DE2732332C2 - Elektrochemische stromliefernde Zelle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebene elektrochemische stromliefernde Zelle.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist eine hohe Energiedichte auf.
In der US-PS 38 44 837 wird eine elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte beschrieben, die EinlagerungsverbinduVigen
von Graphit als kathodenaktives Material und Lithium-Metall als Anode enthält. Wenn solche
Batterien Zyklen unterworfen wurden, d. h. eine Anzahl von Ladungs- und Entladungszyklen durchgeführt wurden,
neigten die kathodenaktiven Graphit-Materialien dazu, ihre Strukturintegrität schnell zu verlieren.
Aus der DE-OS 22 62 256 ist eine nichtwässrige elektrochemische
Zelle bekannt, die als anodeiaktives Material Metalle der Gruppen Ia und Ha des Periodischen
Systems enthält. Diese bekannte elektrochemische Zelle enthält ein kathodenaktives Material, das gleichzeitig als
Elektrolyt dient und aus einer Lösung eines Komplexsalzes einer Lewis-Säure und eines anorganischen ionisierbaren
ίο Salzes in einem Oxyhalogenid eines Elements der Gruppen
V oder VI des Periodischen Systeme besteht. Diese Oxyhalogenide können der Formel MAxB1. entsprechen worin M
ein Metall und A und B Chalkogenide bzw. Halogenide bedeuten und die Summe von χ und y oberhalb 2 liegt, und
stellen bei Normalbedingungen Flüssigkeiten dar, in denen das Komplexsalz gelöst ist.
Aus der DE-OS 24 50 489 ist eine elektrochemische Zelle bekannt, die als anodenaktives Material ein Leichtmetall,
wie Lithium, und als kathodenaktives Material eine
2U Wirtsgittersubstanz mit Schichtstruktur enthält. Diese Wirtsgittersubstanz kann aus Graphit oder einem Metalldichalalkogenid
wie TiS2 bestehen und kann ganz oder teilweise mit elektrochemisch aktiven Stoffen irreversible
belegt sein.
Aus der DE-OS 24 42 411 ist eine elektrochemische Zelle bekannt, die als anodenaktives Material z.B. ein
Metall der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems und als kathodenaktives Material ein Chalkogenid der
Formel MZ, enthält, worin M ein Metall wie Titan, Z Schwefel, Selen oder Tellur und .r einen Zahlenwert zwischen
1,2 und 2,05 bedeuten.
Aus der US-PS 39 56 194 ist die Verwendung von Einlagerungsverbindungen
eines Alkalimetalls in einem Gitter aus Graphit und einem Produkt der Formel M',.X.
bekannt, worin M' ein Übergangsmetall, X ein Chalkogenid oder Halogenid und y und ζ Indices bedeuten, zur
Herstellung pcsitiver Elektroden elektrochemischer Generatoren bekannt. In den angegebenen Beispielen für Produkte
der Formel M'VX,, worin M' Eisen, Vanadium oder Chlor bedeutet, hat 2 einen Wert von 3 bis 5.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische stromliefernde Zelle mit einem anodenaktiven
Material, z.B. Metalle der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems, mit einem kathodenaktiven Material der
Formel MA1B1., worin M ein Metall, A und B Chalkogenide
bzw. Halogenide bedeuten, und einem Elekrolyten, welcher gegenüber den Elektroden inert ist und in welchen
die Kathode und die Anode eingetaucht sind, bereitzustellen, welche eine hohe Energiedichte aufweist und darüber
hinaus ohne Verlust ihrer Strukturintegrität mehrfach Ladungs- und Entladungszyklen unterworfen werden kann
und einfach und billig herzustellen ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das kathodenaktive Material im wesentlichen aus einer
Schichtverbindung der Formel MA1B,, worin M mindestens
eines der Metalle Eisen, Vanadium, Titan, Chrom oder Indium, A und B Chalkogenide bzw. Halogenide und
die Summe von χ und )' etwa 2 bedeuten, die zur Raumgruppe
V# gehört, besteht.
In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung enthält eine verbesserte Kathode ein kathodenaktives
Material, welches im wesentlichen aus einer Schichtverbindung der Formel MA1B,, worin M mindestens
eines der Metalle Eisen, Vanadium, Titan, Chrom oder Indium, A ein Chalkogenid, d. h. ein Oxid, Sulfid,
Selenid oder Tellurid, B ein Halogenid, d. h. ein Chlorid, Bromid oder Iodid und die Summe von χ und y im wesentlichen
etwa 2 bedeuten, die zur kristallographischen Raum-
gruppe V« nach Schönflies gehört, besteht.
Die Kathodenstruktur selbst muß nicht notwendigerweise aus einem kathodenaktiven Material bestehen. Die
Struktur kann aus Materialien wie Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Zink oder Silber hergestellt sein, auf welches oder
in welches das kathodenaktive Material abgelagert oder welches mit dem kathodenaktiven Material imprägniert
wird. Vorteilhafterweise besteht die Kathodenstruktur, wenn die Schichtverbindung signifikante elektrische Leitfähigkeit
entfaltet, vollständig aus der Schichtverbindung. Vorteilhafterweise wird das kathodenaktive Material nicht
mit einem elektrochemisch inaktiven Material oder anderem elektrochemisch aktiven Material vermischt oder verdünnt,
mit der Ausnahme, daß Kombinationen und feste Lösungen von Schichtverbindungen vorteilhafterweise verwendet
werden können. Die Kathodenstruktur kann leicht aus den kathodenaktiven Materialien unter Verwendung
von in der Technik gutbekannten Materialien und Methoden, z. B. Polytetrafluorethylen, hergestellt werden, und
Bindemittel oder Stützstrukturen, wie Nickel- oder Kupfergitter können zur Herstellung der Struktur verwendet
werden.
Das kathodenaktive Material kann irgendein im Rahmen der vorstehend angegebenen Definition liegendes
Material sein. Es können entweder reine Verbindungen oder Kombinationen der Verbindungen miteinander verwendet
werden. Vorzugsweise bedeutet in der Formel MA1B1. M Eisen, A Sauerstoff, B Chlor und χ und y l,d. h.
das vorteilhafte kathodenaktive Material ist Ferrioxychlorid, das eine Schichtstruktur besitzt, die zur Raumgruppe
V1H3 gehört.
Beispiele für andere kathodenaktive Materialien, die ebenfalls angewandt werden können, umfassen Vanadiumoxychlorid,
Chromoxychlorid, Titanoxychlorid, Indiumoxychlorid und die entsprechenden Bromide und Iodide.
Anodenaktive Materialien, die erfindungsgemäß mit dem verbesserten kathodenaktiven Material verwendet
werden können, umfassen mindestens ein Metall, wie Metalle der Gruppe IA des periodischen Systems, Metalle
der Gruppe IB des periodischen Systems, Metalle der Gruppe HA des periodischen Systems, Metalle der Gruppe
HB des periodischen Systems, Metalle der Gruppe HA des periodischen Systems und Gemische dieser Metalle mit
anderen Substanzen, so daß die vorstehend genannten Metalle aus dem Gemisch elektrochemisch freigesetzt werden
können. Andere geeignete anodenaktive Materialien umfassen Materialien, welche in der Lage sind, Wasserstoff
oder Ammoniumionen freizusetzen [LaNi5Hx oder
Hg(NH4)J. Vorteilhafterweise ist das anodenaktive Material
ein Metall der Gruppe IA des periodischen Systems, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Die Anode kann vollständig
aus dem anodenaktiven Material bestehen oder das anodenaktive Material kann auf einer Trägerstruktur aus
Materialien, wie Kupfer, Stahl, Nickel oder Kohlenstoff, welche vorteilhafterweise elektronenleitend sind, aber
nicht die Quelle der einzulagernden Ionen darstellen, abgelagert werden. In einigen Fällen kann das anodenaktive
Material aus Legierungen, Verbindungen oder Lösungen der vorstehend genannten Materialien bestehen, vorausgesetzt,
daß die Legierungen, Verbindungen oder Lösungen die Forderung erfüllen, daß sie elektronenleitend und in
der Lage sind, Ionen elektrochemisch freizusetzen, die in die Schichtverbindung des kathodenaktiven Materials einzulagern
sind. In jenen Fällen, wo das anodenaktive Material ein Metall, wie Lithium ist, kann es vorteilhaft sein, das
Metall mit anderen Materialien, wie Aluminium, zu legieren, um die Dendritbildung und das -wachstum während
der Ladung auf ein Minimum herabzusetzen.
Elektrolyte, die in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen nützlich sind, enthalten ein Lösungsmittel,
welches gegenüber den Anoden- und Kathodenmaterialien chemisch inert ist und die Wanderung von Ionen von dem
anodenaktiven Material zu dem kathoaenaktiven Material
und umgekehrt während der Entladungs- bzw. Ladungszyklen erlaubt, und ein gelöstes ionisierbares Salz, d?s
geeigneterweise durch die allgemeine Formel LZ, worin L mindestens einen kationischen Rest, wie Metalle der
Gruppe IA des periodischen Systems, Metalle der Gruppe IB des periodischen Systems, Metalle der Gruppe HA des
periodischen Systems, Metalle der Gruppe HB des periodischen Systems, Metalle der Gruppe IHA des periodischen
Systems oder Ammoniumionen (oder substituierte Ammoniumionen, wie.Pyridinium), und Z mindestens einen anionischen
Rest, wie Halogenide, Sulfate, Nitrate, Phosphorfluoride, Thiocyanate oder Perchlorate bedeuten, repräsentiert
wird. Besonders vorteilhaft verwendete Elektrolyte umfassen Salze von Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluorphosphat,
Lithiumthiocyanat, Ammoniumiodid, Chlorwasserstoff, Kaliumthiocyanat, Kaliumchlorid und
Magnesiumchlorid, gelöst in einem geeigneten polaren organischen Lösunsmittel, wie Alkoholen, Ketonen,
Estern, Athern, organischen Carbonaten, organischen Lactonen, Amiden, Sulfoxiden, Nitrokohlenwasserstoffen
und Gemischen solcher Lösungsmittel. Die Konzentration des Salzes in dem Elektrolyten wird durch die Elektrolytleitfähigkeit
und die chemische Reaktivität des Elektrolyten bestimmt. Es wurde gefunden, daß in den meisten
Fällen Konzentrationen zwischen etwa 0,1 Mol pro Liter und 5 Mol pro Liter des ionisierbaren Salzes in dem
Lösungsmittel wirksam sind. Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Elektrolyten können einige Elektrolyten in reinem
Zustand (in Form eines Feststoffes, wie die /?-Aluminiumoxide oder in Form einer Flüssigkeit, wie geschmolzene
Alkalimetallhalogenide) verwendet werden oder geeigneterweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
werden.
Die Schichtstruktur des kathodenaktiven Materials stellt ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
Verbindungen, die als kathodenaktive Maferialien angewandt werden können, besitzen Strukturen, die zur
Schoenflies'schen Raumgruppe V^ gehören, und sind aus
sich wiederholenden Schichten, die durch Van der Waal-'sche Kräfte aneinander gebunden sind, zusammengesetzt.
Die einzelnen Schichten umfassen mindestens ein» Lage, die Metallatome enthält, die sandwichartig zwischen Lagen
aus Nicht-Metallatomen angeordnet ist. Zwischen den sich wiederholenden Schichten findet die Interkalation und
Disinterkalation von Lewio-Basen statt und es ist die Schwäche der die Schichten aneinanderbindenden Van der
Waal'schen Kräfte, die die schnelle Diffusion von Lewis-Basen zwischen den Schichen erlaubt. Die Geschwindigkeit
der Interkalation und der Disinterkalation, welche der Entladung bzw. Ladung bei Batterien entspricht, ist ein
wichtiger Faktor bei der Bestimmung, ob die Verbindungen, wenn sie als kathodenaktive Materialien vewendet
werden, signifikante Konzentrationspolarisation an der Elektrode während des dabei stattfindenden elektrochemischen
Prozesses entfalten oder nicht.
Wenn Verbindungen mit der Ferrioxychloridstruktur verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, andere Elektronenkonduktoiren
als Kathodenstützmaterialien zu verwenden, um die Stromaufnahmekapazität der Kathodenstruktur
zu erhöhen, besonders dann, wenn sie voll geladen ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
FeOCl wurde dadurch hergestellt, Jaß man bei etwa 300 C Fe2Oj und FeCI3 in stöchiometrischen Verhältnissen
gemeinsam erhitzte. Das Produkt wurde durch Röntgenanalyse identifiziert. Anschließend ließ man 0,4 g FeOCI
mit 4 ml einer l,44molaren Hexanlösung von n-Butyllithium
eine Woche reagieren. Anschließend wurde das nicht umgesetzte n-Butyllithium oewonnen und hydroly- in
siert. Das Hydrolysat wurde zur Bestimmung der Menge an gewonnenem n-Butyllithium titriert. Es wurde gefunden,
daß 0,44 Mol Lithium aus dem Butyllithium pro Mo! FeOCl reagierten. Dies veranschaulicht, daß FeOCl in der
Lage ist, mit Lithium zu reagieren, was seine Nützlichkeit in einer Lithiumbatterie anzeigt.
FeOCl wurde durch Erhitzen von FeCl3 auf 200 C und
Darüberleiten von mit Wasser gesättigter Luft über das FeCl3 über eine Zeitspanne von 6 Stunden hergestellt. Das
Produkt, FeOCl, wurde durch Röntgenanalyse identifiziert. Anschließend wurde das so hergestellte FeOCl-Material
mit 10 Gew.-% Kohlenstoff und und 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen gemischt und auf ein Gitter aus rostfreiem
Stahl zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei 300 0C gepreßt. Das Gitter hatte eine Menge an
wirksamem FeOCl-Material von gerade unter 2 cm2. Es
wurde eine Zelle hergestellt, indem das FeOCl mit Polypropylen-Separatoren und anschließend mit reinem
Lithiummetall, welches als Anode diente, umgeben wurde. Diese Anordnung wurde in eine 2,5molare Lösung von
Lithiumperchlorat in Dioxolan eingetaucht. Das anfängliche Potential des offenen Stromkreises betrug 2,96 Volt.
Die Zelle wurde anschließend bei 4 mA mit einer Zellspannung von 2,1 Volt entladen. Die Hälfte der Kapazität der
Zelle wurde oberhalb von 2,0 Volt erhalten. Das FeOCl wurde anschließend erneut geladen, wonach es wieder
entladen wurde. Dies wurde über lOOmal bei Entladungen zwischen 4 mA und 1 mA wiederholt, was die Reversibilität
des Sysems demonstrierte.
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Claims (8)
1. Elektrochemische stromliefernde Zelle mit einem anodenaktiven Material, z. B. Metalle der Gruppen Ia
und Ha des Periodischen Systems, mit einem kathodenaktiven Material der Formel MA1B,., worin M ein
Metall, A und B Chalkogenide bzw. Halogenide bedeuten, und einem Elektrolyten, welcher gegenüber den
Elektroden inert ist und in welchen die Kathode und die Anode eingetaucht sind, dadurch gekennzeichnet,
daß das kathodenaktive Material im westentlichen aus einer Schichtverbindung der Formel MA1Bv- worin
M mindestens eines der Metalle Eisen, Vanadium, Titan, Chrom oder Indium, A und B Chalkogenide
bzw. Halogenide, und die Summe von χ und y etwa 2 bedeuten, die zur Raumgruppe Vh gehört, besteht.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material mindestens
ein Metall der Gruppe IA des periodischen Systems, ein Metall der Gruppe IB des periodischen
Systems, ein Metall der Gruppe HA des periodischen Systems, ein Metall der Gruppe IIB des periodischen
Systems, ein Metall der Gruppe HIA des periodischen Systems oder Verbindungen, die in der Lage sind.
Wasserstoff oder Ammoniumionen freizusetzen, bedeutet.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material
Ferrioxychlorid ist.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material
Lithium ist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein polares
organisches Lösungsmittel mit einem darin gelösten ionisierbaren Salz der Formel LiZ, worin Z einen anionischen
Rest, wie Halogenide, Ammoniumhalogenide, Phosphorfluoride, Thiocyanate oder Perchlorate
bedeutet, ist.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lösung
von Lithiumperchlorat, gelöst in einem polaren Lösungsmittel, das mindestens einen cyclischen organischen
Äther enthält, ist.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes
Salz ist.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Feststoff
ist.
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