DE2555534B2

DE2555534B2 - In Wasser dispergierbare Polyurethane

Info

Publication number: DE2555534B2
Application number: DE2555534A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Noll; Josef Dr. Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1980-04-30
Also published as: ATA914676A; AU503071B2; ES454071A1; FR2334699A1; NL7613716A; GB1516018A; NL182481C; SE7613831L; AT350268B; CA1112394A; NO764053L; JPS565454B2; NL182481B; DK552976A; DE2555534A1; US4190566A; JPS5271598A; BE849218A; BR7608223A; FR2334699B1

Description

R'

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH OH

CO--NH--R NH CO- -O- -X- Y R" und/oder die Diisocyanate der Formel

OCN R- N CO NHR-NCO

I co

Z XY-R"

als die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistende Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen in eingebauter Form enthalten, wobei

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie

er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 bis 1000 erhalten wird,

R' für Wasserstoff oder einen einwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

4^r>

für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung eines endständigen Sauerstoffatoms aus einem Polyalkylen- ^r>ii oxidrest mit 5 bis 90 Alkylenoxid-Einheiten steht, wobei die Alkylenoxid-Einheiten des Restes X zu 40-95% aus Äthylenoxid-Einheiten und zu 5 — 60% aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen,

Y für Sauerstoff oder - N R'" - steht,

R" und R'" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, und

Z für einen Rest steht, der in seiner

Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt (vgl. z. B. Angewandte Chemie, 82 [1970], Seiten 53 bis 63; DT-OS 23 14 512, 23 14 513 oder 23 20 719) und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei llauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

t) Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.

2) Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

Besonders das erste Merkmal setzt die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen eingebauten hydrophilen Zentren können sowohl salzartige, d. h. ionische Gruppen als auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.

Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere

die seitenständige Polyäthylenoxidketten aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäß DT-OS23 14 512,23 14 513und23 20 719.

Die in diesen Vorveröffentiichungen beschriebenen nichtionischen Polyurethandispersionen sind vorzüglich für die Herstellung mechanisch fester, hochelastischer Überzüge geeignet Mit den Dispersionen können sowohl nichtflexible Substrate, wie Holz und Metalle, als auch flexible Substrate, wie Textilien oder Leder beschichtet werden. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet stellt die Beschichtung von Textilien dar. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß beschichtete Textilien, die unter Zuhilfenahme dieser Polyurethane hergestellt wurden, unter bestimmten Umständen — besonders bei der Verwendung hochglänzender Transfer-Papiere — eine Erscheinung zeigen, die ihre kommerz^;elle Verwendbarkeit empfindlich einschränken kann. Diese Erscheinung besteht im Auftreten eines, bei längerer Lagerung zunehmenden matten Belags. Insbesondere hochglänzende, dunkel pigmentierte oder gefärbte Überzüge zeigen nach einer Zeit von 3 bis 6 Wochen ein fleckiges, mattgraues Aussehen, das die optische Erscheinung des Flächengebildes sehr beeinträchtigt. Diese unerwünschte Erscheinung läßt sich durch feuchtes Wischen zwar beseitigen, tritt aber nach einiger Zeit erneut auf.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, nichtionische, in Wasser dispergierbare Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Textilbeschichtungen gestatten, die diese nachteilhafte Erscheinung nicht mehr zeigen. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß überras überraschend dadurch gelöst werden, daß in die die Dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkenden Polyether-Seitenketlen neben Äthylenoxid-Einheiten bestimmte Mengen an anderen Alkylenoxid-Einheiten eingebaut werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher in Wasser dispergierbare, 3 bis 30 Gcw.-% innerhalb einer seitensiändigen Polyalkylenoxidkette eingebautes Äthylenoxid aufweisende Polyurethane mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur, die durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige

ίο Wasserstoffatome aufweisenden, organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe hergestellt worden sind, wobei die Reaktionspartner ohne Berücksichtigung von gegebenenfalls als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Dispersionen der Polyurethane reagierendem Wasser in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen

2^r> reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2,5:1 zum Einsatz gelangten, mit der Maßgabe, daß die eingebautes Äthylenoxid aufweisenden, seitenständigen PoIyätherketten, bezogen auf die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten zu 40 — 95 Gew.-% aus Äthylenoxideinheiten

so und zu 5-60 Gew.-% aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbe sondere in Wasser dispergierbare Polyurethane, welche Dioleder Formel

R' R'

I !

HO CH CH, N CH₂ CH OH

CO Nil R NH CO OXY R"

und/oder die Diisocyanate der Formel

OCN RN CO NH R NCO

I co

ZX Y R"

als die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistende Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen in eingebauter Form enthal'en, wobei

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er

durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 bis 1000 erhalten wird,

R' für Wasserstoff oder einen einwertigen

Kohlcnwasserstoffrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

X für einen zweiwertigen Rest steht, wie er

durch Entfernung eines endständigen Sauerstoffatoms aus einem Polyalkylenoxidrest mit 5 bis 90 Alkylenoxid-Einheiten stein, wobei die Alkylcnoxid-Finheitcn des Restes X zu 40-95 Gew.-% aus Äthylenoxid-Einhciicn Lind zu 5-6O Gew.-% aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen,

Y für Sauerstoff oder-NR'"-steht.

Z für einen Rest steht, der in seiner Bedeutung

der Definition von Y entspricht.

Für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren geeignete organische Diisocyanate sind solcher der allgemeinen Formel R(NCO)?, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112- 1000, vorzugsweise 140-400. erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der

angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Koh'enwasserstoffrest mit 4—18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5—15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen. Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffren mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z. 3.

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodecameihylendiisocyanat,

Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat,

l-lsocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan,

4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethar, aromatische Diisocyanate, wie

2,4-Diisocyanatotoluol,

2,6-Diisocyanatotoluol.

aus diesem Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder p-Xylylendiisocyanat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignete, im Sinne der Isocyanat-Po.yaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300-6000. vorzugsweise - 3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure. Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie 2. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Propylenglykol-(1,3), Diäthyienglykol. Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6). Octandiol-(1,8), Neopenty!- glykol, 2-Methylpropandiol-(l,3), oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate dese-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyäther, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylen-

R'

oxids. Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitveiAvendet werden mit der Maßgabe, daß tier verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsj Prozente an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen

werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten

_|5 Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester;

8. endständige Hydroxyl- und/oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamide bzw. Polyesteramide der in der DT-OS 23 20 719 beschriebenen Art.

Bevorzugt werden Dihydroxypolyester, Dihydroxy-2ϊ polylacetone, Dihydroxypolyäther und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Als zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen in beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie
Diaminoäthan,
1,6-Diaminohexan,
η Piperazin,

2,5-Dimethylpiperazin,

l-Amino-S-aminomethylO.S.S-trimethylcyclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4(i M-Diaminocyclohexan.

1,2-Propylendiamin

oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide. Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäurcn. Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

•ö Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten können in besonderen Fällen, in welchen eine geringe Verzweigung der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und κι höherfunktionellen Aufbaukomponenten in geringen Anteilen mitverwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden hydrophile Aufbaukomponenten mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden rl hydrophilen Kettender Formel

und oder der Formel

verwendet.

R'

I I

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh

CO NHR NH COO X Y R' OCN-R-N CO NH- R NCO CO
/. X Y--R"

Ul)

Besonders bevorzugte Aufbaukomponente sind solche der erstgenannten Formel (I).

In obigen Formeln (I) und (I I) stehen R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO).? der vorstehend genannten Art erhalten wird,

R' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, i(' R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch i^r> Entfernung eines endständigen Sauerstoffatoms aus einem Polyalkylenoxidrests mit 5 bis 90 Alkylenoxid-Einheiten steht, wobei die Alkylenoxid-Einheiten zu 40 bis 95%, vorzugsweise 60 bis 90% aus Äthylenoxid-Einheiten und zu 5 bis 60%, Vorzugsweise 10 bis 40% aus Propylenoxid-. Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,
Y für Sauerstoff oder -NR'"-, wobei R'" bezüglich 2>

seiner Definition R" entspricht, Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Die Herstellung der Verbindungen der obengenannten Formeln (1) und (II) kann gemäß den Verfahrenswei- jo sen der DT-OS 23 14 512 bzw. 23 14 513 erfolgen, wobei in Abänderung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen sei, daß an Stelle der dort als Ausgangsmaterialien erwähnten monofunktionellen Polyätheralkohole solche eingesetzt werden, deren Polyätherseg- )ϊ ment lediglich zu 40 — 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aus Äthylenoxid-Einheiten und zu 5 — 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Ein- -to heiten bevorzugt sind.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch auch dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert.
Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn — wie unten beschrieben — während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt wie z.B. Aceton oder Methylethylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die oben unter 1. bis 8. genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 gegebenenfalls mit dem hydrophilen Kettenverlängerer (I), sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerer eines unter 500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die Diisocyanatkomponente, welche die oben genannten Diisocyanate ohne hydrophile Gruppierungen und gegebenenfalls hydrophile Diisocyanate (II) umfaßt, in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1. bis 8. genannten Art, sowie gegebenenfalls hydrophilem Kettenverlängerer (1) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1 :1 bis 3,5 :1, vorzugsweise 1,2 :1 bis 2,5 :1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben aufgeführten Art eines unter 500 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher man die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels — hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderiva-

te als Kettenverlängerer eingesetzt — in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtempeatur oder auch vorzugsweise bei 25 —6O⁰C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50-200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen.

Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden, und zwar dergestalt, daß man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt und als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerer in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren sind von überwiegend linearem Molekularaufbau und sind durch einen Gehalt an seitenständig innerhalb einer Polyalkylenoxid-Kette eingebautem Äthylenoxid von 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-°/o gekennzeichnet, wobei die Alkylenoxid-Segmente der seitenständigen Polyalkylenoxid-Polyätherkette, bezogen auf Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten, zu 40 — 95%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aus Äthylenoxid-Einheiten und zu 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% aus Propylcnoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten besteht. Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens werden daher Art und Menge der hydrophilen Aufbaukomponenten (I) und (II) so gewählt, daß im Verfahrensprodukt diese letztgenannten Bedingungen erfüllt sind.

Es ist im übrigen unwesentlich, ob es sich bei der seitenstandigen Poi>ätherkette um eine gemischte Polyätherkette mit statistischer Verteilung der Alkylenoxid-Segmente oder um eine Blockpolyätherkette handelt.

Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxid-Kette, die die erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Einheiten aufweist über Gruppierungen

i) der Formel

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R"

oder
ii) der Formel

— N—

CO-Z—X—Y—R"

verbunden, wobei

R, R", R"', X, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.

Das vorstehend beschriebene Verfahren stellt lediglich den bevorzugten, nicht jedoch den einzigen Weg zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen dar. Ein weite-

rer Weg zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen besteht beispielsweise in der Einführung der nichtionischen seitenstandigen hydrophilen Gruppen in ein vorzugsweise lineares Polyurethanelastomeres durch Umsetzung dieses Elastomeren mit hydrophilen Monoisocyanaten der Formel

OCN-R —NH-CO-O—X—Y—R"

in welcher

R, X, Y, R" und R'" die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Herstellung derartiger hydrophiler Monoisocyanate geschieht in Analogie der in der DT-OS 23 14 512 beschriebenen Verfahrensweise, wobei jedoch auch hier in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionelle Polyätheralkoho-Ie solche eingesetzt werden, deren Polyäthersegment außer Äthylenoxid-Einheiten bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, Propylenoxid-, Butyloxid- oder Styroloxid, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane unter Verwendung dieser hydrophilen Monoisocyanate wird vorzugsweise aus den genannten Ausgangsmaterialien ein lineares Polyurethan hergestellt unter Verwendung eines Äquivalentverhältnisses Isocyanatgruppen: gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von vorzugsweise 1:1, welches keine seitenständigen hydrophilen Polyäthersegmente aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastomere wird dann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel beispielsweise der obengenannten Art bei 50 bis 150⁰C mit den hydrophilen Monoisocyanaten umgesetzt, wobei vor allem eine Addition der Isocyanatgruppe des hydrophilen Monoisocyanats an die aktiven Wasserstoffatome der im linearen Polyurethan vorliegenden Urethan- und/oder Harnstoffgruppen eintritt.

Das so erhaltene als Schmelze oder als Lösung vorliegende erfindungsgemäße Polyurethan kann dann durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Hilfslösungsmittels in eine wäßrige Dispersion überführt werden.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethane nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymers in eine wäßrige Emulsion möglich. Es können jedoch auch einfache Mischer, z. B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethane gemäß Erfindung selbstdispergierbar sind.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethane besitzen eine mittlere Teilchengröße von 10 ιημ bis 5μ, vorzugsweise etwa 200 bis 800 ιπμ, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 ηιμ aufzutreten beginnt Liegt der Gehalt an Polyäthylen-O5rid-Sf<rmenten im Polyurethan-Festkörper unter etwa

5 Gew.-%, so können auch mittlere Teilchendurchmesser zwischen 5μ und ca. 50μ erhalten werden. Derartige Dispersionen sind beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanpulvern von Interesse.

Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 ιημ eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 65 Gew.-% betragen kann, z. T. bis zu einer Größe von 50 P.

Die Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolytaktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Pciyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-dispeisionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.

Schließlich können auch Füllstoffe. Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind meist stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunslstoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100-180⁰C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik. Stein Beton, bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte ode- nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten. Filze oder Vliese, auch Papiervliese. ) Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder

ίο nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwende: bzw. nach dem Umkehrverfahren durch

ii Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder

.'o aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder

2> mit Vinylchlorid gepfropft sein können. Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisute, Polyacrylate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern. Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und

κι Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe. Pigmente. Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften

r> beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu währende Trocknungstemperatur, die

w außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall

4> unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder

Ι" Lösungen verwendet.

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem

M Hochglanz und — bei Verwendung mit aliphatischen Diisocyanaten — mit guter Licht- und Wetterechtheit.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane unterscheiden sich von den Polyurethanen der DT-OS 23 14 512 durch den überraschenden Tatbestand, daß Textilbeschichtun-

bo gen, die mit ihren wäßrigen Dispersionen hergestellt worden sind, auch bei längerer Lagerung keinerlei Tendenz zur Belagbildung mehr zeigen.

Beispiel 1

b5 A. 1800 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 31, der aus n-Butanol sowie Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 83 :17 auf übliche Weise hergestellt ist, werden mit S40 Teilen Hexandiisocyanat-(1,6) versetzt

und 3 Stunden bei 10O⁰C gerührt. Danach besitzt die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 14,3 Gew.-%. Durch Destillation unter einem Vakuum von 0.05 bis 0,1 Torr bei 120°C werden 670 Teile Hexandiisocyanat-(1,6) zurückgewonnen. Es werden jetzt 105 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)-amin vorgelegt und bei einer Temperatur von 25 — 3O⁰C die gesamte Menge des Isocyanatvoradduktes langsam eingerührt. Nach Beendigung der Zugabe werden weitere 30 Minuten nachgerührt. Beim Erkalten bleibt das Reaktionsprodukt flüssig. Nach zweimonatigem Stehen entsteht eine leichte Trübung, die durch leichtes Erwärmen beseitigt werden kann. Das Produkt besitzt eine OH-Zahl von 55.

B. !840 Teile eines Hexandio!-!.6-polycarbonats der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 100°C und 14 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf etwa 70⁰C und der Zugabe von 160 Teilen des unter A. beschriebenen' Addukts wird ein Gemisch aus 244 Teilen 3-IsocyanatomethylO.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-(1.6) zugesetzt und die Temperatur unter Rühren wieder auf 100⁰C gesteigert und dort für etwa 3 Stunden gehalten. Die Mischung besitzt dann einen Gehalt von 4,14 Gew.-°/o NCO. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 4000 Teile wasserfreien Acetons eingerührt.

102 Teile S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin werden in 200 Teilen Wasser gelöst und langsam unter gutem Rühren zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Prepolymerlösung gegeben. Nach lOminütigem Nachrühren werden 15 Teile Hydrazinmonohydrat in einem Guß zugesetzt und es wird nochmals 15 Minuten nachgerührt. Dann werden unter lebhaftem Rühren 2345 Teile Wasser in die Mischung gegeben. Es bildet sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Wasser/Aceton-Mischung, aus der das Aceton durch Destillation entfernt wird. Zurück bleibt eine bläulichweiße wäßrige Dispersion des Festkörpers in einer Konzentration von 50 Gew.-%. Der Festkörper enthält 4,96 Gew.-°/o an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Beispiel 2(Vergleichsbeispiel)

Nach der in Beispiel 1 B beschriebenen Verfahrensweise wird eine wäßrige Dispersion eines Polyurethanharnstoffes hergestellt aus folgenden Rohmaterialien:

1880 Teile des Hexandiol-polycarbonates nach Beispiel 1,

135 Teile eines Adduktes nach Beispiel 1 A aus einem Mol eines auf n-Butanol gestarteten PoIyäthylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 28, einem Mol Hexandiisocyanat-1,6 und einem Mol Bis(2-hydroxyäthyl)-amin, 244 Teile S-lsocyanatomethyl-^S.S.-trimethylcyclohe-

xylisocyanat,

185 Teile Hexandüsocyant-(1,6), 102 Teile S-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexyl-

amin,

15 Teile Hydrazinmonohydrat 2561 Teile Wasser.

Die Dispersion besitzt 50 Gew.-% Festkörper. Der Festkörper weist 4,63 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyäiherketten eingebautem Äthylenoxid.

Die Dispersionen nach Beispiel 1 und 2 werden in Metallformen gegossen, so daß nach dem Abdunsten des Wassers und anschließendem Erhitzen für 30 Minuten auf 120° C 25 χ 25 cm große, 0,5 cm dicke, klare Flächengebilde erhalten werden. Nach dreiwöchigem Lagern bei Raumtemperatur ist die Oberfläche des Formkörpers aus der Dispersion Beispiel 2 fleckig matt, während der andere Formkörper eine glänzende Oberfläche aufweist. Wird der erstere für 10 Minuten

■) auf 50° C erhitzt, so verschwindet die Trübung, stellt sich jedoch nach 24stündigem Lagern bei Raumtemperatur wieder ein. Wird seine Oberfläche mit einem Wasserfeuchten Schwamm abgerieben und getrocknet, so weist er. wie der Formkörper nach Beispiel 1, ein glattes

κι glänzendes Aussehen auf. Nach dreiwöchigem Lagern bei Raumtemperatur stellt sich die wolkige Trübung der Oberfläche jedoch erneut ein.

Beispiel 3

ι--, A. 1500 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 25, der aus n-Butanol sowie Äthylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 71 r 29 auf übliche Weise hergestellt ist, werden mit 1165 Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol versetzt und in Gegenwart von 2,7 Teilen 4-Toluolsulfonsäure-

:o methylester und 0,13 Teilen Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 0.7 Teilen Benzoylchlorid erhält man 2665 Teile einer Lösung eines Allophanatdiisocyanates in 2.4-Diisocyanatotoluol mit einem NCO-Gehalt von 17.8 Gew.-°/o. Der Gehalt

y, an Polyäthylenoxid beträgt 35.5 Gew.-%.

B. 2000 Teile eines Polyesterdiols aus Äthylenglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 100⁰C und 14 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 472 Teile der unter A. beschriebenen

in Lösung, sowie 174 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol hinzugefügt und die Mischung 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung besitzt danach einen Gehalt von 3,17 Gew.-% NCO. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 4170 Teile wasserfreien Acetons eingerührt. 39

j-, Teile Diaminoäthan werden in 127 Teilen Wasser gelöst und langsam unter gutem Rühren zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Prepolymerlösung gegeben. Nach lOminütigem Nachrühren werden 4000 Teile Wasser unter lebhaftem Rühren zugesetzt. Es bildet sich

4!i eine Dispersion des Festkörpers in einer Wasser/Aceton-Mischung. aus der das Aceton durch Destillation entfernt wird. Zurück bleibt eine bläulich-weiße, wäßrige Dispersion des Festkörpers in einer Konzentration von 40 Gew.-%. Der Festkörper enthält 6,14 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

A. 1500 Teile eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols der OH-Zahl 28 werden mit 1305 Teilen 2,4-Diisocyanatoioluol versetzt und in Gegenwart von 2,7 Teilen 4-Toluolsuifonsäuremethylester und 0,13 Teilen Zinkacetonylacetonat 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 0,7 Teilen Benzoylchlorid erhält man 2805 Teile einer Lösung eines Allophanatdiisocyanates in 2,4-Diisocyanatotoluol mit einem NCO-Gehalt von 20%. Der Gehalt an Polyäthylenoxid beträgt 68,6%.

B. Wie in Beispiel 3 B beschrieben wird eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

2000 Teile eines Polyesterdiols aus Äthylenglykol und

Adipinsäure der OH-Zahl 56

251 Teile der Allophanatdiisocyant-Lösung nach Beispiel 4 A

243 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol
39 Teile Diaminoäthan
3800 Teile Wasser

Die so erhaltene Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% Der Festkörper enthält 6,73 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Wie in Beispiel 2 angegeben, werden aus den Dispersionen nach den Beispielen 3 und 4 Formkörper gegossen und den dort beschriebenen Bedingungen und Tests unterworfen. Dabei verhält sich der Formkörper nach Beispiel 3 wie der nach Beispiel 1, zeigt also keine Belagbildung, während der Formkörper nach Beispiel 4 die gleichen Oberflächenveränderungen erfährt wie der nach Beispiel 2.

Beispiel 5

A) 112C Gew.-Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 47, der aus n-Butanol, sowie Äthylenoxid und Styroloxid im Molverhältnis 73 :7 auf übliche Weise hergestellt und mit weiteren 20 Molverhältnisteilen Äthylenoxid umgesetzt ist (so daß das Molverhältnis insgesamt 93 :7 beträgt) werden mit 840 Gew.-Teilen Hexaidiisocyanat-(1,6) versetzt und 3 Stunden bei 200° C gerührt. Danach besitzt die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 18,6 Gew.-%. Durch Destillation unter einem Volumen von 0,5 Torr bei 120⁰C werden 678 Gew.-Teile Hexandiisocyanat-(1,6) zurückgewonnen. Es werden jetzt 105 Gew.-Teile Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin vorgelegt und das bei einer Temperatur von 40⁰C gehaltene Isocyanatvoraddukt langsam eingerührt. Nach Beendigung der Zugabe werden weitere 30 Minuten nachgerührt. Das Produkt, das nach mehrtätigem Stehen erstarrt, besitzt eine- OH-Zahl von 77.

B) 1780 Gew.-Teile eines Hexandiol-i.e-polycarbonats der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 100⁰C und 14 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf 7O⁰C und der Zugabe von 154 Gew.-Teilen des im Abschnitt A beschriebenen Addukts wird ein Gemisch aus 244 Gew.-Teilen S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcycIohexylisocyanat und 185 Gew.-Teilen Hexandiisocyanat-(1,6) zugesetzt und die Temperatur unter Rühren wieder auf 100°C gesteigert und dort für etwa 3 Stunden gehalten. Die Mischung besitzt dann einen Gehalt von 4,2 Gew.-% NCO. Nach dem Abkühlet, auf 60⁰C werden 4000 Gew.-Teile wasserfreien Acetons eingerührt.

102 Gew.-Teile S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin werden in 200 Gew.-Teilen Wasser gerührt und langsam unter gutem Rühren zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Prepolymerlösung gegeben. Nach lOminütigem Nachrühren werden 15 Gew.-Teile Hydrazinmonohydrat in einem Guß zugesetzt und es wird nochmals 15 Minuten nachgerührt. Dann werden unter lebhaftem Rühren 2275 Gew.-Teile Wasser in die Mischung gegeben. Es bildet sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Wasser/Aceton-Mischung aus der das Aceton durch Destillation entfernt wird. Zurück bleibt eine bläulich-weiße wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 Gew.-%. Der Festkörper enthält 4,15 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid. Wird aus der Dispersion, wie im Beispiel 2 beschrieben, ein Flächengebilde hergestellt, so weist die Oberfläche nach 3wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keinerlei glanzmindernden Belag auf.

Beispiel 6

A) 1436 Gew.-Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 39. der aus n-Butanol, sowie Äthylenoxid und Butylenoxid-

(23) im Molverhältnis 69:11 auf übliche Weisf hergestellt und mit weiteren 20 Molverhältnisteiler Äthylenoxid umgesetzt ist (so daß das Molverhältni: insgesamt 89 :11 beträgt) werden mit 840 Gew.-Teiler Hexandiisocyanat-(1,6) versetzt und 3 Stunden be 200° C gerührt Danach besitzt die Reaktionsmischunj einen NCO-Gehalt von 16,5 Gew.-°/o. Durch Destillatioi unter einem Volumen von 0,05 Torr bei 120° C werdei 667 Gew.-Teile Hexandiisocyanat-(1,6) zurückgewon nen. Es werden jetzt 105 Gew.-Teile Bis-(2-hydroxy äthyl)-amin vorgelegt und das bei einer Temperatur voi 40° C gehaltene Isocyanatvoraddukt langsam einge rührt. Nach Beendigung der Zugabe werden weitere 3( Minuten nachgerührt. Das Produkt, das nach mehrtäti gem Stehen erstarrt, besitzt eine OH-Zahl von 66.

B) 1800 Gew.-Teile eines Hexandiol-l,6-polycarbo nats der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 100°C unc 14 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf 70° C unc der Zugabe von 170 Gew.-Teilen des im Abschnitt A beschriebenen Addukts wird ein Gemisch aus 24-Gew.-Teilen S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclo hexylisoeyanat und 185 Gew.-Teilen Hexandiisocyanat-(1,6) zugesetzt und die Temperatur unter Rühren wiedei auf 100° C gesteigert und dort für etwa 3 Stunder gehalten. Die Mischung besitzt dann einen Gehalt vor 4,21 Gew.-% NCO. Nach dem Abkühlen auf 6O⁰C weiden 4000 Gew.-Teile wasserfreien Acetons eingerührt.

102 Gew.-Teile S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclo-

3i) hexylamin werden in 200 Gew.-Teilen Wasser gerühri und langsam unter gutem Rühren zu der au! Raumtemperatur abgekühlten Prepolymerlösung gegeben. Nach lOminütigem Nachrühren werden If Gew.-Teile Hydrazinmonohydrat in einem Guß züge-

J> setzt und es wird nochmals 15 Minuten nachgerührt Dann werden unter lebhaftem Rühren 2311 Gew.-Teile Wasser in die Mischung gegeben. Es bildet sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Wasser/Aceton-Mischung aus der das Aceton durch Destillation entferni

4(i wird. Zurück bleibt eine bläulich-weiße wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 Gew.-°/o. Der Festkörper enthält 4,74 Gew.-% ar innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebauterr Äthylenoxid. Wird aus der Dispersion, wie im Beispiel 2

4ι beschrieben, ein Flächengebilde hergestellt, so weist die Oberfläche nach 3wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keinerlei glanzmindernden Belag auf.

ίο B e i s ρ i e 1 7

A) 3200 Gewichtsteile eines Polyäthers der OH-Zahl 17,5, der aus n-Butanol, sowie Äthylenoxid und Styroloxid im Molverhältnis 69 :11 auf übliche Weise hergestellt und mit weiteren 20 Molverhältnisteilen Äthylenoxid umgesetzt ist (so daß das Molverhältnis insgesamt 89 :11 beträgt), werden mit 1008 Gewichtsteilen Hexandiisocyanat-(1,6) versetzt und 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Danach besitzt die Reaktionsmischung bo einen NCO-Gehalt von 11,2 Gew.-%. Durch Destillation unter einem Vakuum von 0,05 Torr bei 120' C werden 827 Gewichtsteile Hexandiisocyanat-(1,6) zurückgewonnen. Es werden jetzt 105 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin vorgelegt und das bei einer Temperabi tür von 60°C gehaltene Isocyanatvoradduki langsam eingerührt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten gerührt. Das Produkt besitzt eine OH-Zahl von 30,3.

030 118/243

B) 1513 Gewichtsteile eines Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipats der OH-Zahl 66 werden 30 Minuten bei 100°C und 14 Torr entwässert Nach dem Abkühlen auf 70°C und der Zugabe von 382 Gewichtsteile des im Abschnitt A) beschriebenen Addukts werden 444 Teile 3· Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylhexylisocyanat zugesetzt und die Temperatur unter Rühren wieder auf 100⁰C gesteigert und dort für etwa 3 Stunden gehalten. Das Umsetzungsprodukt besitzt dann einen Gehalt von 3,6 Gew.-% NCO. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 3880 Teile Aceton eingerührt.

102 Gewichtsteile S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin und 10 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser vermischt und langsam unter gutem Rühren zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Prepolymerlösung geben. Nach 15minütigem Nachrühren werden, ebenfalls unter lebhaftem Rühren 2250 Gewichtsteile Wasser in die Mischung gegeben. Es bildet sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Wasser/Aceton-Mischung aus der das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Zurück bleibt eine stark bläulich getönte, opake wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 Gew.-%. Der Festkörper enthält 10,4 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Beispiel 8

A) Wie Beispiel 7, Abschnitt A, beschreiben, ^ird aus Hexandiisocyanat, Diäthanolamin und einem Polyäther, der aus n-Butanol, Propylcnoxid und Äthylenoxid (Molverhältnis 38 :42) hergestellt und weiter mit 20 Molanteilen Äthylenoxid umgesetzt wird(Gesamt-Molverhältnis 38:62) und der eine OH-Zahl von 22,5 aufweist, ein Addukt hergestellt, das seinerseits eine OH-Zahl von 40 besitzt.

B) Wie im Beispiel 7, Abschnitt B, beschrieben, wird eine PolyurethanlöMing aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

714 Gewichtsteile

416 Gewichtiteile

244,2 Gewichtsteile

184,8 Gewichtsteile
119 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile
2670 Gewichtsteile

eines Hexandiol-1,6-polyadipats (OH-Zahl 134),

des unter A beschriebenen Addukts

hexylisocyanat,
Hexandiisocyanat-( 1,6),
2-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und
Hydrazinmonohydrat, beide gelöst in 250 Teilen Wasser,
Aceton

Zu dieser Lösung werden unter lebhaftem Rühren 1440 Teile Wasser gegeben; wobei sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Aceton und Wasser bildet. Nach destillativer Entfernung des Acetons unter vermindertem Druck bleibt eine opake, in dünnen Schichten transparente, dickflüssige wäßrige Dispersion mit 50 Gew.-% Festkörpergehalt. Der Festkörper enthält 11,83 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Beispiel 9

A) Nach der im Beispiel 3, Abschnitt A, beschriebenen Verfahrensweise wird eine Allophanatdiisocyanat-Lösung aus

1.) 2470 Gewichtsteile eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthers aus Buty!enoxid-(23) und Äthylenoxid (Molverhältnis 20 :80) der OH-Zahl 22,5
2.) 1044 Gewichtsteilen 2,4-Diisocyanatotoluol
ίο hergestellt

Die erhaltene Lösung des Allophanatdiisocyanatb in 2,4-Diisocyanatotoluo! enthält 12,2 Gew.-% NCO und 47,3 Gew.-% an eingebautem Äthylenoxid.

B) 1000 Gewkiitsteile eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 112 werden 30 Minuten bis 100⁰C und 14 Torr entwässert. Nach Abkühlen auf 70⁰C werden 827 Gewichtsteile der im Abschnitt A beschriebenen Lösung, sowie 139 Gewichtsleile Toluylendiisocyana!- (2,4) hinzugefügt und die Mischung 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung besitzt danach einen Gehalt von 4,27 Gew.-% NCO. 42 Gewichtsteile Diaminoäthan werden in 100 Gewichtsteile Wasser gelöst und langsam zu der auf Raumtemperatur abgekühlten, gut gerührten Prepolymerlösung gegeben.

r> Nach lOminütigem Nachrühren werden 6920 Gewichtsteile Wasser unter lebhaftem Rühren zugesetzt. Es bildet sich eine Dispersion des Festkörpers in einer Aceton/Wasser-Mischung, aus der aas Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird.

jo Zurück bleibt eine fast klare, kollidale, dickflüssige wäßrige Dispersion des Festkörpers in eine Konzentration von 30 Gew.-%. Der Festkörper enthält 19,8 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

'' Beispiel IO

A) Wie in Beispiel 7, Abschnitt A, beschrieben, wird aus Hexandiisocyanat, Diäthanolamin und 3510 Teilen eines Polyäthers, der aus n-Butanol, Butylenoxid-(2,3) und Äthylenoxid (Molverhältnis 39:61) hergestellt ist und eine OH-Zahl von 15,9 aufweist, ein Addukt hergestellt, das seinerseits eine OH-Zahl von 29,3 besitzt.

B) Wie im Beispiel 7, Abschnitt B, beschrieben, wird 4^r> eine Polyurethanlösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
810 Gewichtsteile eines Butandiol-I,4-polyadipats

(OH-Zahl 124)

378,3 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Adw dukts,

244,2 Gewichtsteile S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trime-

thylcyclohexylamin und

10 Gewichtsteile Hydrazinmonohydrat, beide gelöst ind 250 Teilen Wasser,
γ, 2760 Gewichtsteile Aceton

Zu dieser Lösung werden unter lebhaftem Rühren 18885 Gewichtsteile Wasser gegeben, wobei sich eine dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Aceton und Wasser bildet. Nach destillativer Entferw) nung des Acetons unter vermindertem Druck bleibt eine stark bläulich getönte, opake wäßrige: Dispersion mit 45 Gew.-°/o Festkörpergehalt. Der Festkörper enthält 9,7 Gew.-% an innerhalb seitenständiger Polyätherketten eingebautem Äthylenoxid.

Claims

Patentansprüche:

1. In Wasser dispe rgierbare, 3 bis 30 Gew.-% innerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxidkette eingebautes Äthylenoxid aufweisende Polyurethane mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur, die durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen, endständige gegenüber Isocyanat- ι ο gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden, organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen \'> Gruppen, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan- :<> chemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe hergestellt worden sind, wobei die Reaktionspartner ohne Berücksichtigung von gegebenenfalls als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von wäßrigen Dispersionen der Polyurethane reagierendem Wasser in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 :1 bis 2,5 :1 zum Linsatz gelangten, mit der Maßgabe, daß die eingebautes Äthylenoxid aufweisenden, seitenständigen PoIyätherketten. bezogen auf die Anzahl der Alkylenoxid-Einheiten zu 40 — 95 Gew.-% aus Äthylenoxideinheiten und zu 5 — 60 Gew.-% aus Propylenoxid; Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen.

2. In Wasser dispergierbare Polyurethane gemäß Anspruch !,welche Diole der Formel