DE2549439C2

DE2549439C2 -

Info

Publication number: DE2549439C2
Application number: DE2549439A
Authority: DE
Inventors: Ernst Lyngby Dk Joern
Original assignee: HALDOR TOPSOEE SOEBORG DK AS
Current assignee: HALDOR TOPSOEE SOEBORG DK AS
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1988-02-25
Also published as: US4130575A; DK142501B; JPS5168502A; JPS5953245B2; CA1075906A; SU1215617A3; IN142700B; DK142501C; DD122066A5; DE2549439A1; AR205595A1; FR2290410B1; DK495675A; FR2290410A1; BR7507253A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Methanisieren von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysatorbett.

Methanisierungsverfahren werden nicht nur zur Entfernung von Spuren von Kohlenoxiden aus Synthesegasen für die Herstellung von Ammoniak, sondern in erster Linie auch für die Herstellung von Gasen, die sich anstelle von Erdgas verwenden lassen, benutzt. Bei diesen bekannten Verfahren geschieht die Bildung von Methan aus Oxiden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs an einem Katalysator, wobei folgende Reaktionen ablaufen:

(1) CO + 3H₂ ⇆ CH₄ + H₂O
(2) CO₂ + 4H₂ ⇆ CH₄ + 2H₂O
(3) CO + H₂O ⇆ CO₂ + H₂

Die Reaktionen (1) und (2) sind stark exotherm, so daß in einem adiabatischen Reaktor die Temperatur des Reaktionsgemischs und der Produkte am Katalysatorbett steigt. Mit steigender Temperatur verschiebt sich jedoch das Gleichgewicht dieser Reaktionen nach links, oder mit anderen Worten, wird die Methanbildung verringert. Nur wenn es gelingt, den Temperaturanstieg der reagierenden Gase zurüchzudrängen, erhält man ein methanreiches Produktgas. Der Temperaturanstieg kann durch Kühlen der reagierenden Gase zurückgedrängt werden, z. B. durch Rückleiten von gekühltem Produktgas. So ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem das Produktgas auf z. B. ≦50°C gekühlt wird und vor Rückleiten des kalten Produktgases das Kondenswasser abgeschieden wurde. Das Kühlen auf eine so tiefe Temperatur erschien notwendig, da sonst das Produktgas nicht mit einem üblichen Kompressor rückgeleitet werden könnte. Dieses starke Abkühlen vor der Rückleitung des kalten Produktgases verschlechtert jedoch die Energiebilanz des Gesamtverfahrens. Wird andererseits das rückzuführende Produktgas nur auf z. B. 300°C gekühlt, so muß mit einem Hochtemperatur-Kompressor gearbeitet werden. Die Energiebilanz wäre zwar günstiger, da kein Kondensat anfällt und die Abwärme für die Dampferzeugung herangezogen werden könnte, jedoch stellt ein einfacher und sicher arbeitender Kompressor für Temperatur <150°C eine finanzielle und betriebstechnische Belastung des Gesamtverfahrens dar.

Bei der bekannten Lurgi-Druckvergasung tritt das Produktgas mit einer Temperatur bis etwa 450°C aus dem Katalysatorbett aus und wird bis zur Kondensation des Wasserdampfs abgekühlt und das somit wasserdampffreie Produktgas mit Hilfe eines Kompressors in den Reaktor rückgeführt. Dieses bekannte Verfahren weist also die oben aufgezeigten Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung eines solchen bekannten Verfahrens dahingehend, daß eine Kondensation des Wasserdampfs aus den Produktgasen vermieden wird, so daß die Energiebilanz des Gesamtverfahrens wirtschaftlicher als die der bekannten Verfahren ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Herstellung eines methanreichen Gases in adiabatisch betriebenem Methanisierungs reaktor durch Umsetzung eines Stroms aus vorgewärmtem Gas mit einem Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusammen mit einem Teil des aus dem Reaktor rückgeleiteten Produktgases an einem Katalysatorbett. Die obige Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Produktgas den Reaktor mit einer Temperatur von 500° bis 700°C verläßt, worauf man das Produktgas auf 250° bis 350°C - jedoch mindestens 50 K über dem Taupunkt bei dem herrschenden Druck - kühlt und mit Hilfe eines Ejektors in den Reaktor rückleitet. Zweckmäßigerweise wird das Ausgangs-Gas etwa auf die Temperatur vorgewärmt, mit welcher das Produktgas wieder in den Reaktor eintritt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produktgas läßt sich unmittelbar, gegebenenfalls nach Abkühlen, z. B. als Ersatz für Erdgas, verwenden.

Das zu methanisierende Gas, insbesondere Synthesegas, kann neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch noch Kohlendioxid enthalten. Als Treibgas für den Ejektor zur Rückführung des gekühlten Teils des Produktgases dient zweckmäßigerweise das zu methanisierende Synthesegas oder Dampf.

Als der Methanisierung zuzuführendes Synthesegas eignet sich besonders ein solches mit 40 bis 80% H₂, 50 bis 10% CO und 0 bis 50% CO₂. Die Konzentration an Methan schwankt je nach Provenienz des Synthesegases. Das Synthesegas erhält man durch Vergasen von Kohle oder Heizöl mit oxidierenden Gasen, wie Luft, Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft und gegebenenfalls Dampf und kann nach Abscheidung von Staub, Teerprodukten, Feststoffen, Schwefelverbindungen und dergleichen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Weicht das aus der Vergasung erhaltene Synthesegas weit vom für die Methanisierung erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis an H₂ und CO ab, so war es bisher nötig, entsprechend Reaktion (3) Kohlenmonoxid aus dem Synthesegas bis zum gewünschten Verhältnis zu Wasserstoff zu entfernen. Eine derartige Korrektur der Zusammensetzung des Synthesegases ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr erforderlich, sondern eine eventuell notwendige Kohlenmonoxid-Umsetzung findet gleichzeitig mit der Methanisierungsreaktion statt aufgrund der Rückführung von Produktgas. Mit dem Rücklaufverhältnis läßt sich also die Zusammensetzung des zu methanisierenden Synthesegases in sehr einfacher und eleganter Weise beeinflussen, so daß als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens die besondere Flexibilität hinsichtlich der Zusammensetzung des zu methanisierenden Gases angeführt werden kann.

Für die Herstellung eines Erdgas äquivalenten Produktgases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein geringer Überschuß an Kohlenoxiden vorhanden sein. Überschüssige Kohlenoxide finden sich als CO₂ im Produktgas, welches sich - wie allgemein üblich - leicht entfernen läßt.

Für die Methanisierung wird in üblicher Weise ein Trägerkatalysator verwendet, dessen katalytisch wirksame Komponente ein Metall, wie Nickel, Cobalt, Rhodium, Palladium, Platin oder Ruthenium ist, wobei Nickel bevorzugt wird. Ein brauchbarer Methanisierungs-Katalysator weist auf einem Trägermaterial reduziertes Metall, insbesondere Nickel, auf und wird hergestellt durch Tränken des Trägers mit einer zersetzlichen Metallverbindung oder durch gemeinsame Ausfällung des Trägermaterials und einer zersetzlichen Metallverbindung und anschließendes Brennen, wobei sich die Metallverbindung (Nickelverbindung) zu dem Metalloxid (Nickeloxid) zersetzt, welch letzteres dann vor oder während der Methanisierung zum Metall reduziert wird.

Ein beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt anzuwendender Katalysator ist ein nickel- oder nickeloxidhaltiger Träger aus Tonerde und gegebenenfalls Zirkoniumoxid. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist bekannt (z. B. DE-OS 25 29 316). Grundsätzlich läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren jeder Methanisierungs-Katalysator verwenden, der bei etwa 300°C eine entsprechende Aktivität und bei Temperaturen von mehr als 600°C eine ausreichende Stabilität besitzt.

Der Katalysator wird im allgemeinen als Festbett im Reaktor angeordnet, der ein Zylinder mit großem Durchmesser sein soll, in welchen das zu methanisierende Gas von unten oder bevorzugt von oben eintritt und in axialer Richtung das Katalysatorbett durchströmt. Ist jedoch der Druckabfall im Katalysatorbett ein begrenzender Faktor, so wird dieser bevorzugt in einem ringförmigen Bett angeordnet, welches von dem reagierenden Gas in Radialrichtung nach innen oder nach außen durchströmt wird.

Bei dem bekannten Methanisierungsverfahren muß der Reaktor gekühlt werden, wozu das Katalysatorbett unterteilt und zur Kühlung jedes Abschnitts kaltes Synthesegas zwischen oder durch die Abschnitte geleitet wird bzw. in dem das einen Abschnitt verlassende reagierende Gas vor Eintritt in den nächsten Abschnitt gekühlt wird. Eine andere Möglichkeit zur Kühlung des Katalysatorbetts sind mit einem Kühlmedium durchflossene Rohre innerhalb des Betts. All diese Maßnahmen und Konstruktionen sind - wie leicht ersichtlich - aufwendig und störanfällig. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine derartige Katalysatorkühlung nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Reaktionsschemen weiter erläutert.

Mit steigendem Druck verschiebt sich das Gleichgewicht der Methan-Reaktionen in Richtung auf die Methanbildung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Normalerweise wird mit dem Druck gearbeitet, mit dem das Synthesegas ankommt, oder aber bei dem Druck, mit dem die Weiterverwendung des Produktgases geschieht. Für die Herstellung eines "synthetischen Erdgases" führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem solchen Druck durch, daß das Produktgas mit dem Druck anfällt, wie er in Erdgasleitungen üblich ist, nämlich 50 bis 90 bar. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch bei Drucken von 20 bis 40 bar durchführen, wenn das zur Verfügung stehende Synthesegas mit einem solchen Druck ankommt.

Das ankommende Synthesegas wird vor Eintritt in den Reaktor mit Produktgas vereinigt, wobei die Temperatur der vereinigten Gase möglichst nieder - jedoch hoch genug für eine wirksame katalytische Reaktion - ist. Diese Eintrittstemperatur soll also 250° bis 350°C betragen.

Das Rücklaufverhältnis von Synthesegas und Produktgas wird unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Synthesegases und einer Austrittstemperatur des Produktgases von 500° bis 700°C festgelegt. Weiter ist die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu berücksichtigen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine Gefahr der Kohlenstoffabscheidung besteht und die Einbringung von Wasserdampf in das Synthesegas nicht zwingend erforderlich erscheint.

Für die Herstellung von Produktgasen mit hohem Methangehalt werden in Serie, also hintereinander, mehrere Reaktoren vorgesehen. Das den ersten Reaktor verlassende Gas wird bis auf die Temperatur gekühlt, mit der es in den zweiten Reaktor eingeleitet werden soll und so fort; in diese nachgeschalteten Reaktoren kann ebenfalls Produktgas rückgespeist werden, jedoch ist dies normalerweise nicht notwendig, da der Temperaturanstieg in dem dem Hauptreaktor nachgeordneten Reaktor nur mäßig ist. Bevorzugt wendet man also die erfindungsgemäßen Maßnahmen nur für den ersten oder Hauptreaktor an.

Wie darauf hingewiesen, wird ein Teil des gekühlten Produktgases mit Hilfe eines Ejektors wieder in den Reaktor rückgeführt. Ein Ejektor eignet sich in hervorragender Weise für hohe Arbeitstemperaturen und Drucke und wechselnde Leistungen, wobei als Treibgas entweder Synthesegas oder Dampf dienen kann und beide Möglichkeiten spezielle Vorteile haben.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema kommt das zu methanisierende Synthesegas über eine Leitung (1) unter erhöhtem Druck und mit der angestrebten Vorwärmtemperatur, welches es in den Wärmeaustauschern (2) und (3) erhalten hatte, als Treibgas für einen Ejektor (4) an und wird mit dessen Hilfe zusammen mit dem rücklaufenden Produktgas, welches über eine Leitung (5) ankommt, über eine Leitung (16) in einen ersten Reaktor (6) mit Katalysatorbett (7) eingeführt. Das Produktgas aus dem Reaktor (6) gelangt über eine Leitung (8) in einen Wärmeaustauscher (9), in welchem es auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird und in welchem gleichzeitig Hochdruckdampf erzeugt wird. Nach dem Wärmeaustauscher (9) wird das Produktgas zum Teil über Leitung (5) zurückgeführt, während der andere Teil über den Wärmeaustauscher (2) abgekühlt - und gleichzeitig das ankommende Synthesegas vorgewärmt wird - in einen zweiten Reaktor (10) mit Katalysatorbett (11) geführt wird, welchen das Produktgas über eine Leitung (11) verläßt und die Wärmeaustauscher (3) und (13) zur Abkühlung durchströmt, wobei im Wärmeaustauscher (3) das Synthesegas weiter vorgewärmt wird. Schließlich gelangt das Produktgas in den Abscheider (14), aus welchem man das angestrebte methanreiche Gas über Leitung (15) erhält.

Bei der Verfahrensweise nach Fig. 2 wird als Treibgas für den Ejektor zum Unterschied zu der Verfahrensweise nach Fig. 1 Dampf verwendet, der aus dem Wärmeaustauscher (9) stammt und über eine Leitung (17) dem Ejektor zugeführt wird. Alle anderen Teile des Fließschemas entsprechen dem der Fig. 1. Bei dieser Ausführungsform wird für das Synthesegas kein Überdruck benötigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 8

In der folgenden Tabelle sind Zusammensetzung und Druck des Synthesegases für die Speiseleitung (1) angegeben, wobei die Einspeisegeschwindigkeit 100 000 m³/h (Normalbedingungen) und die Eintrittstemperatur 300°C betrug. Die Zusammensetzung des Synthesegases ist in vol-% angegeben. Des weiteren sind die Zusammensetzung und der Druck des Gasgemischs in Leitung (16) sowie der Gasdurchsatz unter Normalbedingungen angegeben, wobei die Eintrittstemperatur wieder 300°C betrug.

Es folgen dann die entsprechenden Angaben zum Produktstrom in Leitung (8), zum Rücklaufstrom in Leitung (5), zum Eintritt des Produktstroms in den Reaktor (10), zum Produktgas in die Leitung (12) und schließlich zum Endprodukt in Leitung (15). Daraus ergibt sich die hohe Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases in einem oder mehreren adiabatisch betriebenen Methanisierungsreaktor(en) durch Umsetzung eines Stroms aus vorgewärmtem Gas mit einem Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid zusammen mit einem Teil des aus dem Reaktor rückgeleiteten Produktgases an einem Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktor derart betreibt, daß ihn das Produktgas mit einer Temperatur von 500° bis 700°C verläßt, und man das Produktgas auf 250° bis 350°C, jedoch mindestens 50 K über dem Taupunkt bei dem herrschenden Druck, kühlt und mit Hilfe eines Ejektors rückleitet.