DE2727611A1 - Zu einem flammgeschuetzten elastomer haertbare siliconmasse - Google Patents

Zu einem flammgeschuetzten elastomer haertbare siliconmasse

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Description

PFENNlNQ -MAAS MEINIQ - LlMKE - SPOTT 8CHLEIS8HBMEBSTR 299 §000 MÖNCHEN 40
DC 2167
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
Zu einem flammgeschützten Elastomer härtbare Si1iconmasse
809837/0555
Gegenstand der Erfindung sind flammgeschützte Siliconelastomere.
Härtbare Siliconelastomere aus vinylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxanen und flüssigen Organowasserstoffsiloxanen, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, die durch Einsatz eines Platinkatalysators gehärtet werden, sind bekannt. Massen, die zur Verbesserung ihrer Entflammbarkeit Platinverbindungen enthalten, werden in CA-PS 768 223 beschrieben. Solche Materialien brennen nicht so leicht.
Der Einsatz von Platin als Katalysator für die Umsetzung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit einer eine aliphatische Ungesättigtheit aufweisenden Verbindung zur Bildung neuer Silicium-Kohlenstoff-Bindungen geht aus US-PS 2 823 218 hervor. Eine Reihe von Elastomermaterialien, die auf dieser Reaktion beruht, ist im Handel erhältlich. Aufgabe der Erfindung ist nun eine Verbesserung der Flammfestigkeit von Elastomeren, die nach dieser Methode gehärtet werden.
Eine zu einem feuerfesten Elastomer härtbare Polyorganosiloxanmasse wird in US-PS 3 821 140 beschrieben. Diese Masse besteht aus 100 Teilen wenigstens eines kautschukartigen Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 2 bis 80 Millionen cP (2000 bis 80 000 Pa.s) bei 25 0C, 5 bis 100 Teilen wenigstens eines anorganischen Füllstoffs, 0,2 bis 5 Teilen eines Organoperoxids, 0,001 bis 0,01 Teilen Platin und entweder insgesamt 3 bis 35 Teilen wenigstens eines Seltenen Erdmetalloxids oder insgesamt 1 bis 8 Teilen wenigstens eines Seltenen Erdmetallhydroxids. Diese Massen werden durch Erhitzen unter Einsatz eines Organoperoxids durch Formen unter Druck und anschließendes Erhitzen in einem Ofen gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Massen verfügen über eine solche Viskosität, daß sie sich durch Gravitationsfluß in die gewünschte Form bringen lassen. Es werden daher keine schweren Formen oder
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Vorrichtungen benötigt, die hohen Formdrücken widerstehen müssen. Auch braucht man erfindungsgemäß zur Härtung keine teuren Organoperoxide, da die Bestandteile der vorliegenden Masse in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Bildung des gewünschten Härtungszustands härten.
Cerhydrat wird bereits zur Verbesserung der WärmeStabilität von mit Organoperoxiden gehärteten Siliconelastomeren verwendet. Es läßt sich jedoch nicht bei vinylhaltigen Polymeren mit Viskositäten von unter 30 Pa.s zur Verbesserung der Wärmestabilität einsetzen, da solche Gemische über eine schlechte Lagerfähigkeit verfügen. Ein Versuch zur Bildung derartiger Gemische führt zu Massen, deren Viskosität bis zu einem Punkt ansteigt, an dem sie sich nicht mehr in der gewünschten Weise formen lassen.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von Siliconmassen, die sich unter niedrigem Druck in die jeweils gewünschte Form bringen und zu flammgeschützten Elastomeren härten lassen. Es soll hierdurch die Flammhetnmung von Siliconelastomeren verbessert werden, die aus Siliconmassen an sich bekannter Art hergestellt werden.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man Massen aus einem bestimmten vinylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxan, einem Organowasserstoffsiloxan, einem Füllstoff und einem Platinkatalysator mit Cerhydrat versetzt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine zu einem flammgeschützten Elastomer härtbare Siliconmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile erhält:
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(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat,
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan praktisch aus H(CH3)SiO-Einheiten, R-SiO-Einheiten, H(CH-) _SiO ,--Einheiten und/oder R,SiO ,.-Einheiten
J £ Ofj JOjO
besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m2/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C steigt,
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<r
(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, und
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasserstoffatome als HydroxyIreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen, bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.
Die Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß sich niederviskose Massen aus vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen mit Cerhydrat versetzen lassen, ohne daß sich hierdurch die Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsfähigheit solcher Massen bis zu einem Punkt verkürzt, an dem sie sich nicht mehr vernünftig verwenden lassen. Ferner zeigte sich dabei, daß der Zusatz von Cerhydrat zu Massen aus vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen und Organowasserstoffsiloxanen, die siliciumgebundene Wasserstoff atome enthalten, nach Härten mit einem platinhaltigen Katalysator Elastomerprodukte ergibt, deren Flammschutzverhalten stark verbessert ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen vinylhaltigen PoIydiorganosiloxane sind bekannt. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane verfügen im Mittel über zwei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül, haben nur einen an irgendein Siliciumatom gebundenen Vinylrest und enthalten als andere organische Reste Methyl, Äthyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei 0 bis 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind. Die Phenylreste könen in einer Menge von 0 bis 10 % zugegen sein, wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzahl an organischen Resten im flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das
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flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen enthalten die gleichen organischen Reste, wie sie oben bereits angeführt worden sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan hat eine Vikosität von 0,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C. Das bevorzugte flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert und hat folgende Formel:
(CH2=CH)R2SiO(R2SiO)xSiR2(CH=CH2).
Jeder Substituent R kann dabei irgendeiner der oben angegebenen organischen Reste sein, und der Index χ hat einen solchen Wert, daß sich eine Viskosität von 1 bis 15 Pa.s bei 25 0C ergibt.
Auch die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organowasserstoff siloxane sind bereits bekannt, und sie werden beispielsweise in US-PS 3 697 473 und 3 989 668 beschrieben. Erfindungsgemäß eignen sich alle Organowasserstoffsiloxane, die im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweisen. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, oder durch Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl abgesättigt. Die Organowasserstoffsxloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten aufweisen:
R0SiO, R,SiOrt ,. H(CH-JSiO oder H(CH,)-SiO^ - ,
worin R für irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art steht. Einzelbeispiele für solche Organowasserstoffsiloxane sind zyklische Polymethyl
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wasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und
Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstof fsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten im Mittel vorzugsweise wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit dem Katalysator (d), bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der die Reaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam,
so daß sich die erfindungsgemäßen Massen nicht ergeben. Eine Klasse platinhaltiger Katalysatoren, die sich besonders für die erfindungsgemäßen Massen eignen, sind die in US-PS 3 419 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein bevorzugter Katalysator hieraus ist ein platinhaltiger Komplex, der ein
Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt.
Der platinhaltige Katalysator (d) muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens ein Gewichtsteil Platin auf je eine Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) ergibt. Vorzugsweise sollte der Katalysator (d) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile
flüssigem Polydiorganosiloxan (a) zugegen sein. Platinmengen von über 50 ppm sind bei der erfindungsgemäßen Masse selbstverständlich ebenfalls wirksam, stellen jedoch insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Katalysators eine unnötige Verschwendung dar.
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Das Gemisch aus den Konponenten (a), (b) und (d) beginnnt sofort beim Vermischen bei Raumtemperatur zu härten, so daß man die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur daher mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator hemmen muß, wenn man die Masse vor der Formung lagern möchte.
Eine Art an geeignetem Inhibitor für einen Platinkatalysator sind die in US-PS 3 445 420 beschriebenen acetylenischen Inhibitoren.
Eine zweite Art an Inhibitor für einen Platinkatalysator stellen die aus US-PS 3 989 667 bekannten olefinischen Siloxane dar. Als Inhibitor für den Platinkatalysator werden dabei insbesondere olefinische Siloxane der Formel
R" R"
R"3Si0(Si0)u(Si0)3_uSiR"3 H CH
ti
CH
CH,-C-CH-OH
verwendet, da diese olefinischen Siloxane die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden hemmen. Die niedrige Flüchtigkeit dieser bevorzugten olefinischen Siloxane ermöglicht ferner auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Massen im Freien, ohne daß dabei die Gefahr eines Verlusts des Inhibitors durch Verdampfen besteht. Jeder Rest R" kann bei den obigen olefinischen Siloxanen unabhängig für Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen, und der Index u kann 1 oder 2 bedeuten. Selbstverständlich lassen sich bei den vorliegenden Massen als Inhibitor für den Platinkatalysator auch Gemische aus olefinischen Siloxanen der angegebenen Formel verwenden, bei denen der Index u für 1 und 2 steht.
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Zu einer dritten Art Inhibitor für den Platinkatalysator gehören die Vinylorganocyclosiloxane der Formel
R"
(CH2=CHSiO)w ,
worin R" für Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl steht und der Index w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Solche Vinylorganocyclosiloxane sind bekannt, und dies gilt insbesondere für Verbindungen, bei denen R" Methyl bedeutet und der Index w für 3, 4 oder 5 steht.
Die Menge an Inhibitor für den Platinkatalysator, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, entspricht einfach derjenigen Menge, die man zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit braucht und mit der die Härtungszeit der vorliegenden Massen nicht unzweckmäßig lange verzögert wird. Diese Menge schwankt in einem ziemlich breiten Bereich, und sie ist abhängig von dem jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators (d) sowie der Art des Organowasserstoffsiloxans (b).
Eine Inhibitormenge von nur einem Mol Inhibitor je Mol Platin ergibt in einigen Fällen bereits eine Hemmung des Katalysators (d) und eine zufriedenstellende Topfzeit. In anderen Fällen braucht man zur Erzielung der gewünschten Kombination aus Topfzeit und Härtungszeit wesentlich mehr Inhibitor, beispielsweise Inhibitormengen von 10, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol Platin. Die genaue Menge für einen bestimmten Inhibitor, die man den erfindungsgemäßen Massen zusetzen muß, sollte man jeweils durch einen entsprechenden einfachen Versuch ermitteln.
Die hemmende Wirkung des Inhibitors für den Platinkatalysator läßt sich beseitigen, indem man die erfindungsgemäßen Massen auf 70 0C oder darüber erhitzt.
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Bei dem Füllstoff (c) handelt es sich um einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von über 50 ma/g, vorzugsweise über 150 m2/g, der mit einer Organosiliciumverbindung vorbehandelt worden ist, so daß die erfindungsgemäßen Massen im Verlaufe der Zeit nicht merklich steif werden, nämlich eine sogenannte Verstrammung (kreppartige Alterung) erfahren. Die organischen Gruppen dieser Organosiliciumverbindung können Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sein. Bevorzugte derartige Behandlungsmittel sind Organosiliciumverbindungen, die an der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs Triorganosiloxaneinheiten bilden, wie Trimethylsiloxaneinheiten, Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten.
Entsprechende SiliciumdioxidfÜllstoffe und Verfahren zu ihrer Behandlung sind in der Siliconkautschuktechnik bekannt. Die SiliciumdioxidfÜllstoffe lassen sich in bekannter Weise vorbehandeln oder auch in situ entsprechend behandeln. Methoden zur Herstellung behandelter SiliciumdioxidfÜllstoffe werden in US-PS 3 635 743 und 3 624 023 beschrieben. Entsprechende SiliciumdioxidfÜllstoffe (c) lassen sich jedoch nach jeder zur Bildung behandelter Siliciumdioxide geeigneten Methode herstellen, solang sich hierdurch Siliciumdioxide mit der genannten Oberfläche ergeben und die Massen unter Verwendung solcher Materialien keine merkliche Verstrammung erfahren.
Die Füllstoffmenge, mit der bei den erfindungsgemäßen Massen gearbeitet wird, muß 5 bis 100 Gewichtsteile betragen. Die jeweils bei diesen Massen zu verwendende bevorzugte Füllstoffmenge ist abhängig von den beim fertigen Elastomer gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen erhöhen sich Härte und Zugfestigkeit des gehärteten Produkts mit zunehmender Menge an verstärkendem Füllstoff. Die verwendete Füllstoffmenge sollte jedoch nicht so groß sein, daß hierdurch die Viskosität der
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ungehärteten Verbindung für einen praktischen Einsatz bei einem gewünschten Formgebungsverfahren zu hoch wird. Die erfindungsgemäßen Massen verfügen über eine solche Viskosität, daß sie sich einfach durch Schwerkraftfließen in die gewünschte Form bringen lassen. Sie können ferner auch durch Flüssigspritzgießverfahren unter niedrigen Drücken, beispielsweise einem Zylinderdruck von 600 kPa, in leichte Formen gespritzt werden. Die Massen lassen sich bei selchen Flüssigspritzverfahren in einer heißen Form sehr rasch härten und ohne Abkühlung aus der Form entfernen. Die obere Viskositätsgrenze für eine Masse unter vorwiegender Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs beträgt etwa 160 Pa.s.
Die erfindungsgemäßen Massen können ferner auch streckende Füllstoffe enthalten, wie gemahlenen Quarz. Durch den Zusatz streckender Füllstoffe sollen bestimmte Eigenschaften der vorliegenden Massen verbessert werden, beispielsweise Massen mit größerer Härte geschaffen werden, ohne daß es hierdurch zu einer Viskositätserhöhung der ungehärteten Masse kommt, die ihre Ursache im Zusatz eines verstärkenden Füllstoffs hat. Darüber hinaus ist auch das Fließverhalten solcher Massen anders, so daß die obere Viskositätsgrenze einer Masse mit streckendem Füllstoff etwa 250 Pa.s bei 25 "C beträgt. Die Messung der Viskosität der Masse erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung eines BrookfieId-Viskosimeters. Hierbei handelt es sich um eine Viskositätsmessung unter geringen Scherbedingungen. Unter hohen Scherbedingungen, beispielsweise während Spritzgießverfahren, verändert sich die relative Viskosität der Masse in Abhängigkeit vom thixotropen Charakter der jeweiligen Masse. Die obere Viskositätsgrenze der Masse ist daher je nach Art des Füllstoffs und der hiervon verwendeten Menge verschieden.
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Das als Komponente (e) verwendete Cerhydrat liegt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Masse, vor. Das Cerhydrat ist eine teilweise hydratisierte Form von Ceroxid, dessen allgemeine Formel etwa wie folgt lautet:
Ce(OH)a(H2O)b(O)4_a ,
worin a wenigstens 0,1 beträgt und/oder b wenigstens 0,1 ausmacht. Die allgemeine Formel für Cerhydrat läßt sich in anderer Weise auch als CeO2 . nH_0 schreiben, worin η für einen Wert von 0,1 bis einschließlich 1,1 steht. Cerhydrat dürfte aus Hydroxylresten, die vorwiegend über chemische Bindungen an das Ceratorn gebunden sind, und aus Wassermolekülen, zusammengesetzt sein, die an das Ceratom über Sauerstoffatome durch Wasserstoffbindung oder durch Assoziation des Sauerstoffatoms des Wassermoleküls direkt an da& Ceratom gebunden sind. Da die genaue chemische Struktur oder Formel für Cerhydrat nicht bekannt ist, läßt sich dieses Cerhydrat, das vorliegend für das einmalige Verhalten der erfindungsgemäßen Massen sorgt, am besten als eine Verbindung von Cer im vierwertigen Zustand beschreiben, bei der die restlichen Atome der Verbindung Sauerstoffatome und Wasserstoffatome sind, wobei die Wasserstoffatome als Reste der Formel -OH oder als Moleküle der Form H3O oder beides zugleich vorhanden sind. Die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als H2O Moleküle, beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats. Vorzugsweise macht die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als H-O-Moleküle, 4 bis 8 Gewichtsprozent aus, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an Cerhydrat.
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Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere in der Silikonkautschuktechnik übliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente, andere streckende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Druckverdichtungszusätze und wärmestabilisierende Zusätze, sofern hierdurch die gewünschten flamroheimnenden Eigenschaften dieser Massen nicht nachteilig beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen werden durch einfaches Vermischen der angegebenen Bestandteile in den angeführten notwendigen Mengenverhältnissen hergestellt. Die Reihe des Vermischens ist nicht kritisch. Möchte man eine derartige Masse jedoch nicht sofort verwenden oder soll eine entsprechende Masse für ein Flüssigspritzverfahren eingesetzt werden, dann sollte vorzugsweise bereits ein Inhibitor vorhanden sein, wenn man das flüssige Polydiorganosiloxan (a), das Organowasserstoffsiloxan (b) und den Katalysator (d) miteinander vermischt, da ein Gemisch aus den Komponenten (a), (b) und (d) in Abwesenheit eines Inhibitors bei Raumtemperatur sofort härtet.
Nachdem der Bestandteil (b) und der Inhinitor häufig flüchtig sind, und an sich erwünschte flüchtige Verbindungen enthalten, mischt man diese Bestandteile vorzugsweise erst dann ein, wenn alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eventuell erforderlichen Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen beendet sind. Während der Herstellung der vorliegenden Massen sollte man vorzugsweise ebenfalls auch keine Komponente oder kein Komponentengemisch auf über 3OO 0C erhitzen.
Der Zusatz des Cerhydrats erfolgt nach Durchführung aller zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eventuell erforderlicher Erhitzungsoperation. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gegenwart von Cerhydrat zusammen mit dem flüssigen Polydiorganosiloxan und dem Füllstoff während einer Erhitzungsoperation zu einer Masse führt, die aufgrund ihrer Viskosität nicht lagerungsstabil ist. Setzt man das Cerhydrat erst nach
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erfolgtem Erhitzen zu, dann führt dies zu einer erhöhten Lagerungszeit, bevor sich die Viskosität der Masse so erhöht, daß sie nicht mehr gebrauchsfähig ist. Möchte man die vorliegenden Massen vor einer eventuellen Härtung lagern, dann sollte der Inhibitor ebenfalls vorhanden sein.
Die beste Art zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß man zuerst das flüssige Polydiorganosxloxan (a), das Siliciumdioxid (c) und irgendwelche Zusätze in einem Teigmischer unter Erwärmen zur Erleichterung des Mischvorgangs und unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Materialien vermischt. Im Anschluß daran kühlt man das erhaltene Gemisch auf unter 50 0C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, ab und mischt dann den Katalysator (d), den Inhibitor, das Organowasserstoffpolysiloxan (b) und das Cerhydrat (e) in der genannten Reihenfolge ein. Wahlweise kann man die Komponente (b), die Komponente (d), den Inhibitor und das Cerhydrat (e) auch gleichzeitig oder in irgendeiner Reihenfolge zum abgekühlten Gemisch geben, sofern hierbei immer der Inhibitor vorhanden ist, sobald die Komponenten (a), (b) und (d) miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich so zubereiten, daß sie über eine Topfzeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur verfügen und daher als sogenannte einpackige Massen bezeichnet werden können. Solche Massen lassen sich vor Gebrauch somit herstellen und entsprechend lagern. Durch Lagerung der erfindungsgemäßen Massen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von -20 0C, ergeben sich sogar noch längere Lagerungszeiten. Selbstverständlich lassen sich die vorliegenden Massen auch durch Zusammenbringen zweier oder mehrerer Einzelpackungen zubereiten, wobei jede Packung ein nichthärtbares Gemisch einiger Komponenten der vorliegenden Masse enthält. So kann man beispielsweise erfindungsgemäß eine erste Packung aus einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des flüssigen Polydiorganosiloxans (a), des Siliciumdioxids (c) und des Katalysators (d) bilden und eine zweite Packung aus einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des
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Organowasserstoffsiloxans (b), des Inhibitors und des Cerhydrats (e) herstellen und diese beiden Packungen dann zur Bildung der erfindungsgemäßen Masse zu irgendeiner Zeit vor der Verwendung dieser Masse miteinander vermischen. Zur Herstellung von Mehrfachpackungsformen der erfindungsgemäßen Massen und zur Vereinigung der angegebenen Bestandteile gibt es natürlich auch eine Reihe anderer Möglichkeiten.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich härten, indem man sie auf eine für eine Härtung ausreichende Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von über 100 0C, entweder in einem geschlossenen Raum oder an der Atmosphäre erhitzt. Härtungstemperaturen von über 300 0C sollten vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für alle Formverfahren, die für eine zur Bildung des gewünschten Härtungsgrads ausreichende Temperatur und Zeitdauer sorgen.
Für eine vergleichbare Beurteilung der Entfernbarkeit von Material im Labor gibt es gegenwärtig mehrere Testmethoden. Eine dieser Testmethoden ist die Methode von Underwriters Laboratories Inc., UL 94, "Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances" (Standard zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien für Teile in Vorrichtungen und Geräten). Entsprechende Proben der erfindungsgemäßen Massen werden nach der zweiten Auflage des oben angeführten Teststandards vom 2. Mai 1975 nach der darin unter dem Abschnitt 2 beschriebenen Testmethode "Vertical Burning Test for Classifying Materials' (Vertikaler Brennversuch zur Klassifizierung von Materialien) untersucht. Die für diese Untersuchung verwendeten Prüfkörpergroßen und Konditionierbedingungen gehen aus den einzelnen Beispielen hervor. Entsprechende Prüfkörper werden bei dem Versuch UL 94 Vl als in Ordnung befunden, wenn sie nach Behandlung mit der zur Untersuchung verwendeten Testflamme unter
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flammender Verbrennung nicht länger als 30 Sekunden brennen und für jeden Satz aus 5 Prüfkörpern bei zehnmaliger Behandlung mit einer Flamme insgesamt keine flammende Verbrennungszeit von über 250 Sekunden ergeben. Keiner der untersuchten Prüfkörper ist bis zur Halteklammer emporgebrannt, und es sind auch keine brennenden Teile vom Prüfkörper abgetropft.
Eine andere für Untersuchungen der vorliegenden Art geeignete Labortestmethode ist die Methode Boeing Specification Support Standard 7230 vom 27. Mai 1976, Abschnitt 6.3.2, Vertical Test Method (12 sec. Ignition) (Vertikale Testmethode - Zündzeit 12 Sekunden) die die Versuchsbedingungen festlegt, welche der Boeing Material Specification 1-59C entsprechen. Die Flammzeitwerte sind die Mittelwerte für 3 Probestücke, und gleiches gilt auch für die Werte für die Brennlängen. Entsprechende Probestücke werden als in Ordnung befunden, wenn die Flammund Glühzeit maximal bei 30 Sekunden liegt und die Verbrennungslänge maximal 2,5 cm beträgt.
Eine weitere Untersuchungsmethode zur Ermittlung des Flammverhaltens von Materialien ist die Methode ASTM D2863-74, "Standard Method of Test for Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method" (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode) . Der Sauerstoffindex ist die minimale Sauerstoffkonzentration, ausgedrückt in Volumprozent, in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, die unter den angewandten Versuchsbedingungen eine Verbrennung eines Materials gerade noch aufrechterhält.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen.
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Beispiel 1
Zur Herstellung eines Gemisches geht man von folgenden Bestandteilen aus: 58 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2 Pa.s bei 25 0C, 6 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 10 Pa.s bei 25 0C, 20 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid mit einner Oberfläche von 300 qm pro g, 12 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikrometer, 0,16 Teilen eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Gehalt von etwa 0,65 % Platin, 0,02 Teilen 3-Methyl-1-butin-3-ol, 1,8 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxane mit im Mittel 5 Methylwasser stoff siloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten, sowie 0,06 Teilen zyklischen Polymethylvinylsiloxanen. Die auf diese Weise erhaltene Masse wird gründlich durchmischt. Einen Teil dieser Masse versetzt man dann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mit 0,5 % Lampenruß, und die so gebildete Masse dient als Vergleich. Einen anderen Teil der obigen Masse versetzt man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mit 0,5 Teilen Cerhydrat. Sodann vermischt man die einzelnen Proben und formt aus ihnen anschließend durch Preßformen und 5 Minuten langes Härten bei 150 0C eine 3,2 mm starke Platte. Im Anschluß daran unterzieht man diese Platten einer 8-stündigen Nachhärtung bei einer Temperatur von 200 0C in einem Zwangsumluftofen. Entsprechende Prüfstücke aus diesen Platten untersucht man hierauf nach dem oben beschriebenen Verfahren bezüglich ihres Flammschutzverhaltens. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Zusatz
Test keiner Lampenruß Cerhydrat
UL 94 V1 nicht in Ordnung in Ordnung in Ordnung
BMS 1-59 nicht in Ordnung in Ordnung in Ordnung
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Beispiel 2 Man stellt eine aus 2 Teilen bestehende Masse her.
Die Bildung des Teils A erfolgt durch Vermischen von 57,4 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2 Pa.s bei 25 0C, 21 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, 12,8 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikrometer, 1,6 Teilen Wasser und 6,9 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermischen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien kühlt man die erhaltene Masse ab und versetzt sie mit 0,3 Teilen eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 % Platin enthält, als Katalysator. Zur Hemmung dieser Masse gibt man noch 0,04 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol zu.
Die Herstellung des Teils B erfolgt durch Vermischen von 49,5 Teilen des Polydimethylsiloxans von Teil A, 21,7 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, 13 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikrometer, 1,7 Teilen Wasser und 5,4 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermischen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien kühlt man die Masse ab und versetzt sie mit 8,7 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten sowie mit 0,1 Teilen Methylvinylcyclosiloxan, um so für eine entsprechende Topfzeit zu sorgen.
Im Anschluß daran stellt man eine Grundmischung aus Cerhydrat her, indem man 50 % Cerhydratpulver in 50 % flüssiges methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan einmischt. Eine weitere Grundmischung wird aus pyrogen erzeugtem Titandioxid hergestellt, indem man 50 % pyrogen hergestelltes Titandioxidpulver in 50 % methylphenylvinylsiloxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan einmischt.
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Zur Bildung entsprechender Elastomerer vermischt man dann jeweils gleiche Teile der oben beschriebenen Teile A und B miteinander und versetzt das Ganze hierauf mit den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an Grundmischung, wobei die prozentuale Menge an Grundmischung auf das Gesamtgewicht aus A und B bezogen ist. Die auf diese Weise erhaltenen Massen formt man hierauf wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer 2,0 rom starken Platte. Nach entsprechender Nachhärtung erhitzt man die Platten 168 Stunden in einem Zwangsumluftofen auf 70 °C, worauf man sie 4 Stunden über Calciumsulfat lagert. Im Anschluß daran untersucht man entsprechende Streifen hiervon mit einer Größe von 13 cm χ 12,7 mm χ 2,0 mm bezüglich ihres Flamraverhaltens, wobei man zu den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.
Beispiel 3
Unter Verwendung der Formulierung von Beispiel 2 stellt man eine aus zwei Teilen bestehende Masse her. Gleiche Teile von A und B vermischt man mit den in der später folgenden Tabelle II angeführten Mengen der Grundmischung an Cerhydrat. Im Anschluß daran formt man aus den so erhaltenen Massen wie in Beispiel 2 beschrieben entsprechende Platten, die man sodann härtet und zu entsprechenden Probestreifen verarbeitet, wobei abweichend davon die Stärke der Probestreifen jedoch 3,2 mm beträgt.
Beispiel 4
Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Formulierung stellt man eine Masse aus 2 Teilen her. Hierzu vermischt man gleiche Teile von A und B mit den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Mengen an Grundmischung von Cerhydrat. Aus den so erhaltenen Massen formt man dann wie in
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at
Beispiel 2 beschrieben entsprechende Platten mit einer Stärke von 3,2 mm, die man 48 Stunden bei einer Temperatur von 24 0C und bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Proben aus diesen Platten untersucht man dann nach dem Verfahren ASTM D2863-74 (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode). Die hierbei bei der Untersuchung von 3 Proben erhaltenen Mittelwerte gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III
Cerhydrat-Grundmischung, % 0 2 Sauerstoffindex 29,1 31,0
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Tabelle I
Cerhydrat-Grundmischung, % TiOj-Grundmischung, %
O 1 O 2
— — 4 4
560 104 477 89,8
107 16 72 6
28 1,6 15,9 1,6
o UL 94, Gesamtbrennzeit, sec. co
BMS 1-59, sec. 107 16 72 6 «
οι BMS 1-59, Brennlänge, mm
Tabelle II
O CO OO CO
Cerhydrat-Grundmischung, %
UL 94, Gesamtbrennzeit, sec.
140
0,1 133
0,5
1,0
91
2,5
56

Claims (4)

Patentansprüche
1. Zu einem flammgeschützten Elastomer härtbare Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile erhält:
(a) 1OO Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatoro gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 5O % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von O,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat,
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan praktisch aus H(CH_)SiO-Einheiten, R_SiO-Einheiten, H(CH-J0SiO --Einheiten und/oder R^SiO --Einheiten besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
(c) 5 bis 1OO Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 5O m2/g, sen sen Oberfläche zur Steuerung Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C steigt,
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ORIGINAL !NSPSSTS)
(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, und
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasser stoff atome als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen, bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organowasserstoffsiloxan (b) ein Methylwasserstoffsiloxan ist, der Füllstoff (c) in einer Menge von 5 bis 50 Teilen vorhanden ist, der Platinkatalysator (d) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) vorliegt und die Masse ferner eine zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit nach erfolgtem Vermischen ausreichende Menge eines Inhibitors für einen Platinkatalysator enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer zur einem flammgeschützten Elastomer härtbaren Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 1OO Gewichtsteile eines flüssigen triorganosiloxyend-
blockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom
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gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat und
(c) 5 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m2/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C ansteigt,
miteinander vermischt, wobei man das Ganze zur Erleichterung des Vermischens und Entfernung flüchtiger Bestandteile auf über 1OO 0C erhitzt, das auf diese Weise erhaltene Gemisch anschließend auf unter 40 0C abkühlt und im Anschluß daran mit folgenden Bestandteilen versetzt:
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan praktisch aus H(CH3)SiO-Einheiten, R_SiO-Einheiten, H(CH0) oSi0 ,.-Einheiten und/oder R1SiO ,--Einheiten besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
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(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, sowie
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasserstoffatome als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen, bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht,
wobei man mit einem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) solcher Viskosität und einer solchen Menge an Füllstoff (c) arbeitet, daß sich eine Masse mit einer Viskosität von unter 250 Pa.s bei einer Temperatur von 25 0C ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet , daß das Organowasserstoffsiloxan (b) ein Methylwasserstoffsiloxan ist, der Füllstoff (c) in einer Menge von 5 bis 50 Teilen vorhanden ist, der Platinkatalysator (d) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) vorliegt und die Masse ferner eine zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit nach erfolgtem Vermischen ausreichende Menge eines Inhibitors für einen Platinkatalysator enthält.
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