DE2419235B2

DE2419235B2 - Umsetzungsprodukte von 4,4-bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-verbindungen mit schwefel und deren verwendung

Info

Publication number: DE2419235B2
Application number: DE19742419235
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6000 Frankfurt; WoIfF Siegfried 5303 Bornheim Schwarze
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1976-09-30
Also published as: BR7501083A; CA1024135A; FR2268013B1; JPS50145462A; ES433755A1; JPS5335823B2; US3968074A; BE826565A; FR2268013A1; LU71476A1; NL7500524A; GB1497874A; SE7416198L; DE2419235A1; RO72796A; AR208074A1

Description

CH
_R2__c CH-R⁴

CH₁OH

R¹ —C

R¹—C

CH₂OH

CH CH₁OH CH CH₂OH R* H

oder

\
R⁵ H

H
C

oder

R²—C

H
C

CH-R⁴

(CH₂),

R¹—C

R²—C

CH,0H

CH-R⁴

(CH₂),,

Rl

CH,OH

C CH₂OH

in denen R¹, R², R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R³, R⁵ Wasserstoff oder Methyl und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, mit Schwefel im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :8 in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 120 und 160° C.

2. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 als Verstärkungsadditiv in helle Füllstoffe enthaltenden, vernetzbaren Elastomer-Mischungen.

Die Reaktion von Schwefel und Schwefelverbindungen mit olefinischen Substanzen ist bereits grundsätzlich bekannt. So ist in j. Cheni. Soc. (London) 1958, Seiten bis 2846 die Umsetzung von Schwefel mit Monoolefinen wie Octen-(l) und die Umsetzung von Schwefelverbindungen wie Cyclohex-2-enthiol mit Schwefel beschrieben. Weiterhin ist in den folgenden Seiten 2846 bis 2856 eine ausführliche Darlegung der Umsetzung von Schwefel mit 2,6-Dimethylocta-2,6-dien enthalten.

Die Erfindung betrifft nun schwefelhaltige Reaktions-

C CH₂OH

in denen R', R², R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl. R³, R⁵ Wasserstoff oder Methyl und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, mit Schwefel im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :8 in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 120 und 16O⁰C.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der genannten Reaktionsprodukte als Verstärkungsadditiv in helle Füllstoffe enthaltenden, vernetzbaren Elastomer-Mischungen.

Die bei der Umsetzung eingesetzten Verbindungen, die auch als geminale Dimethylolverbindungen bezeichnet werden können, sind größtenteils bekannt. Sie werden aus den entsprechenden 43-ungesättigten Aldehyden und Formaldehyd nach Cannizzaro mit Alkali hergestellt. Die Aldehyde wiederum erhält man nach Diels-Alder aus einem Dien und einem ungesättigten Aldehyd. Beispiele für die Diene sind Butadien,

_So Methylbutadien, Dimethylbutadien, Trimethylbutadien, Tetramethylbutadien, Phenylbutadien, Cyclopentadien und Cyclohexadien. Als Aldehyde können beispielsweise verwendet werden Acrolein, Crotonaldehyd und Zimtaldehyd.

s_s Die Umsetzung wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Bei der Umsetzung ohne Lösungsmittel ist es notwendig, Temperaturen von über 100°C anzuwenden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 120 und 16O⁰C.

ί,ο Bei der Umsetzung erfolgt der Angriff des Schwefels an der Doppelbindung des Cyclohexenringes. Dabei bilden sich Mono- und Polysulfide von höchst komplexer Zusammensetzung. Je nach der eingesetzten Schwefelmenge entstehen Verbindungen mit verschie-

h₅ denem Schwefelgehalt. Das Verhältnis von Diol zu Schwefel kann in weiten Grenzen, d. h. von 1 :1 bis 1:8, variiert werden. Die entstehenden Umsetzungsprodukte sind je nach der aufgenommenen Schwefelmenge

hochviskose, zum Teil in der Kälte erstarrende öle bis hin zu Oligomeren mit Eigenschaften, die dem Kolophonium ähneln.

Den Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung der Dimethylolverbindungen mit dem Schwefel kann durch IR-Messungen verfolgt werden. So ist es beispielsweise iin Falle der Schwefelung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen möglich, das Verhältnis der Maximalextinktionswerte der olefinischen oder der cycloaliphatischen CH-Valenzschwingungsbanden bei 3015 und 2920 cm -' , auszuwerten und gleichfalls das Verhältnis der Maxiraalextinktionswerte der —C = C-Bande bei 1650 sowie jjer —CHrDeformationsschwingungsbande bei 1440 cm-'. >m NMR-Spektrum (NMR = magnetische Kernresonanz) ist in analoger Weise das Flächenver- ,₅ hältnis des =CH-Signals zu den -CH- plus -CH₂-Signalen ein entsprechendes Maß.

Es kann angenommen werden, daß sich bei der Umsetzung primär in der Hauptsache Polysulfide vom Typ der Alkyl-aikenyl-polysulfide bilden, die dann in Sekundärreaktionen zu einer Vielzahl von Schwefelungsprodukten abgebaut werden können. Hinweise auf diese Deutung der Umsetzung sind zum Beispiel zu finden in dem Buch »Chemistry and Physics of Rubber-like Substances«, von L. B a t e m a n, Ausgabe 1963, Herausgeber Maclaren und Sons Ltd, London, Seite 449 ff. Siehe ferner »Mechanism of Sulphur Reactions« von William, A. Pryor, McGraw-Hill, Book-Company, Inc, 1962, Kapitel 5: The Reactions of Sulphur with Olefins io produce organic sulfids and polysulfide. Ferner »The Chemistry of Organic Sulphur compounds« by Norman Kharasch and CaI Y. Meyers, Vol. 1, Kapitel 20: Reactions of Sulphur with Olefins by L Bateman and CG. Moore, Seite 210 bis 228; R. T. Armstrong, J. R. Little und K. W. _ί5 Doak, lndusir. Eng. Chem. 36, 628 (1944); M. L. S e I k e r und A. R. Kemp, Industr. Eng. Chem. 39,895 (1947); E. H. Farmer und F. W. Shipley, j. Chem. Soc. 1519(1947); A.S. Brown, M.G. Voronkov und K. P. Kashkova, Zh. Obshchei Khim (russ.) 20. 726(1950).

Beispiele für die erfindungsgemäße Umsetzung.
1. Schwefelung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen im Mol-Verhältnis Alkohol zu Schwefel wie _4S 1:2.

Man schmilzt in einem 10 Liter fassenden und mit Rührwerk versehenem Kolben, der in ein ölbad taucht. 6 kg 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen auf und erwärmt den Stoff auf 130 bis 135° C. Bei ^₀ dieser Temperatur trägt man innerhalb von etwa 3 Stunden insgesamt 2,7 kg Schwefelpulver in die Schmelze ein. Die Umsetzung ist anfangs leicht exotherm. Der Gang der Reaktion wird anhand der IR-Analyse verfolgt. Nach weiteren 60 Minuten wird die Temperatur auf 145 bis 150° C erhöht. Nach insgesamt 8 Stunden Reaktionszeit ist die Schwefelung vollständig.

Man gießt das entstandene dunkelbraune zunächst viskose öl auf Bleche auf und läßt an der Luft <,₀ erstarren. Die erstarrte Masse kann zur weiteren Verwendung gebrochen, zerkleinert oder gemahlen werden. Man erhält 8,61 kg Umsetzungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 31 Gewichtsprozent. Das braune Pulver wird beim Erwärmen auf etwa 50⁰C weich und schmilzt bei etwa 95" C.
Dasselbe Cyclohexen-Ausgangsprodukt kann in analoger Weise mil Schwefel beispielsweise im Molverhältnis von 1 :1,1 :1,5,1 :3 usw. umgesetzt werden. Dabei kann auch die Reaktionszeit variiert, z. B. verlängert werdea

2. Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-CYclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :8.

Man erhitzt wie im Beispiel 1 beschrieben, 142 g 4,4 Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen auf 135° C und trägt dann unter Rühren innerhalb von 8 Stunden insgesamt 256 g Schwefel in Pulverform ein. Danach erhitzt man die Schmelze weitere 16 Stunden auf 145 bis 150⁰C

Das zunächst hochviskose Umsetzungsprodukt wird in eine Schale gegossen und zu einer harten Masse erstarren gelassen. Man erhält das Umsetzungsprodukt in einer Menge von 381,5 g, und es hat einen Schwefelgehalt von 65,2%. Das dunkelbraune Pulver schmilzt bei etwa 110⁰C.

3. Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :4 in Xylol.

In einen 2 Liter fassenden, mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben gibt man 1 Liter Xylol und 142 g 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen, 128 g Schwefel in Pulverform und 2 ml Tributylamin. Die Mischung wird 12 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend im Vakuum eingedampft, zuletzt bei 100°C und einem Druck von 12 Torr. Man erhält 269,5 g eines dunkelbraunen Öles, das in der Kälte erstarrt und gemäß der Analyse 47,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

4. Umsetzung von 3,6-Methano-4,4-bis-(hydroxyme-

thyl)-cyclohexen = 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2,l,2]-hepten-l vom Schmelzpunkt 111 bis 114⁰C mit Schwefel im Mol verhältnis von 1 :4.
154 g des genialen Diols werden in einem 500 ml passenden Rundkolben aufgeschmolzen und auf 130°C erwärmt. Un, ^r Rühren gibt man innerhalb von 6 Stunden 128 g Schwefel hinzu und erhitzt anschließend weitere 20 Stunden auf 145 bis 150⁰C, gießt anschließend das Reaktionsprodukt in eine Reibschale und pulverisiert es. Man erhält ein braunes Pulver in einer Menge von 271 g mit einem Schmelzbereich von etwa 95 bis 100°C und einem Schwefelgehalt von 45,5 Gewichtsprozent.
In analoger Umsetzung wird auch das Umsetzungsprodukt von 1 Mol dieses Cyclohexens mit 8 Mol Schwefel gewonnen. Vom Ausgangs- und vom Umsetzungsprodukt Hegen IR-Spektren vor.
Anstelle der 3,6-Methano-Verbindung kann auch das 3,6-Äthano-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen eingesetzt und in analoger Weise mit Schwefel im gewünschten Molverhältnis umgesetzt werden.

5. Umsetzung von l-Methyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :1.

Man schmilzt 78 g des Diols in einem Rundkolben auf und trägt unter Rühren bei etwa 130° C innerhalb von 3 Stunden 16 g Schwefel in die Schmelze ein. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 140 bis 145°C sind, wie IR-Messungen zeigen, die Doppelbindungen im Cyclohexenring verschwunden. Man erhält ein zähes Harz von bernsteinartigem Aussehen in einer Menge von 82 g. Die Analyse ergab einen Schwefelgehalt von 17 Gewichtsprozent.

6. Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-5-methylcyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :6.

Man mischt 156 g des Diols mit 192 g Schwefel und 1 g Tributylamin und erhitzt dann das Gemisch unter Rühren 18 Stunden am 140 bis 150⁰C Man erhält eine dunkelbraune Schmelze, die unterhalb 100⁰C erstarrt, in einer Menge von 341 g. Die Schwefelanalyse ergab 54,1 Gewichtsprozent
In gleicher Weise können auch 2-Mcthyl-, 3-Methyl- oder 6-Methyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel umgesetzt werden.

7. Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-5-phenyl- ι ο cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :3.

218 g des genannten Diols und 96 g Schwefel werden unter Rühren 16 Stunden auf 140—145°C erhitzt Die dunkelbraune Schmelze erstarrt bei etwa 75° C. Die erhaltene Menge beträgt 306,5 g und besitzt einen Schwefelgehalt von 30,1 Gewichtsprozent

8. Umsetzung von l,2,5-Trimethyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen mit Schwefel im Molverhältnis von 1 :5.

184 g des genannten Diols werden unter Rühren auf etwa 135° C erwärmt. Unter weiterem Rühren trägt man dann innerhalb von 4 Stunden bei der gleichen Temperatur 120 g Schwefel ein und rührt noch weitere 12 Stunden bei dieser Temperatur weiter.

Die Aufarbeitung des Umsetzungsprodaktes liefert 298,5 g eines braunen Produktes, das bei etwa 7O⁰C erstarrt. Die Analyse ergab einen Schwefelgehalt von 39,5 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungprodukte weisen je nach der eingesetzten Schwefelmenge in bezug auf die eingesetzten Alkohole einen verschiedenen Schwefelgehalt auf, die einzelnen Produkte sind aber reproduzierbar herzustellen, insbesondere bei Überprüfung des Reaktionsablaufes durch die IR-Analyse, was sich auch aus der Verbrennungsanalyse ablesen läßt

Die neuen Umsetzungsprodukte können überraschenderweise mit überragendem Erfolg als Verstärkungsadditive in helle, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendete Füllstoffe, wie zum Beispiel Kieselsäure, enthaltenden Natur- und Synthesekautschukmischungen verwendet werden.

Bei derartigen Kautschukmischungen besteht das technische Problem, daß unter dem Einfluß der hellen verstärkenden Füllstoffe die Viskosität der Rohmischungen sehr hoch sein kann und damit die Verarbeitbarkeit der Mischungen während des Produktionsprozesses erschwert wird. Diese Viskositätserhöhung steht im Zusammenhang mit der Menge und mit der Aktivität der Füllstoffe, wobei die Feststellung gilt, daß je aktiver die Füllstoffe sind, um so höher wird die Viskosität der Mischungen und damit umso schwieriger deren Verarbeitbarkeit.

In der Technik sind schon eine ganze Reihe von Zusätzen bekannt, die zum Ziel haben, die Viskosität der Rohmischungen abzusenken. Zu diesem Zwecke werden z. B. Glykol, Hexantriol, Polywachse oder andere Verbindungen zugesetzt. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Verbindungen ist, daß sie, um merkbare Viskositätserniedrigung zu verursachen, in größeren Mengen zugesetzt werden müssen. Dies hat aber zur Folge, daß die technischen Eigenschaften der mit Zusatz dieser Mischungskomponenten hergestellten Mischungen und deren Vulkanisate verschlechtert werden, was sich insbesondere in einem Absinken des Spannungs-

35

40

45

55

60 wertes bei 300% Dehnung (Modul 300), eine zur technischen Charakterisierung von Vulkanisaten wichtigen Größe, bemerkbar macht

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte erweisen sich nun als Verstärkungsadditive und besitzen insbesondere die Eigenschaften, die Viskosität der unvulkanisierten Mischungen stark herabzusetzen. Mit Hilfe der neuen Verstärkungsadditive werden sogar diejenigen Mischungen verarbeitbar, die beispielsweise eine hoch aktive Kieselsäure mit einer mittleren Primärteilchengröße von 18 nm (Nanometer) und einer Oberfläche von 210 m²/g, gemessen nach der bekannten BET-Methode (Ultrasil® VN 3 der DEGUSSA), auch in großen Mengen, z. B. mehr als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomeres, enthalten.

Im Vergleich zu den bisher zur Erniedrigung der Mischungsviskosität eingesetzten Zusätzen haben die neuen Verstärkungsadditive keine negativen Einflüsse auf das Eigenschaftsniveau der Vulkanisate. Überra schenderweise führt der Zusatz der neuen Verstärkungsadditive zu einer Heraufsetzung der Zerreißfestigkeit des Moduls, der Shore-Härte. der Elastizität und des Abriebwiderstandes.

überraschend ist weiter, daß die durch den Zusatz heller Verstärkerfüllstoffe bereits vorhandenen hydro philen Eigenschaften des Vulkanisates durch den Zusatz der neuen Verstärkungsadditive ganz erheblich gesteigert werden, was sich z. B. in der Naßrutschfestigkeit und dem günstigsten Verhalten auf Eis von Laufflächenmischungen, also von Fahrzeugreifen, zu erkenner gibt.

Zu den in den Elastomer-Mischungen zusammen mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten verwendbaren hellen oder weißen Füllstoffen zählen die handelsüblichen Kieselsäuren in Mengen von 1 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren; Silikate jeglicher Aktivität in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren und silikatische Erzeugnisse wie zum Beispiel Glasfasern und Glasfasererzeugnisse, also Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln. Zu den Füllstoffen rechnen auch Kieselsäuren (SiO₂), die als Mischoxyde oder Oxydgemische mit Oxyden der Metalle Aluminium, Magnesium, Kalzium oder Zink vorliegen; ferner feinteilige Oxyde des Aluminiums und Titans sowie deren Mischoxyde sowie fe'rner deren Mischprodukte mit Silikaten und bzw. oder Kieselsäuren, weiterhin auch Kreiden, modifizierte Kalziumkarbonate, Kieselkreiden, Schwerspat und Lithopone.

Die genannten hellen Füllstoffe können einzeln oder zu mehreren gemeinsam in den Elastomer-Mischungen verwendet werden. Zusätzlich können auch Ruße eingesetzt werden, insbesondere die bekannten Gummiruße, und zwar in Mengen von 0,05 bis 50 Gewichtsteiler., bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren.

Die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte (Verstärkungsadditive) können einzeln oder zu mehreren in den Elastomer-Mischungen in Mengen von 0,05 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, eingesetzt werden.

Als zu verwendende Elastomere kommen insbesondere die mit Schwefel oder Peroxiden vernetzbaren in Frage. Dazu zählen, auch in Mischung miteinander, natürliche und synthetische, gegebenenfalls ölgestreckte

Kautschuke, insbesondere Dien-Elastomere wie zum Beispiel Naturkautschuk und solche aus Butadien, aus Isopren, aus Butadien und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril oder aus 2-Chlorbutadien, ferner Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, und die übrigen bekannten Dienkautschuke sowie beispielsweise auch Äthylen-Propylen nicht konjugiertes Dien-Terpolymere, Trans-Polypentenamer und Karboxylkautschuke.

Den Mischungen aus den Elastomeren wie Kautschuke, dem Vernetzungssystem, den hellen Füllstoffen und ,_o den erfindungsgemäßen Schwefel enthaltenden Umsetzungsprodukten können weitere bekannte Zusätze hinzugefügt werden.

Für die Vulkanisation und für die Eigenschaften der VuLanisate kann es von besonderem Vorteil sein, wenn als Vulkanisationsbeschleuniger Triazinverbindungen gemäß dem deutschen Patent 16 69 954 verwendet werden.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte mit Vorteil kombiniert werden mit dem Einsatz bestimmter Schwefel enthaltender Si'ane, die in der belgischen Patentschrift 7 87 691 beschrieben' sind. Diese kombinierte Verwendung zweier verschiedener Verstärkungsadditive kann zum Beispiel bei der Herstellung von Laufstreifen für Fahrzeugreifen von Vorteil sein.

Die neuen Reaktionsprodukte können auch Bestandteil von sogenannten Vormischungen, die bei der Herstellung von vernetzbaren Elastomer-Mischungen verwendet werden, sein. Derartige Vormischungen bestehen aus mindestens einem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt und mindestens einem hellen, in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Füllstoff, wobei Gewichtsverhältnisse der beiden Mischungsbestandteile im Bereich von beispielsweise 3 :1 bis 1 :3 zur Anwendung kommen, oder aus mindestens einem erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt, mindestens einem in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten hellen Füllstoff und mindestens einem mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren aus der Gruppe der natürlichen und synthetischen Kautschuke.

«09540M71

Claims

Patentansprüche:

1. Schwefelhaltige Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formeln

R³ H

\ /
CH

/ \
R²—C CH-R⁴

produkte erhalten durch Umsetzung von 4,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-Verbindungen der Formeln