DE2427949A1 - Sekundaeres element mit einer lithiumanode und mit einer salzschmelze - Google Patents

Sekundaeres element mit einer lithiumanode und mit einer salzschmelze

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DE2427949A1
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Lowell R Mccoy
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Description

Rockwell International Corporation El Segundo, California, U.S.A.
Sekundäres Element mit einer Lithiumanode und mit einer Salzschmelze
Die Erfindung betrifft ein bei hoher Temperatur betriebenes elektrisch regenerierbares elektrochemisches System, Insbesondere betrifft die Erfindung ein sekundäres Element oder einen Akkumulator mit einer Lithiumanode oder einer Lithiumlegierungsanode und mit einer Salzschmelze. Die Verwendung leichter und hoch elektropositiver Lithiummetallelektroden für Batteriesysteme ist zur Erzielung hoher Energiediehten und hoher Leistungsdichten erwünscht. Da jedoch Lithium in wässrigen Lösungen hoch reaktiv ist, wurden Sekundärelemente mit einer Lithiumanode unter Verwendung von nicht wässrigen Elektrolyten hergestellt. Hierzu dienten verschiedene organische Lösungsmittel mit aufgelösten leitfähigen Salzen in Verbindung mit verschiedenen Kathodenmaterialien (Depolarisatoren). Die US-Patente 3 o43 896 und 3 248 265 beschreiben die Verwendung einer negativen Elektrode aus Lithium zusammen mit einer elektrolytischen aus Isopropylamin, welches mit Lithiumperchlorat gesättigt ist: Silbersulfid dient dabei als positive Elektrode. Gemäss der US-PS 3 279 952 besteht der Elektrolyt aus Essigsäureanhydrid mit
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gelösten Salzen, wie zB Lithiumperchlorat. Gemäss der US-PS 3 38o 855 besteht der Elektrolyt aus Methylformamit mit gelöstem Lithiumperchlorat als leitfähigem Material» Gemäss der US-PS 3 511 716 weist die Zelle eine negative Lithiumelektrode auf, eine positive Elektrode aus Kupfersulfid und einen nicht wässrigen Elektrolyten, welcher aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran mit zusätzlichen weiteren Lösungsmitteln, die die Löslichkeit des Lithiumperchlorats erhöhen, besteht. In ähnlicher Weise besteht gemäss der US-PS 3 7o1 die negative Elektrode aus Lithium,und als Elektrolyt dient eine Lösung von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran und die positive Elektrode besteht vorzugsweise aus Kupfersulfid. Gemäss der US-PS 3 711 334 besteht die negative Elektrode aus Lithium, die positive Elektrode aus einem Metallmolybdat, wie zB Silber-, Kupfer-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelmolybdat und der Elektrolyt besteht aus Tetrahydrofuran, in dem verschiedene lösliche Salze leichter Metalle aufgelöst sind. Gemäss dem französischen Patent 2 1o2 463 besteht die elektrochemische Zelle aus einer Lithiumanode, einem nicht wässrigen organischen Elektrolyten und einer komprimierten Pulvermischung aus Kupfersulfid, einem weichgestellten synthetischen Material und einem porösen Mittel. Gemäss dem französischen Patent 2 1o2 561 besteht die Zelle aus einer Lithiumanode, einer Kupfersulfidkathode und aus Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan als nicht wässriger Batterieelektrolyt. Untersuchungen an Lithium-Nickelsulfid-Batteriesystemen wurden ebenfalls berichtet. Bei diesen Versuchen bestand die positive Elektrode aus Ni^S2 im Gemisch mit einem aluminiumleitfähigen Binder. Dabei bestand der Elektrolyt aus einer Lösung von LiClO. in einem aprotischen > organischen Lösungsmittel wie Propylenearbonat oder Gamma-Butylrο1acton.
Zellen mit Lithiumanoden und mit nicht wässrigen Elektrolyten in Form von organischen Lösungsmitteln bieten eine Vielzahl von
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Probleme, welche bisher nur teilweise gelöst wurden. Diese Probleme betreffen in erster Linie die geringe Stromdichte und die geringe Coulomb-Leistung dieser Zellen. Ferner bestehen Probleme der Verträglichkeit des Lösungsmittels und des ionischen Salzes mit dem Elektrodenmaterial.
Aufgrund dieser Probleme mit organischen Elektrolyten wurden andere Arten von Zellen mit Lithiumanoden untersucht. Es wurden dabei Peststoffelektrolyte eingesetzt. Gemäss den US-PSn 3 kok o35 und 3 kfo 6o2 wird als Anodenreaktant geschmolzenes Alkalimetall eingesetzt. Der Eathodenreaktant besteht aus einem Metallsalz und vorzugsweise aus einem Sulfid des Metalls, welches als Anodenmaterial verwendet wird« Zwischen der Anode und der Kathode befindet sich eine kationenleitfähige feste Barriere, Gemäss der US-PS 3 5o6 k9Z kann eine Zelle eine Lithiumanode oder eine Lethiumlegierungsanode, eine isolierende Metalloxidkathode und einen Lithiumsulfatelektrblyten, vorzugsweise im Pestzustand aufweisen. Derartige Zellen sind mit erheblichen technologischen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere im Hinblick auf die Schaffung ausreichender Dichtungen für deren Feststoffelektrolyten. Diese Dichtungen werden benötigt, um ein Vermischen der geschmolzenen Anode und des Kathodenmaterials zu verhindern. Ferner sind die festen Elektrolyten brüchig und erleiden Rißbindung bei thermischen Kreisläufen.
Ferner wurden Zellen mit einer Lithiumanode und einem Elektrolyten, bestehend aus. einer Salzschmelze, untersucht.■ Derartige Hochtemperaturzellen enthalten entweder geschmolzenes Lithium oder eine feste Legierung des Lithiums, wie zB eine Lithium-Aluminium-Legierung als negative Elektrode und Schwefel, Selen, Tellur oder Chlor als positive Elektrode und eine Salzschmelze wie zB eine eutektische Binärmischung aus LiCl-KCl (Schmelzpunkt 352 C) oder eine ternäre eutektische Mischung aus LiJ-LiCl-KJ (Schmelzpunkt 26^°c) oder LiJ-LiCl-LiF (Schmelzpunkt 3^1°C) als Elektrolyten.
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Die Lithium-Schwefelzellen mit einem geschmolzenen Halogenid als Elektrolyten verdienen besonderes Interesse. In dieser Hinsicht wird auf M.L.Kyle et al "Lithium/SuIfur Batteries for Electric Vehicle Propulsion1,' 1971 Sixth Intersociety Energy Conversion Engineering Conference Proceedings, ρ 38, und L.A. Heredy et al, Proc. Intern. Electric Vehicle Symp., Electric Vehicle Council 2t 375 O969), verwiesen. Solche Batterien mit einer Lithiumanode oder einer Salzschmelze und positiven Schwefelelektroden könnten Energiedichten von mehr als 1oo Watt/h/45o g liefern, wenn sie voll entwickelt würden. Mit einer Lebensdauer von 2.5oo Ladungs-/Entladungszyklen und einer Betriebsdauer von 1o Jahren könnten solche Batterien in befriedigender Weise für den elektrischen Spitzenlastbedarf eingesetzt werden. Dabei würde bei geringem Lastbedarf die Energie gespeichert und bei Spitzenlastbedarf wieder abgegeben, so dass die.gesamte Belastung ausgeglichen werden könnte. Es wurde jedoch gefunden, dass eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Ladungs-/Entladungszyklen mit solchen Hochtemperaturbatterien, welche Salzschmelzen enthalten und Schwefelelektroden enthalten, nur schwer zu erreichen ist, da ein allmählicher Verlust des aktiven Schwefelmaterials des positiven Elektrodenabteils bei diesen erhöhten Temperaturen eintritt. Der Schwefelverlust tritt gewöhnlich durch Verdampfen des Schwefels ein oder durch Auflösung von Entladungszwischenprodukten (Polysulfidionen)in der Salzschmelze gefolgt von einer Diffusion aus dem positiven Elektrodenabteil durch den Elektrolyten zur negativen Lithiumelektrode.
Um einige dieser Probleme zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, verschiedene Substanzen einer solchen Batterie zuzusetzen, um die Lebensdauer der Schwefelelektrode hinsichtlich der Ladungs-/ Entladungsvorgänge zu verbessern. Der Zusatz dieser Materialien führt zu einer Verringerung der Aktivität und somit zu einer Verringerung der Flüchtigkeit des Schwefels. Dennoch kann mit
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solchen Zusatzstoffen eine befriedigende Lebensdauer der Schwefelelektrode nicht erzielt werden. Aus der US-PS 3 531 324 ist eine Zelle mit einer Anode aus geschmolzenem Lithiummetall, einem Elektrolyten aus geschmolzenem Salz und einer Kathode aus einer geschmolzenen Mischung von Phosphor und Schwefel mit einer Zusammensetzung zwischen Pj,S„ und Pi1S1 bekannt. Solche Zellen haben verschiedenste Probleme hinsichtlich der Konstruktion und des Betriebs und sie weisen ferner einen relativ niedrigen Prozentsatz ausnutzbarer theoretischer Zellenkapazitäten auf, insbesondere bei steigender Zellenentladungsgeschwindigkeit. Aus dem US-Patent 3^7 ο o27 ist eine primäre thermische Zelle bekannt, bei der der geschmolzene Elektrolyt aus einer Mischung der Fluoride des Lithiums, des Natriums und des Kaliums besteht. Diese eutektische Mischung schmilzt bei k$k C. Eine Lithium-Magnesium-Aluminium-Legierungsanode kann zusammen mit einer VpO--Kathode eingesetzt werden. Aus der US-PS 3 3^7 8oo ist eine Lithiumanodenzelle bekannt, bei der ein Elektrolyt in Form einer Salzschmelze wie KSCN-BiBr verwendet wird. Dieser Elektrolyt ist durch Komprimieren mit Aluminiumoxyd oder Kaolinpulver immobilisiert. Verschiedene Oxyde werden dabei als aktive Kathodenmaterialien eingesetzt.
Trotz der vielfältigen Versuche, ..ain leistungsfähiges Sekundärelement mit langer Lebensdauer zu schaffen, konnte bisher ein Sekundärelement, welches eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Ladungs-/Entladungsvorgänge und eine hohe Energiedichte bei raschem und wiederholtem Entladungs-/Ladungsvorgang aufweist, nicht geschaffen werden.
Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein sekundäres Element mit einer Lithiumanode und einer Salzschmelze zu schaffen, welches eine längere Lebensdauer hinsichtlich der Ladungsund Entladungsvorgänge aufweist.
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Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine sekundäre Zelle mit einer Anode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung und mit einem Elektrolyten in Form einer Salzschmelze gelöst, wobei als elektrochemisch aktives Material der positiven Elektrode ein Übergangsmetall-Chalkogenid verwendet wird. Bevorzugte positive Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Nick*lsulfid und Nickeloxyd. Der Ausdruck "Chalkogenid" betrifft Verbindungen der elektro-negativen Elemente der Gruppe IV des Periodensystems nach Mendeleejew in kombinierter Form, nämlich Oxyde, Sulfide, Selenide und Telluride. Unter diesen sind die Sulfide und Oxyde im allgemeinen bevorzugt, da sie leicht herstellbar und leicht zugänglich sind und ein niedriges Molekulargewicht haben und andere günstige spezifische Eigenschaften aufweisen. Als Übergangselemente werden diejenigen Elemente angesehen, deren beide ausseren Hauptelektroden— schalen unvollständig sind. Die exakte Zuordnung der einzelnen Elemente zu der Gruppe der Übergangselemente kann je nach Autor etwas variieren. Es wird in dieser Hinsicht auf Day Jr.und SeI-bin, Theoretical Inorganic Chemistry, Ränhold Publ. Corp., New York I962, S.92-95, und Barnett und Wilson, Inorganic Chemistry, Longmans Green and Co., New York 1953t S.6-7, verwiesen. Der Ausdruck "ausgewähltes Übergangsmetall-Chalkogenid" betrifft Chalkogenide der Übergangselemente der ersten Reihe des Periodensystems, welche mit Vanadium (Atomzahl 23) beginnt und mit Zink (Atomzahl 3o) endet, und ferner Molybdän (Atomzahl h2) der zweiten Reihe der Übergangselemente· Scandium und Titan werden gewöhnlich auch den Übergangselementen zugeordnet, und zwar wegen ihrer Atomstruktur. Hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens unterscheiden sie sich jedoch stärker von den anderen Übergangselementen. Somit werden Scandium-Chalkogenide und Titan-Chalkogenide als wenig wirksam für die Zwecke der vorstehenden Erfindung angesehen. Siegen der grossen Ähnlichkeit im Verhalten von Chrom und Molybdän werden die Chalkogenide des Molybdäns als brauchbar für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen. Somit werden die Chalkogenide der ersten Reihe der tibergangsmetalle, beginnend mit Vanadium und endend mit Zink, und ferner auch Molybdän als diejenigen
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Chalkogenide von speziellem Interesse für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen. Insbesondere sind die Chalkogenide von Kupfer, Eisen und Nickel bevorzugt. Besonders bevorzugte
positive Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Niekelsulfid und Nickeloxyd. Es muss natürlich betont werden,
dass Mischungen oder Legierungen der erwünschten Übergangsmetalle oder Mischungen von deren Chalkogeniden ebenfalls für
die Herstellung der erwünschten .iJbergangsmetall-Chalkogenide
eingesetzt werden können. Zum Beispiel kann eine Nickel-Chromlegierung oder eine Mischung aus Kupfer und Eisen in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden,oder diese Metallsulfide können in anderer Weise hergestellt werden und danach gemischt werden und sodann als positives Elektrodenmaterial dienen. Die Ausdrücke "Oxyd" und "Sulfid" sind Oberbegriffe, Es existieren zB fünf kri stallographisch definierte Verbindungen des Nickelsulfids. Ferner eignen sich auch Doppelsalze wie Doppelsalze des Molybdäns und des Chroms, und zwar in Form ihrer Alkalimetallverbindungen wie KgCr20„, Li MoO. , Na2MoOj,, Li CrO^, KpMoS. ,
Unter den genannten Materialien kann jeweils das für die spezielle Situation günstigste Material leicht ausgewählt werden,
insbesondere im Hinblick auf die Lebensdauer und die theoretische Energiedichte,
Bei herkömmlichen sekundären Elementen mit Chalkogenen wie
Schwefel, Selen oder Tellur, und insbesondere Schwefel als
positivem Elektrodenmaterial, ist der Verlust an geschmolzenem Cliaikogen aus dem positivem Elektrodenabteil insbesondere bei
wiederholten Entladungs—/Ladungsvorgängen drastisch. Demgegenüber sind die Übergangsmetall-Chalkogenide nicht flüchtige
Festkörper bei der Betriebstemperatur des Lithium/Salzschinelzelements und sie sind in der Salzschmelze relativ unlöslich.
Ferner verringert die Zugabe eines Lithium-Chalkogenids zu den gescliriolzeneii Iithiumhaltigen Elektrolyten die Löslichkeit des entsprechenden Chalkogenide der positiven Elektrode in der
Salzschmelze. Wenn somit diese Verbindungen als positives IiI elktrodenmaterial eingesetzt werden, so ergibt sich ein im wesentlichen
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vernachlässigbarer Verlust des positiven Blektrodenmaterials selbst nach einer sehr grossen Anzahl von Entladungs-ZLadungsvorgängen. Es wurde gefunden, dass Elemente mit Übergangsmetall Chalkogeniden geringere Spannungen (etwa 1,7 Volt bei Cu^S) gegen Lithium liefern als vergleichbare Zellen mit geschmolzene» Chalkogenen (etwa 2,25 Volt für Schwefel) als positivem Elektrodenmaterial. Diese Verringerung der elektromotorischen Kraft der Zelle bei Verwendung der Metall-Chalkogenide im Vergleich zu geschmolzenen Chalkogenen wird jedoch durch die wesentliche Verbesserung der Lebensdauer mehr als wettgemacht.
Da die wiederaufladbaren Sekundärelernente eine hohe Stromdichte und einen geringen inneren Widerstand haben müssen, sollten die Chalkogenide, welche bei der Betriebstemperatur fest sind, in fein verteilter Form vorliegen und somit eine hohe spezifische Oberfläche haben. Bei einem Verfahren zur Herstellung einer solchen positiven Elektrode wird das Chalkogenid (kein Oxyd) in fein gepulverter Form mit fein verteiltem gepulverten Graphit vermischt und die pulvrige Mischung wird in einen Graphitbehälter mit einer porösen Keramik- oder Kohlenstoffläche gegeben, so dass das geschmolzene Salz das Chalkogenid ausreichend berührt. Da Oxyde mit Kohlenstoff reagieren, stellt man gewöhnlich positive Elektroden, welche Metalloxyde enthalten, her, indem man das Oxydpulver allein oder in Mischung mit dem gepulverten Übergangsmetall an sich einsetzt. Bei bestimmten Anwendungen ist es günstig, den schmelzbaren Elektrolyten in fein gepulverter Form mit dem Graphit und dem Metall-Chalkogenid zu vermischen. Nachdem nun die Zelle.die Betriebstemperatur erreicht hat, liegt der Elektrolyt im geschmolzenen Zustand vor und der Kontakt zwischen dem positiven Elektrodenmaterial und dem geschmolzenen Elektrolyt wird auf diese Weise leicht hergestellt. Bei einer weiteren Arbeitsweise wird ein Gitter aus porösem Graphit verwendet und dieses Gitter wird unter Verwendung einer Aufschlämmung des Chalkogenide in einer Flüssigkeit wie Alkohol imprägniert. Der poröse Graphit wird sodann erhitzd, um die Flüssigkeit zu verdampfen, wobei das Chalkogenid in Form feiner Teilchen in den Hohlräumen der porösen Graphitmatrix verbleibt. Es können natürlich auch andere Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode angewandt werden. Solche Verfahren umfassen zB die
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Fällung aus einer.Lösung, die in situ-Bildung durch Reaktion zwischen dem Metallpulver und elementarem Chalkogen sowie elektrochemische Herstellungsweisen·
Die erfindungsgemässe Zelle kann jedes beliebige Lithiumionen enthaltende geschmolzene Salz als Elektrolyt enthalten, welches bei herkömmlichen Lithium-Schwefel-Zellen verwendet wird. Beispiele solcher Elektrolyte sind binäre und ternäre eutektische Mischungen von Alkalimetallsalzen wie LiJ-KJ, LiJ-LiCl-KJ und LiJ-LiCl-LiF, Wenn die negative Elektrode aus einer Li-Al-Legierung besteht, so ist ein geschmolzenes ternäres Salz wie LiJ-LiCl-KJ im allgemeinen bevorzugt. Vorzugsweise wird der Salzschmelze ein Lithium-Chalkogenid entsprechend dem Chalkogenid der positiven Elektrode zugesetzt. Wenn zB das Material der positiven Elektrode aus einem Sulfid oder Oxyd besteht, so wird Li„S bzw. Li2O der Salzschmelze zugesetzt. Es wurde gefunden, dass bei Zusatz einer sättigenden Menge von Lithiumsulfid (etwa o, 1 Gewichts^) oder Lithiumoxyd (etwa o,4 Gewichts^) zu dem schmelzbaren Salzelektrolyten das Langzeitbetriebsverhalten des Elements verbessert wird. Ferner kann das Element bei niedrigerer temperatur betrieben werden, wenn man ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls zusetzt, um den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salz-' elektrolyt en zu senken. Somit führt die Zugabe von 12 BaCl2 zu einem Salzeutektikum von KCl-LiCl zu einer Senkung des Schmelzpunktes von 352 C auf etwa 32o C. Die grundlegende Chemie der Reaktionen in Salzschmelzesystemen aus Alkalimetall-Halogeniden wurde bereits intensiv untersucht. Aufgrund der eaheblichen Komplexität wird diese Chemie, jedoch noch nicht vollständig verstanden. In dieser Hinsicht wird auf die folgende Literatur verwiesen: "Behavior of Metal Oxides and Sulfides in Molten LiCl-KCl-Eutectit. Chemical Reactions Forming 0"" and S~ Ions". Delarne, Chim.Anal. (Paris) 44, 9I-I0I (I962). C.A. JjJ2, 7982b
Die Figur zeigt einen Schnitt einer sekundären Batterie mit einer Lithiumanode und mit geschmolzenem Salz und der erfindungsgemässen positiven Elektrode.
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Allgemein gesprochen macht das elektrische regenerierbare elektrochemische System mit einer Salzschmelze gemäss vorliegender Erfindung von einem wiederaufladbaren positiven Elektrodenmaterial Gebrauch, welches ein Chalkogenid eines ausgewählten Übergangsmetalls der ersten Reihe des Periodensystems, nämlich V, Cr, Mh, Fe, Co, Ni, Cu und Zn sowie dem Element Mo der zweiten Übergangsreihe umfasst. Da es jedoch Ziel der Erfindung ist, ein sekundäres Element mit einer maximalen Energiedichte und mit einer sehr langen Lebensdauer zu schaffen, sind solche Verbindungen bevorzugt, welche eine relativ hohe theoretische Energiedichte (mehr als 2oo Watt h/45o g)als positive Elektrodenmaterialien bevorzugt. Solche Verbindungen sind Chrom-,Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Molybdän-Sulfid. Insbesondere bevorzugt sind die Sulfide des Kupfers, des Eisens und des Nickels sowie das Oxyd des Nickels, da mit diesen ein hoher Prozentwert der theoretischen Energiedichte bei wiederholtem Laden und Entladen erzielt wird.
Die theoretische Energiedichte der Lithium/Metall-Chalkogenidzellen kann leicht aus bekannten und geschätzten in der Literatur erhältlichen Daten berechnet werden. Die freien Bildungsenergien der Metallsulfide können zur Berechnung der Spannungsdaten der Zellen bei offenem Stromkreis für die folgenden Materialien herangezogen werden: Li/LiCl-KCl/MeS, wobei Me ein zweiwertiges Übergangsmetall ist· Xn diesem Fall wird die nachstehende Zellenreaktion angenomment
MeS(s)+2Li(£) = Me(s)+Li2S(s).
Unter Verwendung der Spannungsdaten für offenen Stromkreis und unter Annahme einer vollen Ausnutzung des Schwefels kann man die theoretischen Energiedichten der Lithium/Metallsulfid-Zellen bei 38o°C gemäss Tabelle 1 berechnen. Ähnliche Zellenreaktionen werden angenommen, wenn Me ein einwertiges oder ein vierwertiges Übergangsmetall ist, wie zB Cu„S bzw. MoS,,.
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Tabelle 1
Theoretische Energiedichten der Lithium/Metallsulfid-Zellen
bei 38o° C
Zelle Theoretische Energiedichte (Watt hA5o g)
Li/MoS2
Li/MnS 278
Li/FeS2 677
Li/CoS
Li/NiS
Li/Ni S2 _ 328
Li/CuS k56
Li/Cu2S 236
Li/Zn3 284
Zum Vergleich sei angemerkt, dass Blei/Säurezellen und Zink/ Nickeloxydzellen theoretische'Energiedichten von 78 bzw. 185 Vatt h/J+5o g haben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform des sekundären Elements erläutert. Diese bevorzugte Ausführungsform ist eine Lithium/Salzschmelze/Kupfersulfidzelle. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht eine besonders lange Lebensdauer und eine besonders hohe Energiedichte·
In der Figur ist das sekundäre Element mit 1o bezeichnet.
Dieses Element umfasst ein Gefäss 12 aus Edelstahl mit einer negativen Lithiumelektrode 14 und einer positiven Elektrode 16, welche in einen Elektrolyten 18, bestehend .aus einer Salzschmelze, eintauchen. Der Elektrolyt ist derart gewählt, dass er
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bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist. Das Gefäss 12 wird durch einen elektrischen Ofen 2o, welcher durch ein geeignetes feuerfestes Material, wie zB Aluminiumoxyd, isoliert ist, erhitzt. Die negative Elektrode 14 besteht entweder aus einer Lithium-Aluminium-Legierung oder - wie gezeigt - aus einer porösen Metallsubstratstruktur 22, welche bei einer Temperatur von etwa 650 C mit Lithiummetall imprägniert wurde. Das Lithiuimnetall, welches bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, kann ferner auch an feiner Drahtgaze haften oder an einem Gitter aus Nickel oder Silber. Ein Metallstab 2k ist in geeigneter Weise an der Lithiummatrixstruktur 22 angeklemmt oder angeschweisst und dient als negative Zuleitung. Die positive Elektrode 16 besteht aus einem dichten Graphitbecher 26, welcher mit einer stromführenden Stange 28 aus Graphit verbunden ist. Die Stange dient als positive Zuleitung, Der Becher 26 ist bis zu einer gewünschten Tiefe mit aktivem Material 3° gefüllt, welches in geeigneter Weise aus einer innigen Pulvermischung des Übergangsmetall-Chalkogenids wie Kupfersulfid und des stromführenden Graphits besteht. Ein poröser Separator 32, welcher typischerweise aus porösem Graphit oder porösem Aluminiumoxyd besteht, ist über dem aktiven Material angeordnet und mittels Stiften 3k aus hochreinem Aluminiumoxyd in Position gehalten. Die gezeigte positive Elektrodenstruktur umfasst keinerlei Metallkomponenten, welche in der Salzschmelze reaktiv sein könnten und welche unvorteilhaft erweise am Elektrodenprozess teilhaben könnten. Der Elektrolyt 18 besteht typischerweise aus einer eutektischen Mischung von LiCl und KCl und ist vorzugsweise mit einem Lithium-Chalkogenid wie Lithiumeulfid gesättigt. Dae Litnium-Chalkogenid sollte der Chalkogenidkomponente des positiven Elektrodenmaterials wie Kupfersulfid entsprechen. Das Gefäss ist als offenes Gefäss gezeigt. Tatsächlich besteht dieses Gefäss bei der praktischen Ausführung jedoch aus einer Vielzahl von abgedichteten Einheiten, welche in geeigneter Weise in .Reihe und parallel geschaltet sind, so dass eine Batterie mit einer gewünschten Spannungs/Ampere-Charakteristik und einer ge-
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wünschten Amperestündenkapazität erzielt wird. Der Ausdruck "Zelle" oder "Element" umfasst in vorliegender Beschreibung auch eine "Batterie", dh. eine Anzahl von in Reihe geschalteten oder parallelgeschalteten elektrischen Zellen, und zwar zwei oder mehreren·
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Eine Optimierung der verschiedenen Zellenparameter kann - falls erforderlich - durch einfache Versuche erzielt werden.
Beispiel 1
Eine Lithium/Salzschmelze-Zelle wird hergestellt, indem man CuS als aktives Material für die positive Elektrode verwendet. Es wird eine Mischung aus CuS, Russ und einem binären Salz (LiCl-KCl-Eutektikum) im Gewichtsverhältnis 3o»5o:2o hergestellt. Die Tiefe des Kathodenraums beträgt 1,3 nun,und eine Gesamtmenge von o,49 g der Kathodenmischung wird in die Halterung aus dichtem Graphit eingepresst (für CupS wurde eine theoretische Kapazität von otoh2 Ampere h berechnet). Calcium— Zirconat (28$ Porosität) wird dazu verwendet, um das gemischte Kathodenmaterial zu bedecken und dient als Separator. Ein Magnesia-Zylinder dient zur Aufnahme der Lithiumschmelze, welche als negative Elektrode dient. Die Zelle wird bei 4oo C betrieben. Nach Beginn des Ladungs/Entladungsvorgangs stellt man fest, dass eine Sättigung des Elektrolyten mit Li2 S (2 g/l) ein Entflüchten des aktiven Sulfidmaterials aus der Kathode verhindert und die Kathodenkapazität während einer langen Zeitdauer aufrecht erhält. Die Zelle wird mehr als 25o mal entladen und geladen, wobei eine Ladungsabschaltung bei 2 Volt und eine Entladungsabschaltung bei 1 Volt erfolgt. Die Ladungs- und Entladungsvorgänge werden nach Eintritt einer mechanischen Zerstörung (Rißbildung) des Calcium-Zirconat-Separators unterbrochen. Nach dem 97· Zyklus wird die Zelle über Nacht während 16 Stunden bei offenem Stromkreis stehen gelassen. Die .Zellenspannung bleibt stabil bei 1,68 Volt. Sodann
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wird ein Entladungsstrom von 5o ma entnommen. Die Ampere/h-Leistung sinkt sodann von 1oo% auf 82,59ε, was eine Selbstentladung andeutet·
Beispiel 2
Eine Lithium/Salzschmelze-Zelle mit einer Speicherkapazität von 0,38 Ampere h wird unter Verwendung von Kupfersulfid als aktivem Material der positiven Elektrode hergestellt« Die Poren einer porösen Graphitscheibe (90$ Porosität) werden mit feinem (4oo Maschen/2,5 cm) CuS-Pulver gefüllt. Sodann wird die Scheibe in einer Elektrodenhalterung aus dichtem Graphit eingekapselt· Die Elektrodengraphitstruktur wird mit einem porösen Aluminiumoxydseparator abgeschlossen und die Elektrode wird in ein mit Li2S (°»2 Gewichts%) gesättigtes LiCl-KCl-Eutektikum als Elektrolyten eingetaucht· Als negative Elektrode dient ein poröses Metallsubstrat, in dem geschmolzenes Aluminium absorbiert ist.
2 Mehr als 4oo Ladungs-/Entladungszyklon werden bei 5° ma/cm durchgeführt. Die Entladung wird bei einer niederen Spannungsschwelle von IfO Volt und die Ladung bei einer oberen Spannungsschwelle von 2,o Volt durchgeführt· Die- Spannung der Zelle bei offener Schaltung beträgt 1,68 Volt. Die Entladungsdauer beträgt 95 min, im Vergleich zu einer Ladungsdauer von I00 min., was einen Coulomb-Wirkungsgrad von 95$ anzeigt· Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1»35 Volt bei einer durchschnittlichen Ladungsspannung von 1f9o Volt.
Zwar wurde zunächst CuS eingesetzt. Ea wurde jedoch gefunden, dass schon nach dem ersten Entladungszyklus das CuS in Cu^S und danach in metallisches Kupfer umgewandelt wurde. Bei der Aufladung wurde das Cu wieder in CUpS umgewandelt, wobei das Ende des Aufladungszyklus erreicht war. Das CUpS schien das aktive Elektrodenmaterial der wiederaufladbaren positiven kupfersulfidhaltigen Elektrode zu sein.
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Beispiel 3
Eine Lithium-Salzschmelze-Zelle mit K2MoSr als aktivem Material der positiven Elektrode wird hergestellt. Eine Mischung von geschmolzenem Salz (KCl-LiCl-Eutektikura) mit dem Molybdat und Russ wird hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von K2MoS^i Russ:Binärsalz beträgt 5o:3oi2o. Sowohl K2MoSk als auch der Russ wurden zuvor im Vakkum über Nacht erhitzt, um vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Zwei Gramm der Mischung werden sodann in einen Scheibenhohlraum ähnlich demjenigen gemäss Beispiel 1 eingepresst. Die Lithiumelektrode wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ein Aluminiumoxydseparator, welcher mit dem Elektrolyten imprägniert wurde, dient als AbSchlusselement der gemischten Kathode und als Diffusionsbarriere. Die Zelle wird bei 37o bis 38o°C betrieben.
Die Zelle wird insgesamt während 3o1 Ladungs-/Entladungskreisläufen betrieben. Nach etwa 2oo Kreisläufen erreicht die Zelle einen konstanten Betriebszustand mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von 55$ und mit einer theoretischen Kapazität von 25?6, berechnet mit MoS» als aktiver Komponente. Die Röntgenbeugungsanalyse des entnommenen Mischkathodenabteils am Ende des Betriebs zeigt, dass die Hauptkomponenten als LiCl, KCl und MoSp vorliegen. Dieser Vorgang wurde ohne Sättigung des Elektrolyts mit LipS durchgeführt. Von einer solchen Sättigung sollte normalerweise eine Verbesserung der Rückhaltung des Schwefels in der Zelle und somit ein grösserer Coulomb'ser Wirkungsgrad erwartet werden.
Beispiel k
Eine Zelle wird mit FeS„ als aktivem Material der positiven Elektrode hergestellt. Eine Mischung von Eisenpyrit (FeS2), Russ und einem binären Salz (KCl-LiCl-Eutektikum), welche ο,2/έ Li2S enthält, wird hergestellt, und zwar mit einem Gewichtsverhältnis von 58:25:17. Sowohl das Eisenpyritpulver als auch
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der Russ wurden zuvor im Vakuum über Nacht auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Die Gesamtmenge von 2,6 g (1»3^· Ampere h (theoretisch)) wird in einen Halter aus dichtem Graphit eingepresst. Ein Calcium-Zirconat-Separator (k-hfi porös) wird mit dem Elektrolyten imprägniert und dient sodann als Diffusionsbarriere und als Abdeckung für die gemischte Kathode. Solche Separatoren sind gute elektrische Isolatoren und besitzen eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Imprägnierung mit einer KCl-LiCl-Schmelze, Die Lithiumelektrode ist ähnlich derjenigen gemäss Beispiel 1 aufgebaut. Die Betriebstemperatur wird bei etwa 4oo C gehalten.
Zunächst wird die Zelle mit einem Coulomb'sehen Wirkungsgrad von 1oo$ betrieben, welcher später auf etwa Jo^ absinkt. Der Betrieb wird während 32 Zyklen fortgeführt und dann durch das mechanische Zerbrechen des Calcium-Zirconat-Separators unterbrochen.
Die Zelle zeigt eine Spannung von 1,65 Volt bei offener Schaltung. Die maximale Zellenkapazität (bezogen auf die Umwandlung der S-Atome in FeS2 zu Li2S^ ^6-* 1^S* ^0I0 (theoretisch). Der entsprechende Coulomb'sehe Wirkungsgrad (bei der gleichen Anzahl von Zyklen) beträgt 75$· Elektrodenpolarisationsmessungen zeigen an, dass eine Stromdichte von 1oo rna/cm mit dieser Zelle bei 1,15 Volt erzielt werden kann.
Beispiel 5
Es wird eine Kathodenmischung mit Eisenpyrit, Russ und Elektrolyt (binäres LiCl/KCl-Eutektikum) im Gewichtsverhältnis 3o:5o:2o verwendet. Im Vergleich zu Beispiel h ist die FeS„-Konzentration nunmehr von 58 auf 3o Gewichts^ gesenkt und die Tiefe des Kathodenabteils wird von 5fO auf 1,3^gesenkt, um eine maximale Ausnutzung des aus Eisenpyrit bestehenden aktiven Materials zu gewährleisten. Der binäre Elektrolyt wird mit Li„S gesättigt und das ganze wird bei 380 C betrieben. Es wird ein Aluminiumoxydseparator verwendet.
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Die Zelle wird während insgesamt I65 Zyklen betrieben und das Endplateau der Coulomb'sehen Wirksamkeit beträgt etwa 7o^. Bei offenem Stromkreis werden zwei Spannungsplateaus beobachtet, nämlich 1,65 Volt und 1,o5 Volt, was eine Selbstentladung anzeigt. Die Zelle wird nach 8 Stunden vollständig entladen. Die experimentiell bestimmte EnergieSpeicherkapazität des FeS2 beträgt o,45 amp.h/g (50% des theoretischen Werts). Auf der Basis dieser Kapazität und der Spannung von 1,65 Volt bei offener Schaltung wird die theoretische Energiedichte der Zelle mit 46o Watt h/^5o g berechnet.
Beispiel 6
Eine Lithium-Salzschmelze-Zelle wird unter Verwendung von LiS als aktivem Material der positiven Elektrode hergestellt. Die gemischte Kathode umfasst Nickelpulver, Lithiumsulfid, Russ und binäres Salz (LiCl-KCl-Eutektikum) im Gewichtsverhältnis von 15s15i^5*25. -0^0 Nickelsulfidverbindung wird elektrochemisch in dem Elektrodenabteil synthetiziert, und zwar aus der Mischung von Nickel und Lithiumsulfid. Eine Gesamtmenge von 0,5^ g der Mischung wird in eine Halterung aus dichtem Graphit eingepresst. Ein Calcium-Zirconat-Separatar (37$ porös) wird mit dem Salz imprägniert und dient als Abdeckung der gemischten Kathode und als Diffusionsbarriere. Die theoretische Kapazität des aktiven Materials der Kathode, bezogen auf die Entladung von LiS zu Li2S beträgt ο,ο°Λ amp.h. Als Behälter für das geschmolzene Lithium wird in .„ ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ein Magnesia-Zylinder verwendet« Der KCl-LiCl-Elektrolyt wird mit Li2S gesättigt und bei 380 bis 39o°C betrieben. Die Zelle wird während 114 Zyklen betrieben. Drei getrennte Ekteaus werden während der Ladung und Entladung mit 5o ma festgestellt« Es wird angenommen, dass diese Plateaus * den verschiedenen stoichiometrischen Verbindungen des Niekelsulfide entsprechen (Ni3S2, NiS oder Ni3S^).
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Die Li/Salzschmelze/NiS-Zelle zeigt einen Coulomb1sehen Wirkungsgrad von 9696 und eine hohe theoretische. Kapazität von 7856 (bei To ma/cm ). Diese Zelle zeigt jedoch andererseits einen höheren Selbstentladungsgrad als eine Zelle mit Kupfersulfid als Material der positiven Elektrode.
Beispiel 7
Eine Zelle wird unter Verwendung von Cr2S„ als aktivem Material der positiven Elektrode hergestellt. Eine Mischung von Chromsulfid (Cr2S-), Russ und einem binären Salzelektrolyten (KCl/ LiCl-Eutektikum), welcher o,2 Gewichts$ Li„S enthält, wird im Gewichtsverhältnis von 3o:5o:2o hergestellt. Eine Menge von o,37 S dieser Mischung,enthaltend o,11 g CrpS_ (0,089 amp.h (theoretisch)) wird in eine Halterung aus dichtem Graphit einge- · presst. Eine poröse Magnesia-Scheibe dient als Diffusionsbarriere. Die negative Lithiumelektrode besteht aus einem porösen Metallsubstrat, welches mit geschmolzenem Lithium imprägniert ist. Die Zellenbetriebstemperatur beträgt 380 C, Die Spannung der reversiblen Zellenreaktion bei offenem Stromkreis beträgt 1,3° Volt. Die durchschnittliche Spannung beträgt 1,8o Volt bei der Entladung und 1,42 Volt bei der Ladung, wenn die Zelle mit einer Stromdichte von 1o ma/cm betrieben wird. Während des ersten Zyklus liegt die Zellenkapazität bei der Entladung bei 0,086 amp.h und somit nahe bei dem theoretischen Wert. Die Kapazität nimmt während der nächsten drei Zyklen auf etwa 0,06 amp.h ab.
Beispiel 8
Eine Zelle wird mit CuSe als aktivem positiven Elektrodenmaterial hergestellt. Eine Mischung von Kupferselenid (CuSe) und Russ wird im Verhältnis von 95:5 hergestellt. Eine Menge von oth2. g dieser Mischung,enthaltend o,395 g CuS* (0,078 amp.h theoretische Kapazität bezogen auf Cu9Se) wird in einer Halterung aus dichtem Graphit eingepresst. Eine poröse Graphitscheibe dient als Diffusionsbarriere. Die Lithiumelektrode besteht aus einem porösen Metallsubstrat, welches mit geschmolzenem Lithium imprägniert ist.
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Als Elektrolyt dient eine binäre eutektische Mischung von LiCl und KCl, enthaltend ot~\y/o Li2Se. Die Zelle wird bei 39o°C betrieben.
Die Zellenspannung bei offener Schaltung beträgt 1,6o Volt. Die Zelle wird mit aufeinander folgenden Ladungs-/Entladungsvorgängen betrieben, und zwar bei einer Stromdichte von 2o ma/cm und bei einer durchschnittlichen Entladungsspannung von 1,5o Volt und einer durchschnittlichen Ladungsspannung von 1,68 Volt. Die Energiekapazität beträgt otohh amp.h während der ersten Entladung und o,o55 amp.h während der zweiten Entladung entsprechend einer Ausnutzung des aktiven Elektrodenmaterials von 56$ bzw.
Beispiel 9
Eine Lithium/Salzschmelze-Zelle wird unter Verwendung von Nickeloxyd als positivem Elektrodenmaterial hergestellt. Eine im Handel erhältliche Nickelelektrode für die Verwendung in einer alkalischen Batterie wird bei etwa 5°o C während einer halben Stunde erhitzt, um das Nickelhydroxyd in Nickeloxyd umzuwandeln. Diese Elektrode wird sodann in ein geschmolzenes Bad (4oo bis 42o°C) eines LiCl-KCl-Eutektikums mit otk Gewichts# Li2O eingetaucht. Die negative Elektrode besteht aus einem mit Lithium imprägnierten Metallsubstrat. Eine Zellenspannung von 1,68 Volt wird erhalten. Die Zelle wird wiederholt betrieben und zeigt eine gute Ladungs/Entladungs-Gharakteristik, was anzeigt t dass die Elektrode leicht reversibel ist. Bei wiederholtem Betrieb beobachtet man einen gewissen Verlust der Kapazität, welcher anscheinend auf eine physikalische Ermüdung des aktiven Nickeloxyds der Elektrode zurückzuführen ist, welche nicht in einer porösen Halterung eingeschlossen ist. Die Zelle wird aufgeladen und über Nacht im geschmolzenen Bad stehen gelassen. Die nachfolgende Entladung ergibt eine nahezu loo^ige Coulomb'sehe Erholung, was wenig oder keine Selbstentladung anzeigt.
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Claims (9)

-2ο- Patentansprüche
1.1 Sekundäres Element mit einer negativen Elektrode aus ■S Lithium oder einer Lithiumlegierung und mit einer Lithiumionen enthaltenden Salzschmelze als Elektrolyt, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode mit einem . aus einem ausgewählten Übergangsmetall-Chalkogenid bestehenden Material.
2. Sekundäres Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich Chalkogenidionen enthält, welche dem aktiven Material der positiven Elektrode entsprechen.
3· Sekundäres Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall im aktiven Material der positiven Elektrode Eisen, Nickel oder Kupfer ist,
4. Sekundäres Element nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Kupfersulfid ist.
5. Sekundäres Element nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Eisensulfid ist.
6. Sekundäres Element nach Anspruch 3»
dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Nickelsulfid ist.
7» Senkundäres Element nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Nickeloxyd ist.
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2Α279Λ9
8. Sekundäres Element nach Anspruch 3»
dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven. Elektrode Kupfersulfid ist und dass die Salzschmelze ein mit Lithiunisulfid gesättigtes binäres LiCl/KCl-Eutektikum ist.
9. Sekundäres Element nach .ainem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode mit Ausnahme von Oxyd in inniger Mischung- mit leitfähigem Kohlenstoff vorliegt«
84/0928
Leerse ite
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