DE2454260A1

DE2454260A1 - Metalloxyd-varistor mit diskreten metallkoerpern darin und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2454260A1
Application number: DE19742454260
Authority: DE
Inventors: John Edward May
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1975-06-19
Also published as: CA1019464A; NL7414865A; JPS5080496A; US3928242A; FR2251894A1; GB1488157A

Description

Metalloxyd-Varistor mit diskreten Metallkörpern darin und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metalloxyd-Varistoren und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxyd-Varistoren mit reinen metallischen Additiven zur Schaffung ver- . besserter Elemente.

Im allgemeinen ist der zwischen zwei im Abstand voneinander befindlichen Punkten fließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der angelegten Potentialdifferenz dividiert durch eine Konstante, die

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durch das Ohm'sche Gesetz als der Widerstand der jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nicht linearen Widerstand zeigen. Einige' Elemente, wie Metalloxyd-Varistoren, benutzen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (1), um Strom und Spannung quantitativ miteinander in Beziehung zu setzen:

worin V die an das Element angelegte Spannung, I der durch das
Element fließende Strom, C eine Konstante und oL ein Exponent
größer als 1 ist. Da der Wert von oL den durch das Element gezeigten Grad der Nichtlinearität bestimmt, ist es im allgemeinen erwünscht, daß c^ relativ hoch ist. oC kann nach der folgenden Gleichung (2) errechnet werden:

(2) oC = IQg₁₀

iog₁₀

worin V₁ und V₂ die Spannungen des Elementes bei gegebenen Strömen I₁ bzw. Ip sind.

Bei sehr geringen und sehr hohen Strömen weichen die Metalloxyd-Varistoren von dem durch die Gleichung (1) ausgedrückten Verhalten ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik. Für einen brauchbaren Bereich des Stromes und der Spannung entspricht das Verhalten der Metalloxyd-Varistoren jedoch der Gleichung (1).

Die Werte von C und cL können durch Änderung der Varistor-Zusammensetzung oder des Herstellungsverfahrens in weiten Bereichen
variiert werden. Eine andere brauchbare Varistoreigenschaft ist die Varistorspannung, die definiert ist als die Spannung über
das Element, wenn ein gegebener Strom durch das Element fließt. Es ist üblich, die Varistorspannung bei einem Strom von 1 Milliampere zu messen und die nachfolgende Bezugnahme auf die Varistor-

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spannung soll die für eine so gemessene Spannung sein. Die vorgenannten Angaben sind bekannt.

Metalloxyd-Varistoren werden üblicherweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vielzahl von Additiven wird mit einem gepulverten Metalloxyd, üblicherweise Zinkoxyd, gemischt. Typischerweise werden 4 bis 12 Additive angewendet, die jedoch zusammen nur einen geringen Anteil des Endproduktes ausmachen, z. B. weniger als 5 bis 10 Mol-55. In einigen Pällen umfassen die Additive sogar weniger als 1 Mol-?. Die Arten und Mengen der eingesetzten Addi- · tive variieren mit den in dem Varistor gewünschten Eigenschaften, obwohl die Additive im allgemeinen Oxyde oder Fluoride sind. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxyd-Varistoren_Λ die verschiedene Oxydadditivkombinationen benutzen (vgl. US-PS 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxyd und Additiv wird dann zu einem Körper einer gewünschten Gestalt und Große gepreßt. Der Körper wird, wie bekannt, für eine geeignete Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die notwendigen Umsetzungen zwischen den Additiven und dem Metalloxyd und schmilzt die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet. Dann werden Zuleitungen befestigt und das Element wird nach konventionellen Verfahren eingekapselt.

Ein Problem, das bei der Herstellung von Varistoren nach den bekannten Verfahren auftritt, ist, daß die Elemente nicht den rigorosen Anforderungen genügen, die für gewisse Anwendungen zum Schutz gegen Stoßspannungen zu erfüllen sind. Bei manchen Anwendungen ist daher die erforderliche Größe und Wirtschaftlichkeit eines Stoßspannungsschutzes mit Metalloxyd-Varistoren nicht erhältlich. Ein Beispiel einer VaristorCharakteristik, die manchmal die Brauchbarkeit eines Varistors für eine gegebene Anwendung begrenzt, ist die Breite des brauchbaren Spannungsbereiches, für den das Element in seinem Verhalten der Gleichung (1) folgt. Ist dieser Bereich nicht breit genug, dann kann ein Varistor für gewisse Anwendungen ungeeignet sein.

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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu schaffen, der für den Gebrauch in verschiedenen Anwendungen geeignet ist, für die Varistoren bisher als unbrauchbar angesehen wurden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen solcher Varistoren zu schaffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxyd-Varistor und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der erfindurtgsgemäße Varistor schließt einen gesinterten Körper ein, der aus einer Mischung diskreter Körper metallischen Materials und einer Kombination eines Metalloxyds und mindestens eines Additivs hergestellt ist. Ein bevorzugtes Metalloxyd, das in dem weiter unten näher erläuterten Verfahren eingesetzt wird, ist Zinkoxyd. Verwendet man Zinkoxyd, dann kann das vorausgewählte Additiv oder können gegebenenfalls die vorausgewählten Additive aus den Oxyden von Wismut, Mangan, Kobalt, Antimon, Barium, Titan, Lithium, Chrom, Germanium, Zinn, Nickel und Silizium ausgewählt werden. Die diskreten Körper aus metallischem Material, die zusammen mit dem Zinkoxyd verwendet werden sollen^ können ausgewählt werden aus Wismut, Antimon, Barium, Bor, Germanium, Silizium, Beryllium, Zinn, Kupfer, Gadolinium, Indium, Selen, Strontium, Tantal, Thorium, Wolfram, den Edelmetallen und den übergangsmetallen. Die Größe der diskreten Körper aus metallischem Material und der Prozentgehalt von dem gesamten gesinterten Körper, den sie umfassen, kann in weitem Rahmen variieren.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung, in der die Spannung gegen den Strom aufgetragen ist und das Ansprechen des Varistors zeigt,

Figur 2 eine Seitenansicht eines Metalloxyd-Varistors im Schnitt,

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Figur 3 einen Detailschnitt eines Teiles eines bevorzugten Varistors, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, und

Figur 4 einen Querschnitt eines Teiles eines anderen Varistorkörpers, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

In Figur 1 ist die verschiedenen Strömen durch den Metalloxyd-Varistor entsprechende Spannung aufgetragen. Die Abszisse in · Figur 1 gibt den Logarithmus des durch den Varistor geleiteten Stromes und die Ordinate den Logarithmus der Spannung über den Varistor wieder. Diese Kurve kann allgemein in drei Teilstücke zerlegt werden.

Das Teilstück OA, das sich vom Ausgangspunkt bis zum Knie bei A erstreckt, gibt die Niederspannungs-Charakteristik und den hohen Widerstand, den der Varistor gegenüber geringen Spannungen hat, wieder. Das Teilstück OA repräsentiert keine bemerkenswerte Varistorwirkung, Das- Teilstück AB ist der oben erwähnte brauchbare Spannuhgsbereich und er ist durch die Gleichung (1) ausgedrückt. Es ist die Breite des Bereiches AB, die, wie oben erwähnt, das Einsetzen von Metalloxyd-Varistoren in einigen Anwendungen zum Schütze gegen Spannungssprünge bzw. Stoßspannungen beschränkt. Das Endstück BC ist wiederum durch einen hohen Widerstand charakterisiert. Der Leitungsprozeß in Metalloxyd-Varistoren ist nicht voll verstanden. Es wird jedoch angenommen, daß der hohe Widerstand des Teilstückes BC durch den folgenden Mechanismus hervorgebracht wird. Konventionelle Metalloxyd-Varistoren schließen einen Körper granulärer bzw. körniger Metalloxyd-Kristalle ein, die durch intergranulare Regionen getrennt sind. Es wird angenommen, daß die Varistorwirkung bzw. -aktion in den intergranularen Regionen an den Korngrenzen stattfindet und daß die granuläre Region, typischerweise hauptsächlich Zinkoxyd, an der Varistoraktion nur wenig teilnimmt. Bei einer bestimmten Schwellenstromdichte, die durch den Punkt B repräsentiert wird, hat - so wird angenommen - der Strom eine Stärke, die ausreicht, einen beträchtlichen Spannungsabfall Über die Metalloxydkörner zu ver-

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Ursachen, so daß die Spannung rasch mit ansteigendem Strom zunimmt .

In Figur 2 ist ein Querschnitt eines Metalloxyd-Varistors 10 gezeigt, der als aktives Element einen gesinterten Körper 11 aufweist, der ein Paar metallischer Elektroden 12 und 13 in Ohm¹-sehern Kontakt mit seinen gegenüberliegenden Oberflächen trägt. Der Körper 11 ist wie nachfolgend näher erläutert hergestellt und kann irgendeine Form haben wie kreisförmig, quadratisch oder rechteckig. Zuleitungsdrähte 15 und 16 sind durch ein Verbindungsmaterial 14, wie Lot, leitend an den Elektroden 12 bzw. 13 befestigt.

Die Herstellung des Varistorkörpers 11 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgende: Ein Metalloxydpulver wird mit mindestens einem vorausgewählten Additiv vermischt. Diese Mischung bildet beim Sintern eine Varistorphase, welche die Varistoraktion bzw. den Varistoreffekt zeigt. Es kann mehr als ein Additiv verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Das oder die Additive können irgendeines der Oxyde von Wismut, Mangan, Kobalt, Antimon, Barium, Zinn, Titan, Lithium, Chrom, Germanium, Nickel und Silizium einschließen. Ein Metalloxyd, das üblicherweise- in Varistoren verwendet wird und in dem erfindungsgemäßen Verfahren gut eingesetzt werden kann, ist Zinkoxyd. Die Mischung wird mit diskreten Körpern aus metallischem Material kombiniert. Das metallische Material ist ausgewählt aus Wismut, Antimon, Zinn, Barium, Bor, Germanium, Nickel, Magnesium, Silizium, Beryllium, Kupfer, Gadolinium, Indium, Selen, Strontium, Tantal, Thorium, Wolfram, den Edelmetallen und den übergangsmetallen. Die Körper aus metallischem Material können in weitem Rahmen hinsichtlich der Größe und Gestalt variieren, wie sich aus dem folgenden näher ergeben wird. So kann das metallische Material z. B. in Pulverform vorliegen, wobei die einzelnen Teilchen etwa die Größe der Teilchen des Metalloxyds und der Additive aufweisen, die etwa 100 Mikron beträgt.

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Ein Teil der oben beschriebenen Mischung wird zu einem Varistor-

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körper gepreßt und dannPeiner Temperatur zwischen 800 and 1350 C gesintert. Dann werden die Metallkontakte 12 und 13 angebracht. Beispiele von Varistoren, die unter Verwendung von pulveriförmigem metallischen Material nach dem erfindungsgemäßen, ^oipste'hend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in idea? folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Proben- Nummer	Metallisches Additiv Μοί-Ϊ	Varxstor- Spannung	2Ö
Kontroll probe	keins	30	25
1	1 Cr	3ß	20
2	1 Ni	25	,21
3	1,5 B	72	26
k +	1,5 B	79	29
5 +	1,5 B⁺ 1,5 MnO₂	107	20
6	0,5 Ti	70	20
7	10 Ni	55	15
' 8	10 Cr	100

Die Kontrollproben-Zusammensetzung bestand aus 98 Mol-# Zinkoxyd, 0,5 Mol-Ä Wismutoxyd, 0,5 MoI-? Kobaltoxyd, 0_a5 Μοί-ί Manganoxyd und 0,5 MoI-% Titanoxyd. In den Proben 1 - 8 wurden die angegebenen Additive zu der Kontrollmischung hinzugegeben und dies ergab nach dem Sintern einen Varistor mit den angegebenen Eigenschaften, Das Sintern wurde 2 Stunden bei einer Temper-atur uran 1200 ⁰C ausgeführt mit Ausnahme der mit Kreuz markierten Proben,, bei denen das Sintern bei einer Temperatur von 1180 °C erfolgte. Die Daten der Tabelle zeigen den mit dem erfindungsgemäaen Verfahren erzielbaren Bereich der Element Charakteristiken. So kann z. B. die Varistorspannung, verglichen mit der Kontrollprobe, erhöht oder verriwgert werden. Die Exponenten sind im allgemeinen ebenso gut oder besser als der Exponent der Kontrollmischung.

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Figur 3 zeigt einen Detailschnitt eines Teiles eines Varistors 1OA, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Diskrete Körper 1?A aus metallischem Material sind durch den Körper 11A dispergiert und durch eine Varistorphase 18A voneinander getrennt, die beim Sintern einer Kombination eines Metalloxyds und eines oder mehrerer Additive entstanden ist. Eine Korngrenze wird an der Oberfläche jedes Körpers aus metallischem Material 17A gebildet und diese Grenze erzeugt den Varistoreffekt. Wie in Figur 3 gezeigt, haben die Körper 17A eine im wesentlichen gleichförmige Größe. Sie müssen jedoch nicht so gleichförmig sein, wie dargestellt. Es wird jedoch angenommen, daß eine gleichmäßigere Herstellung von Varistoren und so eine präzisere Steuerung der Element-Eigenschaften möglich ist, wenn gleichförmige Körper 17A verwendet werden. Die Körper aus metallischem Material können in Gruppen von im wesentlichen gleichmäßiger Größe voneinander separiert werden, indem man sie durch eine Vielzahl von Netzen siebt.

Eine Mindest-Strompfadlänge wird durch den geringsten Abstand zwischen den Metallkontakten 12A und 13A in dem Varistor 1OA festgelegt. Um eine geeignete Gleichförmigkeit und Homogenität sicherzustellen, sollte - so wird angenommen - die Dimension der Körper des metallischen Materials 17A in Richtung des Stromflusses nicht größer sein als 1/10 der minimalen Strompfadlänge. Auf diese Weise ist sichergeäteilt, daß etwa 10 Regionen der Varistorphase 18A in irgendeinem gegebenen Strompfad liegen.

Es kann etwa jede Gestalt der Körper 17A verwendet werden, doch hängt die Dichtheit, in der sie gepackt werden können, zumindest teilweise von ihrer Gestalt ab. Weiter scheint die Herstellung eines Varistorkörpers HA aus einer Mischung, die Körper 17A aus metallischem Material zu mehr als 75 Vol.-? enthält, nicht zweckmäßig, da die Gefahr einer zu großen Zahl direkter Kontaktpunkte von Metall zu Metall zwischen den verschiedenen Körpern besteht, was kurzgeschlossene oder teilweise kurzgeschlossene Elemente verursachen würde.

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Die in Figur 3 abgebildete Ausführungsform ist vorteilhaft", da der brauchbare Spannungsbereich (AB in Figur 1) verbreitert ist. Man wird sich erinnern, daß die Varistoraktion an den Korngrenzen in der intergranulären Region stattfindet und daß die beim Punkts der Kurve in Figur 1 beginnende größere Steilheit ein Ergebnis einer Stromdichte ist, die groß genug ist, um einen beträchtlichen Spannungsabfall über die Zinkoxydkörner zu verursachen. In dem Körper HA tritt der Punkt B bei einer höheren Stromstufe ein, da die spezifische Leitfähigkeit der Körper 1?A aus metallischem Material einige Größenordnungen geringer ist als die von Metalloxyden wie Zinkoxyd.

Es ist ungewiß, ob der Mechanismus, der verbesserte Elemente schafft, wenn man pulverförmige Metalle einsetzt, ähnlich ist dem augenscheinlichen Mechanismus bei Verwendung größerer Metallkörper. Denn z. B. kann das pulverförmige Metall oxydiert werden und Sauerstoff aus dem übrigen Körper HA abziehen. Diese Gesamtverminderung des Sauerstoff gehaltes, wenn sie tatsächlich eintritt, kann eine Änderung der Elementeigenschaften bewirken. Wenn weiter ein Unterschied vorhanden· ist, ist es schwierig festzustellen, bei welchem Körpergrößenbereich sich dieser Unterschied manifestiert. Da der Mechanismus nicht voll verstanden ist, wird angenommen, daß die kleineren Teilchen wirksamer in relativ geringen Konzentrationen sind, z. B. in solchen von weniger als 10 Mol-# vom gesamten gesinterten Körper. Andererseits sind die großen Körper am wirksamsten, wenn sie einen wesentlichen Anteil des Varistorkörpers ausmachen, z. B. 50 oder mehr %,

In Figur 4 ist ein anderer Varistorkörperteil HB gezeigt. Im wesentlichen planare Körper metallischen Materials 17B sind durch Schichten der Varistorphase 18B voneinander getrennt. Es ist nur ein Teil des Körpers HB gezeigt. In der Praxis, so wird angenommen, sollten mindestens etwa 10 Körper 17B metallischen Materials in dem gesinterten Körper HB. vorhanden sein. Der Körper HB trägt Kontakte, die ähnlich den oben abgebildeten Kontakten 12 und 13 sind. Der Vorteil des in Figur 4 gezeigten Körperteils HB ist eine wesentlich gleichförmigere Leitfähigkeit und Varistor-

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aktion über den gesamten leitenden Bereich des Körpers durch die klar gleichförmig geschichtete Struktur.

Es wird angenommen, daß die oben beschriebenen Beispiele den weiten Bereich der spezifischen Verfahren verdeutlichen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden können. So kann z. B. die Gesamtkonzentration des metallischen Materials von einem Bruchteil eines Vlol-% bis zu etwa 75 Mol-35 des gesinterten Körpers betragen. Weiter kann das Sintern über einen weiten Temperaturbereich von z. B. zwischen 800 und 1350 C ausgeführt werden. Es wird auch angenommen, daß die obengenannte Gruppe von Metallen aus folgenden Gründen vorteilhafte Resultate ergibt, wenn sie in, einen Metalloxyd-Varistorkörper eingearbeitet werden. Die Tabelle schließt die Übergangsmetalle Nickel, Chrom und Titan ein. Es wird daher angenommen, daß auch die anderen Übergangsmetalle Mangan, Kobalt, Vanadium, Eisen, Yttrium, Zirkon, Niob und Molybdän gute Ergebnisse bringen. Mindestens hinsichtlich der Ausführungsformen der Figuren 3 und 4 ist es erwünscht, daß sich die Körper nicht in einem hohen Maße oxydieren. Die Edelmetalle Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium werden erwartungsgemäß ausgezeichnete Elemente ergeben. Der Rest der aufgeführten Metalle wurde nach individueller Betrachtung solcher Paktoren wie freier Oxydationsenergie, Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen und dem Siedepunkt ausgewählt, verglichen mit dem Sintertemperaturbereich. So wurden z. B. Lithium, Kalzium und Arsen wegen der Handhabung und Sicherheitsproblemen und Kadmium wegen eines geringen Siedepunktes weggelassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. So können die Körper z. B. Glas-passiviert werden, wenn es erwünscht ist, oder sie können zur Verhinderung der Oxydation in inerter Atmosphäre gesintert werden.

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Claims

P atent ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Metalloxyd-Varistors, dadurch gekenn ζ e i chnet , daß man ein Metalloxydpulver, einen geringen Prozentsatz eines vorausgewählten Additivs und diskrete Körper aus metallischem Material kombiniert und mit einem Teil der Kombination einen Varistorkörper formt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die diskreten Körper aus metallischem Material mindestens eines der Metalle aus der folgenden Gruppe umfassen, die aus Wismut, Antimon, Barium, Bor, Zinn, Germanium, Nickel, Silizium, Beryllium, Kupfer, Gadolinium, Indium, Selen, Strontium, Tantal, Thorium, Wolfram, Magnesium, den Edelmetallen und den Übergangsmetallen besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metalloxydpulver Zinkoxyd ist und daß das vorausgewählte Additiv mindestens eines der Oxyde von Wismut, Mangan, Kobalt, Antimon, Barium, Titan, Zinn, Lithium, Chrom, Germanium, Nickel und Silizium umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Formen die Stufen des Fressens und Sinterns bei einer Temperatur von 800 bis 1350 °C umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, gekennzeichnet durch die weitere Stufe des Anbringens metallischer Kontakte an dem Körper, wobei der Mindestabstand zwischen den Kontakten eine Mindeststrompfadlänge definiert und die Maximaldimension jedes der diskreten Körper aua metallischem Material in der Richtung zwischen den Kontakten geringer ist als etwa 1/10 der Mindeststrompfadlänge.

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6. Metalloxyd-Varistor, der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wurde und einen gesinterten Körper aus einem Metalloxydpulver und einem geringen Prozentgehalt mindestens eines Additivs umfaßt und der einen Varistor bildet, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter diskrete Körper aus metallischem Material umfaßt, die durch den Körper verteilt sind,und wobei die diskreten Körper aus metallischem Material durch die genannte Varistorphase voneinander getrennt sind.

7. Varistor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die diskreten Körper aus metallischem Material im wesentlichen eine gleichförmige Größe haben.

8. Varistor nach einem der Ansprüche 6 und 7> dadurch gekennzeichnet , daß die disKreten Körper aus metallischem Material weniger als etwa 75 Vol.-# des Körpers umfassen.

9. Varistor nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die diskreten Körper aus metallischem Material von planarer Gestalt und übereinander angeordnet und durch Schichten der Varistorphase voneinander getrennt sind.

10. Varistor nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurc h gekennzeichnet , daß metallische Kontakte an der Außenseite des gesinterten Körpers vorhanden sind.

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ORIGINAL INSPECTED