DE2706329A1 - Nachbehandlung von polyharnstoffmikrokapseln - Google Patents

Nachbehandlung von polyharnstoffmikrokapseln

Info

Publication number
DE2706329A1
DE2706329A1 DE19772706329 DE2706329A DE2706329A1 DE 2706329 A1 DE2706329 A1 DE 2706329A1 DE 19772706329 DE19772706329 DE 19772706329 DE 2706329 A DE2706329 A DE 2706329A DE 2706329 A1 DE2706329 A1 DE 2706329A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
microcapsules
ammonia
polyurea
organic
excess
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772706329
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Benson Scher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stauffer Chemical Co
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of DE2706329A1 publication Critical patent/DE2706329A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Description

Stauffer Chemical Company, Westport
(Connecticut, USA)
Nachbehandlung von Polyharnstoffmikrokapseln
Die Erfindung betrifft die Nachbehandlung von Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder Aminen, um den restlichen Isocyanatgehalt zu vermindern. Die Verminderung des restlichen Isocyanatgehaltes, der durch das Herstellungsverfahren der Mikrokapseln entsteht, erlaubt es, fliessfähige Zubereitungen von Mikrokapseln bei pH-Werten von unterhalb 8 ohne die Abgabe von Kohlendioxidgas zu lagern. Mikrokapseln werden durch Umhüllung von mit Wasser nicht mischbarem Material mit einer Polyharnstoffwand durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanatzwischenproduktes mit Wasser in der wässrigen Phase hergestellt. Wenn restliche oder nicht umgesetzte
709833/0872
Isocyanatgruppen, welche nach der Herstellung vorhanden sind, während der Lagerung mit Wasser reagieren, entsteht Kohlendioxidgas .
Die Erfindung betrifft weiterhin die Nachbehandlung von PoIyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak zur Modifizierung der Durchlässigkeit der Mikrokapselwand. Die Modifikation der Durchlässigkeit der Mikrokapselwand ist wichtig für die Verwendung der Kapsel und des darin eingeschlossenen Materials. Ein hoher Vernetzungsgrad der Mikrokapselwand kann eine niedrige Durchlässigkeit der Wand für das Kernmaterial verursachen und die Brauchbarkeit der erhaltenen Kapsel beeinträchtigen. Ein hoher Vernetzungsgrad kann durch die Verwendung von di- und trifunktionellen Monomeren bei der Herstellung der Polyharnstoffmikrokapseln bewirkt werden. Für bestimmte Materialien ist eine stark vernetzte Kapselwand unerwünscht, da sie die Durchlässigkeit für das Kernmaterial direkt nachteilig beeinflusst. Es wurde gefunden, dass das durch die erhöhte Vernetzung bewirkte Problem durch Modifikation der Durchlässigkeit der erhaltenen Kapselwand durch Nachbehandlung der Kapselwand mit Ammoniak oder einem Amin gelöst werden kann.
Die nachträgliche Zugabe von Ammoniak oder Aminen zu den PoIyharnstoffmikrokapseln vermindert den restlichen Isocyanatgehalt dieser Mikrokapseln. Die Zugabe modifiziert die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand für das Kernmaterial und erlaubt es, die Zubereitung bei pH-Werten unterhalb etwa 8 ohne Bildung von Kohlendioxidgas zu lagern.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von verbesserten Polyharnstoffmikrokapsel^ubereitungen, welche verschiedene Kernmaterialien enthalten, durch Nachbehandlung der
709833/0872
erhaltenen Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder Aminen zur Verminderung des restlichen Isocyanatgehaltes. Diese Verbesserung ermöglicht es, fliessfähige Zubereitungen von den
obengenannten Mikrokapseln bei pH-Werten unterhalb 8 ohne Bildung von unannehmbaren Kohlendioxiddrücken in den Musterbehältern zu lagern. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von verbesserten Mikrokapselzubereitungen, wobei der restliche Isocyanatgehalt in den Polyharnstof fwänden soweit vermindert wird, dass die Bildung von Kohlendioxid minimal wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder Aminen behandelt.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von verbesserten Polyharnstoffmikrokapselzubereitungen mit verschiedenen Kernmaterialien durch die Machbehandlung der hergestellten Polyharnstüffmikrokapseln mit Ammoniak zur Modifizierung der Durchlässigkeit der Kapselwand. Diese Verbesserung ergibt ein Mittel für die Modifizierung der Durchlässigkeit einer PoIyharnstoffmikrokapselwand zur Erzielung der gewünschten Durchlässigkeit. Die Nachbehandlung nach der Herstellung der Polyharnstof fmikrokapseln mit Ammoniak begrenzt die Vernetzung.
In der B-PS 796 746 von Stauffer Chemical wird ein Verfahren zum Einkapseln verschiedener mit Wasser nicht mischbaren Materialien durch Verwendung eines organischen Isocyanatzwischenproduktes zur Bildung einer Polyharnstoffumhüllung un das mit Wasser nicht mischbare Material, welches in einer kontinuierlichen wässrigen Phase disporgiert ist, beschrieben.
Kapseln der hior l><. :;ehrieben»?n Art können für die verroh if JtMist(.τι Zwcci..: VOi1WfIi-Ii t. wurden. Bei spiolswe i l;r könn<ti ;'i<; Färbst.·» iV-.-, Tint .·η , C'ht-ni U-:a I ion , Pharmazeut Ika , Gr ;;-'Lr11-Ki: .·..j to f l'e ,
70 9 ö Ή/0872 ORIGINAL INSPECTED
- r-
Düngemittel, Fungizide, Bakterizide, Pestizide, wie Herbizide, Insektizide und dergleichen, gelöst, suspendiert oder auf eine andere Weise dispergiert im Kernmaterial oder als Kernmaterial eingeschlossen enthalten. Das einzukapselnde Material kann in der anfänglichen Dispersion bei einer Temperatur oberhalb von seinem Schmelzpunkt oder gelöst oder in geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln dispergiert eingesetzt werden. Bei dem mit Wasser nicht mischbaren einzukapselnden Material kann es sich um organische oder anorganische Substanzen handeln. Einmal eingekapselt wird die flüssige oder andere Form behalten, bis sie mit einem Mittel, das die Kapselhaut bricht, zerdrückt, schmilzt, löst oder auf eine andere Weise entfernt oder bis sie durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen freigesetzt wird. Ein wichtiges spezifisches Merkmal der Erfindung, zusammen mit anderen Merkmalen und Vorteilen, ist das neue Verfahren für die Nachbehandlung von Polyharnstoffmikrokapseln, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, mit Ammoniak oder Aminen zur Verminderung des restlichen Isocyanatgehaltes, wodurch die Lagerung dieser Mikrokapseln bei pH-Werten unterhalb 8 ermöglicht wird.
Wirksame Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanatzwischenproduktes kann durch die Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbaren Flüssigkeiten, wobei die eine als wässrige und die andere als organische Phase bezeichnet wird, durch Herstellung einer physikalischen Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erfolgen. Die organische Phase enthält das Isocyanatzwischenprodukt für die Herstellung der Kapselhaut oder -umhüllung. Die Grenzflächenpolymerisation erfolgt durch Hydrolyse eines Isocyanatmonomers zu einem Amin, welches mit einem anderen Isocyanatmono-
709833/0872
mer zu Polyharnstoffumhüllung reagiert. Mikrokapseln, die auf diese Art hergestellt wurden, haben eine Grosse von etwa 0,5 bis etwa 100 Mikron.
Isocyanate können durch Umsetzung mit Wasser in sauren Lösungen Kohlendioxidgas bilden. Nach dem oben beschriebenen Verfahren verbleiben noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen, die in Gegenwart von Wasser Kohlendioxidgas bilden können. Mikrokapseln, welche restliches Isocyanat enthalten,können,sofern sie nicht bei basischen pH-Werten gelagert werden, genügende Mengen von Kohlendioxid bilden, um einen gefährlichen Druck
und dergleichen zu erzeugen. Für bestimmte Materialien ist die Lagerung der Mikrokapseln bei basischen pH-Werten nicht wünschenswert, da diese Mikrokapseln bei pH-Werten oberhalb von etwa 7 hydrolytisch gespalten werden. Die erfindungsgemässe
Nachbehandlung ist besonders nützlich für Polyharnstoffmikrokapseln von Methylparathion und für das organische Phosphatinsektizidakarizid, das als wirksame Komponente N-(mercaptomethyl)phthalimid-S-(0,O-dimethyl-phosphordithioat) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Nachbehandlung von
Mikrokapseln, welche Polyharnstoffwände aufweisen, mit Ammoniak oder Aminen zur Reduktion des restlichen Isocyanatgehaltes und zur Modifikation der Durchlässigkeit der Mikrokaspelwand.
Die Erfindung betrifft deshalb ein neues Verfahren zur Nachbehandlung von Polyharnstoffmikrokapseln, durch das Polyharnstoffmikrokapseln, welche bei pH-Werten unterhalb 8 ohne Bildung
von unerwünschten Drücken von Kohlendioxidgas gelagert werden können, hergestellt werden können.
709833/0872
- fr-
Weiterhin betrifft die Erfindung ein neues Nachbehandlungssystem für Mikrokapseln mit Polyharnstoffwänden zur Erzielung verbesserter Lagerbarkeit bei pH-Werten unterhalb 8.
Ausserdem betrifft die Erfindung ein neues System für die Nachbehandlung von Polyharnstoffmikrokapseln zur Modifikation der Durchlässigkeit der Polyharnstoffmikrokapselwände.
Weiterhin betrifft die Erfindung das Modifizieren der Durchlässigkeit von Polyharnstoffmikrokapseln durch Nachbehandlung nach der Herstellung der Wand zur Verbesserung der Verwendbarkeit der Zubereitung.
Die obigen Ziele wurden durch die Nachbehandlung von Mikrokapseln, welche Polyharnstoffwände aufweisen, mit Ammoniak oder Aminen zur Verminderung des restlichen Isocyanatgehaltes und Modifizierung der Durchlässigkeit der Mikrokapselwände erzielt. Andererseits können fliessfähige Zubereitungen der Polyharnstof fmikrokapseln nach dieser Behandlung bei pH-Werten unterhalb 8 ohne Kohlendioxidentwicklung gelagert werden. Dieses Kohlendioxid bildet sich durch die Umsetzung von restlichen Isocyanatgruppen mit Wasser. Modifizierte Polyharnstof fmikrokapselwände ermöglichen es, den Mikrokapselzubereitungen durch Beschränkung des Vernetzungsgrades in der Wandstruktur verbesserte Eigenschaften zu verleihen. Das Grundverfahren zur Bildung der Polyharnstoffmikrokapseln verläuft wie in der B-PS 976 7^6 beschrieben. Es wurde jedoch gefunden, dass durch Nachbehandlung der Mikrokapseln verbesserte fliessfähige Zubereitungen für die Lagerung bei pH-Werten unterhalb 8 und mit modifizierter Durchlässigkeit der Mikrokapselwand erhalten werden.
709833/0872
Λ*
Die Nachbehandlung der Polyharnstoffmikrokapseln kann im ursprünglichen Reaktionsgefäss ohne Abtrennung oder Weiterbehandlung stattfinden. Die Nachbehandlung zur Verminderung des restlichen Isocyanatgehaltes oder zur Modifizierung der Durchlässigkeit der Mikrokapselwand kann mit Ammoniak oder einem organischen Dialkylamin, das in jeder Alkylgruppe 1 bis 6Kohlenstoffatome aufweist, ausgeführt werden. Als Dialkylamine kommen beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Dihexylamin infrage.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Kernmaterial wirksam durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanatzwischenproduktes durch Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbaren Flüssigkeiten einer wässrigen und einer organischen Phase und Herstellung einer physikalischen Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase eingekapselt werden. Die organische Phase enthält das organische Isocyanatzwischenprodukt für die Polyharnstoffkapselhaut oder -umhüllung und den aktiven Bestandteil oder Kernmaterial .
Die Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung der Kapselwände erfolgt durch Hydrolyse eines Isocyanatmonomers zu einem Amin, wobei letzteres mit einem anderen Isocyanatmonomer zur Polyharnstof fumhüllung reagiert. Es ist keine Zugabe von anderen Reagenzien erforderlich, nachdem die Dispersion zur Herstellung von Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen Phase, d.h. der wässrigen Phase, beendet ist. Danach wird vorzugsweise bei massigem Rühren der Dispersion die Bildung der Polyharnstoffkapselwand oder -umhüllung um die d Lopergierteri organischen Tröpfchen durch Erwärmen der kontinuierlichen flüssigen Phase oder Einführen einer· kata-
7 0 9833/0872
lytischen Menge eines basischen Amins oder eines anderen, die Hydrolysegeschwindigkeit des Isocyanates erhöhenden Reagens, wie Tri-n-butyl-zinnacetat, und gegebenenfalls zusätzliches Einstellen des pH-Wertes der Dispersion durch Kondensation an der Grenzfläche zwischen dem organischen Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase,herbeigeführt.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden völlig zufriedenstellende diskrete Mikrokapseln mit einer Haut oder äusseren Wand aus durch die Umsetzung erhaltenem Polyharnstoff erhalten und enthalten das eingekapselte Kernmaterial. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Umsetzung zur Bildung der Haut oder Umhüllung der Kapsel im allgemeinen vollständig. Es verbleibt, jedoch oft nicht umgesetztes PoIyisocyanat als restliches Polyisocyanat. Unter diesen Bedingungen v/erden während der Lagerung, inbesondere bei pH-Werten unterhalb 8, wesentliche Mengen von Kohlendioxidgas entwickelt. Erfindungsgemäss ist es wünschenswert, die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Nachbehandlung mit Ammoniak zu modifizieren.
Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Mikrokapseldispersion während etwa 3 Stunden bei 50 C gehalten. Die Polyharnstoffmikrokapseldispersion wird dann mit einer Menge von Ammoniak oder einem Amin, welche etwa zehnmal der Menge des nicht umgesetzten Isocyanats in den Mikrokapseln entspricht, behandelt. Das Nachbehandlungsverfahren kann über einen weiten Bereich von molaren Verhältnissen ausgeführt werden. Das molare Verhältnis der Reagenzien Ammoniak oder Amin zu den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in der Nachbehandlung kann von etwa 1 : 1 bis etv/a 10 : 1, vor-
709833/0872
zugsweise etwa 5 : 1 bis etwa 10 : I1 betragen. Der pH-Wert kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden. In manchen Fällen ist es wünschenswert, den pH-Wert auf einen Wert unterhalb 7 einzustellen, um hydrolytische Zersetzung des
Kernmaterials zu vermeiden. Nach diesem System kann der pH-Wert nach Behandlung mit Ammoniak oder Amin auf einen Wert
unterhalb 7 eingestellt und ohne Entwicklung von Kohlendioxidgas gelagert werden.
Es ist nicht notwendig, die Kapseln für den gewünschten Verwendungszweck nach der erfindungsgemässen Nachbehandlung abzutrennen. D.h., dass das eingekapselte Material abhängig von der beabsichtigten Verwendung direkt eingesetzt werden kann. Eine solche Abtrennung kann jedoch vor der Verwendung nach
einem der üblichen Trennungsverfahren, beispielsweise Absetzenlassen, Filtrieren oder Abschöpfen der gesammelten Kapseln, Waschen und gewünschtenfalls Trocknen, ausgeführt werden. Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens ist insbesondere
für die direkte Verwendung für pestizide Zwecke in der Landwirtschaft geeignet. Es können Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel, zur Erhöhung der Stabilität und Erleichterung der Verwendung zugegeben werden. Die anfängliche Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch ein geeignetes Emulgier- oder Dispergiermittel gefördert werden. Die Grosse und die Gleichmässigkeit der herzustellenden Kapseln kann durch eine geeignete Methode zum Dispergieren einer Flüssigkeit in einer anderen kontrolliert werden.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht .
709833/0872
Beispiel 1 * 4t,*
Das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren für Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder Aminen, um die Isocyanatrestmengen zu reduzieren, wurde mit Polyharnstoffkapseln von "SUTAN" (eingetragene Marke) (S-Aethyldiisobutylthiocarbamat) durchgeführt. Der Zweck war, Polyharnstoffmikrokapseln, die ein Kernmaterial enthalten, herzustellen und die genannten Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder einem Amin zu behandeln, um die Bildung von gasförmigem Kohlendioxyd bei pH-Werten unterhalb etwa 7 auszuschliessen oder herabzusetzen . Dies geschah, um die Lagerfähigkeit von Zubereitungen von Polyharnstoffmikrokapseln,die bei pH-Werten unterhalb etwa 7 gelagert wurden, zu bestimmen.
Mikrokapseln wurden im allgemeinen wie folgt hergestellt: 2104 g Wasser, die 2,0 % neutralisiertes Poly(methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid) als Schutzkolloid enthielten, und 0,2 % lineares Alkoholäthoxylat als Emulgiermittel wurden in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem separaten Behälter wurden 1398 g S-Aethyldiisobutylthiocarbamat (ein Herbicid), 165,4 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und 82,7 g Toluoldiisocyanat (TDI, 80 % 2,4 und 20 % 2,6) zusammen gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in das Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Rührer starker Scherwirkung emulgiert. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grosse im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Mikron. Für das Gleichgewicht der Reaktion war nur ein leichtes Rühren erforderlich. Die Reaktionstemperatur wurde während 20 Minuten auf 50°C ,
gehalten.
auf 50°G erhöht. Die Temperatur wurde etwa 3 Stunden bei 500G
Die Polyharnstoffmikrokapseldispersion wurde dann in Portionen aufgeteilt. Eine Menge Ammoniak oder eir^es Amins, die zehnmal grosser war als die des nicht umgesetzten Isocyanate in den Mikrokapseln wurde jeder Portion zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert eingestellt. Jede Portion wurde dann 6 Stunden auf 500C
709833/0872
-MT-
erhitzt. Darauf wurde jede Portion auf pH 4,5 eingestellt und in 500 ml-Zylinder aus rostfreiem Stahl, die mit Druckmessern ausgestattet waren, eingebracht. Diese Zylinder wurden bei 43,5 C gelagert. Die Druckwerte wurden periodisch für einen I'ionat aufgezeichnet .Die Ergebnisse der Aufzeichnungen nach 2 und 4 Wochen sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Lagerbeständigkeit - "SUTATi" Nachbehandlung (15 io Wand; PAPI/TDI =2,0) 4 Wochen
unbehandelt 1,05
5O0C, 6 Std., pH = 0,98
3,2 5= Dibutylamin,
6 Std., pH = 9,9		 Druck in den bei 43,5°C
gelagerten Zylindern atü.oH 4.5		 0,105
0,5 % NH.,, 500C, 6
pH 9,6		 9,5 2 Wochen 0,119
1,8 % Diäthylamin,
6 Std. , pH = 11,1		 500C 0,896 0,21
2,4$ Dipropylamin, Std. 0,665
500C, 0,105
50°C, 0
0,14
, ppy, ,
6 Std., pH = 11,2 0,112 0,154
Die Nachbehandlung der Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak oder Aminen bewirkte die Herabsetzung der Isocyanatrestmengen, wie durch den verminderten Kohlendioxyddruck in den Zylindern festgestellt wurde.
Beispiel 2
Die Nacnbehändlung der Polyharnstoffmikrokapseln mit Ammoniak war besonders bei der Herabsetzung der Isocyanatrestmengen in Polyharnstoffmikrokapseln, die Methylparathion enthielten,wirksam. Da Methylparathion bei pH-Werten grosser als etwa hydrolytisch zersetzt werden kann, ist die Lagerung dieser Mikrokapseln bei niedrigeren pH-Werten erforderlich. Daher ist die
709833/0872
Behandlung mit Ammoniak nach der Bildung der Pölyharnstoffmikro.-kapseln aus serordentlich wertvoll.
Bei der sechswöchigen Lagerung von Methylparathionmikrokapseln bei pH 11,0 und 43,5°C erfolgte eine 13-$ige Methylparathionzersetzung. Daher wurde eine Lagerung bei niedrigem pH-Wert vorgenommen, um dieses Zersetzungsproblem zu beseitigen. Wenn jedoch die Mikrokapseln bei niedrigen pH-Werten von 4,5 gelagert wurden, trat ein Kohlendioxyddruck aus der Reaktion restlichen -tsocyanats mit V/asser von 1,61 atü auf. Wenn jedoch die Kapseln mit Ammoniak nachbehandelt und dann bei pH 4,5 gelagert werden, erfolgt keine Zersetzung des Methylparathions und ein Druck von etwa 0,245 atü entwickelte sich aus der Hydrolyse etwa zurückgebliebenen Isocyanats.
Beispiel 3
Jede der folgenden organischen Phosphorinsektizide wurde in Mikrokapseln eingeschlossen:
"Dyfonate" (eingetragene Marke) O-Aethyl-S-phenyläthylphosphordithiosäureester und
O-Aethyl-S-parachlorphenyläthylphosphordithiosäureester. Die Mikrokapselzubereitungen wurden in üblicher V/eise zu PoIyharnstoffmikrokapseln verarbeitet.
Polyharnstoffmikrokapselproben von O-Aethyl-S-parachlorphenyläthylphosphordithiosäureestar (10-30 /i, 7,5 # Wand; PAPI/TDI =2,0) wurden aus Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und Toluoldiisocyanatmonomeren (TDI) hergestellt. Die Herstellungsstufen waren ähnlich denen von Beispiel 1. Bei einer Probe (32-2) wurde die Reaktionsraasse 2 Stunden bei 600C erhitzt, dann 0,5 fo Ammoniak zugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure auf 7,0 eingestellt. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde bei 60°C fortgesetzt. Zur zweiten Probe (30-1) wurde kein Ammoniak zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde 3 Stunden bei 600C erhitzt.
In ähnlicher //eise wurden Mikrokapseln aus O-Aethyl-S-phenyläthylphosphordithiosäureester hergestellt, Probe (13-1)
709833/0872
ohne Nachbehandlung mit Amnoniak, Probe (18) unter Nachbehandlung mit Ammoniak.
Die nachbehandelten und die unbehandelten Kapseln wurden als Mikrokapselzubereitungen verwendet und bezüglich ihrer Insektiziden Wirkung auf Blättern und Giftigkeit gegenüber der Salzmarschraupe und bezüglich des akuten oralen LD^-Wertes (mg/kg) bei weiblichen Ratten biologisch untersucht. Die folgenden Arbeitsweisen wurden verwendet:
1. Versuch mit Salzmarschraupenlarven [Estigmene acrea (Drury)] im zweiten Entwicklungsstadium auf in Insektizid getauchten Blättern.
Die Versuchszubereitungen werden mit V/asser verdünnt. Teile von Blättern des Krausen Ampfers (Rumex crisnus ). etwa 2,5 bis 4 cm, werden 2 bis 3 Sekunden in die Testlösungen eingetaucht und zum Trocknen auf ein Drahtnetz gelegt. Die getrockneten Blätter werden in Petrischalen eingebracht, die ein angefeuchtetes Blatt Filterpapier enthalten, und mit fünf Salzmarschraupenlarven im zweiten Entwicklungsstadium infiziert. Die Versuchskonzentrationen liegen von 0,05 % abwärts bis zu derjenigen, bei welcher eine Sterblichkeit von etwa 5 0 °/o erfolgt.
2. Direkt sprühversuch mit Salzmarschraupenlarven im zweiten Entwi cklungsstadium
Es wurden Versuchs lösung en unter Verwendung der obengenannten I'likrokapselzubereitung hergestellt. Salzmarschraupenlarven im zweiten Entwicklungsstadium wurden auf Filterpapier gesetzt und unter Verwendung eines linearen Sprühtisches (linear spray table) besprüht. Das verwendete Sprayvolumen entsprach 748,2 l/ha, so dass der Wirkstoff 1,12, 0,56, 0,28, 0,14 usw. kg/ha betrug. Nach dem Besprühen wurden die Larven in Petrischalen, die feuchtes Filterpapier und synthetisches Medium enthielten, gesetzt. Die Sterblichkeit wurde nach 3 Tagen bestimmt. Der LDj-Q-Wert, d.h. die Konzentration, bei der eine Sterblichkeit von etwa 50 0^ erfolgte, wurde durch übliche Mittel bestimmt.
709833/0872
Tabelle II
Insektizide Wirkung und Giftigkeit von O-Aethyl-S-parachlorphenyläthylphosphordithiosäureester-Mikrokapselzubereitung auf Blättern
Zubereitung
30-1(Mikrokapsel)
ohne Nachbehandlung m.Ammoniak
32-2 (Mikrokapsel)
mit Ammoniak-Nachbehandlung
Emuigierbares
Konzentrat
direktes Besprühen der Salζmarschraupe ( LD c^-Werte)
1,12 kg/ha Wirkstoff
0,14-0,28 kg/ha Wirkstoff
<0,14 kg/ha Wirkstoff
Tabelle III
Versuch auf in Insektizid getauchten Blättern
SalzmarschraupeLD,-.--Werte
0,004 % < 0,001 $6 <0,001 %
Akuter oraler LD,-n-Wert (mg/kg) weibliche Ratt en
316
14,7
1,7
Insektizide Wirkung und Giftigkeit von O-Aethyl-S-phenyläthylphosphordithiosäureester-Mikrokapselzubereitungen auf Blättern
Zubereitung
13-1 (Mikrokapsel)
ohne Nachbehandlung m.Ammoniak
18 (Mikrokapsel)
mit Ammoniak-Nachbehandlung
Emulgi erbares
Konzentrat
direktes Besprühen der Salzmarschraupe LD^-Werte
>1,12 kg/ha Wirkstoff
0,28 kg/ha Wirkstoff
<0,28 kg/ha Wirkstoff
akuter oraler LD50-Wert (mg/kg) (weibliche Ratten)
31G0
31,6 10
Es scheint, dass die Zugabe von Ammoniak die Vernetzungsreaktion durch Umsetzung mit restlichen Isocyanatgruppen verhindert. Dadurch können die Wirkstoffe die mit Ammoniak behandelte Kapselwand leichter durchdringen als die unbehandelte Kapselwand. Dadurch ergibt sich eine grössere. Wirkung der mit Ammoniak behandelten Probe beim direkten Aufsprühen oder auf in Insektizid getauchten Blättern.
709833/0872

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Vermindern des restlichen Isocyanatgehaltes in Polyharnstoffmikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyharnstoffmikrokapseln mit einem Ueberschuss an Ammoniak oder an einem Amin behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein organisches Dialkylamin, worin die Alkylgruppen je 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak verwendet.
1J. Verfahren zum Einkapseln von Kernmaterial durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanatzwischenproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Mikrokapseln mit einem Ueberschuss an Armroniak oder an einem Amin behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung mit einem Ueberschuss an einem organischen Dialkylamin, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Alkylrest aufweist, ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbehandlung mit einem Ueberschuss an Ammoniak ausführt .
709833/0872
ORIGINAL INSPECTED
7. Verbesserte Polyharnstoffmikrokapseln mit vermindertem Gehalt an restlichem Isocyanat und modifizierter Durchlässigkeit der Mikrokapselwand, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Polyharnstoffmikrokapseln mit einem Ueberschuss an einem Amin oder Ammoniak behandelt wurden.
8. Verbesserte Polyharnstoffmikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung mit einer überschüssigen Menge eines organischen Dialkylamins, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, erfolgt ist.
9· Verbesserte Polyharnstoffmikrokapseln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung mit einer überschüssigen Menge Ammoniak ausgeführt wurde.
709833/0872
DE19772706329 1976-02-17 1977-02-15 Nachbehandlung von polyharnstoffmikrokapseln Withdrawn DE2706329A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/658,212 US4046741A (en) 1976-02-17 1976-02-17 Post-treatment of polyurea microcapsules

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2706329A1 true DE2706329A1 (de) 1977-08-18

Family

ID=24640372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772706329 Withdrawn DE2706329A1 (de) 1976-02-17 1977-02-15 Nachbehandlung von polyharnstoffmikrokapseln

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4046741A (de)
JP (1) JPS5299976A (de)
AT (1) AT350507B (de)
BE (1) BE851515A (de)
BR (1) BR7700906A (de)
CA (1) CA1085238A (de)
DE (1) DE2706329A1 (de)
DK (1) DK66777A (de)
ES (1) ES456000A1 (de)
FR (1) FR2341359A1 (de)
GB (1) GB1513225A (de)
GR (1) GR66095B (de)
HU (1) HU173521B (de)
IL (1) IL51469A (de)
IT (1) IT1086566B (de)
NL (1) NL7701638A (de)
PT (1) PT66194B (de)
RO (1) RO69993A (de)
SU (1) SU673150A3 (de)
ZA (1) ZA77950B (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2541339A1 (de) * 1975-09-17 1977-03-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanklebstoffen
US4172192A (en) * 1977-04-04 1979-10-23 Kemerica, Inc. Process for stabilizing thermoplastic polyurethanes and stabilized product
US4156768A (en) * 1977-04-04 1979-05-29 Kemerica, Inc. Process for making and/or modifying polyurethanes
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
DE2757017C3 (de) * 1977-12-21 1986-07-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstoff-Kapseln mit strukturierter Innenmasse
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby
US4448929A (en) * 1981-08-26 1984-05-15 Stauffer Chemical Company Encapsulation process
US4456569A (en) * 1982-06-01 1984-06-26 Stauffer Chemical Company Encapsulation process
DE3230757A1 (de) * 1982-08-18 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte polyisocyanate retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
US4681806A (en) * 1986-02-13 1987-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particles containing releasable fill material and method of making same
US5049182A (en) * 1989-02-03 1991-09-17 Ici Americas Inc. Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery
FR2647363B1 (fr) * 1989-05-25 1994-01-14 Roussel Uclaf Procede de micro encapsulation de produit phytosanitaire par copolymerisation interfaciale et produits obtenus
IL104425A (en) * 1992-01-22 1996-10-31 Zeneca Ltd Reducing the content of formaldehyde in tiny capsule preparations
US5932285A (en) * 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5849412A (en) * 1995-02-17 1998-12-15 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US6174467B1 (en) 1997-03-28 2001-01-16 Ying Yen Hsu Microencapsulated liquid crystal and method
AU6785598A (en) 1997-03-28 1998-10-22 James L. Fergason Microencapsulated liquid crystal and a method and system for using same
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
EP1304161B1 (de) * 2001-10-19 2007-02-28 Pacific Corporation Thermotropische, flüssigkristalline, polymerische Mikrokapseln, ihr Herstellungsverfahren sowie kosmetische Zubereitungen
AU2004236057B2 (en) * 2003-05-11 2010-02-25 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Encapsulated essential oils
WO2006048169A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Basf Aktiengesellschaft Low-viscosity microcapsule dispersions
US20060251688A1 (en) * 2005-02-28 2006-11-09 Council Of Scientific And Industrial Research. Polyurethane microcapsules containing biocide and process for the preparation thereof
DK1840145T3 (en) * 2006-03-30 2018-02-12 Fmc Corp Microcapsules of acetylenecarbamide derivatives-polyurea polymers and controlled release formulations
US9206381B2 (en) 2011-09-21 2015-12-08 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers
WO2014018188A1 (en) 2012-07-27 2014-01-30 Fmc Corporation Formulations of clomazone
US9637708B2 (en) 2014-02-14 2017-05-02 Ecolab Usa Inc. Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner
AU2017269273B2 (en) 2016-05-23 2019-06-20 Ecolab Usa Inc. Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
US10392587B2 (en) 2016-05-23 2019-08-27 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
EP3589125A1 (de) 2017-03-01 2020-01-08 Ecolab USA, Inc. Desinfektionsmittel mit reduzierter inhalationsgefahr durch hochmolekulare polymere
CA3146010A1 (en) 2019-07-12 2021-01-21 Ecolab Usa Inc. Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888408A (en) * 1955-03-21 1959-05-26 Goodyear Tire & Rubber Treatment of flexible cellular polyurethane material with ammonia
NL300468A (de) * 1962-11-24
US3577515A (en) * 1963-12-13 1971-05-04 Pennwalt Corp Encapsulation by interfacial polycondensation
GB1091141A (en) * 1963-12-13 1967-11-15 Wallace & Tiernan Inc Encapsulating liquids or solids by interfacial polymerisation
US3264089A (en) * 1965-12-10 1966-08-02 Archer Daniels Midland Co Slow release fertilizer granule having a plurality of urethane resin coatings
US3655627A (en) * 1969-06-19 1972-04-11 Textron Inc Process for preparing solid particles of urea-urethane polymers
BE790373A (fr) * 1971-10-21 1973-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree
GB1538075A (en) * 1975-03-24 1979-01-10 Champion Paper Co Ltd Formation of microcapsules by interfacial cross-linking and microcapsules produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
DK66777A (da) 1977-08-18
GB1513225A (en) 1978-06-07
BR7700906A (pt) 1977-10-18
ES456000A1 (es) 1978-08-16
NL7701638A (nl) 1977-08-19
GR66095B (de) 1981-01-15
US4046741A (en) 1977-09-06
IL51469A (en) 1979-10-31
ZA77950B (en) 1978-01-25
AT350507B (de) 1979-06-11
RO69993A (ro) 1980-05-15
IT1086566B (it) 1985-05-28
FR2341359A1 (fr) 1977-09-16
PT66194A (en) 1977-03-01
JPS5299976A (en) 1977-08-22
HU173521B (hu) 1979-06-28
FR2341359B1 (de) 1981-04-17
BE851515A (nl) 1977-08-17
PT66194B (en) 1978-07-11
IL51469A0 (en) 1977-04-29
CA1085238A (en) 1980-09-09
ATA102977A (de) 1978-11-15
SU673150A3 (ru) 1979-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2706329A1 (de) Nachbehandlung von polyharnstoffmikrokapseln
DE3821807C2 (de) Verwendung eines insektiziden Mittels in der Landwirtschaft
DE69814846T2 (de) Verfahren zum einkapseln und gekapselte produkte
CH628525A5 (en) Process for the preparation of polyurea microcapsules
DE2823377A1 (de) Verfahren zum einkapseln von mit wasser nicht mischbarem material in voneinander unabhaengigen huellen aus polyharnstoff
EP0041210B1 (de) Verfahren zur Herstellung druckbeständiger Mikrokapseln mit einer Polyamid-Aussenhülle und einer durch Polyurethan-Polyharnstoff strukturierten Innenmasse
DE3228791C2 (de)
EP0304416B1 (de) Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln oder Mikromatrixkörpern
DE2226941C2 (de) Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten
CH642567A5 (de) Mikrokapseln mit fluessigem, wasserunloeslichem fuellgut und verfahren zu deren herstellung.
DE2855065A1 (de) Verfahren zur einkapselung durch grenzflaechen-polykondensation
DE2834308A1 (de) Verfahren zur wasserabspaltung aus einer kolloidalen lipsomen-dispersion
DE3032616A1 (de) Verfahren zur herstellung stabiler suspensionen oder pulver von stabilen mikrokapseln mit einer variablen porositaet und die so erhaltenen produkten.
WO2001068234A1 (de) Mikrokapsel-suspensionen
DD149471A5 (de) Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials
EP1249459A1 (de) Mit duftstoffhaltigen Mikrokapseln ausgerüstetes Leder
DE60009106T2 (de) Mikrokapseln mit veränderlicher freisetzung
EP0567881A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyaminen der Polyamino-polyaryl-polymethylenreihe
DE2312059A1 (de) Verfahren zum einkapseln mit wasser nicht mischbarer stoffe
DE1442529A1 (de) Verfahren zur Einkapselung von Stickstoffverbindungen
DE2017356B2 (de) Verfahren zur Optimierung der Wirk samkeit von Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP1211942B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon-iod in wässriger lösung
DE2142984B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE3217479C2 (de) Wasserhaltiges Stoffgemisch mit mindestens einem Wirkstoff und Kokosdiäthanolamid
DE2011143A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Torfgranulaten

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal