DE2725664A1

DE2725664A1 - Kunststoffe mit einem gehalt an hydrierten blockcopolymeren und polyamiden

Info

Publication number: DE2725664A1
Application number: DE19772725664
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; William Peter Gergen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-06
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52150457A; FR2354367B1; NL183197C; US4041103A; GB1562338A; NL7706195A; SE418299B; CH633817A5; SE7706572L; ES459526A1; AU2585577A; BR7703666A; FR2354367A1; IT1081813B; BE855420A; AU509014B2; DE2725664C2; CA1110379A; NL183197B; JPS6011941B2

Description

DH. ING. F. WIIESTJIOFF¹

DR.K.T.FBCHMANN DH. ING. D. BKHRENS DIPU ING. H. GOKTZ P1TMT1HW1I.TI

8·>ΟΟ MÜNCnKN OO SCIIWKIUKHSTHASNIi S TBLKroN <0β·> 00 2011 TIMI 3 24 670

TKLKORAMMK l

1Α-49 422

Anmelder :

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., Den Haag,Niederlande

Titel : Kunststoffe mit einem Gehalt an hydrierten Blockcopolymeren und Polyamiden.

70985Π/1167

DR. ING. F. WUK8THOFF POOO MÜNCHEN OO DR.E.τ.PECHMANN SCHWBIGKRSTRASSB I

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DIPPING. R.GOETZ f, / Z 3 O O Η PATKHTAlTWiLTB

1Α-4-9 422

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffe auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischen-Polymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 8 und 55 (iew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch Hydrierung reduziert worden sind.

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Monoalkenylarenblocks und mindestens einem Zwischenpolymerblock aus einem konjugierten Sien sind bekannt. Ein Blockcopolymer dieses Typs ist gekennzeichnet durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS). Wenn die Monoalkenyl arenblocks mindestens 55 Gew.-% des Blockcopolymers darstellen, kann das Produkt als thermoplastisches Elastomer bezeichnet werden. Dies bedeutet, daß das Polymer im ßchmelzstadium in einer für die Verarbeitung von Thermoplasten geeigneten Vorrichtung verarbeitet werden kann, daß es sich jedoch im festen Zustand wie ein chemisch vulkanisierter Kautschuk verhält, ohne daß eine solche chemische Vulkanisation durchgeführt wurde.

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«5

Derartige Blockcopolymere sind nicht verträglich mit polaren Polymeren, wie Polyamiden. Gemäß der GB-PS 1 190 049 kann dieser Nachteil überwunden werden durch Vermischen des Blockcopolymers mit dem Polyamid in Anwesenheit eines Salzes eines Metalles aus den Gruppen Il A₁III A, IV A, I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B oder VIII des Periodensystems mit einer aliphatischen Garbonsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. In Beispiel 8 der Patentschrift ist ein Kunststoff beschrieben, der 75 Teile eines Dreiblockcopolymers aus Butadien und 30 Gew.-% Styrol (1,2-Vinylgehalt 10 %, 1,4-Cis-Gehalt 35 %), 25 Teile Polycaprolactam und 2 Teile Lanthan-(Ill)-fluorid enthält.

Es wurde gefunden, daß man durch Vermischen eines partiell hydrierten Blockcopolymers und eines Polyamides ein Netzwerk erhalten kann, in dem sich die Komponenten gegenseitig durchdringen. Ein derartiges Netzwerk aus zwei Polymeren ist ein Gemisch, bei dem man sich vorstellen muß, daß das eine Polymer die Zwischenräume in einem Netz aus dem anderen Polymer ausfüllt. Es handelt sich dabei nicht um ein Gemisch, bei dem ein molekulares Vermischen stattgefunden hat. Obgleich die Polymeren getrennte und unterschiedliche Phasen bilden, liegen sie nicht in einer Form vor, die zu einer groben Phasentrennung und dadurch verursachten "Entblätterung" führen könnte.

In diesem Sinne bezieht sich die Erfindung auf einen Kunststoff auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einem zwischenständigen Polymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 3OO 000, worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin nicht mehr als 25 % der Diendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch

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Hydrierung reduziert worden sind, wobei der Kunststoff dadurch gekennzeichnet ist, daß er folgende Bestandteile umfaßt:

(a) 100 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymers und

(b) 5 bis 200 Gew.-Teile eines Polyamides der allgemeinen Formel:

oder

Ii ο

NH-L=-

worin a, b und c jeweils zwischen 4 und 12 schwanken können und η und m ganze Zahlen sind, die einem mittleren Molekulargewicht zwischen 10 000 und 30 000 entsprechen.

Das Blockcopolymer kann linear, radial oder verzweigt sein.

Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer sind an sich bekannt. Die Struktur der Blockcopolymeren ist bestimmt durch die jeweiligen Polymerisationsverfahren. £>o erhält man beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der gewünschten Monomeren in das Reaktionsgefäß, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithiostilben verwendet, oder durch Kuppeln eines Blockcopolymers aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen kann man andererseits erhalten durch Verwendung geeigneter Kupplungsmittel, die in bezug auf die Vorläuferpolymeren eine i^inktionalität von drei oder mehr aufweisen. Das Kuppeln kann bewirkt werden mit multi-

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funktioneilen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder -alkenen sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Für eine entsprechende Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kunststoffe darstellen, kann die etwaige Anwesenheit von Rückständen des Kupplungsmittels im Polymer vernachlässigt werden. Ebenso ist es, allgemein gesprochen, unwichtig, ob die jeweiligen Strukturen bekannt sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von selektiv hydrierten Polymeren, die vor der Hydrierung die folgenden typischen Konfigurationen aufweisen:

PolystyTOl-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) PoIy(alphamethylstyrol)-Polybutadien-

PoIy(alphamethylstyrol) (a-MeSBoc-MeS) und Poly(alphamethylstyrol)-Polyisopren-Poly(alphamethylstyrol) (cx-MeSIa-MeS)

Sowohl die Polymerblocks A wie die Blocks B können entweder Homopolymerblocks oder statistische Copolymerblocks sein, solange jeder Block vorwiegend in mindestens einer Klasse der Monomeren vorliegt, welche die Blocks wie oben definiert charakterisieren. So können z.B. die Blocks A Styrol/cc-Methylstyrol-Copolymerblocks oder statistische Styrol/Butadien-Copolymerblocks sein, solange nur die Blocks individuell in Monoalkenylarenen vorliegen. Der Ausdruck "Monoalkenyl- aren" ist so zu verstehen, daß .er Styrol und dessen Analoge und Homologe einschließlich oc-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole umfaßt. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol und α-Methylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Die Blocks B können Homopolymere von Butadien oder Isopren, Copolymere von Butadien mit Isopren und Copolymere aus einem dieser beiden Diene mit einem Monoalkenylaren sein, solange nur in den konjugierten Dieneinheiten die

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Blocks B vorwiegen. Ist das verwendete Monomer Butadien, so sollen vorzugsweise zwischen 35 und 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist daher das resultierende Produkt ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder jedenfalls ein ähnlicher Block. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so ist das Hydrierungsprodukt ein regulärer Copolymerblock aus, alternierend, Äthylen und Propylen (EP) oder ähnelt doch einem solchen Block.

Die Hydrierung der als Vorläufer anwesenden Blockcopolymeren wird vorzugsweise durchgeführt mit Hilfe eines Katalysators in Form eines Reaktionsproduktes aus einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxiden und die Bedingungen bestehen z.B. darin, daß mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während nicht mehr als etwa 25 % der aromatischen Alkenylarendoppelbindungen hydriert werden. Unter den Blockcopolymeren sind diejenigen bevorzugt, bei denen mindestens 99 % der aliphatischen Doppelbindungen, aber weniger als 5 % der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.

Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blocks können innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse anwesende Blockcopolymer hat mindestens zwei endständige Polymerblocks A aus einem Monoalkenylaren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 bis 125 000 und mindestens einen zwischenständigen Polymerblock B aus einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000. Diese Molekulargewichte werden am Genauesten bestimmt durch Tritium-Auszählmethoden oder Messung des osmotischen Druckes. Der Anteil an Polymerblocks A (Monoalkenylarenblocks) liegt zwischen 8 und 55» vorzugsweise zwischen 10 und JO % des

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Gesamtgewichtes des Blockcopolymers.

Die in der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse anwesenden Polyamide, im folgenden auch als "Hylons" bezeichnet, entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

oder

worin a, b und c jeweils zwischen 4 und 12 (inklusive) schwanken können. Bei den Nylons können gegebenenfalls anstelle eines am Stickstoff gebundenen Wasserstoffs oder der Methylenkohlenstoffe des Polymergerüstes anhängende Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sein. Die Molekulargewichte (Mn = zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht) der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide, liegen zwischen 10 000 und 30 000, vorzugsweise zwischen 15 000 und 25 000.

Bevorzugte Nylon-Sorten sind Nylon 6 (Polymer v. Epsilon-Arainocaprolactam), Nylon 6,6 (Polymer v. Hexamethylendiamin und Adipinsäure), Nylon 6,10 (Polymer v. Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Nylon 11 (Polymer ν.ώ-Arainoundecansäure), Nylon 4 (Polymer v. Pyrrolidon), Nylon 7 (Polymer v. Aminoheptansäure), Nylon 9 (Polymer v. 9-Aminononansäure). Nylon 6 und Nylon 6,6 sind besonders bevorzugt.

Die Menge, in der das Polyamid verwendet wird, schwankt zwischen 5 und 200 phr, vorzugsweise 5 und 75 und insbesondere 10 und 40 phr. "Phr" bedeutet dabei Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile, teilweise hydriertes Blockcopolymer.

Das Vorhandensein eines sich gegenseitig durchdringenden

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Netzwerkes kann auf mindestens zwei Arten (beide deutlicher als die Abwesenheit einer "Entblätterung") beobachtet werden. Bei der einen Methode bringt man ein ausgeformtes oder extrudiertes Objekt in ein Lösungsmittel ein, welches das Blockcopolymer weglöst; wenn dann die verbleibende Polymerstruktur (aus Polyamid) immer noch die Form des ursprünglichen Objekts aufweist und ein zusammenhängendes Aussehen hat, handelt es sich offenbar um ein sich gegenseitig durchdringendes Netzwerk.

Die zweite Methode, die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes festzustellen, besteht darin, daß man die Zug- bzw. Reißfestigkeit des Gemisches mißt. Dies ergibt sich einfach daraus, daß eine bestimmte Zugbelastung über alle verfügbaren Netzelemente verteilt wird. Die Anzahl an zur Festigkeit beitragenden Elementenist verringert, wenn ein loses Füllmittel vorhanden ist. Bei geringer Konzentration der sekundären Heterophase (des Polyamides) und Abwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes verringern "Inseln" aus Polyamidkristalliten die Anzahl an Blockcopolymerelementen, die die Belastung tragen. Erhöht man die Konzentration an Polyamid bis zu einem Punkt, bei dem über das ganze Blockcopolymernetz eine kontinuierliche kristalline Struktur auftritt, so ist dann das zweite Netzwerk fähig, einen Anteil an Zugbeanspruchung zu tragen und die Anwesenheit eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes zeigt sich durch einen höheren tipannungsmodul und höhere. Festigkeit.

Das Nylon und das hydrierte Blockcopolyraer können auf beliebige Weise vermischt werden, wenn nur das erwähnte sich gegenseitig durchdringende Netzwerk entsteht. So kann man beispielsweise beide Polymere in einem fürbeide geeigneten Lösungsmittel auflösen und durch Zugabe eines Lösungsmittels, in denen keines von beiden löslich ist, wieder koagulieren.

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Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die beiden Polymeren als Schmelzen von kleinen Teilchen und/oder Pulver in einer Vorrichtung vermischt, die eine gewisse Scherwirkung ausübt. Im Fall von Nylon 11 genügte ein 10 bis 15 min dauerndes Vermählen auf einer 5 cm-Mühle bei 195 bis 215 C dazu, ein verträgliches Gemisch zu erzeugen, reichte jedoch nicht aus zum Vermischen von Nylon 6 oder Nylon 66. Gute Resultate wurden jedoch bei Nylon 6 erhalten, wenn man einen Mischer gemäß Banbury-Laboratory-Modell B verwendete. Wollte man mit Nylon 66 ein entsprechendes Netzwerk erhalten, so mußte man das Gemisch außer einem Durchgang durch den oben erwähnten Banbury-Mixer noch durch eine Spritzpresse (Modell Ankerwerk 3 Unzen mit hin-und hergehender Schnecke) schicken. Ein praktischer Weg, die Bildung eines sich gegenseitig durchdringenden Netzwerkes sicherzustellen, besteht darin, daß man die Polymeren in Korn-oder Pulverform im Banbury-Mixer auf eine Temperatur erhitzt, die 10 bis JO C über dem Schmelzpunkt des höchstschmelzenden Polymers liegt und das Gemisch dann über einen Extruder mit Zwillingsschnecke oder mit Hilfe von z.B. der oben erwähnten Vorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke extrudiert.

Die anzuwendende Misch- bzw. Verarbeitungstemperatur liegt bei 200 bis 300°C.

Das Gemisch aus Nylon mit dem teilweise hydrierten Blockcopolymer kann noch ergänzt werden durch ein Strecköl, wie es zur Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen gebräuchlich ist. Besonders bevorzugt sind die Öle, die mit den Elastomerblocks des Blockcopolyiners verträglich sind, öle mit höherem Aromatengehalt sind zwar ebenfalls verwendet, jedoch sind diejenigen Weißöle auf Erdölbasis besonders bevorzugt, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatenge-

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halt von weniger als 50 % aufweisen (bestimmt durch die Tongelmethode, ASTM D 2007). Die Öle sollen nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und vorzugsweise soll ihr Siedebeginn oberhalb 260⁰C liegen.

Das Öl kann in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 phr (= Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopoly-

mer) verwendet werden.

Dem Gemisch aus Nylon und teilweise hydriertem. Blockeopolymer kann ferner ein Harz zugegeben werden. Das zusätzliche Harz kann ein polymeres Alphaolefin oder ein das Fließen förderndes Harz, wie ein Alphamethylstyrolharz, ein Vinyltoluol/Alphamethylstyrolharz oder ein endblockiertee Weichmacherharz sein. Als Polymere von Alphaolefin kommen Polyäthylen von hoher oder geringer Dichte, isotaktisches und ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 in Frage. Bevorzugt als Polyalphaolefin ist das isotaktische Polypropylen, das ein kristallines Polypropylen ist.

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100 phr betragen und liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 phr.

Außerdem kann die Kunststoffmasse Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und andere Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Elastomermassen lassen sich für die meisten Zwecke verwenden, bei denen Kautschuk oder flexible Thermoplasten, wie Polyurethane, Verwendung finden, z.B. in.mechanischer Ware, für in der Wärme ausgeformte Gegenstände, Isolationen usw. . Die Massen können im Spritzgußverfahren, im Blasverfahren oder im Extrusionsverfahren verarbeitet werden. Auch andere Formprodukte, wie Folien, Filme oder TextübeSchichtungen können damit hergestellt werden. Die Massen können aus Lösungsmitteln zu Filmen bzw. Folien vergossen oder zu Fasern

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versponnen werden oder als Beschichtung für andere Gegenstände dienen. Es können daraus Formmassen zur üblichen Verwendung als Kunststoffe hergestellt werden, insbesondere wenn die Monoalkenylaren-Polymerblocks einen hohen prozentualen Gewichtsanteil des Blockpolymers darstellen. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Kunststoffe für Anwendungszwecke, bei denen die daraus hergestellten Gegenstände in oxidierender Umgebung hohen Temperaturen unterworfen sind, wie dies der Fall ist bei Verwendung unter der Motorhaube von Autos oder bei elektrischen Einrichtungen verschiedenster Art.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1_

In den folgenden Tabellen I und II sind Gemische aus Polystyrol/hydriertem Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymer mit Nylon 6 mit niedriger und mittlerer Viskosität und Nylon 66 mit niedriger Viskosität aufgeführt. Diese Gemische waren hergestellt worden durch Vermischen der Bestandteile auf einem Banbury-Laboratoriums-Mischer (Modell "B") bei etwa 400°C und einer Mischzeit von 7 min, bis ein glattes Gemisch erhalten worden war, das dann durch Spritzverformung in einer Spritzgußmaschine mit hin- und hergehender Schnecke (Ankerwerk) bei 260⁰C verformt wurde.

Das Blockcopolymer A hat Blockmolekulargewichte von 25 000-100 000-25 000; das Blockcopolymer B hat Blockmolekulargewichte von 9 000-4-7 000-9 000; und das Blockcopolymer C hat Blockmolekulargewichte von 6 000-35 000-6 000.

TABELLEN I bis III:

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TABELLE I Zusammensetzung der Proben

Probe
Nr.

1132

1136

O 1149

S 1150

Blockcopolymer ABC

Polyamide

Kunstharze

Nylon

niedr.

Visk.

50 — 50

50 50

■— 50 50

50 50 —

^s 1152 100

Zl 1153 100

1154 25 75

1155 100

1156 100

1157 — — 100

1158 — 100

1163 — 50 50

1165 100

1166 100

1168 50 50

1169 100

30

45 30

60

45 30 45 30 30 30 30

30 30

Nylon b

mittl.

Visk.

TJy 1 on b,6 niedr. Visk.

Polypropylen mittl.mf hohes Aycryl-1) PoIy-2) mf säure- ν:nylharz Ioluolharz

Äthylen 3) Vinylacetatcopolymer

30 30

30

10

10 10

1) Acryloid KM-611 und * Acryloid K-120N-Harze (Rohm und Haas)

2) Piccotex 120-Harz (PICCO)

3) Ultrathene 641-Harz (US* Chemical) Forts. TABELLE I:

Ports, zu TABELLE I

Zusammensetzung der Proben

Probe Nr. Weichmacher- 4) Stabilisator 5) Pigment 6)

öl AO, UV .Ruß

1131 20** 2 5

1132 2 5

1136 2 5 . ^l

«·* 1149 20 2 5

(O 1150 20 2 5 . ■

m 1151 20 2 5 '

° 1152 2 5 'ft ^

-» 1153 — 2 5 ' ι U\

O 1154 10 2 5

"* 1155 — 2 5

1156 2

1157 2

1158 2

1163 2 5

1165 2 '

1166 — 2

1168 2 V3

4) Indopol H-50-Ö1, Amoco Chemical und ** SHELLi¹LEX©79O-Ö1, Shell Chemical. '

5) 0,5 phr, jeweils Phenol- und Dilaurylthiodipropionat-Antioxidantien, Benzotriazol- und Hydroxybenzoat-UV-Stabilisatoren

6) 1:1-Dispersion ^v<>a SRF-Euß in Äthylen-Vinylacetat-Copolymer von hohem mf.

TABELLE

II

O)

Physikalische Eigenschaften ' der Probestücke

Weiterreißen, % Ofenstabilität ("Ross Flex

	Probe Nr.	Härte Shore	Stoßfestigkeit D (Gardner) cm/O 50 50-125	(23⁰C)	,45 kg 225	Steif heit, ο kg/cmV rad.
			(-3O⁰C)	gut	(23⁰C)
	1131	18	sehr gut		100 % gebr.
	1132	26	' Il	gut zieml. gut Il
7098S(	1136 1149 1150	38 35 32	gecrackt η It	It	etw.gebr., deformiert It It	401/548
	1151	40	ti	Il	Il
	1152	43	Il	Il	Il
	1153	37	Il	Il	Il
	1^54	39	Il	Il	Il
	1155	42	It	Il	Il
	1156	41	It	Il	deformiert
	1157	38	Il	gut	Il
	1158	38	sehr gut	zieml. gut	It
	1163	40	___	Il
	1165	40		Il
	1166	43

4)

% Cut Growth") 0,5 Kc 10 Kc

900 900

Schrumpfen Verziehen

sehr stark

nicht

stark

Il

nicht

		nicht	nicht	2725(
__—	_—	It	It	cn
		Il	Il
0	400	ti	It
200	900	Il It	Il ti
	Forts, zu	TABELLE II:

T-A B E LLE

II

Probe Härte Nr. Shore D

Ί ) 2}

Physikalische Eigenschaften ' der Probestücke '

Stoßfestigkeit (Gardner) cm/0,45 kg

50 50-125

1168

1169

(-30⁰C)

(23⁰C)

zieml. gut

(23⁰C)

Steifheit^ kg/cm / rad.

Weiterreißen, % ("Ross Flex

% Cut Growth") 0,5 Kc 10 Kc

700

Ofenstabilit'ät

Schrumpfen Verziehen

-» Anmerkungen:

1) ■ Sämtliche Eigenschaften gemessen an Spritzgußformlingen bei 23 C,

falls nicht anders angegeben.

2) Zusammensetzung siehe Tabelle

3) Tinius-Olson-Steifheit, gemessen normal bzw. parallel zur Fließrichtung.

1 Stunde bei

Forts, zu TABELLE II:

Ports, zu TABELLE

II

Probe

Winkel-Reißfestig-
keit
kg/2,5 cm

Biege-

Elastizitätsmodulp
kg/cm

Zugeigenschaften

6)

1131	133/128
1132	149/135
1136	149/158
114-9
1150
1151	126/117
1152
1153	180/158
1154
1155
1156
1157
1158
1163	225/I8O
1165	180/135
1166	_—
1168
1169

100, kg/cm² Ha, kg/cm²

(70⁰C) (23⁰C) (-30⁰C)

552	1280
_—	654
	478
	1266
	1195
	1055
	886
	1814
	I3O8
352	1694
260
	1076
———	1514

172
70

81
134

84

500 25O

110 380

500

190

162
190

460 470 550

5) Winkel-fieißfestigkeit, gemessen normal bzw. parallel zur JFließrichtung

6) "tükrodumbbells", gemessen parallel zur iließrichtn™

iließrichtung.

TABELLE

III

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der

Probestücke

₂n 2) Eigenschaften bei 25 C

Probe Block- Nylon 6 Nylon 6,6 Stabi- Härte _s ^ Stoßfestigkeit

Nr. COPoIy-V₀ liea-₃₎ (Shore D) ^ _(Gd) ^s

Stabi- Härte _s ^ liea-₃₎ (Shore D) ^ ^

tor

kg/cmVrad.x10

	1228	100
O	1229	100
co co	1230	100
cn O	1231	100
	1232	100
Il	1233	_——

	50
	100
	150
___	200
100
100

1,7	41
1,7	60
1,7	65
1,7	68
1,7	52
	77

(N)

0,56

(P)

0,59 1,5 1,9 2,6

0,9

125 cm/0,45 kg

ausgezeichnet

sehr gut mangelhaft mangelhaft ausgezeichnet mangelhaft

Anmerkungen:

1) Hydriertes S-B-S, nominales Gewicht 65 M, ungefähr 28 % Styrol.

2) Nylon 6: mittl. Viskosität; Nylon 6,6: niedr. Viskosität.

3) 0,2 phr behindertes Phenol-Antioxidans, je 0,5 phr Dilaurylthiodipropionat-Antioxidans, Benzotriazol- und Hydroxybenzoat-UV-Stabilisatoren.

4) Tinius-Olson-Steifheit, gemessen normal (N) und parallel (P) zur Fließrichtung während der

Verarbeitung in der Spritzgußvorrichtung. K)

cn cn σ>

Beispiel 2

Ein aus Nylon 6 und einem Polystyrol/hydriertes Polybutadien/ Polystyrol-Blockcopolymer zusammengesetztes Probestück von 112,5 kg der unten angegebenen Zusammensetzung und mit den aufgeführten physikalischen Eigenschaften wurde durch Vermischen der Bestandteile auf einem Werner-Pfleiderer-Zwillingsschneckenextruder (Modell ZSK 83/700) hergestellt, wobei die Temperatur in der Extrusionszone bei 200 bis 240°C lag. Aus der Mischung wurden dann durch Spritzguß auf einer Vorrichtung nach Stokes mit hin- und hergehe]
ausgeformt.

und hergehender Schnecke bei 230 bis 275°C Probestücke

Zusammensetzung Bestandteile Menge in phr

1)

Blockcopolymer 50 .

2)

Blockcopolymer ' 50

Nylon 6-Harz ^' 30

4)

Polypropylen ^J 10

Ruß-Konzentrat ^' 5

Antioxidantien ' 1

UV-Stabilisatoren '* 1

1) Nominales Molekulargewicht 65m, etwa 28 Gew.-% Polystyrol.

2) Nominales Molekulargewicht 47m, etwa 28 Gew.-% Polystyrol.

3) Nylon 6-Harz von niedriger Viskosität.

4) Polypropylenkörner, Schmelze von mittlerer Fließfähigkeit·

5) 1/1-Dispersion von SKF-Ruß in EVA.

6) Gleiche Anteile an behindertem Phenol und Dilaurylthiodipropionat.

7) Gleiche Anteile an einem Benzotriazol und einen Hydroxybenzoat.

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- 1*1 Physikalische Eigenschaften

272566A

Eigenschaften	ASTM- Methode
Spezifisches Gewicht	«^-■
Zug- und Härteeigenschaften
Härte, Shore A, Punkte
Härte, Shore D, Punkte
Reißfestigkeit. kg/cm², 23 C	D-412
Bruchdehnung in % bei 23°C	D-412
Modul bei 10OJb, Dehnung in kg/cm²^ bei 23°G	D-412
Modul bei 300 % Dehnung in kg/cm², 23⁰C	D-412
Biegeeigenschaften
Elastizitätsmodul in *}ζίζ/ Cut D61 · ^-' 0 ^**	D-790
-30°G

Resultat

0,96

91 36

155

350

Tinius-Olson-Steifheit kg/cmVrad

1266

352

3164

422-562

Reißfestigkeit

Winkel-Reißfestigkeit in der Form, kg/linear 2,5 cm

Abriebwiderstand

Tabor H-18, cc/1000 rev.

Stoßfestigkeit

Gardner 50 cm/0,45 kg 125 cm/0,45 kg 200 cm/0,45 kg

(-30⁰C) 50 cm/0,45 kg

D-624

D-1044

144-247	,5
1,90
gut
gut
zieml.	gut
zieml.	gut

Forts.

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*- Λψ-* S**	Eigenschaften	Sl	ASTM- Methode	Ό	2725664
Elastische Natur		Resultat
Zug-Hysterese, 100 %
Dehnung
Verlust beim ersten Cyclus, %
Gleichgewichtsverlust, 5	70
40

1) Die Eigenschaften wurden gemessen an ASTM-Plaketten bzw. an Ross-Flex-Stäben, die durch Spritzguß auf einer Vorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke nach Stokes bei 7j2 bis 274⁰C hergestellt worden waren.

Beispiel 3

Auf einer 2 Zoll-Farrell-Mühle wurden 100 Teile eines hydrierten SBS-Harzes mit Polystyrolblocks (mittl. Molekulargewicht 10 000) und einem hydrierten Butadienblock (mittl. Molekulargewicht 50 000) mit einem Zusatz von 0,2 phr IONOL^-*' (gesch. Handelsbezeichn.) vermischt mit 50 Teilen eines Nylon 11 (Handelsbezeichn. Rilson BMNO, Hersteller Aquitaine Chemical); die Mischzeit betrug 10 bis 15 min bei 195 bis 215°0.

Aus dem besonders intensiv bearbeiteten Gemisch wurden dann Stäbe zur Untersuchung der Zugeigenschaften verpreßt, die keinerlei Delaminierung zeigten. Das Gemisch entsprach in seiner Beschaffenheit einem oben näher erläuterten Netzwerk, bei dem sich die Bestandteile gegenseitig durchdrangen. Es hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Reißfestigkeit 74,5 kg/cm²

Bruchdehnung 400 %

Modul bei 300 % Dehnung 54,8 kg/cm²

Restdehnung 15 %

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Beispiel

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des SBS-Harzes ein Poly(alphamethylstyrol)/ hydriertes Butadien/Poly(alphamethylstyrol)-Blockcopolymer verwendet wurde. Es wurde, wie in Beispiel 2, ein Harz mit befriedigendem Wetzwerk erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des SBS-Harzes Polystyrol/hydriertes Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymer verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Harz erhalten, dessen Netzwerk demjenigen nach Beispiel 2 entsprach.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des SBS-Harzes Poly(alphamethylstyrol)/hydriertes PoIyisopren/Poly(alphamethylstyrol)-Blockcopolymer verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein Harz erhalten, dessen Netzwerk demjenigen nach Beispiel 2 entsprach.

Aus den Beispielen geht klar hervor, daß die Stoßfestigkeit, Elastizität und Flexibilität bei einem Nylongehalt von wesentlich mehr als ^O % (berechnet auf das Gesamtgemisch) stark vermindert sind und daß Gemische der hydrierten ΑΒΑ-Harze mit Hylon hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Verziehen bei hohen Temperaturen den reinen hydrierten ABA-Blockcopolymeren weitaus überlegen sind.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

Patentansprüche

Kunststoff auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei endständige Polymerblocks A eines Monoalkenylarens mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenpolymerblock B eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis JOO 000, worin der Anteil an endständigen Polymerblocks A zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers beträgt und worin mehr als 25 % der Arendoppelbindungen der Polymerblocks A und mindestens 30 % der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblocks B durch Hydrierung reduziert worden sind, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

(a) 100 Gew.-Teile des obigen partiell hydrierten Blockcopolymers und

(b) 2 bis 200 Gew.-Teile eines Polyamides der allgemeinen Formel:

oder

II

NH CH

^ΝΗ|πΓ-

worin a, b und c jeweils Werte von 4 bis 12 annehmen können und η und m ganze Zahlen sind, die einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht zwischen 10 000 und 30 000 entsprechen.

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ORIGINAL INSPECTED

(2) Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an endständigen Polymerblocks A des Monoalkenylarens zwischen 10 und 30 % des Gewichtes des Blockcopolymers (a) beträgt.

(3) Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamid (b) ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und

25 000aufweist.

(4) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamid (b) in einem Anteil von 5 bis 75 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a) vorhanden ist.

(5) Kunststoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß er 10 bis 4-0 Gew.-Teile Polyamid (b) und 100 Gew.-Teile Blockcopolymer (a) aufweist.

(6) Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5> gekennzeichnet durch einen Gehalt an Strecköl in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

(7) Kunststoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Strecköl von 5 bis 30

Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

(8) Kunststoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Harz in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilenje 100 Gew.-Teile Blockcopolyraer.

(9) Kunststoff nach Anspruch 8, gekennzei'chn e t durch einen zusätzlichen Harzgehalt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer.

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