DE2447941A1

DE2447941A1 - Verfahren zur herstellung von phenolaldehydschaumkunststoff

Info

Publication number: DE2447941A1
Application number: DE19742447941
Authority: DE
Inventors: Wiktor Alexejewitsch Nowak
Original assignee: BARANOW WSEWOLOD WASILJEWITSCH; MURASCHOW JURIJ SEMJENOWITSCH; WALGIN WASILIJ DMITRIJEWITSCH
Current assignee: BARANOW WSEWOLOD WASILJEWITSCH; MURASCHOW JURIJ SEMJENOWITSCH; WALGIN WASILIJ DMITRIJEWITSCH
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FI292374A; DK523774A; NO743567L; SE417721B; AT335748B; NL7413253A; SU548037A1; NL161791C; CA1037650A; IT1022660B; NO141092B; US3998765A; NL161791B; SE7412600L; NO141092C; FR2246588B1; DE2447941C2; ATA806374A; FR2246588A1; CH609997A5

Description

Priorität λ^οπι 8. 10. 1973 UdSSR Nr. 1965061

Die vor lief ende h'rfin-iv.np; besieht 3ioh cuf VcrfBlu'on zv.? HerstelLunfi yen Phoiioliildehydrcli^uKic^nutn^offen, xn::bes on el ere t.uf Verfahren zur Heretellunr von euf ^u schäum ^c; η Phcnolaldeiiydolifoiuersn, gehärtet mit einem Säurelcatf.lyκαι or, der 3ulforruppen in dem arcr.'ictischen Kern enthält.

Unter den vielen in der Welt bekannten Verfahren zur Herstellunr von Phenclaldchyd-ooheunikj.nr.'tstcffen gelangen zu einer breiten Anwendung nur Verfahren, beruhend auf dem Vermischen von Iiiclitsiedenden Scb;. :_^v!hilc;nirn₅ (raodifizierendeii) Hilfr^eüt^c und n<;,ch ihrer IT^tur verso^io-d-nen S-j.1- f osäurelcttulys-atorcn (siehe bcicpiolc veise BT-AS und -PS 'e 1.769.801, 1.953.186, 2.112.061, 2.133.628; US-PS 2.744.875; FR-PS«e 1.532.096 und 2„148.066).

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2 4 4794 Ί

Die gebildeten Gemische oder oben genannten Komponenten werden z\x Schaumkunststoff verarbeitet nach der Methode der Reaktionsformung (Vergiessen, Aufstäuben) ohne aussere Erwärmung; oder bei massiger (nicht über IGO⁰C) Erwärmung des Formhohlraumes.

Die Phinolaldehyd-Schaumkunststoffe, erhalten nach selchen Verfahren, zeichnen sich durch erniedrigte KorroeionDaktivität gegenüber Metellen guc, weisen jsdcch ein verhältniSii;ä."F:if hohes V/aQS-r- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen auf, dessen Ursache das Vorliegen von nach ihrer Natur hydrophilen Sulfogruppen in ihrer MikroStruktur ist.

Die /-ufgabe der vorliegenden Erfinder besteht in der Herstellung von mit SuIf cpäur ©katalysator e-n gehärteten Phenolaldehyd-Schaumkunrrt st offen, die eine erhöhte Wasser- und ]?euohti r-lceitebeständigkeit aufweisen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungegemdss gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehyd-Schau:::- kunststoff durch Vermischen von Phenolaldehydoligomer(en), leicht siedendem Sc_ieumbiidner, Säurekatalyc&tcr, der in; aromatischen Kern oulfcgruppen enthält, sowie von Hilfpausätrjen. (oberf lächenel-ctiven Stoffen, PLiIlnit bein) und ansclilieGseadeG Aufsciiäun.en. und Härten des erhaltenen Gemi-

BAD

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seiles ohne Zufuhr von Wärme von aussen oder bei massiger Erwärmung, wobei man erfindunrsgemäss als Hilfszueata, der die Wasserbeständigkeit des Scheumlamststoff es verbessert, Verbindungen von kcniplexbildenden Metallen in Form von Oxyden, Hydroxyden, Salzen oder deren Gemischen verwendet» Die genannten Verbindungen der komplexbiIdenden Metalle verwendet man in einer Menge von 5 bis 100,3, vorzugsweise 20 bis oC;v, bezogen auf das Gewicht des Sau— rckatalysators, der in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthält.

Der Terminus "Phenolaldshydoli^oraere" umfasst flüssige, wasserlösliche oder Vfe,ssere;uulsicnsharse vom Resoltyp, die primäre Kondencetionaproäukte des (nolaren) Überschusses von Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart einer Base darstellen, oder ein Gemisch dieser Harze mit flüssigen Phencleldehydkondensaticncprodukten vom Ilovclakt-p. Die letzteren erhält man durch Kondensation des überschüosifen Phsnols mit Formaldehyd in saurem Lledium. Die erfind unp'E^emäss verwendeten Phenolaldehydoligomere enthalten 5 bis 50 Gerächtsprozent 7,'asser und weisen eine Viskosität von 500 bis 50000 cP (nach Happier, bei 25°C) auf. Die Harz ε voz: Resol- und Hovolaktyp nimmt man in den verwendeten Phsnolaldehydoligomcren in einem Gewichtsverhältnis von 100 bi3 15 Gewicht st eilen vom Resoltyp und 0

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bis 85 Gewicht steilen vom Novolaktyp.

Als leichtciedender Schaumbildner verwendet rnui nach dem vorliegenden Verfahren aliphatisch^ Kchlenwe.sser.stoffe oder ihre halogeniert en Derivate, vorzugsweise Petroläther und Ohlorfluoralkane mit einem Siedepunkt von 10 bis SO⁰C.

Als bekannte Säurekatalysatoren, welche in den arenatischen Kern Sulfogruppen enthalten, verwendet men folgende Produkte:

1) Aromatische Sulfosäuren, beispielsweise Phenol-, „ Toluol-, Benzol- und XTaphthalinsulf ο säur en oder Produkte der Sulfurierung von Phenol, Benzol, Toluol und Naphthalin mit bekannten Sulfurierungsmitteln;

2) Oligomere Produkte der Behandlung von aromatischen Sulfosäuren mit karbonylhaltigen Verbindungen, beispielsweise mit Formaldehyd; eine solche Behandlung kann in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen aus der Klas?e der Amine, Amide, Nitrile (beispielsweise von iiarnstoff, Anilin usw.) durchgeführt werden;

3) Sulfurierte Phenolaldehydharze vom Ilovolaktyp, in denen e.uf je einen Phenolkern mindestens 0,2 SuIforrupren entfallen.

Die Senkung des Wasser- und FeuchtigkeitsaufnEhm

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mögens der Phenolaldehyd-Sciiaumkunst stoffe wird erfindungsgemäss durch die Verwendung von Verbindungen komplexbildender Metalle in Form von Oxyden, Hydroxyden, Salzen oder deren Gemischen erreicht. Der Begriff komplexbildende Metalle ist in "Obschtschaja Chimia»von N.L. Glinka, Verlag Chemie der UdSSR, Leningradskoje Objedinenije 1972, S.587 erläutert.

Beispiele für solche Verbindungen der komplexbildenden Metalle sind Hydroxyde von Eisen und Magnesium,Oxyde von Kupfer und Titan, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Chloride, Karbonate, Oxalate, Adipate und Oleate von Magnesium, Kobalt, Blei, Chrom, ITickcl, Vanadin, Kangansalz des Methylhydrogencr- ,

orthophtalats usw.

Die genannten Verbindungen der komplexbildenden Metalle verwendet man erfindungsgemäss in einer Eenge von 5 bis 100/3, vorzugsweise 20 bis 60#, bezogen auf das Gewicht des in dem aromatischen Kern SuIfogruppen enthaltenden Säurekatalysators.

Die genaue tie ng 0 dieser Verbindungen, die zum Er- ' reichen des Zwecks der vorliegenden Erfindung not'-vendig ist, wird auf empiriechen; Wege oder durch Berechnung bestimmt, ausrollend von dem Anteil des Kations des komplexbildenden Metalls an der verwendeten Verbindung, der 1.1er- ^e dor mit dem Säurek&tc-.ly3c.tor eingerührten SuIfc-gruppen und den Bedingungen des Auf Schäumens und Härtens der LIischung, die sich nach dom Vermischen aller diese suscmmen3etzenden Bestandteile bildet.

Optimale ürgebnicce werden erreicht, wenn das Ver-

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hältnis zwischen der Menge der Sulfogruppen in dem Säurekatalysator und der Menge der Atoms des komplexbildenden Metalls in der aufzuschäumenden Mischung (2 bis 6):1 beträgt;

Die maximale Wirksamkeit bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird erfinduiigsgemass unter solchen Bedingungen erreicht, wenn die verwendete Verbindung des komplexbildenden Metalls

a) in genügendem Masse mit den Sulfogruppen des Säurekatalysators bis zu dem Zeitpunkt reagiert, wo es zur vollständigen Erhärtung des aufgeschäumten Phenolaldihydoligomoro kommt;

b) in genügendem Masse in Ionen in der aufzuschäumenden Mischung dissoziert ist;

c) in der aufzuschäumenden Mischung während der Bildung und des Formens des Schaumkunststoffes gleichmässig homogenisiert ist.

Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn

a) die Dauer des Aufschäumens und des Härtens der Ausgangsmischung 0,5 bis 30 Minuten beträgt;

b) die Verbindung des komplexbildenden Metalls in Form von feinverteiltem Pulver verwendet wird;

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ο) die Viskosität (bei 20⁰C) der aufzuschäumenden Ausgangsmischung in einem Bereich von 500 bis 10000 cP liegt.

In Abhängigkeit von dem dispersen Zustand und der chemischen Natur der Verbindungen des komplexbildenden· Metalls wird diese vorher entweder dem Phenolaldehydoligomer oder dem verwendeten SuIfogruppen enthaltenden Säurekatalysator vor dem Vermischen derselben mit den übrigen Komponenten des Gemisches zugesetzt. Es kann auch die Verbindung des komplexbildenden Metalls unmittelbar dem Gemisch aller übrigen Komponenten zugegeben werden»

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung vermischt man 100 Gewichtsteile des Phenolaldehydeligomers, 1 bis 30 Gewichtsteile des leichtsiedenden Schaumbildners, 0,5 bis 5 Gewichtst eile des nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes, 10 bis 50 Gewicht steile des Säurekatalysators, der in dem aromatischen Kern SuIfogruppen enthält, und 0,5 bis 50 Gewichtsteile der Verbindung des komplexbildenden Metalls. Eine Überschreitung dieser Grenzverhältnisse der Komponenten kann im allgemeinen weder durch die v/irtschaftIiehe Zweckmässigkeit noch durch die Forderungen hinsichtlich der Qualität des fertigen Schaumkunststoff es gerechtfertigt werden. Das erhaltene flüssige Ge-

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0 9 0

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misch der genannten Komponenten giesst man dann in die Form oder unmittelbar in den Hohlraum des Erzeugnisses (der Konstruktion), wo es während einiger Minuten aufschäumt und erhärtet» Bei bestimmter Wahl der Rezeptur können hoohaktive Gemische erhalten werden, die man zu Schaumkunststoff durch Zerstäuben auf vertikale und Formoberflächen verarbeiten kann.

In der Regel reicht zum Aufschäumen und Erhärten des Gemisches die exotherme Wärme der Reaktion der katalytisohen Erhärtung des henο1aldehydoIigomers aus und nur in einigen Fällen, beispielsweise beim Aufschäumen in,Metallformen mit hoher Wärmekapazität ,muss der Formhohlrauia zusätzlich auf eine Temperatur von J>0 bis 8O⁰C vorgewärmt werden·

Das erfindungsgemässe Verfahren macht es möglich, Schaumkunststoff mit erniedrigtem V/asseraufnahmevermögen zu erhalten. Y/enn das Wasseraufnahmevermögen und Feuchtigkeit sauf nahmevermögen (beim Halten eines J>0x3?Oxj5O mm grossen Schaumkunstst offwürfeis während 24 Stunden in destilliertem Wasser) der nach den bekannten Verfahren erhaltenen Schaumkunststoffe 1 bis 3 kg/m² beträgt, so besitzt der erfindungsgemäss erhaltene Schaumkunststoff ein Wasseraufnahmevermögen von 0,05 bis 0,4 kg/m .und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von 3> bis Q%» Das erfindungsgemässe

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Verfahren macht es auch möglich, Schaumkunststoff zu erhalten, der eine ansprechende Farbe aufweist, was Mög-v lichkeiten eröffnet für die Herstellung von gefärbten Schaumkunststoffen mit gutem ansprechendem Aussehen.

Ein weiterer Vorteil des angemeldeten Verfahrens ist die Erzielung gleichmässiger Schaumbildungsgeschwindigkeit, wodurch die Struktur des Schaumkunststoffes verbessert und der Druck auf die 7/andungen der Form vermindert wird«

Es soll festgestellt v/erden, dass keiner der genannten Vorteile im Falle der Verwendung aufschäumender Phenolaldehydmischungen, die statt den oben genannten Säure— katalysatoren Schwefe.1-, Salz-, Salpetersäure, Benzolsulfochlorid usw. enthalten, erzielt wurde· Es wurden auch keine Vorteile erzielt bei der Verwendung von Verbindungen der Metalle, die keine Komplexe zu bilden vermögen, beispielsweise von Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Bariumverbindungen usv/.

Das Wesen der Erfindung wird durch nachstehende Beispiele illustriert.

Beispiel 1.

Für die Herstellung von Schaumkunststoff vermischte man die Komponenten in den in der Tabelle angeführten Gewichtsverhältnieseno Das Gemisch wurde bei der Temperatur des Produktionsraumes (21⁰G) aufgeschäumt und gehärtet.

. 5 0 9 8 1 8 / Ί 1 1 1

Hummern der Versuche
Komponente

Menge der Komponenten in Gewichtsteilen

1 2 3 4-56 789 IO

Phenolformaldehydoligomer vom Resoltyp

S (Viskosität bei 20⁰C

oo ■ ·

-» 4-270 cP, Gehalt an _>

cr> ■ O

"^ festen Substanzen ι

Ιί 81,2%) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Am Kern sulfuriertes Phenolformaldehydharz vom Uovolaktyp (Vis-

K>

kosität bei 20⁰C -^

-F-

385OcP, Wasser- J^

gehalt 7,3%) 30,5 30,5 30,5 30,5 30,5 30,5 30,5 30,5 30,5 f^

1 234-56789 10

Petr.oläther
(Fraktion vom
Sdp_o 40 bis
7O⁰O) 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1

Eisenoxyd - 1,82 2,9 6,2 9,35 14·, 6 19,8 25,2 30,4

Eigenschaften des
cn —-*

S Schaumkunststoffes

—·> Was s er auf nähme ver-

mögen in 24 Stunden,

kg/m² 2,8 1,5 1»! 0,5 0,3 0,2 0,15 0,14 0,1

Säurezahl, mh KOH/g 28 - - 18 - - 10 - 5

Parbe braun-

- - violett - verschiedener Schattie rot

runge η

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Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, senkt die Zugabe bereits unbedeutender Mengen von Eisenoxid wesentlich das Wasseraufnahmevermögen des erhaltenen Schaumkunst st offes.

Beispiel 2.

Pur die Herstellung von Schaumkunststoff vermischte man 100,0 Gewichtsteile des Phenolformaldehydoligomers, das ein Gemisch des flüssigen Resolharzes und des flüssigen ITovoläkharzes in einem Gewiehtsverhältnis von 7'· 3 darstellt, mit 5,2 Gewichtsteilen des Trifluorchlormethans, 5,2 Gewichtsteilen des Vanadylsulfats und 26,0 Gewichts-, teilen des Katalysators, der ein Produkt der gemeinsamen Kondensation von 1 Mol p-Phenolsulfosäure mit 0,5 Mol Harnstoff und 0,4 Mol Formaldehyd (in Form von J57%igexa FormäLin) darstellt. Nach Ablauf von 4,5 Minuten erhielt man bei einer Temperatur von 20 + 2⁰O Schaumkunststoff,

der während 24 Stunden 0,3 kg Wasser je 1 m aufnimmt. Ein ähnliches Wasseraufnahmevermögen wiesen auch Schaumkunststoffe auf, für deren Herstellung statt des Vanadylsulfats 4,9 bis 5,7 Gewicht steile Hickelsulfat, Fe(IiH₄) (SO^)₂, Magnesiumsulfat oder Mangansulfat, GoCl,, PbGO^, PbGrO₄,, Ghromazetat oder Bleioleat verwendet werden.

Beispiel 3»

Man erhielt Schaumkunststoff durch Aufschäumen und

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Härten eines Gemisches, welches 100,0 Gewichtsteile des Phenolformaldehydologimers vom Resoltyp (Viskosität bei 20⁰C 7680 cP, Gehalt an festen Substanzen 78,3%), 5»0 Gev/ichtsteile des Petroläthers (Siedepunkt 40 bis 70⁰C), 11,6 Gev/icht steile des Chromazetats und 34·, 5 Gewichtsteile des Katalysators, des Produktes der Behandlung von 1 Mol $>-Phenolsulfosäure mit 0,5 Mol Formaldehyd, enthält. Der erhaltene Schaumkunststoff wies ein VVasserauf-

2 nähme vermögen (in 24- Stunden) von etwa 0,2 kg/m und Feuchtigkeit sauf nähme vermögen (in 24- St d.) von 6% auf. Mach längerem Aufenthalt (während 13 Tage) in Wasser besass der Schaumkunststoff ein Wasseraufnahmevermögen, das um das 5 bis 7fc.che niedriger gegenüber dem unter analoger* Bedingungen ohne Verwendung von Chromasetat hergestellten Schaumkunststoff liegt.

Beispiel 4-.

Rezeptur des aufschäumenden Gemisches (in Gewichtsteilen):

Phenolformaldehydoligomer nach Beispiel 1 100,0

Trifluorchlormethan 10,2

Produkt der Anlagerung von Äthylenoxid an Alkylphenolen (oberflächenektiver Stoff, Handelsbezeichnung 0/7-7) 2,4-

Mangansalz, des I.Iethylhydrogencrthophthalats 20,0

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Produkt der gemeinsamen Kondensation von p-Phenolsulfosäure, 4,4¹-Dianünodipheny !methan, Harnstoff und Formaldehyd 30,2.

Das Gemisch der oben genannten Komponenten wurde während 3 »5 Minuten bei einer Temperatur von 55 C aufgeschäumt und gehärtet, indem man einen Schaumkunststoff von 0,43 g/cnr Dichte erhielt, der ein Wasseraufnahmevermögen in 24 Stunden von nicht über 0,2 kg/m aufweist.

Beispiel 5»

Man erhält im Sprühverfahren aufgebrachten Schaum« kunststoff durch Aufschäumen und Härten an der Kälte eines Gemisches aus 100,0 Gewichtst eilen des Phenolformaldehydoligomers nach Beispiel 1, 10,0 Gewichtsteilen des Petroläthers (Siedepunkt 40 bis 70⁰O), 40,5 Gewichtsteilen des Eisenhydroxido und 150,1 Gewicht steilen des am Kern sulfurierten Phenolformaldehydharzes nach Beispiel 1. Das Wasseraufnahmevermögen der erhaltenen auf-

gestäubten Schaumkunststoffes betrug etwa 0,5 kg/m (in 24 Stunden). Ohne Sisenhydroxid erhielt man Schaumkunststoff vergleichbarer Dichte, der jedoch ein Wasser-

aufnahmeverinöfen in 24 Stunden von etwa 5,1 kg/m und

Peuchti pk eit sauf nähme vermögen von 35;S auf v/eist.

5 C β S 1 8 / Ί Ί 1 1

Claims

ζ l/ Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydschaumkunststoff durch Vermischen von Phenolaldehydoligomer, leichtsiedendem Schaumbildner, Säurekatalysator, der in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthält, und Hilfszusätzen und anschliessendes Aufschäumen und Härten des erhaltenen Gemisches ohne Wärmezufuhr von aussen oder bei massigem Erwärmen, dadurch gekennzelch n;'e't, dass man als Hilfszusatz Verbindungen von komplexbildenden Metallen in Form von. Oxyden, Hydroxyden, Salzen oder deren Gemischen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen von kcmplexbildendem Metall verwendet, wobei als solches Kobalt, Mangan, Vanadin, Chrom, ^ickel, Kupfer, Eisen, Titan, Magnesium und/oder Blei dient.

3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Verbindungen der komplexbildenden Metalle in einer Menge von 5 bis 10C#o, bezogen auf das Gewicht des Säurekatalysators, der in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthält, verwendet «

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g ε kennz eichnet, dass man die genannte Verbindung des komplexbildenden Metalls in einer Menge von 20 bis 6Q^, bezogen auf das Gewicht des Säurekatalysators, der in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthält, verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile des ^henolaldehydoligomers, 1 bis JO Gewichtsteile des leichtsiedenden Schaumbildners, 0,5 bis 5 Gewicht steile des nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes, 10 bis 50 Gewichtsteile des in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthaltenden Säurekatalysators und 0,5 bis 5^ Gewichtsteile der. genannten Verbindungen der komplexbildenden Metalle vermischt.

6. Mischung für Phenolaldehydschaurakunststoff, erhalten nach dem in den Ansprüchen 1-J3 genannten Verfahren, , dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 100 Gewichtsteilen des Phenolaldehydoligomers, 1 bis 30 Gewicht steilen des leicht siedenden Schaumbildners, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes, 10 bis 50 Gewichtsteilen des in dem aromatischen Kern Sulfogruppen enthaltenden Säurekatalysators und 0,5 bis 50 Gewichtsteilen der Verbindung dee komplexbildenden Metalls in Form von Oxyden, Hydroxyden, Salzen oder deren Gemischen besteht.

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