DE2453428A1 - Photopolymerisierbare masse - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

Osaka, Japan und

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC.

Okay ama, Jap an

"Photopolymerisierbare Masse"

Priorität: 12. November 1973, Japan, Nr. 127 505 und 127 506/73

Reproduktionstechnik

In der / wurden lichtempfindliche Harze für den Buchdruck und Email-Schutzschichten entwickelt. Ferner wurden für den Buchdruck als lichtempfindliche Kunstharze Polyamid-, Polyvinylalkohol- und Celluloseacetat-Kunstharze vorgeschlagen. , Druckformen aus lichtempfindlichen Polyamid- und Celluloseacetat-Kunstharzen werden mit einer wäßrig-alkalischen Lösung oder orga-

nischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, entwickelt, während Druckformen auf der Basis von Polyvinylalkohol mit Wasser ent-r wickelt werden können. Die Möglichkeit der Entwicklung einer Druckform mit Wasser ist hinsichtlich der Abwasserbehandlung von besonderem Vorteil. Wäßrige Polyvinylalkohollösungen haben

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jedoch eine hohe Viskosität. Beispielsweise hat eine 20prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 88 Prozent eine Viskosität von mindestens 100 000 cps bei 25⁰C. Derartige Polyvinylalkohollösungen lassen sich nur schwierig handhaben. Der Nachteil der hohen Viskosität wäßriger Polyvinylalkohollösungen zeigt sich darin, daß bei der Herstellung einer Kunstharzdruckform lange Zeit zum Mischen der Lösung mit anderen Monomeren und Zusätzen, wie Photopolymerisationsinitiatoren, erforderlich ist. Ferner ist die Auflösungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol in Wasser verhältnismäßig langsam, so daß die Entwicklung einer PoIyvinylalkohol-Druckform mit V/asser zeitraubend ist. Während der Entwicklung gehen auch mehr oder weniger große Mengen des Kunstharzes in den ausgehärteten Bereichen in Lösung, wodurch die Bildschärfe leidet. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol mit niedrigerem Molekulargewicht und dementsprechend einer niedrigeren Viskosität seiner wäßrigen Lösung hat die Druckform eine verminderte mechanische Festigkeit. Die Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen von Polyvinylalkohol zur Herstellung von Lösungen . mit niedrigerer Viskosität ist unwirtschaftlich wegen der erforderlichen Zeit zur Verdampfung des Wassers bei der Herstellung der Druckform. Email-Schutzschichten aus Estern des Polyvinylalkohole mit Zimtsäure werden in großem Umfang auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitern verwendet. Derartige Polyvinylalkoholderivate haben jedoch ihre charakteristische Wasserlöslichkeit verloren, so daß organische Lösungsmittel zur Herstellung von Lösungen und zur Entwicklung der Druckformen verwendet werden müssen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photopolymerisierbare Masse zu schaffen, die als Ersatz für die vorgenannten Kunstharze verwendet werden kann, die in wäßriger Lösung eine niedrige Viskosität besitzt und die sich zu lichtempfindlichen Druckformen verarbeiten läßt, die mit Wasser "entwickelt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare Masse, die Pullulan und/oder sein Derivat, ein photopolymerisierbares Monomer, einen Sensibilisator und einen Inhibitor der thermi-· sehen Polymerisation enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von oc-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der'Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CH₂OH CH₂OH CH₂OH . · . · /

CH₂OH CH₂OH

CH₀OH CH₀OH

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in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 8000 ist; vgl.· Applied Microbiology, Bd. 11 (1963), S. 211 bis 215· Pullulan kann aus der Kulturflüssigkeit eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden; vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. 309 und Seinosuke Ueda, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), Bd. 6? (1964), S. 757 und US-PS "3 827 937.

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Eine wäßrige Lösung von Pullulan ist vollständig farblos und durchsichtig. Auch eine aus der wäßrigen Lösung durch Gießen hergestellte Folie ist farblos μηά durchsichtig. Erfindungsgemäß wird Pullulan mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 10 000 bis 4 000 000, insbesondere 20 000 bis 200 000, verwendet. Das Pullulan kann als solches oder zur Verbesserung der Verträglichkeit oder zur Vernetzbarkeit durch Acetylierung oder ähnliche Veresterungsreaktionen modifiziert werden. Das Ausmaß der Umsetzung der Hydroxylgruppen wird durch den Substitutionsgrad wiedergegeben. Dieser kann von 0 bis 3 entsprechend der Zahl der umgesetzten Hydroxylgruppen betragen. Ein Substitutionsgrad von 1 bedeutet, daß ein Drittel der Hydroxylgruppen substituiert wurden, während ein Substitutionsgrad von 3 angibt, daß sämtliche Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

Als photopolymerisierbares Monomer, das zusammen mit nichtmodifiziertem Pullulan verwendet werden kann, werden solche Monomeren eingesetzt, die mit Pullulan sehr gut verträglich sind, beispielsweise Acrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthyl-■methacrylat oder N-Viny!pyrrolidon. Es kann auch ein vernetzbares Monomer, wie Nonaäthylenglykoldimethacrylat, verwendet werden. In diesem Fall wird die Aushärtung der polymerisierbaren Masse in den belichteten Bereichen weiter verbessert, und man erhält ein schärferes Bild. Das Mischungsverhältnis von Pullulan zu Monomer beträgt 30 bis 90 zu 70 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 80 zu 50 bis 20 Gewiehtsteile.'Bei Verwendung von acetyliertem Pullulan zur Verbesserung seiner Verträglichkeit kann eine photopolymerisierbare Masse dadurch hergestellt werden, daß man das

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Pullulan mit einem damit unverträglichen Monomeren vermischt, beispielsweise einem Monomeren mit hoher Vernetzungswirkung, wie Ithylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat, oder einem wasserunlöslichen Monomer, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat," Äthylacrylat oder Cyclohexylacrylat. In diesem Fall werden 10 bis 200 Gewichtsteile Monomer pro 100 Gewichtsteile acetyliertes Pullulan verwendet.' Bei Verwendung eines acetylierten Pullulans mit einem Substitutionsgrad von weniger als 1,2 hat das Pullulan nicht nur eine verbesserte Verträglichkeit mit dem Monomer, sondern es liefert auch ein Kunstharz, das ein mit Wasser entwickelbares Relief bildet. Die Acetylierung von Pullulan kann beispielsweise mit Essigsäureanhydrid erfolgen, das in eine Pyridin als Katalysator enthaltende heiße Lösung von Pullulan in Dimethylformamid eingetropft wird. Zur Verbesserung der Vernetzbarkeit des Pullulans kann dieses auch in Lösung in Dimethylformamid oder einem ähnlichen Lösungs-

polymerisierbaren mittel mit einem Säurehalogenid einer/ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Esters des Pullulans mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, werden photopolymerisierbare Massen erhalten, die sich besonders zur Herstellung von Buchdruckformen eignen, die nicht nur ein verbessertes

svermögen ♦

Auflösung/ sondern auch eine höhere Empfindlichkeit besitzen. Mit höherem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen des Pullulans nimmt die Lichtempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Masse und das Auflösungsvermögen der Buchdruckform zu.

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Als Sensibilisator wird erfindungsgemäß ein wasserlöslicher Sensibilisator verwendet, wie Uranylnitrat, Natrium-anthrachinon-ocsulfonat, ein öl-Ketoalkohol, wie Benzoin oder oC-Methylbenzoin,
oder ein oc-Ketoäther, wie Benzoinmethyläther. Der Sensibilisator kann in einer Menge von 0,5 bis 5' Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt werden.

Als Inhibitor der thermischen Polymerisation kommen erfindungsge-

und

maß Chinone, wie Hydrochinon oder Methy!hydrochinon,/Phenole, wie p-Methoxyphenol, in Frage. Der Inhibitor wird im allgemeinen in
einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt.

Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung eignet sich vor allem zur Herstellung von Buchdruckformen. Die Verwendung eines vernetzbaren Polymers ist zur Herstellung von Email-Schutzmassen

svermögen

mit hohem Auflösung/bevorzugt. Beispielsweise vernetzt ein Cinnamoylester des Pullulans bei der Photodimerisation und liefert eine Email-Schutzschicht mit ausgezeichneter Bildwiedergabe und thermischer Stabilität. Der Cinnamoylester von Pullulan wird durch
Umsetzen von Pullulan mit Cinnamoylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Katalysator hergestellt. Wenn der Substitutionsgrad in
diesem Fall auf einem Wert von weniger als 0,8 gehalten wird,
verliert das Pullulan nicht seine Wasserlöslichkeit und bildet
photopolymerisierbare Massen, die mit Wasser entwickelbare Druckformen ergeben, die ein klares Bild liefern. Die Entwicklung derartiger Druckformen und das Handhaben des Entwicklers sind sehr
einfach. Wenn höheres Auflösungsvermögen und höhere Lichtempfind-

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lichkeit erforderlich sind, kann der Substitutionsgrad des Pullulans mit Cinnamoylgruppen einen Wert von mehr als 1 "betragen. In diesem-Fall verliert das Pullulan seine Wasserlöslichkeit. Deshalb muß die photopolymerisierbare Masse mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton, Chloroform oder einem Aceton-Wasser-Gemisch-, hergestellt werden. Das gleiche gilt für die Herstellung und Entwicklung von.Druckformen.

Als Sensibilisatoren für die Cinnamoylester des Pullulans kommen · 5-Hitroacenaphthen, 3-Meth.yi_i _s 3-diaza-1,9-benzanthron oder Michler's Eeton in Präge. Der Sensibilisator kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewicht steilen pro 100 Ge wicht st eile Cinnamoylpullulan verwendet, werden.

Eine Lösung eines Gemisches aus Pullulan oder dessen Derivat , dem Monomer, Sensibilisator und Inhibitor der thermischen Polymerisation oder eine Lösung eines Gemisches des Pullulanderivats und Sensibilisators wird auf eine Unterlage gegossen und getrocknet. Es wird ein durchsichtiges, festes, lichtempfindliches Kunstharz erhalten. In jedem Pail ist die Viskosität der Lösung niedrig. Beispielsweise hat eine 30prozentige wäßrige Lösung von Pullulan'mit einem Molekulargewicht von 150 000 eine Viskosität von 1000 cps bei 25°0. Sie ist somit wesentlich niedriger als die Viskosität einer PVA-Lösung. Ferner zeichnen sicli,Pullulan und seine Derivate durch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit aus. Dementsprechend können lichtempfindliche Lösungen von" Pullulan oder ihren Derivaten oder lichtempfindliche Druckformen, die ,durch Vergießen der Lösung erhalten wurden, leicht hergestellt

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und rasch entwickelt werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu er-, blicken, daß Pullulan ein natürliches Hochpolymeres darstellt, ungiftig und eßbar ist, so daß Waschlösungen ohne weiteres verworfen werden können. Pullulan läßt sich leicht mikrobiologisch abbauen und auf diese V/eise beseitigen.

Die photopolymerisierbare Masse·der Erfindung kann nicht nur zur Herstellung von lichtempfindlichen Buchdruckformen oder Email-Schutzschichten verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Originaldruckformen zur Herstellung von Duplikaten. Schließlich kann die Masse der Erfindung auch als Matrix für durch Licht aushärtbare Druckfarben und Anstrichmittel dienen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

10 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 werden in 40 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 21,4 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die durch Auflösen von 5 S Acrylsäureamid in 20 g Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wird mit 0,04-32 g Natrium-anthrachinon-ex-sulfonat und 0,004-32 g Hydrochinon versetzt. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse wird auf ein Eisenblech gegossen, das mit einer Anstrichfarbe beschichtet ist. Sodann wird der Auftrag 15 bis 20 Stunden an der Luft getrocknet. Es wird eine lichtempfindliche Kunstharzplatte mit einer Dicke von 0,6 mm erhalten. Die Eunstharzplatte ist voll-

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ständig durchsichtig. Diese Platte wird in engen Kontakt mit einem Negativfilm gebracht, 10 Minuten unter einer in einem Abstand von 75 cm angeordneten 3 kW ^ecksilberhochdrucklampe belichtet und'sodann 1 Minute unter fließendem Wasser gewaschen. Es wird ein Reliefbild in einer Dicke von 0,6 mm erhalten.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Acrylsäureamid durch Acrylsäure ersetzt. Es wird ein Reliefbild entsprechend dem Negativ erhalten.

Beispie 13

Ein Gemisch von 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 320 000 und 100 g Pyridin wird in 500 g Dimethylformamid gelöst. In die entstandene Lösung werden innerhalb 1 Stunde bei 65°C unter Rühren 30 g Essigsäureanhydrid eingetropft. Das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur eine weitere Stünde gerührt und anschließend abgekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äthanol versetzt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, in Wasser gelöst, durch Zusatz von Äthanol erneut ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 65 g Polymer mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 0,6.

Eine Lösung von 70 g des erhaltenen Polymers in 35Og Dimethylformamid wird mit 30 g Triäthylenglykoldimethäcrylat, 0,3 g Natrium-anthrachinon- <x-sulfonat und 0,03 g Hydrochinon versetzt. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Es wird ein klares Reliefbild erhalten.

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Beispiel 4-

5 g Pullulan werden bei erhöhter Temperatur in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Die entstandene Lösung wird mit 3,1 g Acryloylchlorid und anschließend allmählich und unter Rühren mit 20 ml Py ridin versetzt. Wahrend der Zugabe "des Pyridins erfolgt starke Erwärmung. Fach dem Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Lösung auf 60 bis 7°°C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt. Danach wird die Lösung in eine große Menge A'thanol gegossen. Die entstandene Polymerfällung wird abfiltriert, zweimal mit Äthanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Acryloylpullulan mit einem Substitutionsgrad von 1,0.

Eine Lösung von 70 g des erhaltenen Acryloylpullulans in 350 ml Wasser wird mit 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,3 g Natriumanthrachinon- «X -sulfonat und 0>03 g Hydrochinon versetzt. Danach wird die Lösung auf eine beschichtete Eisenplatte gegossen und 15 bis 18 Stunden an der Luft getrocknet. Es wird eine lichtempfindliche Kunstharz-Druckform in einer Stärke von 0,6 mm erhalten. Die Druckform wird gemäß Beispiel 1 belichtet und mit Wasser gewaschen. Es wird ein klares Reliefbild erhalten. Die Druckform läßt sich ausgezeichnet mit Wasser waschen.

Beispiel 5

5 g Pullulan werden bei erhöhter Temperatur (75°C) in ^O ml dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 5 g Cinnamoylchlorid und anschließend unter Rühren langsam mit 25 ml Pyridin versetzt. Bei der Zugabe des; Pyridins erfolgt kräftige

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Wärmeentwicklung. Sobald die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, , wird die Lösung auf 60 bis 7O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 90 Minuten unter fortwährendem Rühren umgesetzt. Danach wird die Lösung in eine große Menge Äthanol eingegossen. Die entstandene Fällung des Polymers wird abfiltriert, zweimal mit Äthanol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet. Es wird ein Cinnamoy!pullulan mit einem Substitutionsgrad von 1 erhalten.

Eine Lösung von 1 g des erhaltenen Cinnamoylpullulans in 5 g'Dimethylformamid wird mit 0,1 g 5-Nitroacenaphthen als Sensibilisator versetzt. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Es wird eine lichtempfindliche Platte erhalten. Diese Platte wird in enge Berührung mit einer !Negativvorlage gebracht und 3 Minuten in einem Abstand von 75 cm mit einer 3 kW Quecksilberhochdrucklampe belichtet und danach 30 Sekunden mit Dimethylformamid gewaschen. Hierbei werden lediglich die unbelichteten Bereiche abgewaschen. Es wird ein klares, scharfes Positivbild erhalten.

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Gemäß Beispiel 5 wird Cinnamoylpullulan mit einem Substitutionsgrad von 0,75 hergestellt. Eine Lösung von 1 g des erhaltenen

Cinnamoylpullulans in 5 ml Wasser wird mit 0,1 g Natrium-anthrachinon-o-.-sulfonat als Sensibilisator versetzt und hierauf auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die lichtempfindliche Platte wird in enge Berührung mit einer Uegativvorlage gebracht und 3 Minuten in einem Abstand von 75 cm mit

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einer 3 kW Quecksilberhochdrucklampe "belichtet. Danach wird die
Platte 30 Sekunden mit Wasser gewaschen. Es werden lediglich die unbelichteten Bereiche weggelöst. Man erhält ein klares, scharfes Positivbild. Die Kunstharzplatte läßt sich ausgezeichnet mit V/as ser waschen.

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Claims (26)

1. 7453428

   Patentansprüche

   Λ. Photopolymerisierbare Masse, enthaltend Pullulan und/oder sein Derivat, ein photopolymerisierbares Monomer, einen Sensibilisa tor und einen Inhibitor der. thermischen Polymerisation.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Pullulans 10 000 bis 4- 000 000 beträgt.
3. 3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 30 bis 90 Gewichtsteilen Pullulan oder dessen Derivat und 70 bis 10 Gewichtsteilen des photopolymerisierbaren Monomeren.
4. 4-. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des Sensibilisators pro 100 Gewichtsteile photopolymerisierbares Monomer.
5. 5. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 1 Gewichtsteil des Inhibitors pro 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Monomers.
6. 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullu- · landerivat ein Acetylierungsprodukt von Pullulan ist.
7. 7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Acetylierungsproduktes weniger als 1,2 beträgt.

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8. 8. Masse nach Anspruch 7> gekennzeichnet durch einen zusätzlichen

   h Gehalt an Athylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglypoldimethacrylat.
9. 9· Masse nach Anspruch 7? gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Vinylacetat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthylacrylat oder Cyclohexylacrylat.
10. 10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulanderivat der Ester des Pullulans mit einer ungesättigten Carbonsäure ist.
11. 11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester ein Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Crotonsäure-, Itaconsäure- oder Citraconsäureester des Pullulans ist.
12. 12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Monomer Acry1säureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Vinylpyrrolidon ist.
13. 13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Uranylnitrat oder Natrium-anthrachinon-oC-sulfonat ist.
14. 14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein cx-Ketoalkohol oder ein o(-Ketoäther ist.

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15. 15· Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der οά-Ketoalkohol Benzoin oder o^-Methylbenzoin ist.
16. 16. Masse nach Anspruch 1A, dadurch gekennzeichnet, daß der oC-Ketoäther Benzοinmethylather ist.
17. 17· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des photopolymerisierbaren Monomers ein vernetzbares Monomer verwendet wird.
18. 18. Masse nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Monomer Nonaäthylenglykoldimethacrylat ist.
19. 19· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor Hydrochinon, Methy!hydrochinon oder p-Methoxyphenol ist.
20. 20. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Cinnamoylpullulan und einem Sensibilisator.
21. 21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,, daß der Sensibilisator 5-Nitroacenaphthen, J-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron oder Michler's Eeton ist.
22. 22. Masse nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 Gewichtsteilen Cinnamoylpullulan und 1 bis 20 Gewichtsteilen Sensibilisator. ■ -

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23. 23>. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Cinnamoylgruppen im Cinnamoylpullulan höchstens 0,8 beträgt.
24. 24. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Cinnamoylgruppen im Cinnamoylpullulan mindestens 1 beträgt.
25. 25· Masse nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Lösungsmittel.
26. 26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dimethylformamid, Aceton, Chloroform oder ein Aceton-Vasser-Gemisch ist.

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