DE2640102A1

DE2640102A1 - Fluechtiger binder fuer kernbrennstoff-materialien

Info

Publication number: DE2640102A1
Application number: DE19762640102
Authority: DE
Inventors: Timothy Joseph Gallivan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-09-07
Publication date: 1977-03-24
Also published as: IT1068271B; MX4857E; SE7610072L; US4138360A; US4061700A; IL49773A0; ZA763383B; SE422855B; JPS5246299A; DE2640102C2; ES450826A1; JPS5939719B2; BE888276Q

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Formen und Sintern keramischer Pulver, und sie betrifft im besonderen ein Verfahren zum Sintern eines Kernbrennstoff-Körpers aus Urandioxyd, der einen flüchtigen Binder enthält.

Es wird eine Anzahl verschiedener Materialien als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren benutzt, einschliesslich keramischen Verbindungen von Uran, Plutonium und Thorium, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxyd, Plutoniumoxyd, Thoriumoxyd und deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff zur Verwendung in Kernreaktoren ist Urandioxyd.

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Urandioxyd wird technisch als ein feines, mittelporöses Pulver hergestellt, das nicht direkt als Kernbrennstoff eingesetzt werden kann. Es ist kein frei-fliessendes Pulver, sondern es klumpt und ballt sich zusammen und dies macht es schwierig, es in der gewünschten Dichte in Reaktorrohre zu packen.

Die spezifische Zusammensetzung eines gegebenen handelsüblichen Urandioxyd-Pulvers kann ebenfalls dessen direkte Verwendung als Kernbrennstoff verhindern. Urandioxyd bildet eine Ausnahme zu dem Gesetz der definierten Proportionen, da "UO₂" in Wirklichkeit eine einzelne stabile Phase bezeichnet, die in der Zusammensetzung von UO_{1 7} bis U0„ _os- variieren kann. Da die thermische Leitfähigkeit mit zunehmendem 0/U-Verhältnis abnimmt, wird ein Urandioxyd bevorzugt, das ein möglichst geringes O/U-Verhältnis aufweist. Da Urandioxyd-Pulver jedoch leicht in Luft oxydiert und bereitwillig Feuchtigkeit absorbiert, ist das 0/U-Verhältnis des handelsüblichen Pulvers beträchtlich oberhalb dem für den Brennstoff annehmbaren.

Für die Verarbeitung von Urandioxyd-Pulver zu einem geeigneten Kernbrennstoff ist eine Reihe von Verfahren angewendet worden. Das derzeit üblichste Verfahren besteht darin, das Pulver unter Verwendung eines Werkzeuges zu zylindrischen ungesinterten Körpern, auch als Presslinge zu bezeichnen, spezifischer Grosse zu pressen, ohne dass man flüchtige Binder verwendet, da die vollständige Entfernung dieser Binder und ihrerZersetzungsprodukte vor dem Sintern schwer zu erreichen ist. Die Anwesenheit von Binderresten in gesinterten Kernbrennstoffen ist jedoch unannehmbar. Die Sintertemperaturen können im Bereich von etwa 1000 bis etwa 240O⁰C liegen, wobei die im Einzelfall angewendete Sintertemperatur hauptsächlich von der Sinteratmosphäre abhängt. Wird zum Beispiel feuchtes Wasserstoffgas als Sinteratmosphäre verwendet, dann beschleunigt der darin enthaltene Wasserdampf die Sintergeschwxndigkeit und gestattet auf diese Weise die Anwendung entsprechend tieferer Sintertemperaturen, wie die von etwa 1700°C.

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Das Sintern soll die Körper verdichten und ein gewünschtes Ö/U-Verhältnis bewirken.

Obwohl UrandiOxyd,das als Kernbrennstoff geeignet ist, ein O/U-Verhältnis von 1,7 bis 2,015 haben kann, ist ein solches Urandioxyd mit einem 0/U-Verhältnis von 2,0 und geeigneterweise einem von 2,015 verwendet worden, da ein solches Urandioxyd beim technischen Sintern laufend erhalten werden kann. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das 0/U-Verhältnis des Urandioxyds bei einem Wert von grosser als 2,0 bei der Sintertemperatur zu halten. So kann es z.B. bei einem besonderen Herstellungsverfahren geeigneter sein, einen Urandioxyd-Kernbrennstoff mit einem 0/U-Verhältnis von 2,195 herzustellen und das gesinterte Produkt später in einer reduzierenden Atmosphäre zu behandeln, um das erwünschte O/U- Verhältnis zu erhalten.

Eine der Hauptanforderungen an in einem Kernreaktor einzusetzende gesinterte Urandioxyd-Körper ist deren Dichte. Der tatsächliche Wert kann variieren, doch werden im allgemeinen gesinterte Urandioxyd-Körper mit Dichten von 90 bis 95 % der theoretischen Dichte vorgeschrieben und gelegentlich ist eine Dichte von nur 85 % der theoretischen Dichte vorgeschrieben. Die meisten gepressten Urandioxyd-Pulver sintern jedoch bis zu Enddichten von etwa 96 bis 98 % der theoretischen Dichte. Um daher gesinterte Körper mit geringeren Dichten zu erhalten, muss die Sinterzeit und Sintertemperatur sorgfältig gesteuert werden, damit ein Schrumpfen des Körpers nur bis zu dem gewünschten Dichtewert stattfindet. Dies ist naturgemäss schwieriger als die Verwendung eines Verfahrens, das man bis zum vollständigen Abschluss ausführen kann. Im Einzelfalle können geringe Abänderungen während des Sinterns zu grossen oder keinen merklichen Änderungen in dem gesinterten Pressling führen, was von einer Zahl von Paktoren abhängt, wie der Pulverzusammensetzung, der Teilchengrösse und der Zusammenballung. Im^; allgemeinen verändert jedoch eine Änderung der Sinterzeit um beispielsweise 1 oder 2 Stunden die Dichte des

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gesinterten Endproduktes nicht merklich. Auch ist festgestellt, worden, dass Sinterkörper, die durch sorgfältiges Steuern von Sinterzeit und -temperatur die gewünschte geringe Dichte haben, in dem Reaktor häufig weitersintern und dadurch den richtigen Reaktorbetrieb beeinträchtigen.

In der Vergangenheit wurde eine Anzahl von Techniken angewendet, um die Dichte des gesinterten Körpers anders als durch Variieren von Zeit und Temperatur zu verringern. Eine Technik bestand z.B. darin, das Urandioxyd-Pulver zusammenzupressen, es danach zu zerbrechen und nochmals zusammenzupressen. Das Problem bei dieser Technik ist, dass der erhaltene gesinterte Körper grosse miteinander in Verbindung stehende Poren durch den Körper hindurch aufweist, die sich bis an die Oberfläche erstrecken und zu einem grossen frei zugänglichen Oberflächenbereich führen, der merkliche Gasmengen und im besonderen Wasser in Form von Wasserdampf adsorbieren kann. Während des Reaktorbetriebes werden diese Gase freigesetzt und schaffen so eine mögliche Korrosionsquelle für die Brennstoffumhüllung. Ein anderes Verfahren schliesst das Zugeben eines Kunststoffes ausgewählter Teilchengrösse zu dem Urandioxyd-Pulver ein. Das vermischte Pulver wird dann gepresst und gesintert, wobei die Zersetzung des Kunststoffes während des Sinterns üblicherweise jedoch zu Kohlenstoffresten führt, welche den Kernbrennstoff verunreinigen.

Auch die üblichen organischen oder Kunststoff-Binder sind zum Einsatz bei der Pulverherstellung ungeeignet, da sie dazu neigen, das Innere des gesinterten Körpers mit Verunreinigungen, wie Hydriden, zu vergiften. Diese Binder werden während des Sinterns normalerweise in Gase umgewandelt und diese Gase müssen entfernt werden, was besondere Apparaturen oder Verfahren erfordert. Ausserdem hinterlassen diese bekannte Bindermaterialien bei der Zersetzung häufig Rückstände aus organischen Materialien in der Vorrichtung, die zum Sintern benutzt wird und komplizieren auf diese Weise die Verfahren, die Vorrichtung betriebsbereit zu halten.

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Beim Sintern sollen feste Diffusionsbindungen zwischen den einzelnen Teilchen gebildet werden, ohne dass die miteinander in Verbindung stehende Porosität des Körpers merklich verringert wird. Der Einsatz organischer Binder zusammen mit normalen Pressdrucken und Sintertemperaturen verhindert die Bildung dieser starken Bindungen. Die zur Entwicklung solcher Bindungen erforderlichen höheren Pressdrucke und Sintertemperaturen verringern die erwünschte Porosität stark.

Es besteht daher für die Herstellung gesinterter Körper für Kernreaktoren mittels keramischer Pulvertechniken eine besondere Notwendigkeit für einen Binder, der dem Pressling einen angemessenen Grad der Festigkeit verleiht, ohne das Innere solcher Körper zu verunreinigen und der während des Sinterns die Bildung starker Bindungen zwischen den Teilchen gestattet, ohne die Porosität nachteilig zu beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss eine Zusammensetzung, in der ein Binderfeiner Verbindung oder ihren Hydratationsproduktenjvorhanden ist, die Ammoniumkationen enthält und deren Anionen ausgewählt sind aus· Carbonat, Bicarbonat, Carbamat und deren Mischungen, wobei der Binder vorzugsweise ausgewählt ist aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonatcarbamat, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumcarbamat und deren Mischungen. Weiter betrifft die Erfindung ein pulverkeramisches Verfahren, um Teilen eine grosse Festigkeit zu verleihen, die aus Kernbrennstoff-Pulvern verschiedener Teilchengrösse kaltgepresst sind und eine besondere Gestalt oder Konfiguration aufweisen, für die ein bestimmter Grad der Porosität, eine Gleichförmigkeit der Porengrösse, keine Verbindungen zwischen den Poren und die Gestalt oder Konfiguration der Ausgangsmaterialteilchen in dem Endartikel nach dem Sintern beibehalten weraen soll. Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Binder sind wirksam zur Verwendung in Kern-. brennstoffen und sie ermöglichen die Herstellung fehlerfreier gepresster Körper aus Kernbrennstoff-Materialien mit Zugfestigkeiten

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in diesen Körpern, die vergleichbar den Festigkeiten sind, die
mit langkettigen Kohlenwasserstoffbindern erhalten werden. Die
gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzten Binder lassen im wesentlichen keine Verunreinigungen in dem Kernbrennstoff-Material zurück, da sich diese Binder beim Erhitzen in Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser schon bei Temperaturen von 30⁰C zersetzen.

Die Binderzugabe zu dem Kernbrennstoff-Material gemäss der vorliegenden Erfindung gestattet die Ausführung eines Verfahrens
zum Formen und Sintern eines Körpers aus Kernbrennstoff mit den folgenden Stufen:

Vermischen des Kernbrennstoff-Materials in Teilchenform mit dem Binder,

Pressen der Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 % der theoretischen Dichte des
Kernbrennstoff-Materials,

Erhitzen des Presslings, um im wesentlichen den gesamten Binder in Gase zu zersetzen,

weiteres Erhitzen des Körpers,um diesen zu sintern und

Abkühlen des gesinterten Körpers in einer kontrollierten Atmosphäre.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine Zusammensetzung, die man in Form eines Presslings sintern kann und die eine Mischung aus einem Kernbrennstoff-Material und einem Binder umfasst, wobei der Binder eine Verbindung oder deren Hydratationsprodukt ist,
die Ammoniumkationen enthält und bei der die Anionen ausgewählt sind aus Carbonat, Bicarbonat, Carbamat und deren Mischungen
und der Binder vorzugsweise ausgewählt ist aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und deren Mischungen.

In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass ein Pressling aus Kernbrennstoff-Material mit grosser Zuverlässigkeit

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zu der gewünschten Dichte gesintert werden kann, wenn man mit einem Kernbrennstoff-Material in Pulverform einen flüchtigen Bin-

aus :

der einer Verbindung oder ihren Hydratationsprodukteⁿvermischt., die Ammoniumkationen enthält und deren Anionen ausgewählt sind aus Carbonat, Bicarbonat, Carbämat und deren Mischungen. Im einzelnen kann das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt werden, indem man ein Pulver aes Kernbrennstoff-Materials bereitstellt, dieses Kernbrennstoff-Material mit einem Binder aus einer Verbindung oder deren Hydratationsprodukten vermischt, die Ammoniumkationen enthält und deren Änionen ausgewählt sind aus Carbonat, Bicarbonat, Carbamat und deren Mischungen, die erhaltene Mischung, zu einem Pressling mit einer Dichte von 30 bis 70 % der theoretischen Dichte geformt wird, man den Pressling ausreichend erhitzt, um den Binder zu Gasen zu zersetzen und man den Körper weiter erhitzt, um ihn zu einem gesinterten Körper gesteuerter Porosität und gesteuerter Diente zu sintern.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Kernbrennstoff-Material·" soll die verschiedenen Materialien umfassen, die als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren verwendet werden, einschließlich keramischen Verbindungen, wie den Oxyden von Uran, Plutonium und Thorium, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxyd, Plutoniumoxyd, Thoriumoxyd und deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung iätUranoxyd, insbesondere Urandioxyd. Weiter soll der Begriff "Kernbrennstoff" bzw."Kernbrennstoff-Material" eine Mischung der Oxyde von Plutonium und Uran unter Hinzufügung eines oder mehrerer Zusätze,wie Gadoliniumoxyd (Gd-O,).umfassen.

Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die in bezug auf das bevorzugt eingesetzte Urandioxyd beschrieben wird, erfolgt unter Einsatz eines Urandioxyd-Pulvers (oder Teilchen) mit einem 0/U-Atomverhältnis von grosser als 2 und bis zu 2,25. Die Grosse der Urandioxyd-Pulverteilchen geht hinauf bis zu 10 ,um und ist

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ohne Begrenzung hinsichtlich der kleineren Teilchen. Diese Teilchengrösse gestatten die Ausführung des Sinterns innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer und bei Temperaturen, die für technische Anwendungen brauchbar sind. Für die meisten Anwendungen hat das Urandioxyd-Pulver eine Grosse von bis zu 1 ,um, um eine rasche
Sinterung zu erhalten. Handelsübliche Urandioxyd-Pulver sind
bevorzugt und diese haben eine kleine Teilchengrösse, die üblicherweise im Submikronbereich von etwa 0,02 bis 0,5 ,um liegt.

Zur Verwendung als Binder der vorliegenden Erfindung brauchbare Zusammensetzungen schliessen entweder allein oder im Gemisch
Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonatcarbamat, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumcarbamat und deren Mischungen
ein. Vermischt mit Kernbrennstoff-Materialien scheinen diese Binder und das Kernbrennstoff-Material durch Adhäsionsbindung
Ammoniumderivate der folgenden Carbonate zu bilden:

J₄ Γυθ₂ (CO₃)J , (NH^)₆ Γ(υθ₂)₂

(NH₄)₂ [UO₂ (CO₃)₂ (H₂O)
(NH₄J₃ |7UO₂)₂ (CO₃J₃ (OH)

NH₄ PtJO₂ (CO ) (OH) (H₂O) Ί und UO₂CO₃-H₂O oder deren Mischungen.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Binder sollte bestimmte Eigenschaften aufweisen. So muss er im wesentlichen zusammengesetzt sein aus einer Verbindung oder deren Hydratationsprodukten, die Ammoniumkationen enthält und deren Anionen ausgewählt sind aus Carbonat, Bicarbonat, Carbamat und deren Mischungen und er muss frei von Verunreinigungen sein, so dass er mit dem Urandioxyd-Pulver vermischt, gepresst und gesintert werden

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kann, ohne dass er nach dem Erhitzen unerwünschte Verunreinigungen zurücklässt, wobei besonders bevorzugte Binder Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat sowie deren Mischungen sind. Es. wurde festgestellt, dass handelsübliches Ammoniumbicarbonat praktisch keine Verunreinigungen enthält und dass auch handelsübliches Ammoniumcarbonat praktisch keine Verunreinigungen enthält mit Ausnahme der anderen Ammoniumverbindungen, die oben genannt sind. Die thermogravimetrisehe Analyse bestätigt, dass bei den Aufheiz-Geschwindigkeiten, die üblicherweise für ein UO„-Sintern in reduzierender Atmosphäre angewendet werden, eine vollständige Verflüchtigung von Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat stattfindet. Beide vorgenannten Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen zum Zersetzungstemperaturbereich unter Bildung von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser mit merklicher Geschwindigkeit, und sie lassen im wesentlichen keine Verunreinigungen im Brennstoff und keine unerwünschten Reste im Sinterofen zurück. Weiter werden Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat in Form kleiner Teilchen von 37 /Um und kleiner eingesetzt, um ein maximales plastisches Pliessen des Binders in die Zwischenräume des Kernbrennstoff-Materials zu erzielen. Ammoniumcarbonat wird als Binder eingesetzt, wenn die Kombination von Verbinden und die Dichte verringernden Poren in dem Kernbrennstoff erwünscht ist. Ammoniumbicarbonat wird als Binder eingesetzt, wenn es erwünscht ist, die Bildung die Dichte verringernder Poren in dem Kernbrennstoff-Material zu vermeiden. Die Plastizität von Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat können durch die Tatsache gezeigt werden, dass diese Verbindungen mit Hilfe eines Werkzeuges zu Presslingen mit einer Dichte bis zu 90 % der tneoretischen Dichte unter Anwendung mittlerer Pressdrucke gepresst werden können.

Die Menge des zu dem Kernbrennstoff-Material hinzugegebenen Binders liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 7 Gew.-% in Abhängigkeit von der Formbarkeit des Kernbrennstoff-Materials. So erfordern formbare Urandioxyd-Pulver weniger Binderzusatz, während weniger leicht formbare Pulver grössere ßindermengen

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erfordern. Ist der ausgewählte Binder Ammoniumcarbonat, dann hängt die zugegebene Menge davon von der gewünschten Dichte für den gesinterten Kö_rper aus Kernbrennstoff-Material ab.

Der Binder wird mit dem Kernbrennstoff-Material homogen vermischt, um die Bindewirkung des Binders auf das Kernbrennstoff-Material voll zu entwickeln. Wo Porosität oder eine geringe Dichte nicht erwünscht ist, verhindert das homogene Vermengen des Binders mit dem Kernbrennstoff-Material die Bildung von Zusammenballungen des Binders. Solche Zusammenballungen können sich während des Sinterns verflüchtigen unter Hinterlassung von Poren in dem gesinterten Kernbrennstoff-Material, die die Dichte des Kernbrennstoff-Materials in gesinterten Körpern verringern. Scheint das Kernbrennstoff-Material nach dem Vermischen Zusammenballungen des Binders zu enthalten, dann wird ein Mahlen, wie ein-Strahlmahlen oder ein riammermahlen, ausgeführt, um die Zusammenballungen zu zerstören. Die vermengten und gemahlenen Pulver können dann durch Pressen in einem Werkzeug unter Anwendung geringen Druckes vorverdichtet werden^gefolgt von einem Granulieren unter Verwendung eines Siebes, um die Fliessfähigkeit der Mischung zu fördern.

Um die Dichte der gesinterten Körper aus Kernbrennstoff-Material zu steuern, können Porenbildner, wie Ammoniumoxalat oder ein Uranoxyd-Vorprodukt zu dem Kernbrennstoff-Material zusammen mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindern hinzugegeben werden. Diese Porenbildner können entweder gleichzeitig mit den Bindern oder während einer nachfolgenden Mischstufe eingemischt werden. Sind Kernbrennstoff-Material, Binder und Porenbildner vermischt und zur Verbesserung der Homogenität gemahlen worden, dann erfolgt die weitere Verarbeitung in Richtung auf eine annehmbare Teilchengrösse nach dem Mahlen, um die Porenbildung während des Sinterns sicherzustellen.

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Die erhaltene Mischung aus Kernbrennstoff-Material mit den gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindern und mit oder ohne Porenbildner kann nach einer Reihe von Techniken, wie Pressen, insbesondere Pressen unter Verwendung eines Werkzeuges, zu einem ungesinterten Körper, im allgemeinen einem zylindrischen Pellet, geformt werden. Im besonderen wird die Mischung zu einer Form zusammengepresst, in der sie die erforderliche mechanische Festigkeit zum Handhaben aufweist und die nach dem Sintern eine Grosse hat, welche die Reaktoranforderungen erfüllt. Die Anwesenheit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Binder in dem Kernbrennstoff-Material verstärkt merklich sowohl die festigkeit als auch die Integrität des erhaltenen Presslings. Dieser Pressling kann eine Dichte im Bereich von 30 bis 70 % der theoretischen haben, doch hat er üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 40 bis 60 % der theoretischen und vorzugsweise eine Dichte von etwa 50 % der theoretischen Dichte. .

Der Pressling wird dann in einer Atmosphäre gesintert, die abhängt von dem jeweiligen Herstellungsverfahren. Im spezifischen ist es eine Atmosphäre, die zum Sintern von Urandioxyd bei der Herstellung des Kernbrennstoffes aus Urandioxyd verwendet werden kann, und es muss auch eine Atmosphäre sein, die mit den bei der Zersetzung der Binder, wie des Ammoniumbicarbonats entstehenden Gase erträglich ist. So kann z.B. eine Reihe von Atmosphären verwendet werden, wie eine inerte Atmosphäre, eine reduzierende Atmosphäre (z.B. trockener Wasserstoff) oder eine gesteuerte Atmosphäre, die aus einer Gasmischung zusammengesetzt ist (z.B. einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxyd , wie in der US-PS 3 872 022 beschrieben), die im Gleichgewichtszustand einen ausreichenden Sauerstoffpartialdruck erzeugt, um das Urandioxyd bei einem gewünschten Sauerstoff/Uran-Verhältnis zu halten.

Die Erhitzungsgeschwindigkeiijbis zur S int er temperatur ist hauptsächlich dadurch beschränkt, wie schnell die als Nebenprodukte entstehenden Zersetaungsgase vor dem Erreichen der Sintertemperatur entfernt werden und dies hängt im allgemeinen von der Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Ofen und seine Gleichförmig-

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kelt darin sowie von üer im Ofen vorhandenen Materialmenge ab. Im besonderen sollte die Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Ofen, die normalerweise im wesentlichen die gleiche für die als Sinteratmosphäre benutzte Gasströmung ist, ausreichend sein, um die bei der Zersetzung aes Ammoniumbicarbonats entstehenden Gase zu entfernen, bevor die Sintertemperatur erreicht ist. Im allgemeinen die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit zur Zersetzung des Binders im Bereich von etwa 50 bis etwa 300ypro Stunde liegt. Nachdem die Zersetzung des Binders abgeschlossen ist und die dabei entstandenen Gase im wesentlichen aus dem Ofen entfernt sind, kann die Aufheizgeschwindigkeit, wenn es erwünscht ist, bis zu einem Bereich von 300 bis 5OO°C pro Stunde, aber auch bis zu 800°C pro Stunde erhöht werden, doch darf sie nicht so gross sein, dass dabei die Körper zerbrechen.

Nach der Beendigung des Sinterns wird der gesinterte Körper üblicherweise auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des gesinterten Körpers ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch, doch darf sie nicht so gross sein, dass der gesinterte Körper zerbricht. Im einzelnen kann die Abkühlungsgeschwindigkeit die gleiche sein wie die Abkühlgeschwindigkeiten, die normalerweise oder üblicherweise in kommerziellen Sinterofen angewendet werden. Diese Abkühlgeschwindigkeiten können im Bereich von etwa 100 bis etwa 800⁰C pro Stunde liegen und sie liegen im allgemeinen zwischen etwa 400 bis 600⁰C pro Stunde. Die gesinterten Urandioxyd-Körper werden vorzugsweise in der gleichen Atmosphäre abgekühlt, in der sie gesintert wurden.

Die vorliegende Erfindung schafft mehrere Vorteile für das Sintern von Kernbrennstoff-Materialien und in den dabei erhaltenen gesinterten Pellets. Die Zugabe der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Binder, insbesondere von Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder deren Miscnungen, führt nicht zur Zurücklassung

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eines unerwünschten Restes in den gesinterten Pellets. Die thermogravimetrische Analyse hat gezeigt, dass sich Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat vollständig in Ammoniak, Kohlendioxyd und. Wasserdampf zersetzen. Die frühzeitige Zersetzung von Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat verhindert den Einschluss unerwünschter Gase in die Mikrostruktur des Kernbrennstoff-Materials während des Sinterns. Pellets, die gemäss der Lehre der vorliegenden Erfindung Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat enthalten, können unter Verwendung üblichen feuchten Wasserstoffes als Sintergas oder unter einer Atmosphäre aus einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxyd gesintert werden. Das Verfahren wird so ausgeführt, dass die bei der Zersetzung von Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat entstehenden Gase aus der Sinteratmosphäre ausgeschlossen werden, z.B. indem man einen Gegenstrom aus der Sinteratmosphäre in einem Sinterofen dazu benutzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von dem angewandten Pressdruck für eine Reihe von Presslingen ohne Binder und für eine Reihe von Presslingen mit dem Binder gemäss der vorliegenden Erfindung,

Figuren 2 und 3 Mikroaufnahmen mit einer Vergrösserung von 25 bzw. 100 von gemäss dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten Urandiöxya-Pellets und

Figur 4 eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Pressdruck für eine Gruppe ungesinterter Pellets ohne Binder und für eine Gruppe ungesinterter Pellets mit dem gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzten Binder.

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Beispiel 1

Amraoniumbicarbonat wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 20 Mikron hammergemahlen.

Urandioxyd mit einem 0/U-Verhältnis von etwa 2,05 und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,7 Mikron wurde mit dem Ammoniumbicarbonat in einem Verhältnis 1,3 g Ammoniumbicarbonat auf 90,7 g Urandioxyd vermischt. Auf diese Weise wurden 3 kg des vermengten Pulvers zubereitet.

Dieses vermengte Pulver wurde hammergemahlen, um irgendwelche Urandioxyd-Zusaimnenballungen zu zerstören und eine homogene Verteilung des Ammoniumbicarbonats in dem Urandioxyd-Pulver sicherzustellen.

Das hammergemahlene Pulver wurde dann unter Verwendung eines Werkzeuges mit einem Druck von 470 kg/cm zur VergrÖsserung seiner Schüttdichte gepresst und die erhaltenen Teile wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,7 mm gestossen, um sowohl die Pliessbarkeit als auch die Kontrolle der Zusammenballungsgrösse zu föraern.

Das dabei erhaltene Pulver wurde unter Verwendung eines Werkzeuges mit Drucken von etwa 1800 bis etwa 3δ00 kg/cm gepresst. Zum Vergleich wurden 2 Gruppen von Brennstoffpellets auch unter Anwendung der gleichen Drucke aus der ursprünglichen Mischung des Urandioxyd-Pulvers gepresst. Eine Bezugsgruppe, nachfolgend als Gruppe 1 bezeichnet; enthielt keinen Binder und wurde vor dem Pressen auch nicht in anderer Weise bearbeitet. Die andere Bezugsgruppe, nachfolgend als Gruppe 2 bezeichnet, erhielt ebenfalls keinen Binder, wurde jedoch hammergemahlen, in ein Werkzeug gepresst und vor dem Herstellen der Presslinge durch ein Sieb gestossen.

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Mittels diametrischer Korapressionstests wurden die Zugfestigkeiten der binderhaltigen Pellets und der beiden Bezugsgruppen gemessen. Die binderlosen Bezugspellets der Gruppe 2 waren für die Zugfestigkeitsmessungen zu schwach. Die Zugfestigkeiten /Abhängigkeit vom Pressdruck für die übrigen Pellets sind in Figur 1 gezeigt. Die binderhaltigen Pellets weisen deutlich eine bessere Zugfestigkeit für alle Pressdrucke auf.

Beispiel 2

Es wurden 360 kg Urandioxyd-Pulver mit einem O/U-Verhältnis von 2,04 und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,6 Mikron mit einem Ammoniumbicarbonat-Binder gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 vermischt. Die dabei erhaltene Pulvermischung wurde zu zylindrischen Brennstoffpellets mit einer Dichte von 4,9 bis 5,1 g /cnr unter Verwendung eines Werkzeuges mit einem Durchmesser von etwa 13,5 mm gepresst. Die Brennstoffpellets wurden in zufälliger Verteilung etwa 8,8 cm tief in Molybdän-Sinterschiffchen gefüllt.

Die Sinterschiffchen wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 114 cm pro Stunde durch einen kontinuierlichen Ofen gestossen, der eine Atmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak enthielt und in dem die Temperatur um 8⁰C pro Minute zunahm.

Der Ofen hatte eine ausreichende Länge für eine Aufenthaltszeit von 4 Stunden bei der Spitzensintertemperatur von 1720⁰C für die Pellets. Die Sinteratmosphäre aus dissoziiertem Ammoniak hatte einen Taupunkt von 67°C Etwa 5,38 nr dissoziiertes Ammoniak wurden pro Stunde an einem Punkt in den Ofen eingeführt, der etwa 1/3 der Ofenlänge vom Eingang der Pellets entfernt war, um die Verunreinigung zu entfernen,und weitere 6,36 wr dissoziierten Ammoniaks pro Stunde wurden an dem Ausgangsende für die Pellets in den Ofen eingeführt, um eine saubere Sinteratmosphäre zu schaffen. Die Gase wurden an dem Pelletseingangsende des Ofens entfernt, so dass die Gasströmung im Gegenstrom zum Durchgang der Schiffchen durch den Ofen verlief.

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Für die gesinterten Pellets betrug das durchschnittliche Sauerstoff/Uran-Verhältnis 2,003, der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt 7,5 ppm, der durchschnittliche Wasserstoffgehalt 0,131 ppm, der durchschnittliche Stickstoffgehalt 12,89 ppm und die durchschnittliche Gesamtentgasungsmenge 3>4l Mikroliter pro Gramm.

Typische Mikrofotografien eines durchschnittenen Pellets in 25-und 100-fächer Vergrösserung sind in den Figuren 2 bzw. 3 gezeigt. Die Struktur zeigt eine gleichmässige Verteilung feiner Poren in einer Urandioxyd-Matrix. Die Porengrössen sind ähnlich zu jenen, wie sie in Urandioxyd-Pellets beobachtet wurden, die ohne Unterstützung eines Binders hergestellt worden waren. Es wurde durch die Verwendungides in diesem Beispiel eingesetzten Ammoniumbicarbonat-Binders kein zusätzliches Porenbilden beobachtet.

Die aus dem binderhaltigen Urandioxyd hergestellten Pellets wurden im Zentrum bis zu einem erwünschten Durchmesser geschliffen und dabei Pellets guter Qualität in einer 96,6 #igen Ausbeute erhalten. Im Gegensatz dazu ergab eine andere Charge von Urandioxyd-Pellets, die nach dem gleichen Verfahren, aber ohne Binder hergestellt war, nur 77 % Ausbeute an Pellets guter Qualität.

Beispiel 3

5OOO g Urandioxyd-Pulver mit einem 0/U-Verhältnis von 2,04 wurden in einer etwa 10 1 fassenden,mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle, die halb mit etwa 9 mm Durchmesser aufweisenden Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllt war, angeordnet und 6 Stunden gemahlen.

Ammoniumcarbonat-Binder mit PA-Reinheit wurde zu einer Teilchengrösse von etwa 20 ,um hammergemahlen. Der Binder wurde zu dem Urandioxyd in der Kugelmühle hinzugegeben und 15 Minuten gemahlen. Die Kugelmühle wurde geleert und die Kugeln durch Sieben von dem binderhaltigen Pulver abgetrennt.

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Aus dem Pulver wurden mit Drucken im Bereich von etwa IO5O bis

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etwa 2030 kg/cm Brennstoffpellets gepresst. Da die Pulver zur Erhöhung ihrer Schüttdichte nicht vorgepresst und die dabei erhaltenen Strukturen nicht durch ein Sieb gestossen worden waren, erhielt man eine schlechte Pulverfliessfähigkeit, und dies machte das Pressen unter Verwendung des Werkzeugs schwierig. Doch wurden während des Pressens gute Brennstoffpellets erhalten. Als Vergleich wurde ein anderer Teil der gleichen Urandioxyd-Pulvermischung ohne Zugabe eines Binders 6 Stunden kugelgemahlen und zu Pellets gepresst. Auch diese Pulvermischung wies.eine schlechte Fliessfähigkeit auf.

An den Ammoniumcarbonat-haltigen Pellets und den Bezugspellets wurden mit diametralen Kompressionstests die Zugfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Verwendung von Ammoniumcarbonat als Binder die Zugfestigkeiten bei allen Pressdrucken deutlich erhöht.

Der Rest der beiden Pellet-Gruppen wurde gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in dem oben genannten Ofen gesintert. Die mit Ammoniumcarbonat hergestellten gesinterten Pellets wiesen Dichten auf, die etwa 2,6 % tiefer lagen als die der Bezugspellets ohne den Ammoniumcarbonat-Binder. Das Ammoniumcarbonat kann daher dazu verwendet werden, eine Kombination von Bindewirkung und Porenbildung für die gesinterten Pellets zu erzielen.

Die unter Verwendung von Ammoniumcarbonat hergestellten Pellets wiesen 5 ppm Kohlenstoff auf, eine Gesamtentgasung von 3 Mikro- -litern pro Gramm und ein O/U-Verhältnis von 2,003. Die ohne Ammoniumcarbonat hergestellte Bezugsgruppe von Pellets hatte einen Kohlenstoffgehalt von 6 ppm, einen Gesamteritgasungsgehalt von 3 Mikrolitern pro Gramm und ein 0/U-Verhältnis von 2>OO4. Alle Analysen wurden für beide Pellet-Reihen auf gleiche Weise ausgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Zusammensetzung in Form einer zusammengepressten, sinterbaren Struktur aus einer Mischung von Kernbrennstoff-Material und einem Binder, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder eine Verbindung einschliesslich seiner Hydratationsprodukte umfasst, die Ammoniumkationen enthält und als Anionen Carbonat, Bicarbonat, Carbamat oder deren Mischungen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -

k e~n-n ζ eic h η e t , dass das Kernbrennstoff-Material aus Uranoxyd, Urandioxya, einer Mischung von Urandioxyd und Plutoniumdioxyd oder einer Mischung von Urandioxyd und Gadoliniumoxyd besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

g e k e η η ζ ei cn η e t , dass der Binder aus Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge k e η η ze ic h net, dass der Binder 0,5 bis 7 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Verfahren zum Sintern eines Körpers aus einem Kernbrennstoff-Material, gek e nnz e i chnet d ur ch die

. folgenden Stufen:

(a) Vermischen des Kernbrennstoff-Materials in Teilchenform mit einem Binder, der eine Verbindung einschliesslich ihrer Hydratationsprodukte umfasst, die Ammoniumkationen und als Anion Carbonat, Bicarbonat, Carbamat ©der eine Mischung solcher Anionen enthält,

(b) Formen der erhaltenen Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte im Bereich von etwa 30 bis 70 % der theoretischen Dichte,

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(c) Erhitzen des Presslings,um im wesentlichen den gesamten Binder zu Gasen zu zersetzen,

(d) weiteres Erhitzen des Körpers, um einen gesinterten Körper zu erzeugen und irgendwelche ßinderreste zu zersetzen, und

(e) Abkühlen des gesinterten Ko^rpers in einer kontrollierten Atmosphäre.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Vermischen so ausgeführt wird, dass man eine Mischung mit 0,5 bis 7 Gew.-% Binder im Kernbrennstoff-Material erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7j da durch gekennzeichnet , dass das Kernbrennstoff-Material aus Uranoxyd, ürandioxyd, einer Mischung aus Urandioxyd und Plutoniumdioxyd oder einer Mischung aus Urandioxyd und Gadoliniumoxyd zusammengesetzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Binder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat ist.

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