydrogen donor solvent) is used and carries out the coal liquefaction reaction in the presence of a small amount of a catalyst consisting of a added oil-soluble metal compound is produced. In addition, the NHD solvent can be used without having to use it must be subjected to hydrogenation, be returned to the liquefaction zone. Therefore, by using a NHD solvent eliminates the need for an external solvent
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mittelhydrierungsstufe wie es bei herkömmlichen Kohleverflüssigungsverfahren unter Einsatz von Wasserstoffdonorlösungsmitteln im allgemeinen erforderlich ist.medium hydrogenation stage as in conventional coal liquefaction processes using hydrogen donor solvents is generally required.
Weitere Vorteile der Verwendung von öllöslichen Metallverbindungen in einem NHD-Lösungsmittel bei der Kohleverflüssigung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen. Alle ppm-Angaben in der Beschreibung und in den Patentansprüchen sind auf das Gewicht bezogen (also Gew.-ppm)Other advantages of using oil-soluble metal compounds in an NHD solvent during coal liquefaction result from the following description and the claims. All ppm information in the description and in the claims are based on weight (i.e. weight ppm)
Die Bezeichnung "Hydrokonvertierung" wird verwendet für eine katalytische Umwandlung von Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.The term "hydroconversion" is used for a catalytic conversion of coal to liquid hydrocarbons in the presence of hydrogen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung eines Öls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention therefore relates to a method for liquefying coal to produce an oil, which is characterized in that is that one
(a) eine Mischung aus Kohle, einem NHD-Lösungsmittel und einer öllöslichen Metallverbindung mit einem Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems oder Mischungen derselben herstellt,(a) a mixture of coal, an NHD solvent and an oil-soluble metal compound with a metal from the Manufactures groups VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic table or mixtures thereof,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,(b) the oil-soluble metal compound in the mixture by heating to an elevated temperature in the presence of a Converting gas containing hydrogen into a catalyst,
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(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Verflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas umsetzt und(c) the resulting mixture containing the catalyst in a liquefaction zone under coal liquefaction conditions reacts with a gas containing molecular hydrogen and
(d) ein ein ölprodukt und Feststoffe enthaltendes Kohleverflüssigungsproduktgemisch gewinnt.(d) a coal liquefaction product mixture containing an oil product and solids wins.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zur Herstellung eines Öls vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manAccording to another embodiment of the invention, further proposed a method for liquefying coal to produce an oil, which is characterized in that man
(a) eine Mischung aus nasser Kohle, einem NHD-Lösungsmittel und einer zugesetzten öllöslichen Metallverbindung herstellt, wobei die öllösliche Metallverbindung, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von etwa 10 bis 700 ppm zugesetzt wird und eine Metallverbindung wie oben definiert ist,(a) a mixture of wet charcoal, an NHD solvent and an added oil-soluble metal compound, the oil-soluble metal compound calculated as metal and based on the weight of the coal in the mixture, is added in an amount of about 10 to 700 ppm and one Metal compound is as defined above,
(b) die öllösliche Metallverbindung in der Mischung in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases in einen Katalysator umwandelt,(b) the oil-soluble metal compound in the mixture in the presence of a hydrogen-containing gas in a catalyst converts,
(c) die resultierende, den Katalysator enthaltende Mischung in einer Verflüssigungszone unter Kohleverflüssigungsbedingungen mit einem Wasserstoff und etwa 5 bis 50 Mol.% Kohlenmonoxid enthaltenden Gas umsetzt und(c) the resulting mixture containing the catalyst in a liquefaction zone under coal liquefaction conditions with a hydrogen and about 5 to 50 mole percent carbon monoxide containing gas and
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(d) ein ein ölprodukt und Feststoffe enthaltendes Kohleverflüssigungsproduktgemisch gewinnt.(d) a coal liquefaction product mixture containing an oil product and solids wins.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:In the following the invention will be explained in more detail with reference to the drawings; show it:
Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;Fig. 1 is a flow diagram of an embodiment of the invention Procedure;
Fig. 2 ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 2 is a flow diagram of a further embodiment of the
method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz allgemein
zur Hydrokonvertierung von Kohle zur Herstellung von flüssigen Kohleprodukten (das heißt normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff
produkten) in einem NHD-Lösungsmittelverfahren.
Die Bezeichnung "Kohle" wird im Rahmen dieser Beschreibung
zur Bezeichnung von normalerweise festem kohlenstoffhaltigem Material, umfassend alle Arten von Kohle wie Anthracitkohle,
bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Torf und Mischungen derselben verwendet.The method according to the invention is suitable in very general terms
for hydroconversion of coal to produce liquid coal products (i.e. normally liquid hydrocarbon products) in an NHD solvent process.
The term "coal" is used throughout this description
used to denote normally solid carbonaceous material including all types of coal such as anthracite coal, bituminous coal, semi-bituminous coal, subbituminous coal, brown coal, peat, and mixtures thereof.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle in
Form von Teilchen mit Teilchendurchmessern bis zu etwa 0,32 cm (geeigneterweise mit einer Teilchengröße entsprechend 8 TylerIn the method shown in Fig. 1, the coal is in
Form of particles with particle diameters up to about 0.32 cm (suitably with a particle size corresponding to 8 Tyler
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mesh) über Leitung 10 in eine Mischzone 12 eingebracht, in der sie mit einem über Leitung 14 eingespeisten NHD-Lösungsmittel vermischt wird. Das Lösungsmittel und die Kohle werden in einem Lösungsmittel/Kohle-Gewichtsverhältnis von etwa 0,8:1 bis 4:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2:1 miteinander vermischt.mesh) is introduced via line 10 into a mixing zone 12 in which it with an NHD solvent fed in via line 14 is mixed. The solvent and char are used in a solvent / char weight ratio of about 0.8: 1 up to 4: 1 and preferably 1: 1 to 2: 1 mixed with one another.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten NHD-Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die bezogen auf das Gewicht des Gesamtlösungsmittels weniger als 0,8 Gew.% Donorwasserstoff enthalten. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine NHD-Verbindung oder eine Mischung von derartigen Verbindungen mit einem atmosphärischen Siedepunkt von 177 bis 454°C und vorzugsweise 177 bis weniger als 343°C. Geeignete NHD-Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Verbindungen wie Alkylbenzole, Alky!naphthaline, alkylierte polycyclische Aromaten, Heteroaromaten und Mischungen derselben sowie nicht hydriertes Creosotöl, Zwischenprodukte vom katalytischen Cracken von Erdöleinsatzprodukten, aus Kohle gewonnene Flüssigkeiten, Schieferöl und ähnliche Materialien. Dem NHD-Lösungsmittel wird über Leitung 16 eine öllösliche Metallverbindung, in der das Metall ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB, VIII oder Mischungen derselben ist, zugesetzt, so daß in der Mischzone 12 eine Mischung von öllöslicher Meta11verbindung, NHD- Lösungsmittel und Kohle gebildet wird. Die öllösliche Metallverbindung wird, berechnet als Metall und bezogen auf das The NHD solvents used in the process according to the invention are solvents which, based on the weight of the total solvent, contain less than 0.8% by weight of donor hydrogen. Preferably the solvent is an NHD compound or a mixture of such compounds having an atmospheric boiling point of 177 to 454 ° C and preferably 177 to less than 343 ° C. Suitable NHD solvents include aromatic compounds such as alkylbenzenes, alkynaphthalenes, alkylated polycyclic aromatics, heteroaromatics and mixtures thereof, as well as non-hydrogenated creosote oil, intermediates from the catalytic cracking of petroleum feedstocks, liquids obtained from coal, shale oil and similar materials. An oil-soluble metal compound, in which the metal is a metal of groups VB, VIB, VIIB, VIII or mixtures thereof, is added to the NHD solvent via line 16, so that in the mixing zone 12 a mixture of oil-soluble metal compound, NHD solvent and Coal is formed. The oil-soluble metal compound is calculated as metal and based on the
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Gewicht der Kohle in der Mischung, in einer Menge von 10 bis weniger als 2000 ppm, vorzugsweise 25 bis 950 ppm, insbesondere 50 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 50 bis 400 ppm zugesetzt.Weight of the coal in the mixture, in an amount from 10 to less than 2000 ppm, preferably 25 to 950 ppm, in particular 50 to 700 ppm and particularly preferably 50 to 400 ppm were added.
Geeignete öllösliche Metallverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in aktive Katalysatoren umwandelbar sind, sind unter anderem (1) anorganische Metallverbindungen wie Halogenide, Oxyhalogenide, hydratisierte Oxide, Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure, Molybdänkieselsäure); (2) Metallsalze von organischen Säuren wie acyclischen und alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Naphthensäuren), aromatischen Carbonsäuren (z.B. Tolylsäure), Sulfonsäuren (z.B. Toluolsulfonsäure), Sulfinsäure, Mercaptanen, Xanthogensäure, Phenolen, aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen; (3) organometallische Verbindungen wie Metallchelate, z.B. mit 1,3-Diketonen, Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Phthalocyaninen usw.; (4) Metallsalze von organischen Aminen wie aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen. Suitable oil-soluble metal compounds under the process conditions Convertible into active catalysts include (1) inorganic metal compounds such as Halides, oxyhalides, hydrated oxides, heteropoly acids (e.g. phosphomolybdic acid, molybdenum silica); (2) Metal salts of organic acids such as acyclic and alicyclic aliphatic carboxylic acids with two or more Carbon atoms (e.g. naphthenic acids), aromatic carboxylic acids (e.g. toluic acid), sulfonic acids (e.g. toluene sulfonic acid), sulfinic acid, mercaptans, xanthogenic acid, phenols, aromatic Di- and polyhydroxy compounds; (3) organometallic compounds such as metal chelates, e.g. with 1,3-diketones, Ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, phthalocyanines, etc .; (4) Metal salts of organic amines such as aliphatic Amines, aromatic amines and quaternary ammonium compounds.
Der Metallbestandteil der öllöslichen Metallverbindung istThe metal component of the oil-soluble metal compound is
ein Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des periodischena metal of groups VB, VIB, VIIB or VIII of the periodic
Systems oder Mischungen derselben (periodisches System vonSystems or mixtures thereof (periodic system of
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E. H. Sargent and Company, copyright 1962, Dyna Slide Company), das heißt Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle einschließlich Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Ruthenium und Rhodium. Vorzugsweise werden Molybdän, Vanadin und Chrom verwendet, wobei Molybdän und Chrom und insbesondere Molybdän besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Verbindungen der Metalle sind unter anderem die Salze von acyclischen (geradkettigen oder verzweigtkettigen) aliphatischen Carbonsäuren, Salze von alicyclischen aliphatischen Carbonsäuren, Heteropolysäuren, hydratisierte Oxide, Carbonyle, Phenolate und organische Aminsalze. Besonders bevorzugte Typen von Metallverbindungen sind die Heteropolysäuren, zum Beispiel Phosphormolybdänsäure. Eine weitere bevorzugte Metallverbindung ist ein Salz einer alicyclischen aliphatischen Carbonsäure wie Metallnaphthenat. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Molybdännaphthenat, Vanadinnanhthenat und Chromnaphthenat.E. H. Sargent and Company, copyright 1962, Dyna Slide Company), i.e. vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel and the precious metals including platinum, iridium, palladium, osmium, ruthenium and rhodium. Molybdenum, vanadium and chromium are preferably used, with molybdenum and chromium and in particular molybdenum are particularly preferred. Preferred compounds of the metals include the salts of acyclic (straight-chain or branched) aliphatic carboxylic acids, salts of alicyclic aliphatic carboxylic acids, heteropoly acids, hydrated oxides, carbonyls, phenates and organic amine salts. Particularly preferred types of metal compounds are the heteropoly acids, for example phosphomolybdic acid. Another preferred metal compound is a salt of an alicyclic aliphatic carboxylic acid such as metal naphthenate. Most preferred compounds are molybdenum naphthenate, vanadium naphthenate and chromium naphthenate.
Wenn die öllösliche Metallverbindung zum NHD-Lösungsmittel gegeben wird, löst es sich in dem Lösungsmittel auf. Zur lüldung des Katalysators wird die Metallverbindung (Katalysatorvorläufer) in der Aufschlämmung von Kohle und NHD-Lösungsmittel umgewandelt.When the oil-soluble metal compound to the NHD solvent is given, it dissolves in the solvent. To cool the catalyst, the metal compound (catalyst precursor) converted into the slurry of coal and NHD solvent.
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Zur Umwandlung der gelösten Metallverbindung in einen aktiven Katalysator können verschiedene Verfahren verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren (Vorbehandlungsverfahren) zur Bildung des Katalysators aus der öllöslichen Verbindung gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und Lösungsmittel in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Druck von 36,2 bis 353 kg/cm auf eine Temperatur von etwa 325 bis 438°C erhitzt. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff sein, ist jedoch gewöhnlich ein Wasserstoffstrom, der einige andere gasförmige Verunreinigungen enthält, zum Beispiel ein wasserstoff hai tiger bei Reformierverfahren gewonnener Gasstrom.Various methods can be used to convert the dissolved metal compound into an active catalyst. A preferred method (pretreatment method) for forming the catalyst from the oil-soluble compound according to FIG Invention consists in that the mixture of metal compound, carbon and solvent in the presence of a hydrogen containing gas heated at a pressure of 36.2 to 353 kg / cm to a temperature of about 325 to 438 ° C. The hydrogen Gas containing may be pure hydrogen, but is usually a stream of hydrogen, which is some others Contains gaseous impurities, for example a hydrogen-containing gas stream obtained in the reforming process.
Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas außerdem Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann etwa 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol.% und insbesondere etwa 1 bis 30 Mol.% der Wasserstoff enthaltenden Gasmischung ausmachen. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Es wird angenommen, daß die thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff die Umwandlung der Metallverbindung in den entsprechenden metallhaltigen aktiven Katalysator, der außerdem als Verkokungsinhibitor wirkt, erleichtert.Preferably, the hydrogen-containing gas also contains hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide can be about 1 to 90 mol.%, Preferably about 1 to 50 mol.% And in particular make up about 1 to 30 mole percent of the hydrogen-containing gas mixture. The pretreatment is carried out over a period of about 5 minutes to 2 hours, preferably from about 10 minutes to 1 hour. It is believed that the thermal Treatment in the presence of hydrogen or in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide results in the conversion the metal compound in the corresponding metal-containing active catalyst, which also acts as a coking inhibitor acts, relieved.
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Die den resultierenden Katalysator enthaltende Kohle/Lösungsmittel-Aufschlänunung wird dann in eine Kohleverflüssigungszone eingeleitet, die weiter unten beschrieben wird. The coal / solvent slurry containing the resulting catalyst is then introduced into a coal liquefaction zone, which is described below.
Ein anderes Verfahren zur Umwandlung der öllöslichen Metallverbindung besteht darin, die Mischung aus Metallverbindung, Kohle und NHD-Lösungsmittel mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umzusetzen, so daß ein Katalysator im Einsatzmaterial in situ in der Verflüssigungszone hergestellt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann etwa 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff enthalten.Another method of converting the oil-soluble metal compound is to mix the metal compound, carbon and NHD solvent with a hydrogen containing one React gas so that a catalyst in the feed is produced in situ in the liquefaction zone. That Hydrogen containing gas can contain about 1 to 30 mole percent hydrogen sulfide contain.
Was auch immer die exakte Struktur der resultierenden Umwandlungsprodukte der öllöslichen Metallverbindung sein mag, der resultierende Metallbestandteil ist ein katalytisch wirksames Mittel und ein Verkokungsinhibitor.Whatever the exact structure of the resulting conversion products the oil-soluble metal compound, the resulting metal component is a catalytically active one Agent and a coking inhibitor.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Mischung von öllöslicher Metallverbindung, NHD-Lösungsmittel und Kohle über Leitung 18 aus der Mischzone 12 abgenommen und in die Vorbehandlungszone 13 eingespeist, in die wiederum über Leitung 15 eine Gasmischung eingeleitet wird, die Wasserstoff und etwa 1 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 50 Mol.% und insbesondere 1 bis 30 Mol.% Schwefelwasserstoff enthält. Die Vorbehandlungszone wird auf einer Temperatur von etwaIn the process shown in Fig. 1, the mixture of oil-soluble metal compound, NHD solvent and coal is removed via line 18 from the mixing zone 12 and fed into the pretreatment zone 13, into which in turn a gas mixture is introduced via line 15, the hydrogen and about 1 to 90 mol.%, Preferably 1 to 50 mol.% And in particular 1 to 30 mol.% Of hydrogen sulfide. The pretreatment zone is at a temperature of about
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342 bis 415°C und einem Gesamtdruck von 36,2 bis 353 kg/cm2 gehalten. Die Vorbehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Das aus der Vorbehandlungszone austretende Produkt wird über Leitung 19 abgenommen. Falls erwünscht, kann ein Teil des Schwefelwasserstoffs aus diesem Produkt entfernt werden. Das Produkt aus der Vorbehandlungszone wird über Leitung 19 in den Verflüssigungsreaktor 22 eingeleitet, über Leitung 20 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas in den Verflüssigungsreaktor 22 eingespeist. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann reiner Wasserstoff sein, ist jedoch im allgemeinen ein einige andere gasförmige Verunreinigungen enthaltender Wasserstoffstrom, z.B. ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom von Reformierverfahren. Geeignete Wasserstoff enthaltende Gasmischungen zur Einspeisung in die Verflüssigungszone sind unter anderem rohe Synthesegase, das heißt Gase, die Wasserstoff und etwa 5 bis 50 Mol.% und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Mol.% Kohlenmonoxid enthalten.342 to 415 ° C and a total pressure of 36.2 to 353 kg / cm 2 . The pretreatment is carried out over a period of about 10 minutes to 1 hour. The product emerging from the pretreatment zone is removed via line 19. If desired, some of the hydrogen sulfide can be removed from this product. The product from the pretreatment zone is introduced into the liquefaction reactor 22 via line 19, and a gas containing hydrogen is fed into the liquefaction reactor 22 via line 20. The hydrogen containing gas may be pure hydrogen, but is generally a hydrogen stream containing some other gaseous impurities, for example a hydrogen containing gas stream from reforming processes. Suitable hydrogen-containing gas mixtures for feeding into the liquefaction zone include crude synthesis gases, i.e. gases containing hydrogen and about 5 to 50 mol% and preferably about 10 to 30 mol% carbon monoxide.
Wenn nasse Kohle (das heißt Kohleteilchen in Verbindung mit Wasser) als Einsatzmaterial verwendet wird, ist es besonders erwünscht, rohes Synthesegas zu verwenden, das heißt ein Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Bei einer solchen Ausführungsform wird die Metallverbindung vorzugsweise eine Metall enthaltende organische Verbindung, berechnet als Metall und bezogen allein auf das Gewicht der Kohle, in einer Menge von 10 bis 700 ppm und vorzugsweise 50 bis 500 ppm zugesetzt.When wet coal (i.e. coal particles in conjunction with water) is used as a feedstock, it is special it is desirable to use raw synthesis gas, that is, a gas containing hydrogen and carbon monoxide. With such a In the embodiment, the metal compound is preferably a metal-containing organic compound calculated as metal and based on the weight of the coal alone, added in an amount of 10 to 700 ppm, and preferably 50 to 500 ppm.
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Das über Leitung 20 eingespeiste Gas kann zusätzlich Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 1 bis 30 Mol.% enthalten.The gas fed in via line 20 can also contain hydrogen sulfide Contained in an amount of about 1 to 30 mol%.
Die Kohleverflüssigungszone wird auf einer Temperatur von etwa 343 bis 538°C, vorzugsweise 416 bis 468°C und insbesondere 440 bis 468°C und einem Wasserstoffpartialdruck vonThe coal liquefaction zone is at a temperature of about 343 to 538 ° C, preferably 416 to 468 ° C and especially 440 to 468 ° C and a hydrogen partial pressure of
2 36,2 bis 353 und vorzugsweise 71,3 bis 212 kg/cm gehalten. Der Durchsatz, der definiert ist als Volumeneinheit der Mischung von Kohle und Lösungsmittel je Stunde und je Volumeneinheit des Reaktors (V/h/V), kann je nach erwünschtem Umwandlungsgrad stark schwanken. Geeignete Durchsätze können im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Volumeneinheiten Einsatzprodukt je Stunde je Volumeneinheit des Reaktors, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis 6 V/h/V und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 2 V/h/V liegen. Das aus der Kohleverflüssigungszone austretende Produkt wird über Leitung 24 abgenommen.2 held from 36.2 to 353 and preferably 71.3 to 212 kg / cm. The throughput, which is defined as the unit volume of the mixture of coal and solvent per hour and per unit volume of the reactor (V / h / V), can vary greatly depending on the desired degree of conversion. Suitable throughputs can be found in the Range from about 0.1 to 10 volume units of feed per hour per unit volume of the reactor, preferably im Range from about 0.25 to 6 V / h / V and in particular in the range from about 0.5 to 2 V / h / V. That from the coal liquefaction zone emerging product is removed via line 24.
Dieses aus der Kohleverflüssigungszone abgenommene Produkt enthält Gase, ein Ölprodukt und einen festen Rückstand, der seiner Natur nach katalytisch ist. Das aus der Kohleverflüssigungszone austretende Produkt wird weitergeleitet in eine Trennzone 26, aus der die Gase über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Dieses Gas kann zur Entfernung von ungewünschten Mengen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in herkömmlicher Weise gereinigt werden und anschließend in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt werden. Die Feststoffe können vom ölprodukt ebenfalls in herkömmlicher WeiseThis product taken from the coal liquefaction zone contains gases, an oil product, and a solid residue that is catalytic in nature. That from the coal liquefaction zone Exiting product is passed on to a separation zone 26, from which the gases via line 28 overhead removed. This gas can be used to remove undesirable amounts of hydrogen sulfide and carbon dioxide in conventionally cleaned and then returned to the coal liquefaction zone. The solids can also be made from the oil product in a conventional manner
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abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch Absetzenlassen oder Zentrifugieren oder Filtrieren geschehen. Die abgetrennten Feststoffe werden über Leitung 30 aus der Trennzone 26 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil der abgetrennten Feststoffe oder des Feststoffkonzentrats direkt über Leitung 31 in die Kohleverflüssigungszone oder zum Kohle/Lösungsmittel-Einsatzprodukt zurückgeführt werden.be separated. This can be done, for example, by allowing it to settle or by centrifuging or filtering. the The separated solids are removed from the separation zone 26 via line 30. If desired, at least a part can the separated solids or the solids concentrate directly via line 31 into the coal liquefaction zone or be returned to the coal / solvent feedstock.
Der restliche über Leitung 30 entfernte Teil der Feststoffe kann als solcher verworfen werden, da er gewöhnlich keine ökonomisch gewinnbaren Mengen an Kohle (char) enthält. Das ölprodukt wird über Leitung 32 aus der Trennzone 26 abgenommen und in eine Fraktionierzone 34 weitergeleitet, in der eine leichte Fraktion über Leitung 36 gewonnen wird, die unterhalb etwa 204 C siedet. Eine schwere Fraktion wird über Leitung 38 abgenommen und eine mittlere Fraktion über Leitung 40, das heißt eine Fraktion, die das NHD-Lösungsmittel einschließt und unter Atmosphärendruck bei 204 bis 3710C siedet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil der mittleren Fraktion mit einem Gehalt von weniger als 0,8 Gew.% Donorwasserstoff, wobei das zurückgewonnene NHD-Lösungsmittel mit eingeschlossen ist, über Leitung 42 ohne irgendeine eingeschobene Wiederhydrierung in die Mischzone 12 oder direkt in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt.The remainder of the solids removed via line 30 can be discarded as such, since it usually does not contain economically recoverable amounts of char. The oil product is removed from the separation zone 26 via line 32 and passed on to a fractionation zone 34 in which a light fraction is obtained via line 36 which boils below about 204.degree. A heavy fraction is removed via line 38, and a middle fraction via line 40, that is a fraction that includes the NHD-solvent and boiling under atmospheric pressure at 204-371 0 C. In a preferred embodiment of the process according to the invention, at least part of the middle fraction with a content of less than 0.8 wt returned directly to the coal liquefaction zone.
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Es sei darauf hingewiesen, daß bei nichtkatalytischen Wasserstoffdonorkohleverflüssigungsverfahren die schweren Sumpfprodukte der fraktionellen Destillation des Kohleverflüssigungsölprodukts Feststoffe enthalten. Diese Feststoffe enthaltenden schweren Sumpfprodukte werden typischerweise einer Wirbelbettverkokung unterworfen, da ein erheblicher Teil des Kohlenstoffs des Einsatzproduktes in den Feststoffen in Form von Kohle (char) enthalten ist und zurückgewonnen werden muß. Im Gegensatz dazu kann der Feststoffrückstand beim erfindungsgemäßen Verfahren, da er keine erheblichen Mengen an Kohle enthält, von dem aus der Verflüssigungszone austretenden Produkt auf bekannte Weise abgetrennt und verworfen oder als Katalysator verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Ausschaltung der Verkokungsstufe.It should be noted that in non-catalytic hydrogen donor coal liquefaction processes the heavy bottoms of the fractional distillation of the coal liquefaction oil product Contain solids. These heavy bottoms containing solids typically become one Subjected to fluidized bed coking, as a significant part of the carbon of the feedstock is in the form of solids is contained in coal (char) and must be recovered. In contrast, the solid residue in the present invention Process, since it does not contain significant amounts of coal, of which exiting the liquefaction zone Product separated in a known manner and discarded or used as a catalyst. The inventive method thus enables the coking stage to be switched off.
Fig. 2 zeigt verschiedene mögliche Verfahrensabwandlungen bei der Behandlung des aus der Verflüssigungszone austretenden Produktes, das aus dem Verflüssigungsreaktor 22 über Leitung 24 abgenommen wird. Das aus der Verflüssigungszone austretende Produkt wird in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung 26 eingeleitet, in der Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe über Leitung 28 über Kopf entfernt werden. Für die Weiterbehandlung des aus dem Trennkessel 26 über Leitung 30 abgenommenen flüssigen Produkts, das dispergierte Katalysatorfeststoffe enthält, bestehen drei bevorzugte wahlweise durchführbare Möglichkeiten.Fig. 2 shows various possible method modifications the treatment of the exiting from the liquefaction zone Product that is removed from the liquefaction reactor 22 via line 24. The one emerging from the liquefaction zone Product is introduced into a gas / liquid separator 26 in which hydrogen and light hydrocarbons can be removed overhead via line 28. For the further treatment of what is removed from the separating vessel 26 via line 30 liquid product containing dispersed catalyst solids, there are three preferred options that are practicable Options.
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Nach Möglichkeit "A" wird der Flüssigkeits/Feststoff-Strora über Leitung 32 in die Konzentrierungszone 34 eingespeist, wo dieser beispielsweise durch Destillation, Feststoffausfällung oder Zentrifugation in ein reines, flüssiges Produkt, das über Leitung 36 abgenommen wird, und eine konzentrierte Aufschlämmung in öl (das heißt 20 bis 40 Gew.%) getrennt wird. Zumindest ein Teil der konzentrierten Aufschlämmung kann als ein Spülstrom über Leitung 38 entfernt werden, um die Bildung von festen Materialien im Kohleverflüssigungsreaktor zu kontrollieren, und der Rest der Aufschlämmung wird über Leitung 40 und Leitung 30 zurück in den Verflüssigungsreaktor 22 geleitet. Der Spülstrom kann anschließend zur Gewinnung von Katalysator und flüssigem Produkt filtriert werden oder verbrannt oder vergast werden, um Wärme bzw. Wasserstoff für das Verfahren zu liefern.If possible, "A" is the liquid / solid flow fed via line 32 into the concentration zone 34, where this is, for example, by distillation, solids precipitation or centrifugation into a pure, liquid product, which is removed via line 36, and a concentrated one Slurry in oil (i.e. 20 to 40 wt.%) Is separated. At least a portion of the concentrated slurry can be removed as a purge stream via line 38 to facilitate formation control of solid materials in the coal liquefaction reactor, and the rest of the slurry will be over Line 40 and line 30 passed back into the liquefaction reactor 22. The flushing stream can then be used for recovery The catalyst and liquid product can be filtered or burned or gasified to generate heat or hydrogen to deliver for the procedure.
Bei der Verfahrensmöglichkeit "B" wird der Spülstrom aus der Konzentrierungszone 34 weggelassen und das gesamte Aufschläiranungskonzentrat über Leitung 40 abgenommen und in die Trennzone 44 über Leitungen 30 und 42 eingeleitet. In dieser Zone wird ein Hauptteil der restlichen flüssigen Phase von den Feststoffen durch Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination von Absetzen und Abziehen abgetrennt. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 und Feststoffe werden über Leitung 48 aus der Zone abgenommen. Zumindest ein Teil derProcess option "B" omits the purge stream from the concentration zone 34 and all of the pulping concentrate removed via line 40 and introduced into the separation zone 44 via lines 30 and 42. In this A major part of the remaining liquid phase is removed from the solids by centrifugation, filtration or a zone Combination of settling and peeling separated. Liquid product is over line 46 and solids are over Line 48 removed from the zone. At least part of the
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Feststoffe und damit verbundene Flüssigkeit werden zur Regulierung der Bildung von Feststoffen im Verfahren über Leitung 50 weggespült, und der Rest der Feststoffe wird über Leitung 52 und Rückführungsleitung 30 in den Verflüssigungsreaktor 22 zurückgeführt. Die Feststoffe können entweder wie gewonnen oder nach geeigneter Reinigung (nicht dargestellt) zur Entfernung von anhaftendem schweren öl und Koksablagerungen zurückgeführt werden.Solids and associated liquids are used to regulate the formation of solids in the process is washed away via line 50 and the remainder of the solids is removed via line 52 and return line 30 to the liquefaction reactor 22 returned. The solids can either be recovered or after appropriate purification (not shown) for removal from adhering heavy oil and coke deposits.
Bei Verfahrensmöglichkeit "C" wird die Aufschlämmung von Feststoffen in öl, die aus der Trennvorrichtung 26 über Leitung 30 austritt, direkt über Leitung 42 in die Trennzone 44 eingeleitet, wo die Feststoffe und die flüssigen Produkte durch Zentrifugieren oder Filtrieren voneinander getrennt werden. Die gesamten oder ein Teil der aus dem Kessel 44 über Leitung 48 austretenden Feststoffe können über Leitung 50 aus dem Verfahren ausgeschieden werden, und der Rest kann in den Verflüssigungsreaktor zurückgeführt werden. Flüssiges Produkt wird über Leitung 46 abgenommen. Falls erwünscht, kann zumindest ein Teil der schweren Fraktion des hydrokonvertierten ölprodukts in die Kohleverflüssigungszone zurückgeführt werden.In process option "C", the slurry of solids in oil discharged from the separator 26 via conduit 30 exits, introduced directly via line 42 into the separation zone 44, where the solids and the liquid products through Centrifugation or filtration can be separated from each other. All or part of the from the boiler 44 via line 48 emerging solids can be removed from the process via line 50 and the remainder can be discharged into the Liquefaction reactor are returned. Liquid product is withdrawn via line 46. If desired, at least can a portion of the heavy fraction of the hydroconverted oil product can be returned to the coal liquefaction zone.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The inventive method can either batch or be carried out continuously.
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Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen Molybdännaphthenat als Katalysatorvorläufer in einem NHD-Lösungsmittel verwendet wurde, das heißt in Q£-Methylnaphthalin. Diese Versuche wurden mit Kontrollversuchen verglichen, bei denen hydriertes Creosotöl mit einem Donorwasserstoffgehalt von 1,54 Gew.%, also ein Wasserstoffdonorlösungsmittel, verwendet wurde.Comparative tests were carried out in which molybdenum naphthenate was used as a catalyst precursor in a NHD solvent, i.e. in Q £ -methylnaphthalene. These Experiments were compared with control experiments in which hydrogenated creosote oil with a donor hydrogen content of 1.54% by weight, i.e. a hydrogen donor solvent, is used became.
Das bei diesen Versuchen verwendete Einsatzprodukt war eine 50/50-Mischung von Wyodak-Kohle und Lösungsmittel. Die Molybdänkonzentration berechnet als elementares Metall und bezogen allein auf die Kohle betrug 404 Gew.-ppm Molybdän. Bei den Versuchen, bei denen eine Vorbehandlung durchgeführt wurde, bestand das Vorbehandlungsgas aus einer Mischung von 18 % H-S und 82 % Wasserstoff. Die VorbehandlungsbedingungenThe feed used in these experiments was a 50/50 mixture of Wyodak coal and solvent. the The molybdenum concentration calculated as elemental metal and based on the carbon alone was 404 ppm by weight of molybdenum. In the tests in which a pretreatment was carried out, the pretreatment gas consisted of a mixture of 18% H-S and 82% hydrogen. The pretreatment conditions
2 waren ein Anfangsdruck bei Raumtemperatur von 106,5 kg/cm2 was an initial pressure at room temperature of 106.5 kg / cm
und eine Vorbehandlungstemperatur von 385°C. Die Verflüssigungsbedingungen waren 438 C und 142 kg/cm Wasserstoffdruck über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.and a pretreatment temperature of 385 ° C. The liquefaction conditions were 438 C and 142 kg / cm hydrogen pressure over a period of 1 hour. The results of this Experiments are summarized in the following table.
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KohleverflüssigungCoal liquefaction
404 Gew.-ppm Mo bezogen auf Kohle als Naphthenat
50/50 Wyodak-Kohle/Lösungsmittel404 ppm by weight Mo based on carbon as naphthenate
50/50 Wyodak coal / solvent
C1-C^-KohlenwasserstoffeCO + CO 2
C 1 -C ^ hydrocarbons
Conradson Kohlenstoff desConradson carbon des
flüssigen Produkts 13,21 11,0 16,3 5,81 6,87liquid product 13.21 11.0 16.3 5.81 6.87
Lösungsmittel A = hydriertes Creosotöl
Lösungsmittel B = 1-MethylnaphthalinSolvent A = hydrogenated creosote oil
Solvent B = 1-methylnaphthalene
* kein Katalysator* no catalyst
Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt der Vergleich von Versuch 3 mit Versuch 1 , daß das NHD-Lösungsmittel mit zugesetztem Molybdän etwas bessere Ergebnisse als das herkömmliche Wasserstoffdonorlösungsmittel (Versuch 1) liefert. Versuch 5 zeigt beim Vergleich mit Versuch 1, daß dieses Verfahren sehr viel besser als die herkömmliche Wasserstoffdonorlösungsmittelverflüssigung ist. Versuch 5 verglichen mit Versuch 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter bevorzugten Bedingungen der katalysierten Wasserstoffdonorlösungsmittelverflüssigung überlegen ist. Der Vergleich von Versuch 5 mit Versuch 4 zeigt, daß unter bevorzugten Bedingungen ein NHD-Lösungsmittel ebenso leistungsfähig wie ein Wasserstoffdonorlösungsmittel ist.As can be seen from the table, the comparison of Experiment 3 with Experiment 1 shows that the NHD solvent with added Molybdenum gives slightly better results than the conventional hydrogen donor solvent (Run 1). Run 5 when compared to Run 1 shows that this process is much better than conventional hydrogen donor solvent liquefaction is. Experiment 5 compared with experiment 2 shows that the inventive method under preferred conditions for catalyzed hydrogen donor solvent liquefaction is superior. The comparison of Experiment 5 with Experiment 4 shows that under preferred conditions an NHD solvent is as powerful as a hydrogen donor solvent.
se:köse: kö
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Claims (40)
bestehend aus anorganischen Verbindungen, Salzen von
organischen Säuren, organometallischen Verbindungen
und Salzen organischer Amine verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that there is an oil-soluble metal compound from the group
consisting of inorganic compounds, salts of
organic acids, organometallic compounds
and salts of organic amines are used.
Carbonsäuren verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that an oil-soluble metal compound from the group consisting of salts of acyclic aliphatic carboxylic acids and salts of alicyclic aliphatic
Used carboxylic acids.
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