DE2600438A1

DE2600438A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von brennstoffen mit niedrigem schwefelund aschegehalt

Info

Publication number: DE2600438A1
Application number: DE19762600438
Authority: DE
Inventors: James Terrence Clancey; Everett Gorin; Eric Herbert Reichl; Charles Harry Rice
Original assignee: Consolidation Coal Co
Current assignee: Consolidation Coal Co
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1976-01-08
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR2297239A1; JPS5195403A; GB1504452A; AU8786775A; CA1052719A; ZA7674B; FR2297239B1; US4008054A; BE837442A; JPS6024153B2

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Brennstoffen mit niedrigem Schwefel- und Aschegehalt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Umwandeln von Kohle in gasförmige, flüssige und feste Brennstoffe mit niedrigem Schwefel- und Aschegehalt. Diese Brennstoffe sollen insbesondere den Anforderungen genügen, die von Stahlwerken an asche- und schwefelhaltige Kohle als Energiequelle gestellt werden.

In der Stahlindustrie wird weiterhin Koks die Hauptenergiequelle für Hochöfen sein. Das herkömmliche Verfahren der Koksherstellung, d. h. in Schlitzöfen, erfordert eine Mischung aus Kohlearten mit leicht und schwer flüchtigen Bestandteilen und geeigneten Blähungseigenschaften, um einen Starkkoks zu erzeugen, ohne die Öfen zu beschädigen. Neben diesen physikalischen Eigenschaften werden chemische Eigenschaften der Kohle gefordert (d. h. ein niedriger Asche- und Schwefelgehalt), um die Herstellungskosten eines Roheisens oder Heißmetalls hoher Qualität niedrig zu halten. Der ständig zunehmende Stahlbedarf in der Welt führt zu einer Verknappung von Kohle mit guten metallurgischen Eigenschaften, insbesondere solcher mit leicht flüchtigen Bestandteilen. Schwefelarme Kohle

wird ebenfalls immer knapper, weil die Elektrizitätserzeuger aus Gründen des Umweltschutzes vornehmlich diese Kohle verlangen.

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Neben der aus Koks und Koksofen-Nebenprodukten gewonnenen Energie benötigt die Stahlindustrie flüssige und gasförmige Brennstoffe für Hochöfen, Tieföfen, Nachwärmöfen, Dampf- und Energierzeuger. Die zukünftige Versorgung mit diesen Brennstoffen ist ebenfalls gefährdet.

Es gibt zwar Kohlereserven in den Vereinigten Staaten und in anderen Teilen der Welt, die ausreichen, um einen wesentlichen Teil des Energiebedarfs der Welt über Jahrhunderte zu decken. In ihrem ursprünglichen Zustand ist diese Kohle jedoch nicht als sauberer, d. h. asche- und schwefelarmer Brennstoff oder als Rohstoff zur Koksherstellung geeignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage zur Umwandlung jeder Art von Kohle durch sich selbst, unabhängig davon, ob sie backfähig oder nicht backfähig ist, einen niedrigen oder hohen Schwefel- oder Aschegehalt hat, leicht oder schwer flüchtig ist, in ein gewünschtes Spektrum sauberer gasförmiger, flüssiger und fester Brennstoffe umzuwandeln. Für ein Stahlwerk ist der feste Brennstoff Koks oder Formkoks. Der Ausdruck "Formkoks" bezeichnet einen Koks, · der durch die Kalzination vorgeformter kohlenstoffhaltiger Feststoffe oder Festkörper (oder Festkohle) gewonnen wird und dient zur Unterscheidung von Koks, der in Form gebrochener Stücke in allen Größen und Formen in herkömmlichen Koksöfen gewonnen wird.

Den Stand der Technik belegen folgende Druckschriften:

US-Patentschrift 1 925 005 US-Patentschrift 2 166 321 US-Patentschrift 2 664 390 US-Patentschrift 2 686 152 US-Patentschrift 3 018 242 US-Patentschrift 3 240 566 US-Patentschrift 3 401 089 US-Patentschrift 3 562 783

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US-Patentschrift 3 748 254

US-Patentschrift 3 791 956

deutsche Patentschrift 320 056

Bureau of Mines Information Circular - I.e. 7420 (Okt. 1947)

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe stellt eine Verbesserung des Verfahrens air Verflüssigung von Kohle durch Lösungsmittelextraktion dar und ist im wesentlichen darin zu sehen, daß

1) die Kohle einer Lösungsmittelextraktion und Wasserstoffbehandlung in einer Kohleverflüssigungszone unter den Bedingungen einer hydrierenden Entschweflung unterzogen wird, so daß der Kohleextrakt einen niedrigeren Gehalt an organischem Schwefel als die Kohle aufweist,

2) das Verflüssigungsprodukt in mindestens zwei Teile getrennt wird, von dem der erste Teil ein Produkt mit niedrigem Feststoffgehalt ist, das den Kohleextrakt enthält, und der zweite Teil ein Produkt mit hohem Feststoffgehalt ist, das den ungelösten aschehaltigen Kohlenwasserstoff-Rest enthält,

3) der erste Teil wie folgt behandelt wird:

a) Wiedergewinnung des größeren Teils des Lösungsmittels zur Rückleitung in die Verflüssigungszone,

b) Bildung eines pelletierbaren Gemische aus Kohleextrakt und kohlenstoffhaltigen Feststoffen,

c) Formung von Pellets aus dem pelletierbaren Gemisch und

d) Härtung der Pellets gleichzeitig bei ihrer oder anschließend an ihre Formung, um gehärtete Pellets mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt zu formen,

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4) der zweite Teil wie folgt behandelt wird:

a) Destillation des zweiten Teils, so daß sich ein kohlenwasserstoffhaltiger aschehaltiger Feststoff und ein kohlenwasserstoffhaltiges Destillat ergibt und

b) Durchführung einer Reaktion des kohlenwasserstoffhaltigen aschehaltigen Feststoffs mit Dampf in einer Dampf-Kohlenstoff-Vergasungszone, so daß sich ein gasförmiges Erzeugnis und aschehaltiger anorganischer Schwefel ergibt,

5) wieder eine kohlenwasserstofföltige Destillatfraktion aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Destillat zur Verwendung als Lösungsmittel in der Verflüssigungszone gebildet wird und

6) das gasförmige Produkt aus der Vergasungszone so behandelt wird, daß sich ein methanreiches Gas und Wasserstoff zur Verwendung in der Verflüssigungszone ergeben.

Dieses Verfahren hat die folgenden Vorteile:

1) Eine einzige Kohleart, sei sie backfähig oder nicht backfähig, von hohem oder niedrigem Schwefelgehalt, leicht oder schwer flüchtig, von hohem oder niedrigem Aschegehalt, kann als ein den Anforderungen von Erzreduktionsanlagen genügender Energieträger verwendet werden.

2) Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich ausführen, und dennoch ergibt sich ein Spektrum von Brennstoffen, deren Verteilung und jeweilige Zusammensetzungen in Abhängigkeit von den in der Kohleverflüssigungszone und der Trennzone aufrechtzuerhaltenden Bedingungen geregelt werden können.

3) Das Verfahren ermöglicht eine selbsttätige Aufrechterhaltung des Lösungsmittelgleichgewichts und Wasserstoffbedarfs.

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4) Das Verfahren ist besonders für Kohle mit hohem Schwefel- und Aschegehalt geeignet. Es lassen sich eine Vielzahl aschefreier Brennstoffe herstellen, die im wesentlichen frei von anorganischem Schwefel sind und deren Gehalt an organischem Schwefel erheblich reduziert ist.

Die Erfindung und ihre Weiterbildungen werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm einer erfindungsgemäßen Anlage.

Verflüssigung

Nach Fig. 1 werden Kohle und ein Verflüssigungslösungsmittel in eine Kohleverflüssigungszone 10 geleitet. Die Kohle wird über eine Leitung 11 zugeführt. Das Verflüssigungslösungsmittel wird über Leitungen 12 und 13 zugeführt.

Jede Art von Kohle kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, z. B. Lignit (Braunkohle), Fettkohle (Steinkohle) und Moorkohle (schwarzer Lignit). Die Kohle kann nicht backfähig, schwach backfähig oder backfähig sein. Sie kann einen niedrigen, einen hohen oder einen dazwischen liegenden Gehalt an Schwefel, Asche oder flüchtigen Stoffen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig für nicht backfähige oder schwach backfähige Kohle und Kohle mit hohem Schwefelgehalt, da diese Kohlearten normalerweise nur begrenzt brauchbar sind.

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Ein geeignetes Verflüssigungslösungsmittel ist ein Gemisch aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, das bei der Temperatur und dem Druck, die bei einer Kohleverflüssigung aufrechterhalten werden, flüssig ist. Ein geeigneter Siedepunkt eines derartigen Lösungsmittels liegt beispielsweise im Bereich von 230 - 475° C. Das Lösungsmittel kann eine Destillatfraktion sein, die sich bei einem oder mehreren der einzelnen Schritte des vorliegenden Verfahrens ergibt.

Die Kohle wird in einem fein zerteilten Zustand gleichzeitig einer Lösungsmittelextraktion (Auslaugung) und Wasserstoffbehandlung/ der Verflüssigungszone 10 unter den Bedingungen einer hydrierten Entschwefelung unterzogen. Die Extraktion kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. kontinuierlich, chargenweise, im Gegenstrom oder stufenweise. Der Wasserstoff für die Wasserstoffbehandlung kann in Gasform oder mit Hilfe eines Wasserstoff abgebenden Lösungsmittels zugeführt werden. Wenn gasförmiger Wasserstoff verwendet wird, kann es sich um irgendeinen geeigneten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder um Gemische aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen handeln, die bei der Temperatur und . dem Druck der Extraktion flüssig sind. Wenn ein Wasserstoff abgebendes Lösungsmittel verwendet wird, ist zumindest ein Teil der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe partial hydriert. Dieses Lösungsmittel wird anschließend wieder so hydriert, daß es seine Wirksamkeit als Wasserstoff-Donator behält.

In der Extraktionszone werden siehe Bedingungen aufrechterhalten, die eine wirksame Entschwefelung des Extrakts ermöglichen, d. h. eine Verringerung des Gehalts an organischem Schwefel im Extrakt. Diese Bedingungen sind an sich bekannt und im wesentlichen folgende:

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gasförmiger Wasserstoff Η-Donator

Temperatur, C 400 - 450 400 - 450

Druck, kp/cm² 70 - 200 5-50

Η-Zusatz, Gew.% FAF*-Kohle 0,70 - 2,5 0,70 - 2,5 Lösungsmittel zu Kohle

(Gew.-Verhältnis) 1,5-3,0 1,5-3,0

*FAF = feuchtigkeits- und aschefreie Kohle

Das Produkt besteht aus einem abströmenden (HpS enthaltenden) Gas, das über eine Leitung 14 ausgestoßen wird, und einem über eine Leitung 15 einer Trennzone 16 zugeführten Schlamm (der Lösungsmittel, Extrakt und ungelöste kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe und Asche enthält).

Trennung des Extraktionsschlamms

Die Trennung des aus der Verflüssigungszone ausströmenden Schlamms in mindestens zwei Teile erfolgt in der Trennzone 16 bei höherer Temperatur, die im allgemeinen dicht bei der der Verflüssigungszone liegt. Der erste Teil ist ein Produkt mit einem niedrigen Feststoffgehalt, das Kohleextrakt und Lösungsmittel enthält. Der zweite Teil ist ein schlammiges Produkt mit einem hohen Feststoffgehalt, das Kohleextrakt, Lösungsmittel und den größeren Teil der ungelösten aschehaltigen Kohlenwasserstoff-Feststoffe enthält. Die Trennung erfolgt durch Absetzen, Hydrozyklone, Zentrifugierung, Filtrierung oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser einzelnen Verfahren.

Eine Kühlung des Extraktionsschlamms vor der Trennung kann zu einer selektiven Ausfällung oder Ausscheidung einiger, ein höheres Molekulargewicht aufweisender Bestandteile des Extrakts führen. Zeitweilig kann die Kühlung absichtlich durchgeführt werden, um das Abtrennen der Feststoffe aus dem Extrakt zu erleichtern und die Qualität des Extrakts zu verbessern. Eine selektive Absetzung dieser Art kann gewünschtenfalls dadurch

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intensiviert werden, daß ein sich absetzendes Lösungsmittel zugesetzt wird, z. B. ein Paraffin- oder Naphten-Kohlenwasserstoff. Die Art, in der ein sich absetzendes Lösungsmittel mit Vorteil angewandt werden kann, ist an sich bekannt. Ein Beispiel ist in der US-Patentschrift 3 791 956 beschrieben.

Behandlung des aus der Trennzone austretenden Produkts mit niedrigem Feststoffgehalt

Das einen niedrigen Feststoffgehalt aufweisende flüssige Produkt, das aus der Trennzone 16 austritt, wird ohne absichtliche Kühlung durch eine Leitung 17 in eine Destillationszone 18 geleiiEb. Der Hauptzweck dieser Destillationszone besteht, darin, den größten Teil des Lösungsmittels zusammen mit demjenigen Teil des Extrakts wiederzugewinnen bzw. zu regenerieren, dessen Siedepunkt unter dem oder im Siedebereich des Lösungsmittels liegt. Etwas Destillat kann in dem Extrakt verbleiben, um die hohe natürliche Viskosität des Extrakts zu verringern. Die Temperatur des geschmolzenen Extrakts, der ohne Lösungsmittel bei Temperaturen unter 100° C fest ist, sollte unter der gehalten \erden, bei der ein Verkoken des Extrakts auftreten kann.

Die Destillationszone kann irgendeine geeignete Destilliereinrichtung zum Verdampfen des größten Teils der destillierbaren Stoffe sein, die ein Boden-Produkt zurückläßt, das im wesentlichen aus nicht destillierbarem Extrakt, etwas Lösungsmittel und irgendwelchen Feststoffen besteht, die der Destillierzone zugeführt werden. Die dampfförmigen Produkte werden über eine Leitung 19 einer Zone 20 zur Durchführung einer fraktionierten Destillation zugeführt, wo sie fraktioniert destilliert werden, so daß sich eine destillierte Fraktion, die als Destillatöl oder destillierter Brennstoff geeignet ist, und eine destillierte Fraktion mit einem höheren Siedepunkt als Lösungsmittel ergibt. Die Destillatölfraktion wird über die Leitung 21 entzogen, und das Lösungsmittel wird durch die Leitung 12 zur Verflüssigungszone 10 zurückgeleitet. *(zur Verwendung)

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Der Kohleextrakt wird dann durch eine Leitung 22 in eine geeignete Mischzone 23 geleitet, in der kohlenstoffhaltige Feststoffe mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß sich ein Produkt mit hohem Feststoffgehalt ergibt, das in einer Formungszone 25 unter Erhitzung pelletierbar ist. Die hierfür erforderliche Menge an kohlenstoffhaltigen Feststoffen ist eine Funktion sowohl der Bindefähigkeit des Extrakts und des Lösungsmittels als auch der relativen Anteile an Extrakt und restlichem Lösungsmittel. Ferner kann ein Bindemittel äußerlich zugesetzt werden, um den Extrakt und das Lösungsmittel zu ergänzen. Wenn in der anschließenden Formungszone 25 solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß sich das Lösungsmittel verflüchtigt, dann kann das pelletierbare Gemisch einen größeren Lösungsmittelanteil aufweisen. Wenn die Bedingungen in der Formungszone jedoch keine Verflüchtigung des Lösungsmittels bewirken, dann muß das pelletierbare Gemisch eine solche Zusammensetzung haben, daß es pelletierbar ist. Die pelletierbare Zusammensetzung ohne Lösungsmittel, das in der Formungszone verdampft werden kann, ist im allgemeinen folgende:

kohlenstoffhaltige Feststoffe 35 - 75 Gewichtsprozent Extrakt und Lösungsmittel 25 - 65 Gewichtsprozent

wobei der Anteil des Extrakts im allgemeinen mindestens 75 Gewichtsprozent des Extrakt-Lösungsmittel-Gemischs und vorzugsweise mehr als 90 Gewichtsprozent beträgt. Die Pellets haben im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung, sofern die Pelletierung nicht unter Karbonisierungsbedingungen erfolgt, die die Bildung von etwas Gas und Teer bewirken.

Die kohlenstoffhaltigen Feststoffe, die mit dem Extrakt in der Mischzone 23 gemischt werden, werden über eine Leitung zugeführt. Sie werden vorzugsweise bei dem Prozeß selbst gebildet. Es können Jedoch auch fremde bzw. auf andere Weise gebildete kohlenstoffhaltige Feststoffe verwendet werden.

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Die pelletierbare Zusammensetzung, die in der Mischzone gemischt wird, wird in die Formungszone 25 übertragen. Die Hauptaufgabe der Formungszone besteht in der Formung von Pellets aus der pelletierbaren Masse aus der Mischzone. Die Pellets können nach irgendeinem an sich bekannten Pelletierverfahren gebildet werden, z. B. durch Brikettierung, Extrudierung oder Agglomeration, sei es unter Karbonisierungs- oder nicht karbonisierenden Bedingungen, bei einer Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des Bindemittels liegt. Vorzugsweise sollte jedoch dafür gesorgt sein, daß eine höhere Temperatur gewählt werden kann, bei der der Extrakt ein Fluid ist.

Wenn die Pellets in der Formungszone 25 unter Karbonisierungsbedingungen geformt werden, d. h. bei einer Temperatur oberhalb von 400° C, ergeben sich Pellets, die hinreichend hart sind, um behandelt werden zu können. Wenn in der Formungszone jedoch keine Karbonisierung erfolgt, ist eine anschließende Härtung der Pellets erforderlich. In diesem Falle werden die in der Formungszone 25 geformten Pellets in eine Härtungszone 26 geleitet. Die Härtung der Pellets in der Härtungszone 26 kann durch Erhitzen der Pellets unter Karbonisierungsbedingungen, d. h. bei einer oberhalb von 400° C liegenden Temperatur, oder durch einfaches Abkühlen der Pellets unter den Ervä.chungspunkt der Lösung aus Extrakt und Lösungsmittel, der im allgemeinen oberhalb von 150° C liegt, erfolgen. Die Karbonisierung der Pellets, sei es bei der Pelletformung in der Formungszone oder anschließend in einer getrennten Zone, ergibt ein dampfförmiges Produkt, das eine dem für die Kohleextraktion verwendeten Lösungsmittel entsprechende Fraktion enthält, die zur Verwendung in der Verflüssigungszone 10 gewonnen werden kann. Das Mischen, Formen und Härten braucht nicht getrennt durchgeführt zu werden, sondern kann in einer geeigneten Kombination von Verfahrensschritten erfolgen.

Die gehärteten Pel3ebs werden über eine Leitung 27 aus der Härtungszone 26 geleitet. In Abhängigkeit von dem gewählten Formungsverfahren können die Pellets abmaßige Pellets auf-

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weisen, d. h. Pellets, die nicht für den beabsichtigten Anwendungsfall geeignet sind, weil sie entweder zu klein oder zu groß sind. In diesem Falle können die abmaßigen Pellets nach geeigneter Größeneinstellung zurückgeleitet werden, um sie als Teil oder allein als kohlenstoffhaltige Feststoffe zu verwenden, die mit dem Extrakt in der Mischzone 23 gemischt werden. Diese Zurückführung wird durch die Leitungen 24 und 28 dargestellt. Diejenigen Pellets, deren Abmessungen in der gewünschten Größenordnung liegen, können für bestimmte Verfahrensschritte verwendet werden. So können sie beispielsweise als Teil einer Koksofenaufgabe oder als festes Reduktionsmittel in bestimmten Eisenreduktionsöfen verwendet werden. Oder sie können einer Temperatur zwischen 800 und 950° C ausgesetzt werden, um Hochofenkoks zu erhalten.

Behandlung des aus der Trennzone austretenden Produkts mit hohem Feststoffgehalt

Zumindest ein Teil des aus der Trennzone 16 austretenden Produkts mit hohem Feststoffgehalt wird über eine Leitung 29 in eine Destillationszone 30 geleitet, die auf einer so hohen Temperatur gehalten wird, daß das Lösungsmittel verdampft und aschehaltige Kohlenwasserstoff-Feststoffe zurückbleiben. Wenn ein Extrakt vorhanden ist, wie dies ohne weiteres der Fall sein kann, sofern keine restlose Lösungsmittelauswaschung angewandt wurde, sollte die Temperatur in der Destillationszone 30 so hoch gehalten werden, daß der Extrakt zu Koks oder verkohlten und dampfförmigen Produkten karbonisiert wird. Eine geeignete Temperatur liegt im Bereich von 425 - 760° C. Die aschehaltigen Feststoffe werden der Zone 30 entzogen und über eine Leitung 31 einer herkömmlichen Dampf-Kohle-Vergasungszone 32 zugeführt, die so betrieben wird, daß man CIL₊, CO und H₂ erhMtb. Der feste, an inorganischen Schwefelverbindungen reiche Vergasungsrest wird über eine Leitung 33 aus dem System abgeleitet. Das gasförmige Produkt wird über eine Leitung 34 einer herkömmlichen Gasbehandlungszone 35 zur Wiedergewinnung von Wasserstoff zugeführt. Das andere Hauptprodukt CH^ wird über

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eine Leitung 36 als Gas mit hohem Heizwert verwertet. Der Wasserstoff wird über eine Leitung 37 der Verflüssigungszone 10 zugeführt. Wie bereits erwähnt wurde, wird ein Teil des erforderlichen Kohleverflüssigungs-Lösungsmittels über eine Leitung 13 in die Verflüssigungszone geleitet. Das Lösungsmittel wird der Destillationszone 30 entnommen. Die sich in dieser Zone bildenden Dämpfe werden über eine Leitung 38 einer Zone 39 zur fraktionierten Destillation zugeführt. Die Fraktion mit dem geeigneten Siedebereich wird als Lösungsmittel weiter verwendet, während der Rest über eine Leitung 40 als Destillatöl ^geführt wird. Anstatt Lösungsmittel direkt in die Verflüssigungszone zurückzuführen, kann das Lösungsmittel zunächst durch den über die Leitung 37 zugeführten Wasserstoff hydriert werden, um ein Wasserstoff abgebendes Lösungsmittel zu bilden, das dann in der Verflüssigungszone als Wasserstoffquelle benutzt werden kann, wie es anhand des bevorzugten Ausführungsbeispiels nach Fig. 2 ausführlicherbeschrieben wird.

Bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Anlage

Fig. 2 stellt schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Kohleumwandlungsanlage dar. Es handelt sich speziell um eine Anlage zur Umwandlung von/mit hohem Schwefelgehalt in asche- und schwefelarme Brennstoffe, wie sie in einem Stahlwerk benötigt werden, einschließlich Formkoks, der in einem Hochofen verwendet werden kann.

Aufgabe-Kohle

Es wird eine hochschweflige Kohle verwendet, die einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von mindestens 20 Gewichtsprozent aufweist. Eine für diese Anlage besonders geeignete Kohle hat die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung:

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- 13 TABELLE I Approximativanalyse Gew.-Prozent FF*-Kohle

Flüchtige Stoffe 41,7

Fester Kohlenstoff 45,9

Asche 11,6

Elementaranalyse Gew.-Prozent FAF**-Kohle

Wasserstoff 5,34

Kohlenstoff 78,97

Stickstoff 1,60

Sauerstoff 10,47

Schwefel 3,62

*FF = feuchtigkeitsfreie

**FAF = feuchtigskeits- und aschefreie

Die Aufgabe- bzw. zugeführte Kohle ist vorzugsweise fein zermahlen, z. B. in einer Korngröße entsprechend der Maschenweite eines Prüfsiebes minus 14 der US-Tyler-Siebnorm, und im wesentlichen vollständig von Fremdwasser befreit.

(1) Kohleverflüssigungszone

Die Aufgabe-Kohle wird über eine Leitung 51 in einen Extraktor 50 befördert. Über eine Leitung 52 wird ferner ein Wasserstoff abgebendes (Η-Donator-) Lösungsmittel in den Extraktor geleitet. Die Kohle und das Lösungsmittel reagieren darin, so daß sich der gewünschte Kohleextrakt mit unlöslichen Feststoffen gemischt ergibt.

Der Lösungsmittel-Extraktionsprozeß ist ein nicht-katalytischer kontinuierlicher Gegenstrom-Prozeß, der in einem vertikalen zylindrischen Kessel bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 475° C, einem Druck im Bereich von 4-50 kp/cm² und mit

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einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle von 1,5 - 3,0 durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen liegt die Menge des mitgeführten Wasserstoffs zwischen 0,7 und 2,5 Gewichtsprozent der von FAF-Kohle.

Das Lösungsmittel ist ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der bei der Temperatur und dem Druck der Extraktion flüssig ist, und enthält teilweise hydrierte Aromaten. Es bildet sich von selbst bei der Hydrierung des Extrakts oder seiner Fraktionen. Es hat einen verhältnismäßig weiten Destillationsbereich mit einem atmosphärischen Anfangssiedepunkt von etwa 200° C und einem Endsiedepunkt von 500° C oder mehr.

(2) Trennzone

Im Anschluß an die Extraktion wird das abströmende Gemisch aus Lösungsmittel, Extrakt und Rest über eine Leitung 53 aus dem Extraktor 50 schnell - um eine zu starke Abkühlung des Gemischs zu vermeiden - in ein Hydrozyklon-System 54 geleitet, das aus einem oder mehreren Hydrozyklonen besteht und so ausgebildet ist, daß es die Feststoffe vorzugsweise im Unterlauf konzentriert. Der größere Teil des Rests befindet· sich zwar im Produkt-Unterlauf (unteren Abfluß) des HydrozyHon-Systems, doch wird die Menge so geregelt, daß zum einen sichergestellt ist, daß die Überlauf- und Unterlauf-Produkte beide pumpbar sind, und zum anderen die gewünschte Verteilung von schwefelarmen Brennstoffen für das Stahlwerk aufrechterhalten wird. Zwar wird der Gehalt an organischem Schwefel in dem Extraktor verringert, doch ist der inorganische Schwefel noch in dem Feststoffrest enthalten. Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Feststoffgehalt des Extrakts (ohne Lösungsmittel), der aus dem Hydrozyklon-System-Uberlauf gewonnen wird, im Bereich von 0,05 - 15 Gewichtsprozent und der Feststoffgehalt des gesamten Unterlaufs des Hydrozyklon-Systems im Bereich von 30 - 55, vorzugsweise etwa im Bereich von 40 - 55 Gewichtsprozent, liegen.

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- 15 (3) Behandlung des Überlaufs des Hydrozyklon-Systems

Der Überlauf des Hydrozyklon-Systems wird mittels einer nicht dargestellten Pumpe über eine Leitung 55 in einen Destillierapparat 56 gepumpt, wo zumindest etwas Lösungsmittel und das Leichtöl fraktioniert destilliert werden. Das Leichtöl wird auf nicht dargestellte Weise zur Verwendung als Destillatöl gewonnen, während das verbrauchte Lösungsmittel über eine Leitung 57 abgezogen wird. Ein Teil des verbrauchten Lösungsmittels wird über eine Leitung 58 einer Lösungsmittel-Rehydriereinheit 59 zugeführt, während der Rest über eine Leitung 60, die an die Leitung 52 anschließt, in den Extraktor 50 zurückgeleitet wird. Der in die Lösungsmittel-Rehydriereinheit zurückgeleitete Teil des verbrauchten Lösungsmittels wird unter den für eine Rehydrierung von Wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln üblichen Bedingungen mittels eines über eine Leitung 61 zugeführten Wasserstoffgases wieder hydriert. Bevorzugte Hydrierbedingungen sind:

Temperatur, ° C 340

Druck 70 kp/cm²

H₂-Rate 0,9 m³/kg

Katalysator 5/16 cm Pellets aus NiS-MoS₂

auf Al₂O, LHSV 2

Das Hydrierungsprodukt wird fraktioniert, um das rehydrierte Lösungsmittel zu gewinnen, das über eine Leitung 62 und die Leitung 52 in den Extraktor zurückgeleitet wird. Der Rest wird über eine Leitung 63 zur Verwendung als Destillatöl bzw. Destillatbrennstoff abgeführt.

Der im Destillierapparat 56 gewonnene extrdthaltige Teil wird einem Pelletierer 64 über eine Leitung 65 zugeführt. Der Pelletierer besteht im wesentlichen aus einem rotierenden zylindrischen Brennofen, der in der Regel etwas gegenüber der Horizontalen geneigt ist.

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? 6 Π i U₁ 3 8

Er dient zum Mischen, Formen und Härten der Pellets im selben Kessel. Der extrakthaltige Teil enthält nicht nur Extrakt, sondern auch etwas Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise weniger als etwa 5 % bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Um im Pelletierer 64 eine pelletierbare Masse auszubilden, sollte die dem Pelletierer zugesetzte Aufgabe etwa die folgende Zusammensetzung haben, jedoch ohne Lösungsmittel, das in dem Pelletierer verdampft sein kann:

Gewichtspro zent

Feststoffe 60 - 75

Extrakt und Lösungsmittel 25 - 40

Die Zusammensetzung der pelletierbaren Masse hängt bis zu einem gewissen Grad von der Dichte der Feststoffe ab: Je höher die Dichte, umso weniger Bindemittel ist erforderlich. Der Grund hierfür ist offenbar eine Absorption von Bindemittel in den Poren der weniger dichten Feststoffe.

Wie bereits erwähnt wurde, enthält der extrakthaltige Zustrom des Pelletierers in der Regel weniger als 5 % Feststoffe. Es muß daher für eine erhebliche Menge an Feststoffen gesorgt sein, um deren Anteil auf den gewünschten Betrag von 60 bis 75 Gewichtsprozent anzuheben. Dies kann auf eine oder beide von zwei Arten geschehen. Zunächst wird ein Teil des Extraktzustroms über eine Leitung 66 in eine Extrakt-NTK-Einheit 67 abgezweigt, in der der Extrakt einer Niedertemperaturkarbonisierung unterzogen, d. h. auf 425 - 500° C erwärmt werden kann, so daß sich ein Verkohlungsprodukt ergibt, das über eine Leitung 68 dem Pelletierer zugeführt wird. Ferner entsteht dabei ein dampfförmiges Produkt, das über eine Leitung 69 einem Kondensator 70 (Kühler bzw. Verflüssiger) zugeführt wird, in dem der verflüssigbare Teil kondensiert und über eine Leitung 71 zur Verwendung als Destillatöl abgeführt wird. Der nicht verflüssigbare Teil wird über eine Leitung 72 zur Verwendung als kalorienarmes Gas (Gas von geringem Heizwert) abgeleitet.

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7 R': =

Die andere Art der Anhebung des Feststoffgehalts der pelletierbaren Masse bis in den gewünschten Bereich besteht in der Rückleitung abmaßiger Pellets aus dem Pelletierer über eine Leitung 73, einen Vorwärmer 74 und eine Leitung 75. Wenn der Flüssigkeitsgehalt des Extrakt-Zustroms wesentlich größer als 5 % ist, wie dies bei bestimmten nicht bevorzugten Ausführungsbeispielen der Fall sein kann, dann bilden die zurückgeleiteten Pellets die gesamten zusätzlich benötigten Feststoffe, so daß eine Karbonisierung des Extrakts nicht erforderlich ist.

Die pelletierbare Masse der gewünschten Zusammensetzung wird in an sich bekannter Weise adiabatischen Tieftemperaturkarbonisationsbedingungen von mehr als 400° C zur Pelletierung ausgesetzt. Beispielsweise kann der Pelletierer 64 in der Weise arbeiten, wie es in der US-Patentschrift 3 401 089 beschrieben ist. Die Pellets der gewünschten Größe werden einem Separator 76 am Ende des rotierenden Brennofens entnommen und über eine Leitung 77 einem Kalzinierer 78 zugeführt. Die abmaßigen Pellets werden, wie bereits erwähnt wurde, gegebenenfalls nach einer Zertrümmerung zur Erzielung der gewünschten Korngröße, wieder in den Pelletierer zurückgeleitet. Das dampfförmige Produkt des Brennofens wird über eine Leitung 79, die sich mit der Leitung 69 vereinigt, dem Kondensator 70 zugeführt.

Der Kalzinierer 78 kann die Pellets der gewünschten Größe, im allgemeinen 60 mm · 20 mm, auf eine Temperatur zwischen 800 und 950° C bei einem Druck zwischen 0 (einer Atmosphäre absolut) und 15 kp/cm erhitzen. Die kalzinierten Pellets werden über eine Leitung 80 zur Verwendung als Formkoks in einem Hochofen abgeführt.

(4) Behandlung des Unterlaufs des Hydrozyklon-Systems

Der feststoffreiche Unterlauf des Hydrozyklons 54 wird über eine Leitung 81 in einen Pelletierer 82 gepumpt, nachdem die Zusammensetzung des Unterlaufs so geregelt wurde, daß sich eine pelletierbare Masse im Pelletierer ergibt. Die Zusammen-

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setzung ist im wesentlichen die gleiche wie es bezüglich der Zusammensetzung im Pelletierer 64 erwähnt wurde, und wird im wesentlichen durch entsprechenden Entzug von Lösungsmittel erzielt. Die Funktion und Wirkungsweise des Pelletierers 82 sind jedoch nicht die gleichen wie die des Pelletierers 64. Der Pelletierer 82 mischt und formt die Pellets im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Pelletierer 64, Jedoch unter nicht karbonisierenden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen zwischen 300 und 370° C, also solchen, die hoch genug sind, um das Lösungsmittel während der Formung der Pellets zu verdampfen. Das dampfförmige Lösungsmittel kann über eine Leitung 83 zur Kondensation und Wiederverwendung abgeführt werden. Die geformten Pellets können - was nicht dargestellt ist in Wasser abgeschreckt werden, um sie für eine anschließende Behandlung zu härten. Sie werden über eine Leitung 84 aus dem Pelletierer 82 in einen Vergaser 85 befördert.

Die für den Vergaser 85 geeigneten Pellets sind vorzugsweise etwas größer als es dem Siebmaß 14 nach der US-Tyler-Siebnorm entspricht. Wenn sich darunter Pellets befinden, die größer als etwa 5 cm sind, sollten sie auf weniger als 5 cm zerstoßen werden. Der Anteil der Pellets (einschließlich der zerstoßenen Übermaß-Pellets), die kleiner sind, als es dem Siebmaß 14 entspricht, wird abgetrennt und kann zum Eingang des Pelletierers 82 zurückgeleitet werden. In diesem Falle ist darauf zu achten, daß auch der zurückgeführte Feststoffstrom die richtige Zusammensetzung beibehält. Die Pellets mit der gewünschten Größe werden dann über die Leitung 84 dem Vergaser 85 zugeführt.

Bei dem Vergaser 85 handelt es sich vorzugsweise um einen Festbett-Vergaser, der eine nicht backende oder schwach backende kohlenstoffhaltige Aufgabe für einen wirtschaftlichen Betrieb benötigt. In diesem Vergaser bewegt sich ein Bett von Pellets, die relativ zueinander weitgehend in Ruhe sind, allmählich nach unten, und zwar erst durch eine Karbonisierungszone 86 und dann durch eine Vergasungszone 87. Wasserdampf und Sauerstoff werden in die Vergasungszone und nach oben durch das

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sich abwärts bewegende Bett geleitet, während Asche in geeigneter Weise vom Boden des Vergasers entfernt wird. Die Temperaturen in der Karbonisierungszone werden durch die aus der Vergasungszone austretenden heißen Gase im Bereich von 500 bis 775° C gehalten. Die Vergasungszone wird auf einer Temperatur im Bereich von 775 - 1050° C gehalten. Der Druck beträgt etwa 20-40 kp/cm . Die Pellets werden in der Karbonisierungszone karbonisiert, so daß sich Teerdämpfe ergeben, die mit den ausströmenden Gasen bzw. Abgasen über eine Leitung 88 abgezogen werden. Die karbonisierten Pellets bewegen sich mit dem aufwärtsströmenden Wasserdampf und Sauerstoff in Reaktionsberührung stehend nach unten, um CO₂, CH^, H₂ und CO zu bilden. Diese Gase gelangen durch die Karbonisierungszone in die Leitung 88. Das abströmende Gas, einschließlich Teer- und Lösungsmitteldämpfe, wird in einen Kondensator 89 geleitet, um das Gas, das Lösungsmittel und den Teer getrennt zu gewinnen. Das Lösungsmittel wird aus dem Kondensator über eine Leitung 90 und die Leitung 58 in die Lösungsmittel-Rehydrier-Einheit 59 geleitet. Das teerfreie Gas wird über eine Leitung 91 in ein geeignetes Wasserstoffwiedergewinnungssystem 92 herkömmlicher Art geleitet, das ein wasserstoffreiches Gas bildet. Dieses Gas wird über eine Leitung 61 zur Rehydrierung des Lösungsmittels abgeführt. Das übrige Gas wird über eine Leitung 93 abgeführt, um als kalorienreiches Gas (mit hohem Heizwert) verwendet zu werden.

Der Asche- und Schwefelgehalt des Spektrums an Produkten, das in Fig. 2 dargestellt ist, hängt natürlich von den jeweiligen Bedingungen ab, die für jede der erwähnten wesentlichen Behandlungen bzw. Operationen gewählt werden. Je strenger die im Extraktor 50 aufrechterhaltenen Hydrierbedingungen sind, umso größer ist die Menge des entfernten organischen Schwefels. Je wirksamer die Abtrennung der Feststoffe, d. h. Asche, aus dem Extrakt in dem Hydrozyklon-System 54 ist, umso niedriger wird der Asche- und mithin Schwefelgehalt der festen, flüssigen und gasförmigen Produkte, da der größere Teil des anorganischen Schwefels vom Vergaser 85 als Asche ausgesondert wird. Vom

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wirtschaftlichen Standpunkt kann es jedoch erwünscht sein, etwas Asche und Schwefel beizubehalten oder zu tolerieren, ohne die Brauchbarkeit des Produkts zu beeinträchtigen oder die Umwelt zu belasten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine flexible und selektive Modifizierung nicht nur der Verteilung der Produkte, sondern auch ihrer jeweiligen Zusammensetzungen.

Abweichungen von den dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispielen liegen im Rahmen der Erfindung.

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Claims

26 η-') a 38 - 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohle, bei dem die Kohle einer . Extraktion durch ein Lösungsmittel unterzogen wird, so daß sich ein Gemisch aus Kohleextrakt, Lösungsmittel und einem ungelösten asche- und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rest ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Kohle einer Lösungsmittelextraktion und Wasserstoffbehandlung in einer Kohleverflüssigungszone unter den Bedingungen einer hydrierenden Entschweflung unterzogen wird, so daß der Kohleextrakt einen niedrigeren Gehalt an organischem Schwefel als die Kohle aufweist,

b) das aus der Kohleverflüssigungszone ausströmende Gemisch in mindestens zwei Teile getrennt wird, von denen der erste ein Produkt mit niedrigem Feststoffgehalt ist, das Kohleextrakt aufweist, und der zweite Teil ein Produkt mit hohem Feststoffgehalt ist, das einen ungelösten asche- und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rest enthält,

c) Pellets mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt aus einem Gemisch geformt werden, das im wesentlichen aus in dem ersten Teil enthaltenem Kohleextrakt und kohlenstoffhaltigen Feststoffen besteht,

d) der zweite Teil einer Destillation unterzogen wird, so daß sich ein aschehaltiger Kohlenwasserstoff-Feststoff und ein lösungsmittelhaltiges Kohlenwasserstoff-Destillat ergeben,

e) der aschehaltige Kohlenwasserstoff-Feststoff mit Dampf in einer Vergasungszone zur Reaktion gebracht wird, so daß sich ein gasförmiges Produkt und Asche ergeben, und

f) das gasförmige Produkt aus der Vergasungszone so behandelt wird, daß sich ein methanreiches Gas und Wasserstoff zur

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Verwendung in der Verflüssigungszone ergeben.

2. Verfahren zur Umwandlung von Kohle in Formkoks mit einem niedrigen Asche- und Schwefelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Kohle einer Extraktionsbehandlung in einer Verflüssigungszone durch ein Wasserstoff abgebendes/mrttel unter Entschwefelungsbedingungen unterzogen wird, so daß sich ein ausströmendes Gemisch aus Kohleextrakt mit einem geringeren Gehalt an organischem Schwefel, Lösungsmittel und ungelöstem kohlenstoffhaltigem Rest ergibt,

b) das ausströmende Gemisch in mindestens zwei Teile getrennt wird, von denen der erste ein Produkt mit niedrigem Feststoff gehalt ist, das Kohleextrakt und Lösungsmittel enthält, und der zweite Teil ein Produkt mit hohem Feststoffgehalt ist, das Kohleextrakt, Lösungsmittel und einen ungelösten kohlenstoffhaltigen Rest enthält,

c) aus dem ersten Teil Lösungsmittel entfernt und zumindest. ein Teil des Lösungsmittels hydriert wird, um das im Verfahrensschritt a) verwendete Wasserstoff abgebende Lösungsmittel wieder aufzufüllen,

d) in einer ersten Pelletierungszone Pellets bei niedriger Temperatur unter Karbonisierungsbedingungen aus einem Gemisch geformt werden, das im wesentlichen aus Kohleextrakt, der in dem ersten Teil enthalten ist, und kohlenstoffhaltigen Feststoffen besteht, die aus im Verfahrensschritt

a) erzeugtem Kohleextrakt bestehen,

e) ein Teil der im Verfahrensschritt d) geformten Pellets

in die erste Pelletierungszone als die kohlenstoffhaltigen Feststoffe zurückgeleitet wird,

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f) zumindest ein Teil der nach dem Verfahrensschritt d) gebildeten Pellets kalziniert wird, so daß sich ein asche- und schwefelarmer Formkoks ergibt,

g) die relativen Anteile an Kohleextrakt, Lösungsmittel und ungelöstem kohlehaltigem Rest in dem zweiten Teil so eingestellt werden, daß sich eine fließfähige Masse ergibt, die pelletierbar ist,

h) aus der pelletierbaren Masse in einer zweiten Pelletierzone Pellets geformt werden,

i) zumindest ein Teil der Pellets aus der zweiten Pelletierzone karbonisiert wird, und

j) die karbonisierten Pellets in einer Vergasungszone einer Vergasung unterzogen werden, so daß sich ein Gas ergibt, aus dem Wasserstoff zur Hydrierung des Lösungsmittels nach Verfahrensschritt c) wiedergewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung nach Schritt b) in einem Hydrozyklon-System erfolgt, so daß der erste und zweite Teil jeweils pumpbare Überlauf- und Unterlauf-Produkte sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in der ersten Pelletierzone die folgenden Bestandteile ohne Lösungsmittel, das in der ersten Pelletierzone verdampft sein kann, aufweist:

Gewichtspro zent

Feststoffe 60-75

Extrakt und Lösungsmittel 25-40

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen der Pellets im Verfahrensschritt d) in einem rotierenden Brennofen unter adiabatischen Bedingungen bei einer Temperatur von mehr als 400° C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination nach dem Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur zwischen 800 und 950° C und bei einem Druck zwischen 0 und 15 kp/cm erfolgt.

7. Anlage zur Umwandlung von Kohle mit hohem Schwefelgehalt

in feste, flüssige und gasförmige Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt zur Verwendung in einem Stahlwerk, gekennzeichnet durch

a) einen Kohlelösungsmittelextraktions- und Wasserstoffbehandlungskomplex, in dem ein ausströmendes Gemisch aus Lösungsmittel, Extrakt und ungelöstem Rest erzeugt wird,

b) ein Hydrozyklon-System, das aus mindestens einem Hydrozyklon besteht, der in einen pumpbaren Überlaufstrom und einen pumpbaren Unterlauf strom trennen kann und gleichzeitig die Feststoffe, vorzugsweise in dem Unterlauf, konzentriert,

c) eine Trennvorrichtung zum Einstellen der Zusammensetzung des Überlaufs und des Unterlaufs des Hydrozyklon-Systems, so daß sich pelletierbare Massen ergeben,

d) getrennte Pelletierer zun Formen von Pellets jeweils aus den pelletierbaren Massen,

e) einen Kalzinierer zum Erwärmen der aus der pelletierbaren Masse des Überlaufs geformten Pellets, so daß ein schweferarmer Formkoks erzeugt wird, der für einen Hochofen geeignet ist,

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f) einen Vergasungskomplex zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases und eines schwefelarmen kalorienreichen
Gases und

g) eine das wasserstoffreiche Gas in den Kohlelösungsmittelextraktions- und Wasserstoffbehandlungskomplex zur Wasserstoff behandlung der Kohle während der Lösungsmittelextraktion leitende Vorrichtung.

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