DE2417901A1

DE2417901A1 - Poroeses material

Info

Publication number: DE2417901A1
Application number: DE19742417901
Authority: DE
Inventors: Robert W Gore
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1975-01-30
Also published as: SE7407708L; FR2233354A1; DE2417901C3; JPS5645773B2; US3962153A; CA1057014A; GB1459670A; FR2233354B1; DE2417901B2; SE406292B; BR7404740D0; JPS5022881A; AR202135A1; AU6718474A

Description

W. L. Gore & Ass ., Inc., Newark, De lav/are/USA Poröses Material

Te traf luoräthylen-Polymere, insbesondere Poly te traf luoräthylen, werden in zunehmendem Maße eingesetzt, und zwar infolge der Tatsache, dass diese Materialien chemisch inert sind und günstige physikalische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise ein Wasserabstossungsvermögen sowie eine elektrisch isolierende Wirkung. Auf einem sehr grossen Gebiet, und zwar dem Gebiet der porösen Gegenstände, ist ihre Verwendung im wesentlichen dadurch blockiert worden, dass es sehr schwierig ist, einen Gegenstand porös zu machen und ihn porös zu halten und ihm darüber hinaus eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Es wurden komplizierte und teure Verfahren entwickelt, beispielsweise die Zugabe eines Füllstoffs zu dem Polymeren vor dem Verformen sowie das Entfernen des Füllstoffs nach dem Verformen, beispielsweise durch Auslaugen aus dem geformten Gegenstand unter Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Ausschmelzen

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oder Ausbrennen. Diese Verfahrensstufen sind nicht nur zeitraubend, sondern auch derartig !costenintensiv, dass eine Durchführung in teöhnischeia Maßstäbe nicht lohnenswert ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von hochporösen Materialien aus Tetrafluoräthylen-Polymeren. Dabei sollen die erhaltenen Produkte hohe Festigkeiten besitzen.

Ferner sollen Produkte, insbesondere Produkteaus Polytetrafluoräthylen, geschaffen werden, die sehr porös sind und hohe Festigkeiten besitzen. Ein weiteres Ziel ist, auch dichte Produkte aus Polytetrafluoräthylen zu schaffen, die eine extrem hohe Festigkeit aufweisen.

Durch die Erfindung werden Produkte aus einem Polytetrafluoräthylen-Polyineren zur Verfugung gestellt, die in hervorragender Weise eine hohe Porosität und eine hohe Festigkeit in sich vereinigen. Sie sind in dieser Beziehung nicht nur bisher bekannten Fluorkohlenstoffpolymerprodukten überlegen, sondern nehmen auch eine einzigartige Stellung unter den porösen Kunststoff-materialien ein. Die erfindungsgemäss erzeugte poröse Struktur ist permeabel und kann laminiert, imprägniert sowie mit anderen Materialien verbunden werden, wobei Verbundstrukturen mit neuen und einzigartigen Eigenschaften erhalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, pastengeformte Produkte aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren zu expandieren, um sie sowohl porös als auch fester zu machen, und sie anschliessend einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um ihre Festigkeit weiter zu steigern, während eine poröse Struktur beibehalten wird. Pastenformungsmethoden werden dazu verwendet, das Polymere in Pastenform in einen geformten Gegenstand zu überführen, der anschliessend nach der Entfernung des Gleit-

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mittels expandiert wird, und zwar durch Verstrecken in einer oder mehreren Richtungen. Während der Gegenstand in verstrecktem Zustand gehalten wird, wird er auf wenigstens 327⁰C erhitzt, worauf er abgekühlt wird. Die Porosität, die durch die Expansion erzeugt wird, wird "beibehalten, da keinerlei oder nur ein geringfügiges Koaleszieren oder Schrumpfen beim Entspannen des gekühlten fertigen Gegenstandes auftritt. Durch die nachfolgenden Beispiele werden das erfindungsgemässe Verfahren sowie die erfindungsgemässen Produkte näher erläutert.

Die Pastenformung von Sispersionspolymerisiertem Polytetrafluoräthylen ist bekannt. Stranggepresste Gegenstände mit verschiedenen Querschnittsformen, wie beispielsweise Rohre, Stäbe und Bänder, werden gewöhnlich aus einer Vielzahl von Tetrafluoräthylen-Harzen erhalten. Andere Pastenformungsoperationen, wie beispielsweise ein Kalandrieren und Ausformen, werden ebenfalls technisch durchgeführt. Die Stufen des Pastenformungsverfahrens bestehen darin, das Harz mit einem Gleitmittel, wie beispielsweise geruchlosem Terpentinersatz, zu vermischen und die Formungsstufen durchzuführen, bei deren Ausführung das Harz einer Scherwirkung unterzogen wird. Auf diese Weise werden die geformten Gegenstände kohäsiv gemacht. Das Gleitmittel wird aus den extrudierten Formgegenständen gewöhnlich durch Trocknen entfernt. Es ist üblicb, das erhaltene ungesinterte Produkt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu erhitzen, im allgemeinen ungefähr 327°C, wodurch ein Sintern oder Zoaleszieren zu einer im wesentlichen undurchlässigen Struktur erfolgt. Es ist jedoch das ungesinterte Produkt, welches erfindungsgemäss der Vorläufer ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass derartige pastengeformte, getrocknete und nicht-gesinterte Formkörper durch Verstrecken in einer oder mehreren Richtungen unter bestimmten Bedingungen mit dem Ergebnis expandiert werden können, dass sie

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wesentlich poröser und fester werden. Diese Erscheinung einer Expansion unter Erhöhung der Festigkeit tritt im Falle bestimmter bevorzugter Tetrafluoräthylen-Harze sowie innerhalb bevorzugter Bereiche der Verstreckungsgeschwindigkeit sowie innerhalb bevorzugter Temperaturbereiche auf. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 35 und 327°C. Bei den tieferen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs wurde gefunden, dass eine maximale Expansionsgeschwindigkeit besteht, die, falls sie überschritten wird, ein Brechen bedingt, wobei ebenfalls eine untere Grenze vorhanden ist, unterhalb welcher Brüche auftreten oder schwache Materialien erhalten werden. Die untere G-renze ist von grösserer praktischer Bedeutung. Bei hohen Temperaturen innerhalb dieses Bereiches wurde nur die untere Geschwindigkeitsgrenze ermittelt. Die untere Grenze der Expansionsgeschwindigkeiten steht mit der Temperatur etwa logarithmisch in Beziehung und ist bei höheren Temperaturen wesentlich höher. Die meisten, jedoch nicht alle, der erfindungsgemäss geeigneten Produkte werden erhalten, wenn die Expansion bei höheren Temperaturen innerhalb des Bereiches von 35 bis 327°C durchgeführt wird. Ein Ausgleichen der Orientierung in dem extrudierten Formkörper beeinflusst ferner die Beziehung zwischen den geeigneten Bereichen bezüglich der Geschwindigkeiten sowie der Temperatur. Es wurde gefunden, dass einige Harze wesentlich geeigneter sind für das Expansionsverfahren als andere, da sie innerhalb eines breiteren Bereiches bezüglich Geschwindigkeit und Temperatur verarbeitet werden können und dennoch wertvolle Produkte liefern. Das an ein geeignetes Harz zu stellende Haupterfordernis ist ein sehr hoher Kristallinitätsgrad, der vorzugsweise bei 98 $ oder darüber liegt, so dass entsprechend ein geringer amorpher Gehali* vorhanden ist. Es wurde gefunden, dass Methoden zur Erhöhung der Kristallinität, beispielsweise ein Erwärmen bei höheren Temperaturen unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes, die Wirkungsweise, des Harzes bei der Durchführung des Expansionsverfahrens verbessert. Copolymere von Tetrafluoräthylen, welche

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Defekte in der Kristallstruktur aufweisen, die einen höheren amorphen Gehalt bedingen, sind nicht so geeignet wie die Homopolymers«. Es wurde jedoch gefunden, dass beispielsweise Harze, die weniger als 0,2 5» Hexafluorpropylen als Gonionomeres enthalten, erfindungsgemäss in der Weise geeignet gemacht werden können, dass sehr hohe Expansionsgeschwindigkeiten bei hohen Temperaturen unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes eingehalten werden.

Die poröse MikroStruktur des expandierten Materials wird durch die Temperatur sowie die Geschwindigkeit der Expansion beeinflusst. Die Struktur besteht aus Knoten, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander verbunden sind. Im Falle einer einachsigen Expansion sind die Knoten länglich, wobei die längere Achse eines Knotens senkrecht zu der Expansionsrichtung orientiert ist, Die Fibrillen, welche die Knoten miteinander verbinden, sind parallel zu der Expansionsrichtung orientiert. Diese Fibrillen schernen einen charakteristisch breiten und dünnen Querschnitt aufzuweisen, wobei die maximale Breite ungefähr 0,1 u (1000 Ä) entspricht, was der Durchmesser der kristallinen Teilchen ist. Die minimale Breite kann 1 oder 2 Moleküldurchmesser sein oder bei 5 oder 10 S. liegen. Die Knoten können bezüglich ihrer Grosse von ungefähr 400 u bis weniger als 1 u sehwanken, und zwar je nach den Expansionsbedingungen. Produkte, die bei hohen Temperaturen sowie mit hohen Geschwindigkeiten expandiert worden sind, besitzen eine homogenere Struktur, d.h. sie weisen kleinere und dichter angeordnete Knoten auf. Diese Knoten sind mit einer grösseren Anzahl von Fibrillen miteinander verbunden. Diese Produkte besitzen auch eine grössere Festigkeit.

Es ist darauf hinzuweisen, dass während des Expandierens eine erhebliche Zunahme der Festigkeit der Struktur erziejlt wird, da, während die Porosität zunimmt, auch die Festigkeit steigt, wobei oft eine mehr als 10-fache Zunahme der Festigkeit der Polymermatrix festgestellt wird. In der DT-OS 20 28 393.6-43

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ein Verfahren zum Expandieren von nicht-gesinterten PoIy-

tetrafluoräthylen-Folien, -Stäben und -Formkörpern zur Herstellung von Produkten mit geringer Dichte, jedoch auch, geringer Festigkeit, beschrieben. Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Durchführen des Verstreckens mit einer sehr hohen Geschwindigkeit eine überraschende Zunahme der Festigkeit erzielt wird. Während die meisten Materialien brechen, wenn sie einer hohen Dehnungsgeschwindigkeit unterzogen werden, so vermag kristallines Polytetrafluoräthylen dieser Behandlung ohne Brechen zu widers tehen.

Ferner wurde gefunden, dass durch Durclifuhren des Verstreckens mit einer sehr hohen Geschwindigkeit die Längen, auf welche Proben verstreckt werden können, überraschend hoch sind. Bei der Durchführung das erfindungsgemässen Verfahrens können poröse Tetrafluoräthylen-Formkörper durch Verstrecken auf Längen hergestellt werden, die das 1500-fache der ursprünglichen Probelange übersteigen. Wertvolle Produkte¹ können durch Verstrecken von Proben in einem Bereich von einigen 100 $ hergestellt werden, und zwar durch Verstrecken innerhalb eines Bereiches von einigen 100 fo bis auf mehr als das 50-fache der ursprünglichen Probelänge, sowie durch Verstrecken zwischen dem 50-fachen der ursprünglichen Probelänge bis auf mehr als das 1500-fache der Länge der ursprünglichen Probe. In den folgenden Beispielen werden Tests angegeben, bei deren Durchführung Testproben aus extrudierten geformten Gegenständen aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren nach einer Entfernung des die Extrusion begünstigenden Gleitmittels expandiert worden sind, und zwar durch Verstrecken in solchen Ausmaßen, dass die Endlängen nach dem Verstrecken das ungefähr 2-, 5-, 15-, 25-, 50-, 100-, 200- sowie bis das 1760-fache der ursprünglichen Längen der Proben betragen .

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Werden die expandierten Produkte auf einen Wert oberhalb des untersten kristallinen Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens erhitzt, dann beginnt die geometrische Ordnung der Kristallinitäten in Unordnung zu geraten, wobei die Kristallinität abnimmt, was eine gleichzeitige Erhöhung des amorphen Gehaltes des Polymeren zur Folge hat, der in typischer Weise 10 io oder mehr beträgt. Diese amorphen Stellen innerhalb der Kristallstruktur scheinen in merklichem Ausmaße ein Gleiten längs der Kristal!achse des Kristalliten zu hemmen und die Fibrillen und Kristallite miteinander zu verzahnen, so dass sie einem C-leiten unter einer Spannung widerstehen. Daher kann die Wärmebehandlung als amorphes Verzahnungsverfahren angesehen werden. Die Bedeutung des amorphen Verzahnens beruht darauf, dass eine Zunahme des amorphen Gehaltes erfolgt, und zwar unabhängig von der Kristallinitat des Ausgangsharzes. Obwohl noch keine Erklärung verfügbar ist, so ist dennoch festzustellen, dass die Wärmebehandlung oberhalb 327°C eine überraschende Zunahme der "Festigkeit zur Folge hat, die oft das Doppelte der Festigkeit des- nicht-wärmebehandeiten Materials beträgt.

Da der obere Schmelzbereich von Pölytetrafluoräthylen-Polymerem (in polymerisiertem Zustand) ungefähr 345⁰C beträgt, scheint die Wärmebehandlung oberhalb dieser Temperatur v/irksamer zu sein, wobei jedoch auch tiefere Temperaturen ausreichend sind, falls die Behandlungszeit ausreichend hoch ist. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur liegt zwischen 350 und 370⁰C, wobei die Aufheizperioden zwischen ungefähr 5 Sekunden und ungefähr-1 Stunde schwanken können. Die Mikrostruktur des expandierten Produktes wird durch die amorphe Verzahnungsstufe nicht wesentlich verändert. Wird jedoch das amorphe Verzahnen bei einer zu hohen Temperatur während einer zu langen Zeitspanne durchgeführt, dann kann die MikroStruktur grob werden, da die Grosse der Knoten zunimmt und die Fibrillen brechen,

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In diesem Falle wird eine merkliche Verschlechterung der Festigkeit festgestellt, wobei jedoch diese Erscheinung deshalb nicht problematisch ist, da man sehr leicht die optimale Zeit sowie Temperatur für ein zu verarbeitendes Tetrafluoräthylen-Polymeres ■bestimmen kann. Temperaturen oberhalb ungefähr 39O°C können diesen Zerfall sowie den Festigkeitsverlust in weniger als 1 Minute verursachen. Bei der Wärmebehandlung von Filmen ist es v/es entlich, dass sie in der Weise gehalten werden, dass sie sich nicht während des amorphen Verzahnungsverfahrens zusammenziehen. Es ist überraschend, dass die erfindungsgemässen expandierten Strukturen nicht während der Wärmebehandlung unter Bildung von Produkten mit hoher Dichte koaleszieren. Werden nicht-expandierte Filme mit einer Dichte von ungefähr 1,5 g/cm auf diese Weise behandelt, dann koaleszieren sie unter Bildung eines im wesentlichen Leerstellen-freien Materials, das bei Zimmertemperatur eine Dichte von ungefähr 2,15 g/cm besitzt. Eine sehr geringe Erhöhung der Dichte tritt dann auf, wenn Produkte mit einer Dichte unterhalb ungefähr 1,00 g/cm auf eine Temperatur von mehr als 327°C erhitzt v/erden.

Die Erhöhung der Festigkeit der Polymermatrix hängt von der Festigkeit des extrudierten Materials vor der Expansion, dem Kristallinitatsgrad des Polymeren, der Geschwindigkeit sowie der Temperatur, mit v/elcher bzw. bei welcher die Expansion durchgeführt wird, und dem amorphen Verzahnen ab. Werden alle diese Faktoren zur Maximierung der Festigkeit des Materials berücksichtigt, dann v/erden Zugfestigkeiten von 700 kg/cm (10000 psi) und darüber sowie Porositäten von 90 fo oder darüber erzielt. In diesen Fällen besitzt die polymere Matrix Festigkeiten von mehr als 7000 kg/cm (100 000 psi). Demgegenüber beträgt die maximale Zugfestigkeit von in üblicher Weise extrudiertem ader geformtem Polytetrafluoräthylen im allgemeinen ungefähr 210 kg/cm² (3000 psi), sowie im Falle von in üblicher Weise extrudiertem und

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kalandEiertem Polytetrafluoräthylen in Form von Bändern maximal ungefähr 357 kg/cm² (5100 psi).

Bevor Beispiele beschrieben v/erden, welche erfindungsgemässe Verfahren und Produkte erläutern, sei auf die Eigenschaften der expandierten und amorph verzahnten Tetrafluoräthyleti-Polyrneren eingegangen. Wie vorstehend erwähnt, unterscheiden sich einige Eigenschaften dieser expandierten und amorph verzahnten Polymeren erheblich von den entsprechenden Eigenschaften von in üblicher ¥eise extrudierten oder ausgeformten Tetrafluoräthylen-Polymeren. Als Ergebnis dieser Unterschiede sind die expandierten und amorph verzahnten Materialien für viele Anwendungszwecke geeignet, für welche extrudierte oder geformte Materialien nicht verwendet werden können.

Diese expandierten und amorph verzahnten Materialien besitzen Durchlässigkeiten gegenüber Gasen und in einigen Fällen Flüssigkeiten, die wesentlich höher sind als die entsprechenden Durchlässigkeiten von üblichen geformten oder extrudierten Polytetrafluoräthylen-I'Taterialien. Die Durchlässigkeit gegenüber Stickstoff von üblichen Poly te traf luoräthylen-Filmen wird im "Journal of leflon", Januar bis Februar 1970 (duPont) auf Seite 10 mit ungefähr 1 χ 10 metrischen Einheiten angegeben.

Im Vergleich dazu weisen expandierte und amorph verzahnte Filme gemäss vorliegender Erfindung Durchlässigkeiten gegen-

O -1

über Stickstoff von ungefähr 1 χ 10 bis 1 χ 10 metrische Einheiten auf. Diese höheren Durchlässigkeiten sind auf die geringeren Dichten und höheren Porositäten der expandierten und amorph verzahnten Filme im Vergleich zu üblichen Filmen zurückzuführen. Ferner ist es durch Steuern des Expansionsgrades sowie der Bedingungen, die zum amorphen Verzahnen eingehalten werden, möglich, polymere Tetrafluoräthylen-Mate-

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rialien mit jeder gewünschten Durchlässigkeit innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches herzustellen. Diese Durch~ iässigkeitsunterschiede sind in erster Linie auf Unterschiede der Porengrössen innerhalb der Materialien zurückzuführen.

Ferner sind die Durchlässigkeiten gegenüber Flüssigkeiten der erfindungsgemässen expandierten und amorph verzahnten Materialien höher, und zwar in analoger Weise, als die entsprechenden Durchlässigkeiten gegenüber Flüssigkeiten der bekannten Materialien.

Als Ergebnis der Fähigkeit der expandierten und amorph verzahnten Materialien gemäss vorliegender Erfindung, Fluids in der beschriebenen Weise dtirchzulassen, eignen sich diese Materialien als Filtermerabranen zum Abtrennen von festen Materialien von Gasen und Flüssigkeiten. Zur Erzielung optimaler abzufilternder Mengen werden Membranen mit relativ geringer Durchlässigkeit und kleiner Porengrösse verwendet, um kleine feste Teilchen abzufiltrieren. Um grosse Seilchen abzufiltrieren, werden Membranen mit hoher Durchlässigkeit und grosser Porengrösse eingesetzt.

Die expandierten amorph verzahnten Materialien gemäss vorliegender Erfindung eignen sich ferner als semipermeable Membranen zum Abtrennen von benetzenden Fluids von nicht-benetzenden Fluids". Beispielsweise ermöglicht eine mit einem G-as gesättigte Membran in Kontakt mit Wasser und Gas einen Durchlass des Gases, und zwar der Benetzüngsphase, wie vorstehend geschildert worden ist. Ein Durchlassen des Wassers, der nicht-benetzenden Phase, ist nicht möglich, solange der Druck in der Wasserphase nicht den Wassereintrittsdruck dieser spezifischen Kombination aus Membran und Fluids übersteigt.

Ein anderer Faktor, der den Eintrittsdruck eines nieht-benetzen-

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den Fluids in ein poröses Material "beeinflusst, ist die Porengrösse. Da die G-rösse der Poren in den expandierten und amorph, verzahnten Materialien gemäss vorliegender Erfindung durch die Bedingungen gesteuert werden kann, die "beim Expandieren und amorphen Verzahnen eingehalten werden, eignen sich diese Materialien für einen Einsatz unter einer Vielzahl von Bedingungen als semipermeable Membranen.

Die Eignung der erfindungsgemässen Materialien als Filtermembranen zum Abtrennen von Peststoffen von Fluids oder als semipermeable Membranen zum Abtrennen von nicht-mischbaren Fluids voneinander wird durch die folgenden bekannten und sehr erwünschten Eigenschaften von polymeren Tetrafluoräthylen-Materialien gesteigert: 1) die hervorragende chemische Inertheit und 2) die Widerstandsfähigkeit gegenüber unerwünschten physikalischen Veränderungen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches.

Das expandierte und amorph verzahnte erfindungsgemässe Material kann mit anderen Materialien oder mit sich selbst in einfacherer Weise als übliche Polytetrafluoräthylen-Produkte verbunden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Bindemittel in einem erheblichen Abstand in das Porennetzwerk des expandierten und amorph verzahnten Materials einzudringen vermögen, so dass nach einem Aufhärten eine gründliche Verzahnung erfolgt. Demgegenüber erfolgt eine nicht nennenswerte Eindringung von Bindemitteln im Falle der üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren, so dass diese Erscheinung im Verein mit dem Nichtbindevermögen von Oberflächen mit niedriger Energie ein Verbinden schwierig macht.

Bestimmte-andere Eigenschaften expandierter und amorph verzahnter Polytetrafluoräthylen-Materialien sind besser als die entsprechenden Eigenschaften von üblichen extrudierten oder ge-

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- 12 formten Polytetrafluorethylen-Produkten, so dass die zuerst genannten Materialien für viele AiwenduDgsmöglichJreiten besser geeignet sind als die letzteren. Die Wärmeleitfähigkeit von geformtem üblichem Polytetrafluorethylen "beträgt ungefähr 0,21 kcal/m h ⁰G (1,7 Btu/hr/sq.f t./°F./in.), während die Wärmeleitfähigkeit des expandierten und amorph verzahnten Polymer eil zwischen ungefähr einem Zehntel bis ungefähr der Hälfte dieses Wertes variiert. Daraus geht hervor, dass die erfindungsgeinässen stark expandierten Materialien wertvolle Wärmeisolatoren sind.

In ähnlicher Weise besitzt ein expandiertes und amorph verzahntes Polytetrafluoräthylen einen Vorteil gegenüber den üblichen Homopolymeren als elektrischer Isolator in koaxialen Kabeln. Die niedrigere Dielektrizitätskonstante des ersteren Materials, die ungefähr 1 ,*2 bis 1,8 im Vergleich zu 2,2 im Falle eines üblichen Polymeren beträgt, ermöglicht die Herstellung von kleineren und leichteren Kabeln bei Einsatz des zuerst genannten Materials. Viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen eine Gewichtersparnis von Vorteil ist, d.h. bei denen ein Material mit einer geringen Dichte verwendet wird, kommen unter Verwendung der erfindungsgemessen expandierten und amorph verzahnten Polymeren in Frage, wobei diese Materialien den üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren mit hoher Dichte vorgezogen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu besahränkän. Die Erfindung wird ferner durch die beigefügten Zeichnungen, welche bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Schnitt durch ein expandiertes und amorph verzahntes Tetrafluorethylen-Polymeres, wie es unter einem Mikroskop aussieht,

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_ 1 % —

Pig. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der expandierten und amorph verzahnten Strukturen verwendet v/erden kann.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besteht das expandierte und amorph verzahnte poröse Material 10 gernäss vorliegender Erfindung aus einer Vielzahl von Knoten 11, die senkrecht zu der Richtung orientiert sind, in welcher die Expansion durphgexührt worden ist. Diese Knoten, die eine Grosse von ungefähr 50 u besitzen und eine ziemlich unregelmässige Form aufweisen, liegen dicht beisammen und weisen in vielen Fällen Beriihrungs stellen auf. Ein gegebener Knoten ist mit einem benachbarten oder einem danebenliegenden Knoten durch Fibrillen 12 verbunden, die in ihrer länge von 5 "bis 500 u variieren, und zwar je nach dem Ausmaß der Expansion. Wenn auch die Pig. 1 die Wirkung ei'ner einachsigen Expansion wiedergibt, so ist dennoch darauf hinsweisen, dass auch eine zweiachsige Expansion sowie eine Expansion in allen Richtungen möglich ist,, wobei eine ähnliche Fibrillenbildung in diesen Richtungen erfolgt, was die Bildung von Spinnwebenähnlichen oder vernetzten Konfigurationen zur Folge hat, womit auch die Festigkeit ansteigt. Die Porosität nimmt ebenfalls zu, wenn die Leerstellen oder Räume zwischen den Polymerknoten und Fibrillen zahlen- und grössenmassig ansteigen.

Die durch Fig. 2 wiedergegebene Vorrichtung wird in dem weiter unten folgenden Beispiel 5 beschrieben.

Beispiel 1 - Ausdehnung von Stäben

Ein zylindrischer Stab mit einem Durchmesser von 4,0 mm wird durch Extrudieren einer Paste aus einem "Teflon"-6A-Harz, das 150 ccm/450 g Terpentinersatz als Extrusionshilfsstoff enthält, hergestellt, und zwar mit einem Reductionsverhältnis von 370

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(das Harz ist νοΏ äuPorit Ce-'Nemours & Co,, Ine, erhältlich), Das

flüchtige Extrusionshilfsmittel v/ird durch Trocknen entfernt. Der erhaltene Stab besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,63, eine Zugfestigkeit von 37,2 kg/cm sowie eine Dehnung von 183 7& (ASTM-Testmethode). Der amorphe Gehalt des "Teflon"-6A-Harzes sowie des nicht-gesinterten Stabes werden unter Anwendung der Infrarotmethode bestimmt, die von R.E. Moynihan in "J.Am.Chem.Soc.", 81, 1045-1050 (1959) beschrieben wird. Der Gehalt wird zu 1,5 ^c/° ermittelt.

Es wird eine Vorrichtung entwickelt, die derartig s/usgelegt 1st, dass Stabproben mit gesteuerten Geschwindigkeiten in verschiedenen Graden bei gesteuerten Temperaturen ve.rstreckt werden können. Die Vorrichtung besteht aus zwei Klammern zum Festhalten des Stabes, wobei eine Klammer innerhalb eines Ofens befestigt ist, während die andere Klammer mit einem Draht verbunden ist, der aus dem Ofen heraus führt und mit einer Ziehvorrichtung verbunden ist, die von einem Motor mit variierbarer Geschwindigkeit angetrieben wird. Ifachdem die Probe durch Verstrecken bei der angegebenen gesteuerten Temperatur expandiert worden ist, wird die Ofentemperatur während einer Zeitspanne von 10 Minuten auf 37O°O erhitzt, während die Proben in verstrecktem Zustand gehalten werden. In einigen Fällen brechen die Proben während der Expansionsstufe, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Unter dem Begriff "Brechen'¹ ist die Tatsache zu verstehen, dass die jeweilige getestete Probe unter den angegebenen Bedingungen bei dem Versuch bricht, sie auf die angegebene Enddehnung zu verstrecken. Der genaue Prozentsatz der Dehnung, bei welchem eine jeweilige Probe bricht, wird nicht angegeben.

Wie aus der Tabelle 1A zu ersehen ist, können alle Proben in erfolgreicher ¥eise bis zu einer Porosität von ungefähr 68 fo unter den gezeigten Temperatur-? und Verstreckungsgeschwindigkeitsbedingungen expandiert werden. Die Tabelle 1B zeigt, dass Proben

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"bei den unteren Werten "bezüglich Temperatur und Geschwindigkeit nicht durch Verstrecken um 550 fi expandiert v/erden können, während der Rest der Proben in erfolgreicher Weise bis zu einer Porosität von ungefähr 84 °ß> verstreckbar ist. Die Tabelle 1C zeigt, dass nur zwei Proben erfolgreich expandiert werden können, wenn die Vers treckung 1500 °/o beträgt. Diese Proben werden unter Einhaltung der höchsten Verstreclaingsgeschwindigkeitswerte und Temperaturwer-te erhellten und besitzen eine Porosität von ungefähr 96 fo. .

Temperatur, ⁰C

93 204 316

Temperatur, ⁰C

. 93 204 316

Tabellen 1Λ, 1B und 1C

Tabelle 1A: Prosent Verstreckung = 200

Verstreckungs- Verstreckungs- Verstrek- Verstrek

geschwindig- geschwindig- kungsge- kungsge-

keit, 30 'fi/Se'k. ke.it, ΙΟΟ/ΐ/Sek. schwindigk., schwindi,c:k.

1000 ^f/ö/Sek. 5000 $S/

67 i* Porosität 67 ^ Porosität 67 i> Porosit.66 io Porös. 66 io " 68 io " 67 ⁰Jo » 66 io »

66

67 io

Tabelle 1B: Prozent Verstreclrung = 550

Vers tre c kun gs geschwindig keit, 30 io/

Brechen Brechen Brechen

Verstreckungs- Verstrek- Verstrek-

gesehwindig-- kungsge- kungsge-

keit, 100 ^/Sek.schv/indigk., schwindigk.,

1000 Jb/Sek. 5000 50/Sek.

Brechen

84 ^c/o Porös.

84 io "

Brechen

85 io Porös.

84 io "

Brechen

85 io Porös.

83 io "

Temperatur, °C

93 204 316

Tabelle 1C: Prozent Verstreclcung = 15OO

Verstreclcungs- Verstreclcungs- Vers trekgeschv/indig-geschwindigkungsgekeit, 30 JVSek. keit, 100 ?S/Sek.1OOO "

Brechen Brechen Brechen

Brechen Brechen

Brechen 409885/1362

Brechen
Brechen
96 io Porös.

Verstrekkungsge-5000 S/

Brechen Brechen 96 io Porös.

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäss stark expandierten Produkte erhalten werden, wenn die Expansion bei hohen Tempera türen sowie mit hohen Verstreclcungsgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Der amorphe Gehalt dieser Stäbe beträgt 24 fo

Beispiel 2 - Expansion von Stäben

Stäbe mit einem Durchmesser von 4,0 mm werden unter Bedingungen hergestellt, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, mit der Ausnahme, dass "Teflon"-6C-Harz verwendet wird, das ebenfalls von duPont erhältlich ist. Der amorphe Gehalt des "Teflon"~6C-Harzes sowie des nicht-gesinterten Stabes werden zu 3 fo ermittelt. Wenn auch unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen keine wirksame Expansion möglich war, so war die erfindungsgemässe Expansion dennoch bei wesentlich höheren Expansionsgeschwindigkeiten möglich.

Tabelle 2

Prozent Verstreckung = 550

Tempera- Verstreckungs- Vers treekungs- Verstreckungstür, ⁰C geschwindigkeit, geschwindigkeit, geschwindigkeit,

5000 fb/Sek. 10 000 jS/Selc. 40 000 #/2k

93 Brechen Brechen Brechen

204 Brechen Brechen 68 $ Porös.

316 Brechen Brechen 68 $ Porösi

Das amorphe Verzahnen der porösen Produkte, die durch Einhaltung einer Expansionsgeschwindigkeit von 40 000 $£/Sek. erhalten worden sind, wird durchgeführt, wobei die Mikrostrukturen der Produkte der in Pig. 1 gezeigten entsprechen. Der amorphe Gehalt nach der Wärmebehandlung bei 37O⁰C beträgt 35 $.

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Beispiel 3 - Expansion von Filmen

Die folgenden Versuche werden unter Verwendung eines Pantograplien durchgeführt, d.h. einer Vorrichtung, welche Filme in einer Richtung oder in zwei Eichtungen innerhalb bestimmter Bereiche bezüglich der Verstreckungsgeschwindigkeit und -teiaperaturen zu verstrecken vermag. Der zur Durchführung dieser Versuche eingesetzte Pantograph vermag 102 χ 102 min-Proben eines Films auf Abmessungen von 4-06 χ 406 mn zu verstrecken. Der 102 χ 102 .um--Film wird auf jeder Seite von 13 beweglichen Klammern erfasst, die sich nach einen Scherenmechanisinus gleichraässig entfernen. Der PiIm wird unter Verwendung eines Heissluftstromes oberhalb und unterhalb desselben erhitzt.

Eine Pilmprobe mit einer Breite von 152 mm und einer Dicke von 0,91 mm sowie einer endlosen länge wird nach dem Pastenextrusionsverfahren aus "Oöef lon "-6A-PoIy te traf luoräthylen unter Verwendung von 105 ecm Terpentinersatz pro 450 g des Harzes als Extrusionshilfsmittel hergestellt. Iiach dem Entfernen des Extrusionshilfsmittels durch Trocknen besitzt der nicht-gesinterte "Film die folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht 1,65,

Zugfestigkeit in Längsrichtung 21,0 kg/cm und Zugfestigkeit

in der Querrichtung 17,5 kg/cm .

Beispiel 3(a): Ein 102 χ 102 mm-Pilm wird während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Minuten bei 225⁰C in dem Pantographen konditioniert und dann biaxial mit einer Geschwindigkeit von 500 $/Sek. in jeder Richtung bis zu einer Grosse von 406 χ 406 mm verstreckt. Die Temperatur des Films wird dann auf 370⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten erhöht, v/obei der Film in festgeklammertem Zustand gehalten wird. Der Film wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es werden folgende Eigenschaften ermittelte spezifisches Gewicht 0,15, Zugfestigkeit in

der Längsrichtung 175,0 kg/cm und Zugfestigkeit in der Quer-

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richtung 156,0 kg/cm ₍

Beispiel 3(b): Es wird eine Probe hergestellt, die der Probe gemäss Beispiel 3(a) ähnlich ist, mit der Ausnähme, dass sie in dem Pantographen mit einer geringeren Geschwindigkeit von 55 fo/Set. verstreckt wird. Der erhaltene PiIm ist noch kohäsiv, weist jedoch schwache Stellen sowie ein nicht-gleichmässiges Aussehen auf.

Beispiel 3(c): Eine Probe viird ähnlich wie in Beispiel 3(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie mit einer noch geringeren Geschwindigkeit von 5 fo/Selc. verstreckt wird. Der Film expandiert nicht, sondern reisst.

.Beispiel 3(d): Eine Probe wird gemäss Beispiel 3(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Expansion 5O°C beträgt. Dieser Film expandiert nicht, sondern reisst.

Beispiel 3{£): Eine Probe aus einem pastenextrudierteu Film wird vor der Entfernung des Extrusionshilfsmittels genommen und bis zu einer Dicke von 0,11 min kalandriert. Die physikalischen Eigenschaften des Films werden gemessen und v/ie folgt ermittelt: spezifisches Gewicht 1,60, Zugfestigkeit in der Längsrichtung 154,0 kg/cm und Zugfestigkeit in der Querrichtung 19,0 kg/cm .

Proben dieses Films v/erden mittels des Pantographen verstreckt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

409885/1362

Temperatur, ⁰C

225 225

225 50 50 5Ü

225

50

!Tabelle 3
Beispiel 3(e)

Expansionsgeschwindigkeit Sxpansionsgeschwindigkeit in der Längsrichtung ($/Sek.) in der Querrichtung ($/

500 0

500

0 5 5 0 5

Ergebnis

reisst Zugfestigkeit , Läügsr. = 273,0 kg/cm* Querr. = 81,0 kg/cm^ spez.G-ew.= 0,70' reisst reisst reisst

Zugfestigkeit . _r

Längsr. = 168,0 kg/cm*

@;uerr. = 189,0 kg/cm" spes.G-ew.= 0,75

reisst ,

reisst reisst reisst reisst reisst

IS)

CO O

Aus den tabellarisch zusammengefassten Ergebnissen ist zu ersehen, dass der Film unterschiedlich anspricht, und zwar je nachden, in welcher Achse er verstreckt worden ist, wobei bei den niedrigeren Geschwindigkeiten ein Reissen unabhängig von der Expansionsrichtung auftritt.

Beispiel 3(f): Expandierte Filme, die durch biaxiales Verstrecken hergestellt v/erden

Eine andere 102 χ 102 mm-Filmprobe des im zweiten Absatz von Beispiel 3 beschriebenen Typs wird in dem Pantographen verstreckt. In diesem Falle wird der Film gleichseitig in zwei Eichtungen, die unter rechten Winkeln zueinander stehen, verstreckt, und zwar 100 fo in jeder Richtung. Auf diese Weise beträgt die Oberfläche des verstreckten Films das 4-fache der Oberfläche des ursprünglichen Films.

Die Filintemperatur beträgt ungefähr 300⁰C während des Verstrecken. Lineare Yerstreckungsgeschwindigkeiten von tingefähr 400 io pro Sekunde in jeder Dimension werden eingehalten.

Während sich der expandierte Film noch unter Spannung befindet (die Verstreckungsklammern halten noch den verstreckten Film) wird Heissluft über den Film in einer solchen Weise strömen gelassen, dass die Filmtemperatur ungefähr 36O°C beträgt. Die Heissluf^behandlung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten durchgeführt. Dies hat ein amorphes Verzahnen innerhalb des Films zur Folge.

Absehliessend wird der Film, der immer noch von den Klammern gehalten wird, schnell auf Zimmertemperatur durch Aufblasen von kalter Iaift abgekühlt. Der abgekühlte Film wird dann aus den Klammern genommen. Es handelt sich um den gewünschten expandierten und amorph verzahnten Film.

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Die Eigenschaften des ursprünglich nicht-expandierten Films sowie des fertigen expandierten und amorph verzahnten Films, aus denen die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile hervorgehen, sind nachfolgend zusammengefasst.

Tabelle 4

Eigenschaften ursprünglicher expandierter und amorph

nicht-expandier- verzahnter I¹Hm ter

1	65	2,0
914	O	800
1,	O	0,45
21,	₁₀-5	133,0
18,	123,0
4 χ	6 χ 10~³

Filmlänge, relative

Einheiten 1 1,9

Filmbreite, relative Einheiten

Filmdicke, u
Spezifisches Gewicht Zugfestigkeit in der_? Längsrichtung, kg/cm Ztigfestigkeit in der, Querrichtung, kg/cm⁴-

Durchlässigkeit gegenüber Luft, metrische Einheiten 4 x

Beispiel 4 - Expansion gefüllter Filme

Das vorstehend angegebene "Teflon"-6A-Harz wird mit einem im Handel erhältlichen Asbestpulver in einem Mengenverhältnis von 4 Gewichtsteilen des Harzes zu 1 Teil des Asbests vermischt. Die Mischung wird mit 115 ecm eines geruchlosen Terpentinersatzes pro 450 g der Mischung geschmiert und zu einem Film mit einer Breite von 152 mm, einer Dicke von 0,92 mm sowie einer endlosen Länge extrudiert. Der Film wird dann auf eine Dicke von 0,20 mm kalandriert, worauf das Extrusionshilfsmittel durch Trocknen entfernt wird. Die Eigenschaften v/erden gemessen, wobei folgende Werte ermittelt werden: spezifisches Gewicht 1,44, Zugfestigkeit in der Längsrichtung 70 kg/cm² und Zugfestigkeit in der Querrichtung 14,3 kg/cm².

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Eine 102 χ 102 mm-Probe \o.rä in dem vorstehend beschriebenen Pantograplien befestigt und mit einer Geschwindigkeit von 500^/Sek. bei einer Temperatur von 225⁰G auf das 3-fache seiner ursprünglichen Länge in der Längsrichtung verstreckt, während in der Querrichtung kein Verstrecken erfolgt. Eine Probe des Films wird getestet, wobei folgende Eigenschaften ermittelt werden: spezi-

xisches Gewicht 0,82, Zugfestigkeit in der Längsrichtung 105 kg/era"

sowie Zugfestigkeit in der Querrichtung 10,1 kg/cm . Der Rest der Probe wird in den Klammern gelassen, um ein Schrumpfen zu verhindern, auf 370⁰G während einer Zeitspanne von 5 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden folgende Eigenschaften dieser Probe ermittelt:, spezifisches Gewicht

0,95, Zugfestigkeit in der Längsrichtung 203 kg/cm und Zug-

festigkeit in der Querrichtung 52,5 kg/cm .

Die Wärmebehandlung des Films erhöht merklich seine Zugfestigkeit, wie aus den vorstehenden ¥erten ersichtlich ist, und übt nur eine geringe Wirkung auf das spezifische Gewicht aus.

Beispiel 5 - Herstellung von porösen Filiaen mit endloser Länge

Es v/ird eine "Vorrichtung zur Herstellung von expandierten Filmen mit endloser Länge konstruiert. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird der ungesinterte Film 13, der bei dem Pastenextrusion sverfahren anfällt, der Kaschine von einer Walze 14 auf die erhitzte Walze 15 zugeführt, wo der Film auf eine Temperatur vorerhitzt wird, bei welcher er expandiert wird. Die Walzen 15 und 16 besitzen den gleichen Durchmesser und sind über einen Getriebekasten verbunden, so dass ihre relativen Rotationsgeschwindigkeiten verändert werden können. Die Walze 16 kann schneller als die Walze 15 angetrieben werden, so dass der Film in dem Raum "A" zwischen den Walzen verstreckt und damit exiDandiert wird. Der Geschwindigkeitsunterschied bestimmt das Ausmaß des Verstreckens und damit

409885/1362

den Expansionsgrad. Wird beispielsweise die Walze 16 doppelt so schnell wie die Walze 15 angetrieben, dann wird der PiIm um ungefähr 100 $ verstreckt, da der nicht-gesinterte Polytetrafluoräthylen-Film im Gegensatz zu anderen Filmen nur eine sehr geringe Dicken- oder Breitenverminderung erfährt, während die Länge um 100 fo zunimmt. Die Volumenzunahme ist auf eine Erhöhung der Porosität sowie eine entsprechende Abnahme des spezifischen Gewichts zurückzuführen. Die relativen Positionen der Walzen 15 und 16 sind einstellbar, so dass der Raum "A" zwischen ihnen variiert v/erden kann. Dies ermöglicht eine Steuerung der Expansionsgeschwindigkeit. Wird beispielsweise die Abmessung des Raumes halbiert, dann wird die Expansionsgeschwindigkeit verdoppelt. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Expansionsgeschwindigkeit auch, durch die Geschwindigkeit beeinflusst wird, mit welcher der PiIm in die Maschine eingeführt wird. Die Walze 16 wird auf der gleichen Temperatur gehalten wie die Walze 15. Der expandierte Film verlässt die Walze 16 und gelangt auf die Walze 17 (die mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit läuft). Diese Walze ist heiss. Dort \j±rä der Film auf ungefähr 37O°C erhitzt, so dass ein amorphes Verzahnen erfolgt. Die Verweilzeit des Films auf dieser Walze wird durch die Position der Walze 38 gesteuert, die rund um den Umfang der Walze 17 bewegt werden kann. Die Walze 19 wird mit Wasser gekühlt, um die Ternperatur des Films bei seinem Darüberlaufen über diese Walze sowie vor dem Aufwickeln auf der Aufwäckelwalze 20 herabzusetzen.· Diese Vorrichtung ges.tattet die Steuerung der drei wichtigen Variablen, die zum Expandieren eines Polytetrafluoräthy-1en-Polymerfilms notwendig sind, d.h. der Temperatur, der Expansionsgeschwindigkeit sowie des Expansionsgrades.

In der Tabelle 5 sind die Bedingungen von drei Versuchen zusammengefasst, die unter Verwendung dieser Vorrichtung durchgeführt worden sind.

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Harz

Tabelle 5

"Fluon" OD-1 (erhält- "Teflon^If-6A lioh von ICI)

Eigenschaften des Ausgangsfilms:

Dicke des Films
Dichte, g/cnP

Zugfestigkeit in der Längsr. Zugfestigkeit in der Querr.

■Verarbeitungsbedingungen:

je- Bandzuf ührungsgeschwindigkeiten:

ο Walze 14 zu Walze 15 Temperatur, Walzen 15 und 16

°?Walzengeschwindigkeitsverhältnis!

^Walze 15:Walze 16

^Berechnete Geschwindigkeit bezo- _»gen auf die Verstreckungslänge ca Temperatur der Walze 17 oVerweilzeit auf der Walze 17 ro

Eigenschaften des fertigen Films:

Dicke ₃
Dichte, g/cnr

Zugfestigkeit in der Längsr. Zugfestigkeit in der Querr.

0,13 mm

¹'⁴⁷ , 2
112,0 kg/cn£

14,0 kg/cnr

9 m/Min.
300 ⁰C

574 #/Sek.
37O⁰C
3 Sek.

0,66 „

199,5 kg/cm^

59,5 kg/cur

"Teflon"-6A, das Std.auf 300⁰C vor

dem Pastenextrudieren vorerhi tat worden ist

0,13 mm

133,0 kg/cm? 17,5 kg/cm^

9 m/Min. 300°0

1:2,87

574 #/Sek. 37O⁰O 3 Sek.

0,123' 0,67 ρ 280 kg/cm 73,5 kg/cm

0,13 mm

185,5

24,5

9 m/Hin. 300°C

1:2,87

574 /o 37O°C 3 Sek.

0,117

0,73 ρ

626,5 kg/cmi

91,0 kg/cnr

Beispiel 6 - Expandierte !Filme, die durch. Vakuumforrtien hergestellt worden sind

Das Vakuumformverfahren sowie das dabei erhaltene Produkt, die nachfolgend beschrieben v/erden, stellen v/eitere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung dar.

Wiederum wird als AusgangsmateriaD. ein nicht-gesintertes "Seflon"-6A-Polytetrafluoräthylen in Porm eines PiIms mit einem spezifischen Gewicht von 1,50 und einer Dicke von 99,1 μ verwendet. Ein rechteckiger Abschnitt dieses Bandes wird in eine Vakuumverformungsvorrichtung eingebracht, deren !Temperatur mittels einer elektrischen Heizung erhöht oder unter Verwendung eines Kaltluftstromes herabgesetzt werdai kann. Der PiIm wird festgeklammert, worauf die !Temperatur auf ungefähr 300⁰C erhöht wird. Dann wird der Druck in der Expansionskammer schnell vermindert, was zur Polge hat, dass der PiIm sehr schnell auf ungefähr das 3-fache seiner ursprünglichen Pläche zu der Porm einer Schale verstreckt wird.

Ohne das Vakuum aufzufüllen, wird die Temperatur auf ungefähr 35O°O erhöht und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten gehalten. Dann wird so schnell wie möglich durch Blasen mit kalter luft abgekühlt. Schliesslich wird das Vakuum aufgefüllt und der expandierte und amorph verzahnte PiIm aus der Vakuumverformungsvorrichtung entnommen.

Die Eigenschaften des ursprünglichen Pilms sowie des expandierten und amorph verzahnten Pilms, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, sind nachfolgend zusammengefasst.

409 8 8 5/1362

Tabelle 6

Eigenschaften ursprünglicher ex-pandierter und amorph

nicht-expandier- verzahnter Film ter Film

Filiäflache, relative

Einheiten 25,4 55,3

Pilmdicke, u 99,1 94,0

Spezifisches Gewicht 1,50 0,75

126,0 287,0

Zugfestigkeit in der

Querrichtung, kg/cm² 16,8 98,0

Me wesentlich erhöhten Festigkeiten und die erhöhte Porosität, die erfindungsgenäss erzielt v/erden, gehen deutlich aus der
-verstehenden Tabelle hervor.

Beispiel 7 - Expandierter und amorph verzahnter PiIm, der durch Yerstrecken unter Verv/endung einer Verformungsvorrichtung hergestellt wird

Ein Abschnitt aus einem extrudierten nicht-gesinterten Polytetrafluoräthylen-Pilm wird an der Matrize einer Ausformungsvorrichtung befestigt, worauf die Anordnung auf 275 ⁰C durch Umlaufenlassen von heisser Luft erhitzt wird. Dann wird die Matrize, die schalenförmig ausgeformt ist, schnell gegen den PiIm gepresst,
so dass sich dieser ungefähr um das 3-fache seiner ursprünglichen Oberfläche verstreckt, ohne dass dabei der verstreckte PiIm zwischen den Elementen der Ausformungsvorrichtung gequetscht wird.

Während der PiIm festgehalten wird, wird die ganze Anordnung auf ungefähr 340⁰C während einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt, worauf sie auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Klammern,
welche den PiIm festhalten, werden abgenommen. Auf diese Weise
erhält man den gewünschten expandierten und amorph verzahnten
PiIm.

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IJie Eigenschaften des ursprünglichen Films sov/ie des fertigen expandierten und amorph verzahnten Films sind nachfolgend zusammengefasst.

Tabelle 7

Eigenscliaften ursprünglicher expandierter und gesin-

extrudierter und terter Film nicht-gesinterter Film

Oberfläche, relative Einheiten 1,0 2,6

Dicke, u 381,0 ' 304,8

Spezifisches Gewicht 1,50 0,72

Wärmeleitf ähigke i t,

kcal/m h ⁰C φ86 0,062

Durchlässigkeit gegenüber Kerosin, metrische „ ₇ Einheiten 1,9x10"' 28 χ 10"'

Beispiel 8 - Durch Blasen hergestelltes expandiertes Rohr

Das Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses Beispiels ist extrudiertes ungesintertes "Teflon"-6A-PoIytetrafluoräthylen in Form eines Rohres mit einem Aussendurchmesser von 5,1 mm und siner Wanddicke von 762,0 u.

Ein 381 mm langer Abschnitt dieses Rohres wird an einem Ende verschlossen, während das andere Ende an einem Stahlrohr befestigt wird, das seinerseits mit einer Quelle für komprimiertes Sas verbunden ist.

Das Rohr wird in einen Luftofen eingesetzt, worauf auf ungefähr 300⁰C erhitzt wird. Komprimiertes Gas wird in das Rohr in einer sjolchen Weise eingeleitet, dass der Durchmesser des Rohrs in angefähr 2 Sekunden von ursprünglich 5,1 mm auf ungefähr 15,2 mm ansteigt. Während der Druck in dem Rohr aufrecht erhalten wird,

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2417301

so dass kein Zusammenfallen möglich, ist, wird die Temperatur auf ungefähr 360°ö erhöht und auf diesem Fert während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten gehalten. Während der Druck aufrecht erhalten wird, um ein Zusammenfallen des Rohrs zu verhindern, wird schnell unter Verwendung eines Kaltluftstroms abgekühlt. Auf diese Weise erhält man das gewünschte expandierte und amorph, verzahnte Rohr.

Die Eigenschaften des ursprünglichen Rohrs sowie des expandierten und amorph, verzahnten Rohrs sind wie folgt:

	Tabelle 8	expandiertes und amorph verzahntes Rohr
Eigens chaften	urs prüngliches nicht-erpandier- tes Rohr	0,8
Länge, relative Einheiten	1,0	14,2
Aussendurchmesser, mm	5,1	609,6
Wanddicke, u	762,0
Spezifisches Gewicht

der Rohrwände 1,50

Luftdurchlässigkeit der Rohrwände, metrische Einheiten 2 x 10"

0,75

1 χ 10

-3

Das vorstehend geschilderte amorph verzahnte Rohr eignet sich als Filtermembran zum Abtrennen von Peststoffen aus Fluids, und zwar infolge seiner hohen Permeabilität.

Beispiel 9 - Expandierter und amorph verzahnter laminierter Film, der aus zwei Schichten expandierter Filme hergestellt wird

Unter Verwendung der Bandexpandiervorrichtung, die durch Fig. wiedergegeben wird, wobei jedoch die amorphe -Verzahnungswalze auf 300⁰C eingestellt wird, und zwar eine Temperatur unterhalb

409885/1362

2417301

der Temperatur der amorphen Verzahnung, wird eine Probe aus einem expandierten "Teflon "-6A-PoIy te traf luoräthylen-Pilm hergestellt. Dieser PiIm besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,60, eine Zugfestigkeit in der Längsrichtung von 130,0

kg/cm , eine Zugfestigkeit j sov/ie eine Dicke von 88,9 u.

kg/cm , eine Zugfestigkeit in der Querrichtung von 7,7 kg/cm

Zwei Abschnitte dieses Films werden in rechten Winkeln zueinander sowie übereinander in einem steifen Rahmen befestigt, der alle vier Bänder der Sandwichstruktur festhält, wobei ein PiIm leicht gegen den anderen bei vollständigem Plächenkai takt gepresst wird. Dann wird amorph verzahnt durch Erhitzen auf ungefähr 37O°C während einer Zeitspanne von 7 Minuten. An-schliessend wird schnell unter Verwendung eines Kaltluftstromes abgekühlt, worauf die Klammern abgenommen wc-rden. Auf diese Weise erhält man den gewünschten einstückigen laminierten PiIm.

Die Zugfestigkeit des expandierten und amorph verzahnten Laminats beträgt in 3ei
162,6 u ermittelt.

nats beträgt in jeder Richtung 301 kg/cm . Die Dicke wird zu

Beispiel 10 - Herstellung eines expandierten und amorph verzahnten Pilms, der als Piltermembran oder als semipermeable Membran geeignet ist

Ein extrudierter kalandrierter und nicht-gesinterter "Teflon"-6A-Polytetrafluoräthylen-Pilm wird unter Einhaltung der bekannten, vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Dieser PiIm wird unter Einsatz der durch Pig. 2 \*iedergegebenen Vorrichtung sowie unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens expandiert und amorph verzahnt. Die Expansion wird bei einer Temperatur von ungefähr 300⁰C durchgeführt, während das amorphe Verzahnen bei ungefähr 37O°C erfolgt. Die Eigenschaften des ursprünglichen Pilms sowie des expandierten und amorph ver-

409885/1362

zahnten films sind nachfolgend zusammengefasst,

Eigens chaf ten

Tabelle 9

ursprünglicher nicht-expandierter und nie lit-gesinterter Film

expandierter gesinterter EiIm

Dicke, u	1	01,	6	88,9
Oberfläche*, relative Einheiten		1,	O	2,8
Spezifisches Gewicht		1,	46	0,60
Durchlässigkeit ge genüber Luft, metri sche Einheiten	1	,0	χ 10~⁴	0,032
1-orchlässigkeit ge genüber Kerosin, metri sche Einheiten	7	,0	χ 10~⁷	2,3 x 10

*Länge χ Breite

Rauchenthaltende Luft wird durch eine Probe des vorstehend beschriebenen expandierten und amorph verzahnten Films filtriert. Man stellt fest, dass die filtrierte Luft sauber war, wobei eine relativ hohe Filtrierungsgeschwindigkeit ermittelt wird. Ein ähnlicher Versuch, rauchenthaltende Luft unter Verwendung einer Probe aus einem nicht-expandierten und nicht-gesinterten PiIm, wie er vorstehend beschrieben worden ist, zu filtrieren, schlägt fehl, da die Filtrierungsgeschwindigkeit zu niedrig ist.

In ähnlicher Weise werden Proben des vorstehend beschriebenen expandierten und amorph verzahnten Films zum Filtrieren von Feststoffen aus Suspensionen der Feststoffe in verschiedenen organischen Flüssigkeiten verwendet. Es werden, wiederum gute Abtrennungsgrade erzielt, wobei die Filtrierungsgeschwindigkei-

409885/1362

ten sehr hock sind. Ähnliche Versuche unter Verwendung von Proben aus einem nicht-expandierten und nicht-gesinterten PiIm, wie er vorstehend "beschrieben worden ist, schlagen ebenfalls fehl, da die Filtrierungsgeschv/indigkeiten sehr niedrig sind.

Versucht man, ¥asser durch den (luftgesättigten) expandierten und amorph verzahnten PiIm, wie er vorstehend beschrieben worden

ist, unter einem Fliessdruck von 0,35 kg/cm fliessen zu lassen, so wird kein Fliessen beobachtet. Übersteigt jedoch der angelegte

Fliessdruck 0,7 kg/cm , den Wassereintrittsdruck in die gasgesättigte Membran, dann beginnt das Fliessen. Anschliessend ist das Fliessen von Wasser durch die Membran ähnlich dem Fliessen von benetzenden organischen Flüssigkeiten. Diese Membran eignet sich zur Abtrennung von Feststoffen aus Dispersionen der Feststoffe in Wasser.

Eine Probe des vorstehend beschriebenen expandierten und amorph verzahnten Films wird in den Konus eines Filtertrichters eingesetzt, worauf eine Mischung aus Kerosin und Wasser in den Trichter gegossen wird. Das Kerosin fliesst durch den Film mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, während kein V/asser in den Film eindringt, da der Druck in der Wasserphase geringer ist als der 'fassereintrittsdruck entweder in den gas- oder kerosingesättigten Film. Daher ist der expandierte und amorph verzahnte Film eine wirksame semipermeable Membran, die sich zur Trennung von Flüssigkeiten, welche Tetrafluoräthylen-Polymere benetzen, von nichtbenetzenden Flüssigkeiten eignet. Ähnliche Versuche, den vorstehend beschriebenen nicht-expandierten und nicht-gesinterten Film als semipermeable Membran zu verwenden, schlagen infolge der extrem geringen Fliessgeschwindigkeiten fehl.

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Beispiel 11- Expandierter und amorph verzahnter PiIm, der mit Pßlymethylmethacrylat imprägniert ist

Ein Teil des gemäss Beispiel 10 hergestellten expandierten und amorph verzahnten Films wird mit einer frisch hergestellten Lösung von 1 fa eines Polymerisationsinitiators (2,2 '-Azo-bis-CS-methylpropionitril) in MethyImethacrylat bestrichen. Die Lösung wird schnell auf den expandierten und amorph verzahnten Film aufgebracht. Überschüssige Lösung wird von der'Filmoberfläche abgewis cht.

wird der imprägnierte PiIm erwärmt, wobei das MethyImethacry~ lat innerhalb der Poren des expandierten und amorph verzahnten Films polymerisiert. Auf diese Weise wird ein Film .erhalten, dessen Poren mit Polymethylmethacrylat gefüllt sind.

Aus der nachfolgenden Gegenüberstellung gehen die Eigenschaften eines in üblicher Weise extrudierten, kalandrierten und nicht-gesinterten Polytetrafluoräthylen-Films mit denjenigen des expandierten und amorph verzahnten Films hervor, der mit dem Methacrylatpolymeren imprägniert ist. Dieser Vergleich zeigt deutlich die grössere Dimensionsstabilität des imprägnierten Films, ohne dass dabei eine merkliche Erhöhung des P_Leibungskoeffizienten festge-steilt wird. Diese Eigenschaften machen imprägnierte Materialien des beschriebenen üyps besonders geeignet als Lagermaterialien. Die wesentlich, niedrigeren Kosten des imprägnierten Materials im Vergleich zu üblichen Homopolymeren oder Copolymeren sind ein weiterer erfindungsgemäss erzielter Vorteil.

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Tabelle 1OA

Eigenschaften üblicher nicht--e:rpan- expandierter und amorph

dierter, nicht^-gesin- verzahnter imprägnierter te r Film ter PiIm

Deformation,

10,5 kg/cm²

Druckspannung bei

25°C, io . 2,7 0,7

Re ibungskoeffizient

gegen Glas 0,20 0,21

Zur Durchführung von weiteren Imprägnierungsversucheu wird ein I¹Hm aus einem expandierten und amorph, verzahnten Polytetrafluoräthylen-Film gemäss Beispiel 10 mit einem niedrig-viskosen Epoxyharz, EHIiA 2256, das von der Union Carbide Corporation erhältlich ist, imprägniert. Ein zweites Stück des Films wird mit einer Lösung von m-Phenylendiamin in Methylethylketon imprägniert, nachdem das Keton vezdaiapft worden ist, werden die swei Stücke in Kontakt miteinander gebracht, wobei die Längsabmessung des einen Stückes mit der Querabmessung des anderen zusammenfällt, worauf das Gefüge während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Stunden auf ungefähr 149⁰C erhitzt wird.

Die zwei Stücke werden fest durch das ausgehärtete Epoxyharz miteinander verbunden. Die Eigenschaften des Laminats sind wie folgt:

tabelle 1OB

Eigenschaften expandierter und Laminat

amorph verzahnter Film

Zugfestigkeit in ₂

Längsrichtung, kg/cm 567 616

Zugfestigkeit in _?

Querrichtung, kg/cm 105 616

Deformation, 7 kg/cm²

Druckspannung bei 25 °G_ffo 13 1,2

Reibungskoeffizient

gegen Glas 0,14 0,14

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Beispiel 12 - YOTeMurjg eines expancüertefl und aniorpli verzahnten

Bandes als Kern eines koaxialen Kabels

Ein expandiertes und amorph verzahntes Band wird nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Zwei derartige Bänder werden hergestellt, wobei beide ein spezifisches Gewicht von ungefähr 0,66 aufweisen. Das eine Band besitzt eine Dicke von 63,5 U und das andere eine Dicke von 254 u. Alternierende Wicklungen aus 1) dem dünneren Band, 2) dem dickeren Band und 3) dem dünneren Band v/erden zur Herstellung einer Seele verwendet, welche den inneren Leiter des koaxialen Kabels von einer äusseren metallischen geflüchteten Abschirmung trennt. Ein äusserer Mantel aus einem üblichen Polytetrafluoräthylen bedeckt das Geflecht. Die charakteristische Impedanz des Kabels Leträgt 100 0hm.

Ein zweites koaxiales Kabel mit einer Impedanz von 100 0hm wird hergestellt, wobei in diesem PaUe ein übliches und nicht-expandiertes Band zum Aufbau der Seele verwendet wird. Hach dem Sintern beträgt die Dichte der Polytetrafluoräthylen-Seele ungefähr 2,15 g/ccm.

Infolge der geringeren Dielektrizitätskonstante des expandierten und amorph verzahnten PoIytetrafluoräthylens gegenüber derjenigen des üblichen Polymeren wird ein kleineres und leichteres Kabel erhalten, wenn ein expandiertes und amorph verzahntes Band verwendet wird. Dies geht näher aus der folgenden Tabelle hervor.

40988 5/136 2

- 35 Tabelle

100 Ohm-Impedanz-Kabel, das unter Verwendung einer Seele aus einem üblichen Polymeren hergestellt worden ist

Ohm-Impedanz-Kabel, das unter Verwendung einer Seele aus einem expandierten amorph verzahnten Polymeren hergestellt ist

Leitergewicht,
g/30 cm

Polvinerisolation,
g/30 cm

Geflochtene Metallabschirmung, g/30 cm

Polymermantel, g/30 cm Seelendurchmesser, mm

Äusserer Durchmesser des Kabels, mm

Gesamtkabelgewicht,
g/30 cm

0,064 3,890

2,700 0,055 2,8

3,5 7,509

0,064 0,464

1,898 0,569 2_;4

2,4 2,995

Die vorstehend zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung des expandierten und amorph verzahnten Polymeren im !'alle B anstelle des üblichen Polj'meren im Palle A als Seele in diesem Kabel zu einer Gewichtsverminderung van 60 fo und einer Gröss envermin de rung des Kabels von 32 °/o führt.

Beispiel 13 - Filme, die sehr stark expandiert und anschliessend amorph verzahnt werden

lin nicht-gesinterter extrudierter und kalandrierter Polyte,trafluoräthylen-Pilm wird unter Verwendung der in den folgenden Beispielen beschriebenen bekannten Methode hergestellt. Diesei

409885/136

PiIm besitzt eine Dicke von 101,6 n.

Unter Verwendung der durch. Pig.2 wiedergegebenen Vorrichtung sowie der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden Teile dieses Films ohne amorphes Verzahnen unter Anwendung einer stufenweise arbeitenden Methode expandiert. Die Vorrichtung wird auf eine 190 7'ige Expansion pro Expansionsschritt eingestellt. Die Proben der expandierten Filme v/erden durch die Maschine laufet} gelassen, um sie amorph bei 37O°G ohne weitere Expansion zu verzahnen. Die sich daran anschliessenden Stufen sind in dem folgenden Diagramm zusammengefasst:

Ursprünglicher nicht-gesinterter und kalandrierter Film

expandiert um 190 $ ohne amorphes Verzahnen

Material (A)

erneute Expandierung um 190 ⁰Jo ohne amorphes Verzahnen

Material (B)

erneute Expandierung um 190 fo ohne amorphes Verzahnen

Material (C)

erneute Expandierung um 190 io ohne amorphes Verzahnen

Material (D)

Probe (A), amorph bei 37O⁰C verzahnt

Produkt

Probe (B), amorph verzahnt bei 370⁰C

Produkt

Probe (C), amorph verzahnt bei 37O°C

> Produkt

Probe (D), amorph verzahnt bei 57O°C

Produkt

409885/1362

- 57 -

Die Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugten Filme sind wie folgt:

Film

Ursprünglicher Film Produkt 1
Produkt 2
Produkt 3
Produkt 4

Film

Tabelle 12
Expansion, fo Dicke, u

keine • 190 190 x 190 χ 190 χ

Porosität,

Ursprünglicher Film 35

Produkt .1. . . . 78

Produkt 2 88

Produkt 3 92

Produkt 4 93

101,6
96,5
96,5
78,7
71,1

Zugfestigkeit
in der Längs^
rieht, kg/cm

114,8
203,0
169,4
168,0
168,0

Spez.G-ew.

1,50 ©,50

0,27 0,18

0,17

Zugfestigkeit der Polymermatrix in der Längsric htung, kg/cni2

182

980,0 2100 2100-2380

Beispiel 14

Ein "Teflon"-öA-Polymeres wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 300⁰C erhitzt, abgekühlt, mit 80 ecm eines raffinierten Kerosins pro 450 g des Polymeren vermischt und zu einem Film mit einer Breite von 152,4 ram und einer Dicke von 0,76 mm extrüdiert, wobei ein Reduktionsverhältnis von ungefähr 100 eingehalten wird (Reduktionsverhältnis = Querschnittsfläche des Extrusionszylinders geteilt durch den Querschnitt des Extrudats), Der extrudierte Film wird dann durch aufeinanderfolgende Walzenpaare geschickt, wobei jedes auf ungefähr 80⁰C erhitzt ist, und

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in seiner Dicke von 0,76 auf 0,05 mm vermindert wird. Dieser Film wird zur Entfernung des Kerosins getrocknet und durch die durch !'ig. 2 wiedergege"bene Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute über die Walze 15 geschickt, wobei die Walzen 15 und 16 auf 320⁰C erhitzt sind und mit ihren äusseren Umfangen sich so nahe wie möglich kommen, ohne dass dabei jedoch der 0,05 rom-J¹Hm zwischen ihnen zerquetscht wird. Die Walze 16 (und die Walzen 17, 18 und 19) v/erden mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die 7 mal grosser ist als die Umfangsgeschwindigkeit der Walze 15, so dass der Film ungefähr um das 7-fache verstreckt wird. Der Film läuft über die Walze 17, die eine Temperatur von 37O°C besitzt, und vrird auf der Aufwickelwalze 20 aufgewickelt. Die Walzen 15, 16, 17, 18 und 19 werden dann auf die gleiche Umfangsgeschwindigkeit von 9 m/Minute eingestellt, wobei die !Temperatur der Waisen 15, 16 und 17 37O°C beträgt. Der verstreckte Film wird unter den angegebenen Bedingungen durch die Vorrichtung geschickt, um eine entsprechende Wärmebehandlung zu gewährleisten. Die Eigenschaften des Films sind wie folgt:

Dicke, mm 0,048

Dichte, g/cm"¹ 0,23

Zugfestigkeit in der, Längsrichtung, psi ' -1-2 200

'■'. Zugfestigkeit des

Bulkmaterials in der . Längsrichtung 2,2 g/ccm

0,23 g/ccm χ 12 200 = 117 000 psi

Beispiel 15 - Amorpher Gehalt des Polymeren

Eine Filmprobe wird wie in Beispiel H hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie bis zu einer Dicke von 0,102 mm gewalzt wird. Dieser Film wird dann unter Einhaltung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens expandiert, mit der Ausnahme, dass die

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Walze 17 nicht erhitzt wird. Die Wärmebehandlungen werden unter Verwendung von Proben dieses Films bei 335°G, 35O°C und 39O°C während verschiedener Zeitspannen durchgeführt. Der amorphe Gehalt des Polymeren wird bei jeder Stufe des Verfahrens unter Anwendung der Infrarotmethode bestimmt, die in "J.Am. Ghem. Soc.", 81, 1045-1050 (1959) beschrieben wird. Die Eigenschaften des Films sind wie folgt:

!Tabelle

"Teflon"-öA-Pulver, wärmebehandelt

Extrudierter wad getrockneter 0,102 mm-Film

Expandiert, nicht-wärmebehandelt

Erhitzt auf 335°0:	Sekunde	Sekunde	Sekunde
1	Sekunden	Sekunden	Sekunden
10	Sekunden	S eirunden	Sekunden
50	Sekunden	Sekunden	Sekunden
480	Erhitzt auf 35O°C:	Sekunden	Se Join den .
1	Sekunden	Sekunden
3	Sekunden
10	Erhitzt auf 39O°C:
20	1
50	3
100	10
480	20
50
90

Zugfestig- fo amorkeit in der plier Längsrich- Gehalt tung

Dichte, /

	1,	5 %	.1,5
185,5	1,	5 fo	0,68
294,0	1,	C O? *0 /°*	0,69
390,6	2,	5 °/o	0,70
394,1	3	fo	0,70
421,4	4		0,70
527,8	5	fo	. 0,70
534,1	10	fo	0, $0
536,9	10		0,70
§47,4	15		0,70
548,1	25	i	0,70
585,2	30		0,70
602,7	33	fo	0,70
623,0	35	fo	0,71
525,0	25	fo	0,73
557,2	35	$>	0,73
548,1	38		0,78
53β,9	40	fo	0,85
459,2	40	*ftf* IQ
zerfällt

Filme mit hoher Festigkeit und geringer Porosität

Eine Probe des expandierten, jedoch nicht-wärmebehandelten Films

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- 40 geniäss Beispiel 15 wird in eine Plattenpresse eingebracht und

unter einem Druck von 21 kg/cm verpresst. Unter Druck werden die Platten auf 35O°C erhitzt und dann schnell abgekühlt. Die Zugfestigkeit des erhaltenen Films in der Längsrichtung beträgt

ρ "2

1680 kg/cm , während die Dichte zu 2,10 g/cm und die Porosität zu ungefähr 3 f» ermittelt wird. Daher ist es möglich, Produkte mit hoher Festigkeit und hoher Dichte durch Komprimieren des expandierten Materials während des amorphen Verzahens herzustellen. Die Fibrillert/Knoten-Struktiir wird trotz der Tatsache beibehalten, dass die Porosität auf ungefähr 3 5» vermindert wird, Bei höheren Drucken ißt es möglich, die Porosität weiter zu vermindern und dennoch die hohe Festigkeit des Materials beizubehalten .

Eine zweite Probe des expandierten Films gemäss Beispiel 15, die bei 35O°C während einer Zeitspanne von 8 Minuten war ine be handelt worden ist, wird in die Presse bei Zimmertemperatur einge-

bracht und unter einem Druck von 105 kg/cm während einer Zeitspanne von einigen Minuten komprimiert. Der Film ist klar und

transparent. Seine Dichte beträgt 2,05 g/cm , während seine Zug-

festigkeit in Längsrichtung zu 1470 kg/cm ermittelt wird. Daher ist es möglich, die poröse Struktur des Produktes zu komprimieren und dennoch die hohe Festigkeit des Bulk-Polymeren beizubehalten .

Beispiel 17 - Sehr stark expandierte Stäbe

Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,54 mm werden wie in Beispiel 1 durch Extrudieren von Pasten aus Tetrafluoräthylen-Polymerharzen hergestellt, wobei die Pasten 130 ccm/450 g Terpentinersatz als Extrusionshilfsmittel enthalten. Die Extrusion erfolgt mit einem Reduktionsverhältnis von 100:1. Die eingesetzten Harze bestehen aus "0}eflon"-6A und "Teflon"-T-3652 (er-

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tiältlich vonduPont). Die Bezeichnung "Teflon" ist von duPont als Warenzeichen eingetragen.

Nach der Entfernung des Schmiermittels v/erden Testier oben in die in Beispiel 1 beschriebene Verstreckvorrichtung eingebracht, wobei diese Vorrichtung zwei Klammern zum Festhalten der Probestäbe aufweist. Eine Klammer ist fest, während die andere Klammer an einer Ziehvorrichtung sitzt, die mittels eines Motors mit veränderbarer Geschwindigkeit betrieben wird. Die Klammern sind innerhalb eines Ofens angebracht. Die Ofentemperatür ist · innerhalb eines Bereichs von Umgebungstemperatur bis ungefähr 400°0 einstellbar.

Die Stabproben v/erden mit verschiedenen Geschwindigkeiten sowie auf verschiedene längen bei einer Verstreckungstemperatur von ungefähr 300⁰C verstreckt. Die experimentellen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 14 hervor. Wie aus der Tabelle 14 ersichtlich ist, können die Stabproben in einem solchen Ausmaße verstreckt werden, dass ihre Endlängen nach einem Verstrecken das 50-fache ihrer ursprünglichen Längen vor dem Verstrecken übersteigen, wobei der Bereich des Verhältnisses der Endlänge nach der Verstreckung zu der Ursprungslänge vor dem Verstrecken ungefähr 50 bis zu 240 beträgt.

Anschliessend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe der in Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, und zwar durch Erhöhung der-Temperatur der Proben auf einen Wert oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen, zu bewirken.

Durch dieses Verfahren.werden Pilamente erzeugt, wobei jedoch auch Stabähnlich geformte Gegenstände mit verschiedenen Grossen bei Verwendung von grösseren Probestücken erhalten werden können,

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Anschliessend an diese Tests werden die Proben mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht. Diese Untersuchungen zeigen, dass bei extrem hohen Yerstreckungsgraden die Anzahl der sichtbaren Knoten, und zwar sogar bei einer 10 000-fachen Tergrösserung, beträchtlich geringer ist als die Anzahl pro Einheitsprobengrösse, die bei geringeren Verstreckungsgraden erzielt wird. Im Falle dieser stark verstreckten Proben weist die Mikrostrukrar prinzipiell stark orientierte Pibrillen auf, die parallel zu der Verstreokungsrichtung orientiert sind und durch Leerräuine getrennt sind, wobei nur relativ wenige Knoten ermittelt v/erden.

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Proben-Nr. Harz

βΑ

Tabelle 14

Anfangs- Geschwindigkeit Verstreckimgs- länge der Verstreekungslänge der der sich bewe- geschwindigkeit, fertigen verhältnis, Probe zwischen genden Klammer, $ pro Sek. Probe, mm ,Endlänge nach den Klammern, mm mm/Sek. dem Verstrecken,

geteilt durch die Ursprungs länge "·

25,4 2540 10 000 1435 56,5

6A

12,7

2540

20 000

1524

120,0

CO OO OO

1-3652

6,35

133,3

2 100

1524

240,0

- 44 Beispiel 18 - Stark expandierte Filamente

Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,3A- mm werden nach, der in Beispiel 17 beschriebenen Methode hergestellt. Fach der Entfernung des Schmiermittels werden Proben aus dem extrudierten Stab unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung bei einer Vers treclcungs temperatur von ungefähr 30O⁰C vers treckt, wobei jedoch bei der Durchführung dieses Beispiels zwei Strückstufen eingehalten werden. Die experimenteilen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 15 hervor. Im allgemeinen v/erden die Proben von den Kalmmern erfasst und Iv. einer ersten Verstreckungsstufe bis zu den in der Tabelle, angegebenen Verstreclcungsgraden verstreckt. Die Proben, die aus diesen vers treckten Proben ausgeschnitten v/erden, werden weiter bei einer Temperatur von 300°0 im Rahmen einer zweiten Vers treclcungs stuf e vers treckt. Wie aus Tabelle 15 hervorgeht, können die nach dieser Methode verstreckten Proben zu feinen Filamenten bis zu einem solchen Ausmaß verstreckt werden, dass ihre Endlängen nach dem Verstrecken das 1500-fache ihrer ursprünglichen Längen vor der ersten Verstreckungsstufe übersteigeii.

Anschliessend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe der in Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, und zwar durch Erhöhen der Temperatur der Proben auf einen Viert oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen zu bewirken.

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Tabelle 15

Probe Nr. Harz Länge der

Anfangsprobe, mm

Erste Verstreckungs stufe

	1	1-3652	6,	35	der sich bewegen den . Klammer	End prob
	2	T-3652	6,	35	133,3	152 4
)098				. 133,3	1524

Zweite Yer s tree lean gssttife

Geschwin- Länge Yer- .Probe- Probe- Yerdigkeit der strek- länge länge strek-

d kungs- vor dem nach, dem kungsver~ Yers.trek-Yer- ver-

hält- strecken,strecken, tiältnis mm mm i

nis

240

76,2
76,2

482,6 6,33
553,8 7,34

Gesamtvers treklcungsverliältnis, Endlänge nach der zweiten Vers treckungss tufe, geteilt durch die Ursprungslänge

1520
1760

-4 CD CD

Die vorstehenden Beispiele zeigen die günstige Yiirkung der Expansion sowie des amorphen Verzahnens auf die Zugfestigkeit sowie die Dichte der Produkte, wobei ferner hervorgeht, dass die hohe Zugfestigkeit auch dann beibehalten wird, wenn die poröse Struktur komprimiert wird. !Ferner ist aus diesen Beispielen zu ersehen, dass extrem hohe Verstreckungsgrade im Falle der erfindungsgemässen Poljnneren möglich sand. Es können Proben in einer solchen Weise verstreckt werben, dass ihre Endlängen nach dem Verstrecken das 1500-fache ihrer Ursprungslängen übersteigen, lach dem erfindungsgemä.ssen Verfahren hergestellte Produkte eigenen sich als Filamente oder dergleichen.

Die Bildung des porösen erfindungsgemässen Materials kann unter Verwendung von Poly te traf luorätliylen oder Copolymeren aus ¹Te trafluoräthylen mit anderen Monomeren bewirkt werden. Derartige Monomere sind Äthylen, Chlortrifluoräthylen oder fluorierte Propylene, wie zum Beispiel Hexafluorpropylen. Diese Monomeren v/erden nur in sehr kleinen Mengen verwendet, da es vorzuziehen ist, das Homopolymere einzusetzen, und zwar aus dem G-rund, da es den erfindungsgemässen Produkten eine optimale Struktur bezüglich Kristallinitätsgrad und amorphem Gehalt verleiht. Die Mengen der öomonomeren liegen im allgemeinen unterhalb 0,2 $, wobei es vorzuziehen ist, Polytetrafluoräthylen einzusetzen. Wenn auch die vorstehenden Beispiele nur die Verwendung von Asbest als Füllstoff zeigen, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass eine Vielzahl anderer Füllstoffe zugemengt werden kann, beispielsweise Kuß, Pigmente der verschiedensten Art, beispielsweise anorganische Materialien, wie zum Beispiel Glimmer, Kieselerde, 5itandioxyd, Glas, Kaliumtitanat oder dergleichen. Ferner können andere Fluids verwendet werden, beispielsweise dielektrische Fluids oder andere Materialien, wie beispieIsweise Polysilor-ianmaterialien, wie sie zum Beispiel in der US-PS 3 278 673 beschrieben v/erden.

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Claims

Pat en tans prüclie

1., Poröses Material aus einem [Qetrafluoräthylen-Polyineren, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer solchen Weise expandiert worden ist, da»ss seine Endlänge in der Expansionsrichtung grosser ist als das 50-fache seiner ursprünglichen Länge.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge ungefähr das 56,5-fache de?: Ursprungs länge "beträgt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge grosser ist als ungefähr das 100-fache der Ursprungslänge.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge ungefähr das 120-faehc der Ursprungslänge "beträgt.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge grosser ist als ungefähr das 200-fache der Ursprungslänge .

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge ungefähr das 240-fache der Ursprungslänge "beträgt.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge grosser ist als ungefähr das 1500-fache der Ursprungslänge .

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endlänge ungefähr das 1500-fache der Ursprungslänge "beträgt.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus Polyte traf luoräthylen "besteht.

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10. Materia,! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht auf eine Temperatur von mehr als 527⁰C erhitzt worden ißt und eine Krista/llinität von mehr als 98 % besitzt.

11. Material nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass es auf eine Temperatur oberhalb 327°C erhitzt worden ist und eine Kristallinitat von weniger als ungefähr 98 % besitzt.

12. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines geformten Gegenstandes vorliegt.

13. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines geformten Gegenstandes vorliegt.

14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Stabes vorliegt.

15· Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Stabes vorliegt.

16. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von endlosen Filamenten vorliegt.

17. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von endlosen Fäden vorliegt.

18. Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein geformter Gegenstand aus einem derartigen Polymeren, der durch eine Pastenformungsextrusinns-Methode hergestellt worden ist, nach der Entfernung des Gleitmittels durch Verstrecken des geformten Gegenstandes mit einer Geschwindigkeit, die ungefähr 2000 fo pro Sekunde übersteigt, bis zu einem solchen Ausmaß expandiert wird, dass seine Endlänge in der Expansionsrichtung

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grosser ist als das ungefähr 50-fach.e der Ursprungs länge vor der Expansion.

19,. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte Gegenstand derartig.expandiert wird, dass seine Endlänge in der Expansionsrichtung grosser ist als ungefähr das 100-fache der UrSprungslänge.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte Gegenstand derartig expandiert wird, dass seine Endlänge in der Expansionsriehtung ungefähr das
120-fache der Ursprungslänge beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte Gegenstand derartig expandiert wird, dass seine Sndlänge in der Expansionsrichtung grosser ist als ungefähr das 200-fache der Ursprungslänge.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Expandieren in zwei Stufen derart durchgeführt wird, dass die Endlänge des geformten Gegenstands in der Expansionrichtung nach der zweiten Verstreckungsstufe grosser ist als ungefähr das 1500-fache der Ursprungslänge.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte Gegenstand derartig expandiert wird, dass seine Endlänge in der Expansionsrichtung ungefähr das
1500-fache der Ursprungs länge "beträgt.

2A-, Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere aus Polytetrafluorethylen "besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend der verstreckte geformte Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymeren liegt.

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so.

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