DE2727611B2

DE2727611B2 - Flammfestmachen von Polysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE2727611B2
Application number: DE2727611A
Authority: DE
Inventors: William Rains Midland Mich. Hays (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2727611A1; ATA428677A; AT363690B; FR2383213B1; AU509276B2; FR2383213A1; ES460296A1; CH630942A5; JPS53110650A; SE435632B; DE2727611C3; BR7704237A; SE7706555L; IT1082114B; CA1106518A; BE857226A; GB1581762A; JPS5539259B2; AU2598977A; US4108825A

Description

Siliconelastomere aus vinylhaltigen flüssigen PoIydiorganosiloxanen und flüssigen Organowasserstoffsiloxanen, die siliciumgebundene Wasserstolfatome enthalten, die durch Einsatz eines Platinkatalysators eehärtet werden, sind bekannt. Massen, die zur Verbesserung ihrer Entflammbarkeit Platinverbindungen enthalten, werden in CA-PS 7 68 223 beschrieben. Solche Materialien brennen nicht so leicht

Der Einsatz von Platin als Katalysator für die Umsetzung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltender! Verbindung mit einer eine aliphatische Ungesättigtheit aufweisenden Verbindung zur Bildung neuer SiUcium-Kohlenstoff-Bindungen geht aus US-PS 28 23 218 hervor. Eine Reihe von Elastomermaterialien,

ίο die auf dieser Reaktion beruht, ist im Handel erhältlich.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine Verbesserung der Flammfestigkeit von Elastomeren, die nach dieser Methode gehärtet werden.

Eine zu einem feuerfeiten Elastomeren härtbare Polyorganosüoxanmasse wird in US-PS 38 21 140 beschrieben. Diese Masse besteht aus 100 Teilen wenigstens eines kautschukartigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 2 bis 80 fc'.ilionen cP (2000 bis 80 000Pa-S) bei 25° C, bis 100 Teilen wenigstens eines anorganischen Füllstoffs, 0,2 bis 5 Teilen eines Organoperoxids, 0,001 bis 0,01 Teilen Platin und entweder insgesamt 3 bis 35 Teilen wenigstens eines Seltenen Erdmetalloxids oder insgesamt 1 bis 8 Teilen wenigstens eines Seltenen Erdmefallhydroxids. Diese Massen werden durch Erhitzen unter Einsatz eines Organoperoxids durch Formen unter Druck und anschließendes Erhitzen in einemOfen gehärtet.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ergibt sich noch der Vorteil, daß die Massen über eine solche Viskosität verfügen, daß sie sich durch Gravitationsfluß in die gewünschte Form bringen lassen. Es werden daher keine schweren Formen oder Vorrichtungen benötigt, die hohen Formdrücken widerstehen müssen. Auch braucht man zur Härtung keine teuren Organoperoxide, da die Bestandteile der vorliegenden Masse in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Bildung des gewünschten Härtungszustands härten.

Cerhydrat wird bereits zur Verbesserung der Wärmestabilität von mit Organoperoxiden gehärteten Siliconelastomeren verwendet. Es läßt sich jedoch nicht bei vinylhaltigen Polymeren mit Viskositäten von unter 30 Pa · s zur Verbesserung der Wärmestabilität einsetzen, da solche Gemische über eine schlechte Lagerfähigkeit verfügen. Ein Versuch zur Bildung derartiger Gemische führt zu Massen, deren Viskosität bis zu einem Punkt ansteigt, an dem sie sich nicht mehr in der gewünschten Weise formen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von Elastomeren, die sich unter niedrigem Druck in die jeweils gewünschte Form bringen und zu flammgeschützten Elastomeren härten lassen. Es soll hierdurch die Flammhemmung von Siliconelastomeren verbessert werden, die aus Siliconmassen an sich bekannter Art hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung einer härtbaren Polysiloxanmasse zur Herstellung flammgeschützter Elastomerer, wobei man die Polysiloxanmasse durch Vermischen folgender Bestandteile erhalten hat:

(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorgano-

siloxan bis 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan, bis 10% Phenylreste vorhanden sind und dieses flüssige polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis30Pa-sbei25°Chat,

(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoff atom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan praktisch aus H(CH₃)SiO-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, H(CH₃)2SiO(^-Einheiten und/oder R₃SiO_w-Einheiten besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 333-Trifluorpropylreste bedeutet und die Menge fm Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliokimgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,

(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mil einer Organosiüciurnverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa · s bei 25° C steigt,

(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, und

(e) 0,1 bis 3 Gev/ichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertisen Zir.'.and vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Y ^;asserstoffatome j5 als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen, bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.

Die verwendeten flüssigen vinylhaltigen Polydiorganosiloxane sind bekannt. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane verfugen im Mittel über zwei siliciumgebundene Vinylgruppen pro Molekül, haben nur eine an irgendein Siliciumatom gebundene Vinylgruppe und enthalten als andere organische Reste Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, wobei 0 bis 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind. Die Phenylreste können in einer Menge von 0 bis 10% zugegen sein, wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzahl an organischen Substituenten im flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen enthalten die gleichen organischen Substituenten, wie sie oben bereits angeführt worden sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan hat eine Viskosität von 0,2 bis 30 Pa · s bei 25⁰C. Das bevorzugt verwendete flüssige Polydiorganosiloxan ist durch to Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert und hat folgende Formel:

(CH₂ = CH)R₂SiO(R₂SiO)₁SiR₂(CH = CH₂).

Jeder Substituent R kann dabei irgendeiner der oben angegebenen organischen Substituenten sein, und der Index χ hat einen solchen Wert, daß sich eine Viskosität von 1 bis 15 Pa · s bei 25° C ergibt.

Auch die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organowasserstoffsiloxane sind bereits bekannt, und sie werden beispielsweise in US-PS 36 97 473 und 39 89 668 beschrieben. Es eignen sich alle Organowasserstoffsiloxane, die im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgsbundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweisen. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mir. weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, wie Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- oder Cyclohexylreste, oder durch Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt Die Organowasserstoffsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten aufweisen:

R₂SiO, R₃SiO₀A H(CH₃)SiO oder H(CH₃J₂SiO₀A

worin R für irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art steht. Einzelbeispiele für solche Organowasserstoffsiloxane sind cyclische Polymethylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimetbvlsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten oder Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten im Mittel vorzugsweise wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Die Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Massen erfolgt mit dem Katalysator (d), bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der die Reaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhahige Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam. Eine Klasse platinhaltiger Katalysatoren, die sich besonders eignet, sind die in US-PS 34 19 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein bevorzugt verwendeter Katalysator hieraus ist ein platinhaltiger Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt.

Der platinhaltige Katalysator (d) muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens ein Gewichtsteil'Platin auf je eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) ergibt. Vorzugsweise sollte der Katalysator (d) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile flüssigen Polydiorganosiloxan (a) zugegen sein. Platinmengen von über 50 ppm sind selbstverständlich ebenfalls wirksam, stellen jedoch insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Katalysators eine unnötige Verschwendung dar.

Das Gemisch aus den Komponenten (a), (b) und (d) beginnt sofort beim Vermischen bei Raumtemperatur zu härten, so daß man die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur daher mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator hemmen muß, wenn man die Masse vor der Formung lagern möchte.

Eine Art an geeignetem Inhibitor für einen Platinkatalysator sind die in US-PS 34 45 420 beschriebenen acetylenischen Inhibitoren.

Eine zweite Art an Inhibitor für einen Platinkatalysa-

tor stellen die aus US-PS 39 89 667 bekannten olefinischen Siloxane dar. Als Inhibitor für den Platinkatalysator werden dabei insbesondere olefinische Siloxane der Formel

R,"SiO

R'¹
SiO

CH,

R"

SiO SiR₃"

CH

Il

CH

C-CH₃

OH

3-1

verwendet, da diese olefinischen Siloxane die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden hemmen. Die niedrige Flücb-igkeii dieser bevorzugten verminderten olefinischen Siloxane ermöglicht ferner auch den Einsatz im Freien, ohne daß dabei die Gefahr eines Verlusts des Inhibitors durch Verdampfen besteht Jeder Rest R" kann bei den obigen olefinischen Siloxanen unabhängig für Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste stehen, und der Index u kann 1 oder 2 bedeuten. Selbstverständlich lassen sich bei den verwendeten Massen als Inhibitor für den Platinkatalysator auch Gemische aus olefinischen Siloxanen der angegebenen Formel verwenden, bei denen der Index u für 1 und 2 steht.

Zur einer dritten Art Inhibitor für den Platinkatalysator gehören die Vinylorganocyclosiloxane der Formel

( Π

worin R" für Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 33,3-Trifluorpropylreste steht und der Index w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Solche Vinylorganocyclosiloxane sind bekannt, und dies gilt insbesondere für Verbindungen, bei denen R" einen Methylrest bedeutet und der Index w für 3,4 oder 5 steht.

Die Menge an Inhibitor für den Platinkatalysaior entspricht einfach derjenigen Menge, die man zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit braucht und mit der die Härtungszeit der Massen nicht unzweckmäßig lange verzögert wird. Diese Menge schwai.kt in einem ziemlich breiten Bereich, und sie ist abhängig von dem jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators (d) sowie der Art des Organowasserstoffsiloxans (b).

Eine Inhibitornienge von nur einem Mol Inhibitor je Mol Platin ergibt in einigen Fällen bereits eine Hemmung des Katalysators (d) und eine zufriedenstellende Topfzeit. In anderen Fällen braucht man zur Erzielung der gewünschten Kombination aus Topfzeit und Härtungszeit wesentlich mehr Inhibitor, beispielsweise Inhibilormengen von 10, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol Platin. Die genaue Menge für einen bestimmten Inhibitor, die man den Massen zusetzen muß, sollte min jeweils durch einen entsprechenden einfachen Versuch ermitteln.

Die hemmende 'Virkung des Inhibitors für den Platinkatalysator läßt sich beseitigen, indem man die Massen auf 7O⁰C oder darüber erhitzt.

Bei dem Füllstoff (c) handelt es sich um einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von Ober 50 m²/g, vorzugsweise über 150 m²/g, der mit einer Organosiliciumverbindung vorbehandelt worden ist, so daß die erfindungsgemäß verwendeten Massen im Verlaufe der Zeit nicht merklich steif werden, nämlich eine sogenannte Verslrammung (kreppartige Alterung) erfahren. Die organischen Substituenten dieser Organosiliciumverbindung können

ίο Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylsubstituenten sein. Bevorzugt verwendete behandelte Füllstoffe sind mit Organosiliciumverbindungen behandelte, die an der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs Triorganosiloxaneinheiten bilden, wie Trimethylsiloxaneinheiten, Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder Dimethyl-333-trifluorpropylsiloy.aneinheiten.

Entsprechende Siliciumdioxidfüllstoffe und Verfahren zu ihrer Behandlung sind in der Siliconkautschuktechnik bekannt Die SiliciumdioxidfülM.offe lassen sich in bekannter Weise vorbehandeln oder auch in situ entsprechend behandeln. Methode» zur Herstellung behandelter Siliciumdioxidfüllstoffe werden in US-PS 36 35 743 und 36 24 023 beschrieben. Entsprechende Siliciumdioxidfüllstoffe (c) lassen sich jedoch nach jeder zur Bildung behandelter Siliciumdioxide geeigneten Methode herstellen, solang sich hierdurch Siliciumdbxide mit der genannten Oberfläche ergeben und die Massen unter Verwendung solcher Materialien keine merkliche Verstrammung erfahren.

Die Füllstoffmenge, mit der bei den Massen gearbeitet wird, muß 5 bis 100 Gewichtsteile betragen. Die jeweils bei diesen Massen zu verwendende bevorzugte Füllstoffmenge ist abhängig von den beim fertigen Elastomeren gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen erhöhen sich Härte und Zugfestigkeit des gehärteten Produkts mit zunehmender Menge an verstärkendem Füllstoff. Die verwendete Füllstoffmenge sollte jedoch nicht so groß sein, daß hierdurch die Viskosität der ungehärteten Verbindung für einen praktischen Einsatz bei einem gewünschten Formgebungsverfahren zu hoch wird. Die Massen verfügen über eine solche Viskosität, daß sie sich einfach durch Schwerkraftfließen in die gewünschte Form bringen lassen. Sie können ferner auch durch Flüssigspritzgießverfahren unter niedrigen Drücken, beispielsweise einem Zylinderdruck von 600 kPa, in leichte Formen gespritzt werden. Die Massen lassen sich bei solchen Flüssigspritzverfahren in einer heißen Form sehr rasch härten und ohne Abkühlung aus der Form entfernen.

Die obere Viskositätsgrenze für eine Masse unter vorwiegender Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs beträgt etwa 160 Pa · s.

Die Massen können ferner auch streckende Füllstoffe enthalten, wie gemahlenen Quarz. Du^ch den Zusatz streckender Füllstoffe sollen bestimmte Eigenschaften der Massen verbessert werden, beispielsweise Massen mit größerer Härte geschaffen werden, ohne daß es hierdurch zu eher Viskositätserhöhung der ungehärteten Masse kommt, die ihre Ursache im Zusatz eines verstärkenden Füllstoffs hat. Darüber hinaus ist auch das Fließverhalten solcher Massen anders, so daß die obere Viskositätsgrenze einer Masse mit streckendem Füllstoff etwa 250 Pa · s bei 25°C beträgt. Die Messung der Viskosität de Masse erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung eines Brookfiled-Viskosimeters. Hierbei handelt es sich um eine Viskositätsmessung unter geringen Scherbedingungen. Unter hohen Scherbedingungen, beispielsweise während Spritzgießverfahren,

verändert sich die relative Viskosität der Masse in Abhängigkeit vom thixotropen Charakter der jeweiligen Masse. Die obere Viskositätsgrenze der Masse ist daher je nach Art des Füllstoffs und der hiervon verwendeten Menge verschieden.

Das als Komponente (e) verwendete Cerhydrat lieht in einer Menge von 0.1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Masse, vor. Das Cerhydrat ist eine teilweise hydratisierte Form von Cernxid. dessen allgemeine Formel etwa wie folgt lautet:

CeIOHUl-U)UO),...

worin a wenigstens 0.1 beträgt und/oder b wenigstens 0.1 ausmacht. Die allgemeine Formel für Cerhulrat läßt sich in anderer Weise auch als CeO? ■ π Η?Ο schreiben, worin η für einen Wert von 0.1 bis einschließlich 1.1 steht. Cerhydrat dürfte aus Hydroxylresien. die J" vorwiegend über chemischen Bindungen an das <"cratom gebunden sind, und aus Wassermolekülen, zusammengesetzt sein, die an das Ceratom über Sauerstoffatome durch Wassersioffbindung oder durch Assoziation des .Sauerstoffatoms des Wassermoleküls :'> direkt an das Ceratom gebunden sind. Da die genaue chemische Struktur oder Formel für Cerhydrat nicht bekannt ist. läßt sich dieses Cerhydrat am besten als eine Verbindung von Cer im vierwertigen Zustand beschreiben, bei der die restlichen Atome der Verbindung in Sauerstoffatome und Wasserstoffatome sind, wobei die Wasserstoffatome als Reste der Formel —OH oder als Moleküle der Form H2O oder beides zugleich vorhanden sind. Die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als HjO Moleküle, beträgt I bis 10 r> Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats. Vorzugsweise macht die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als HjO-Moleküle. 4 bis 8 Gewichtsprozent aus. und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an Cerhydrat. 4> >

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen können auch andere in der Silikonkautschuktechnik übliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente, andere streckende Füllstoffe. Antioxidationsmittel. Druckverdicl.tungszusätze und wärmestabilisierende Zusätze, sofern -11 hierdurch die gewünschten flammhemmenden Eigenschaften der aus diesen Massen hergestellten Elastomeren nicht nachteilig beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen werden durch einfache* vermischen der angegebenen Bestand- >o teile in den angeführten notwendigen Mengenverhältnissen hergestellt. Die Reihe des Vermischens ist nicht kritisch. Möchte man eine derartige Masse jedoch nicht sofort verwenden oder soll eine entsprechende Masse jedoch nicht sofort verwenden oder soll eine entsprechende Masse für ein Flüssigspritzverfahren eingesetzt werden, dann sollte vorzugsweise bereits ein Inhibitor vorhanden sein, wenn man das flüssige Polydiorganosiloxan (a). das Organowasserstoffsiloxan (b) und den Katalysator (d) miteinander vermischt, da ein Gemisch aus den Komponenten (a). (b) und (d) in Abwesenheit eines Inhibitors bei Raumtemperatur sofort härtet.

Nachdem der Bestandteil (b) und der Inhibitor häufig flüchtig sind, und an sich erwünschte flüchtige Verbindung«! enthalten, mischt man diese Bestandteile b~> vorzugsweise erst dann ein, wenn alle zur Herstellung der Massen eventuell erforderlichen Erhitzungs- und/ oder Vakuumoperationen beendet sind. Während der Herstellung der Massen sollte man vorzugsweise ebenfalls auch keine Komponenten oder kein Komponentengemisch auf über 300⁰C erhitzen.

Der Zusatz des Cerhydrats erfolgt nach Durchführung aller zur Herstellung der Massen eventuell erforderlicher Erhitzungsoperation. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gegenwart von Cerhydrat zusammen mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan und dem Füllstoff während einer Erhitzungsoperation zu einer Masse führt, die aufgrund ihrer Viskosität nicht lagerungsstabil ist. Setzt man das Cerhydrat erst nach erfolgtem Erhitzen zu. dann führt dies zu einer erhöhten I.agerungszeit. bevor sirh Hie Viskosität Her Masse so erhöht, daß sie nicht mehr gebrauchsfähig ist. Möchte man die Massen vor einer eventuellen Härtung lagern, dann sollte der Inhibitor ebenfalls vorhanden sein.

Die beste Art zur Herstellung der erfinclungsgemäß verwendeten Massen besteht darin, daß man zuerst das flüssige Polydiorganosiloxan (a). das Siliciumdioxid (c) und irgendwelche Zusätze in einem Teigmischer unter Erwärmen zur Erleichterung des Misehvorgangs und unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Materialien vermischt. Im Anschluß daran kühlt man das erhaltene Gemisch auf unter 50" C. vorzugsweise auf Raumtemperatur ab. und mischt dann den Katalysator (el), den Inhibitor. da* Organowasserstoffpolysiloxan (b) und das Cerhydrat (») in der genannten Reihenfolge ein. Wahlweise kann man die Komponente (b). die Komponente (d). den Inhibitor und das Cerhydrat (e) auch gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge zum abgekühlten Gemisch geben, sofern hierbei immer der Inhibitor vorhanden ist. sobald die Komponenten (a). (b) und (d) miteinander vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen lassen sich so zubereiten, daß sie über eine Topfzeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur verfügen und daher als sogenannte einpackige Massen bezeichnet werden können. Solche Massen lassen sich vor Gebrauch somit herstellen und entsprechend lagern. Durch Lagerung der Massen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von —20" C. ergeben sich sogar noch längere Lagerungszeiten. Selbstverständlich lassen sich die Massen auch durch Zusammenbringen zweier oder mehrerer Einzelpackungen zubereiten, wobei jede Packung ein nichthärtbares Gemisch einiger Komponenten der Masse enthält. So kann man beispielsweise eine erste Packung aus einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des flüssigen Polydiorganosiloxans (a). des Siliciumdioxids (c) und des Katalysators (d) bilden und eine zweite Packung au^r einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des Organowasserstoffsiloxans (b), des Inhibitors und des Cerhydrats (e) herstellen und diese beiden Packungen dann zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Masse zu irgendeiner Zeit vor ihrer Verwendung miteinander vermischen. Zur Herstellung von Mehrfachpackungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Massen und zur Vereinigung der angegebenen Bestandteile gibt es natürlich auch eine Reihe anderer Möglichkeiten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen lassen sich härten, indem man sie auf eine für eine Härtung ausreichende Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von über 1CO°C, entweder in einem geschlossenen Raum oder an der Atmosphäre erhitzt. Härturigstem.peraturen von über 300° C sollten vermieden werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Massen eignen sich für alle Formverfahren, die für eine Bildung des gewünsch-

ten Härtungsgrads ausreichende Temperatur und Zeitdauer sorgen.

Für eine vergleichbare Beurteilung der Entflammbarkeit von Matei ial im Labor gibt es gegenwärtig mehrere Testmethoden. Eine dieser Testmethoden ist die Methode von Underwriters Laboratories Inc., Ul 94. »Standard for Tests for Flammability of Plastic M,) erials for Parts in Devices and Appliances« (Statidard zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien für Teile in Vorrichtungen und Geräten). Entsprechende Proben der e.findungsgemäß verwendeten Massen werden nach der /weiten Auflage des oben angeführten Teststandards vom 2. Mai 1975 nach der darin unter dem Abschnitt 2 beschriebenen Testmethode »Vertical Burning Test for Classifying Materials« (Vertikaler Brennversuch zur Klassifizierung von Materialien) untersucht. Die für diese Untersuchung verwendeten Prüfkörpergrößen und Konditionierbe-

JMl₆UIl₆...! _BU.UI OUl U^

Entsprechende Prüfkörper werden bei dem Versuch UL 94 Vl als in Ordnung befunden, wenn sie nach Behandlung mit der zur Untersuchung verwendeten Testflamme unter flammender Verbrennung nicht langer als 30 Sekunden brennen und für jeden Satz aus 5 Prüfkörpern bei zehnmaliger Behandlung mit einer Flamme insgesamt keine flammende Verbrennungszeit von über 250 Sekunden ergeben. Keiner der untersuchten Prüfkörper ist bis zur Halteklammer emporgebrannt, und es sind auch keine brennenden Teile vom Prüfkörper abgetropft.

_jne andere für Untersuchungen der vorliegenden Art geeignete Labortestmethode ist die Methode Boeing Specification Support Standard 7230 vom 27. Mai 1976. Abschnitt 6.3.2, Vertical Test Method (12 sec. Ignition) (Vertikale Testmethode — Zündzeit 12 Sekunden) die die Versuchsbedingungen festlegt, welche der Boeing Material Specification 1—59C entsprechen. Die Flammzeitwerte sind die Mittelwerte für 3 Probestücke, und gleiches gilt auch für die Werte für die Brennlängen. Entsprechende Probestücke werden als in Ordnung befunden, wenn die Flamm- und Glühzeit maximal bei 30 Sekunden liegt und die Verbrennungslänge maximal 2,5 cm beträgt.

Eine weitere Untersuchungsmethode zur Ermittlung les Flammverhaltens von Materialien ist die Methode ASTM D 2863-74, »Standard Method of Test for Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method« (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode). Der Sauerstoffindex ist die minimale Sauerstoffkonzentration, ausgedrückt in Volumprozent, in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, die unter den angewandten Versuchsbedingungen eine Verbrennung eines Materials gerade noch aufrechterhält.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen.

Beispie! 1

Zur Herstellung eines Gemisches geht man von folgenden Bestandteilen aus: 58 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2 Pa · s bei 25° C, 6 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 10 Pa ■ s bei 25° C, 20 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 qm pro g, 12 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Teilchengröße von 5 μ und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Gehalt von etwa 0,65% Platin, 0,02 Teilen 3-Methyl-l-butin-3-ol 1,8 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten, sowie 0,06 Teilen cyclischen Polymethylvinylsiloxanen. Die auf diese Weise erhaltene Masse wird gründlich durchgemischt. Einen Teil dieser Masse

ίο versetzt man dann, bezogen auf das Gesamtgewicht als Vergleich. Einen anderen Teil der obigen masse versetzt man, bezogen auf das gesamtgewieht der Masse, mit 0,5 Teilen Cerhydrat. Sodann vermischt man die einzelnen Proben und formt aus ihnen anschließend durch

Ii Preßformen und 5 Minuten langes Härten bei 150⁰C eine 3,2 mm starke Platte. In Anschluß daran unterzieht man diese Platten einer 8stündigen Nachhärtung bei einer Temperatur von 200⁰C in einem Zwangsumluft-

.»ι untersucht man hierauf nach dem oben beschriebenen Verfahren bezüglich ihres Flammschutzverhaltens. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Test Zusatz

keiner Lampenruß Cerhydrat

UL 94 Vl nicht in
Ordnung

BMS 1-59 nicht in
Ordnung

in Ordnung in Ordnung in Ordnung in Ordnung

Beispiel 2

Man stellt eine aus 2 Teilen bestehende Masse her.
Die Bildung des Teils A erfolgt durch Vermischen von 57,4 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockier-

4(1 ten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2 Pa · s bei 25°C, 21 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, !2,8 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 μ. 1.6 Teilen Wasser und 6,9 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermisehen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien kühlt man die erhaltene Masse ab und versetzt sie mit 0,3 Teilen eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxqn, der etwa 0,65% Platin enthält, als Katalysator. Zur Hemmung dieser Masse gibt man noch 0,04 Teile 3-Methyl-1 -butin-3-ol zu.

Die Herstellung des Teils B erfolgt durch Vermischen von 49,5 Teilen des Polydimethylsiloxans von Teil A, 21,7 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, 13 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5, 1,7 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 μ, 1,7 Teilen Wasser und 5,4 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermischen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien kühlt man die Masse ab und versetzt sie mit 8,7 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten, sowie mit 0,1 Teilen Methylvinylcyclosiloxan, um so für eine entsprechende Topfzeit zu sorgen.

Im Anschluß daran stellt man eine Grundmischung aus Cerhydrat her, indem man 50% Cerhydratpulver in 50% flüssiges methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan einmischt Eine weitere Grandmi-

schung wird aus pyrogen erzeugtem Titandioxid hergestellt, indem man 50% pyrogen hergestelltes Titandioxidpulver in 50% methylphenylvinylsiloxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan einmischt.

Zur Bildung entsprechender Elastomerer vermischt man dann jeweils gleiche Teile der oben beschriebenen Teile A und B miteinander und versetzt das Ganze hierauf mit den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an Grundmischung, wobei die prozentuale Menge an Grundmischung auf das Gesamtgewicht aus A und B bezogen ist. Die auf diese Weise erhaltenen Massen formt man hierauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer 2,0 mm starken Platte. Nach entsprechender Nachhärtung erhitzt man die Platten 168 Stunden in einem Zwangsumluftofen auf 7O⁰C, η worauf man sie 4 Stunden über Calciumsulfat lagert. Im Anschluß daran untersucht man entsprechende Streifen hiervon mit einer Größe von

!3c!T! χ ! 2 7 mrn y. 20mm bezüglich ihr^AC ^!^arnrn^viarhaltens, wobei man zu den aus der später folgenden :u Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Formulierung von Beispiel 2 stellt man eine aus zwei Teilen bestehende Masse her. Gleiche Teile von A und B vermischt man mit den in der später folgenden i'abelle II angeführten Mengen der Grundmischung an Cerhydrat. Im Anschluß daran formt man aus den so erhaltenen wie in Beispiel 2 beschrieben, entsprechende Platten, die man sodann härtet und zu entsprechenden Probestreifen verarbeitet, wobei abweichend davon die Stärke der Probestreifen jedoch 3,2 mm beträgt.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Formulierung stellt man eine Masse aus 2 Teilen her. Hierzu vermischt man gleiche Teile von A und B mit den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Mengen an Gruridmischung von Cerhydrat. Aus den so erhaltenen Massen formt man dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, entsprechende Platten mit einer Stärke von 3,2 mm, die man 48 Stunden bei einer Temperatur

nd be

relativer Luftfeuchtigkeit

konditioniert. Proben aus diesen Platten untersucht man dann nach dem Verfahren ASTM D 2863-74 (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode). Die hierbei bei der Untersuchung von 3 Proben erhaltenen Mittelwerte gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle Hi

Cerhydrat-Grundmischung, %
Sauers toffindex

Tabelle I

Cerhydrat-Grundmischung, %
TiCVGrundmischung, %
UL 94, Gesamtbrennzeit, see.
BMS 1-59, see.
BMS 1-59, Brennlänge, mm

Tabelle II

Cerhydrat-Grundmischung, %
UL 94, Gesamtbrennzeit, see.

0	-	2	-	0	2	2,5
29,1	560	31,0	104	4	4	56
0	107	1	16	477	89,8
28	1,6	72	6
0	0,1	15,9	1,6
140	133	0,5	1,0
	91	91

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer härtbaren Polysiloxanmasse zur Herstellung flammgeschützter Elastomerer, wobei man die Polysiloxanmasse durch Vermischen folgender Bestandteile erhalten hat:

(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl und/oder 333-TrifluorpropyIreste sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan, 0 bis 50% 3,3,3-TrifIuorpropylreste zugegen sind, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan, O bis 10% Phenylreste vorhanden sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis 30Pa - s bei 25° C hat,

(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan praktisch aus H(CH3)SiO-Einheiten, R₂SiO-Einheiten, H(CH₃)₂SiO₀3-Einheiten und/oder RjSiOoj-Einheiten besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1.2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,

(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa · s bei 25° C steigt,

(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasserstoffatome als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen, bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.