DE2407408A1 - Klebmittelmasse zur verbindung von polyestern mit gummi - Google Patents

Klebmittelmasse zur verbindung von polyestern mit gummi

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Description

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TEL (089) 539653-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München
8000 München 2
Bavariaring 4
Postfach 202403 15. Februar 1974 B 5850
IJniroyal, Inc. New York, USA
Klebmittelmasse zur Verbindung von Polyestern
mit Gummi
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Klebsystem zur Verbindung geformter Polyesterkörper mit aus elastromeren Gemischen hergestellten Körpern.
Die technisch übliche Haftverbindung zwischen Poly- . ester- und Gummigegenständen ist durch zwei Faktoren gekennzeichnet, nämlich die in dem Klebstoff verwendete Menge an Feststoffen und die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Die in den Klebstoffen verwendete Feststoffmenge ist wichtig, weil die Kosten zur Herstellung des fertigen Gegenstandes umso größer sind, je größer die Feststoffmenge in dem für die Haftverbindung zwischen Polyester und Gummi erforderlichen Klebstoff ist. AΛ
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Die Temperatur, bei der das Klebverfahren durchgeführt wird, ist wichtig, weil Polyesterkord mit zunehmender Prozeßtemperatur eine im wesentlichen stetige Abnahme der Zugfestigkeit zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist auf die "Herstellung eines Gegenstandes gerichtet, bei dem eine Schicht eines geformten Polyesters mit einer Gummibasis haftfest verbunden ist. Dieser Gegenstand kann mit einem geringeren Feststoffgehalt als bisher erforderlich hergestellt werden und/oder er kann bei tieferen Verfahrenstemperaturen als den in der US-PS 3 307 966 beschriebenen Temperaturen hergestellt werden.
Die Erfindung besteht darin, daß man eine ausgewählte metallhaltige Verbindung einem zur Herstellung einer Haftverbindung zwischen Polyestergegenständen, wie Kord, Film usw., und· einer natürlichen oder synthetischen Gummibasis verwendeten Kleber zusetzt, wodurch die Haftung zwischen dem Polyestergegenstand und der Gummibasis wesentlich verstärkt wird im Vergleich zu der Haftung, die man erhält, wenn die ausgewählte metallhaltige Verbindung dem Kleber nicht zugesetzt wird.
So können unter Verwendung der hier beschriebenen Kleberkomponente Polyestergegenstände, wie Reifenkord, fester an den Gummi einer Reifenkarkasse gebunden iverden, oder die
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Gewebeverstäfkung aus Polyesterkord kann bei der Verstärkung von Schichtkörpern, wie Dosierbändern, Förderbändern, Schichtgeweben usw., fester an den Gummi gebunden werden.
Die Gummis, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit den Polyesterformkörpern in Haftverbindung gebracht werden, sind die gewöhnlichen, mit Schwefel vulkanisierbaren, ungesättigten Gummis. Diese können als polymere Diengummis definiert werden und umfassen nicht nur Homopolymere, wie die konjugierten Diolefin-Homopolymere, z.B. Polybutadien (entweder mit hohem Gehalt an ce-Form oder ohne einen solchen; entweder aus der Lösung oder Emulsion hergestellt ) und Polyisopren (natürlich oder synthetisch). Die. Gummis umfassen aber auch Copolymere, entweder stark ungesättigte (mindestens zu 50%) Copolymere, etwa Copolymere solcher Diene, wie Butadien mit copolymerisierfähigen, einfach ungesättigten Monomeren, wie Styrol (z.B.' aus Emulsion oder Lösung hergestellter SBR), Akrylnitril, Vinylpyridin , Äthylacrylat usw., oder schwach ungesättigte Copolymere, etwa Copolymere solcher Diolefine, wie Isopren oder Butadien, mit Isoolefinen, wie Isobutylen (z.B. Butylgummi), oder die EPDM-Gummis, die Copolymere von wenigstens zwei verschiedenen Oi-Monoolefinen(z.B. Äthylen, Propylen) mit kleinen Mengen copolymersierfähiger Polyene umfassen, etwa mit cyclischen oder offenkettigen,unkonjungierten Dienen,z.B. Dicyelopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Cyclooctadien, Tetrahydroinden, 1,4-Hexadien, usw..
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Die bei dieser Erfindung eingesetzten natürlichen und synthetischen Gummis können aus den üblichen Bestandteilen zusammengestellt werden, einschließlich Schwefel oder Schwefel liefernde Vulkanisationsmittel, organische oder anorganische Beschleuniger der Schwefelvulkanisation und gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß, Kieselsäure usw., sowie irgendwelche andere geeignete Bestandteile, wie Antioxydationsmittel, Antiozonisierungsmittel, Verfahrens— Hilfsmittel, Strecköle, klebrig machende iMittel, Schmiermittel, Regeneratgummi oder andere Streckmittel usw., je nach dem speziellen verwendeten Gummi und dem speziellen hergestellten Gegenstand. Die Mischung kann mehr als einen Gummi enthalten, so etwa eine Mischung aus Naturgummi und cis-Polybutadien sein. Bevorzugt verblendete Gummis sind natürlicher Gummi, Polybutadien, PolyCbutadien-co-styrol) oder deren Mischungen. Die Gummimischung kann (besonders bei Karkassenmaterial für aufblasbare Gummireifen) gewünschtenfalls verschiedene, konventionelle, die Haftung fördernde Chemikalien enthalten, etwa die in der BE-PS 683 718 beschriebenen Chemikalien; der Einsatz dieser haftfordernden Chemikalien ist jedoch nicht wesentlich.
Die Polyestergegenstände der Erfindung umfassen Kondensationspolymerisate zweiwertiger Alkohole mit zweibasischen organischen Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und Autokondensationspolymerisate von G) -Hydroxycarbonsäuren. Die Erfindung ist anwendbar auf folien- und faserbildende Polyester mit
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intralinearen Esterbindungen und einem Schmelzpunkt von wenigstens 1750C, einschließlich Pölyalkylenarendioate, PoIycycloalkylendimethylenarendioate und analoge Materialien. Beispiele einiger der oben genannten Polyesterarten sind PoIyäthylenterephthalat-co-isophthalat, Polyäthylenterephathalat und Poly-1^-cyclohexylendimethylenterephthalat.
Physikalisch kann der Polyester die Form von Fäden, Garnen, Geweben, Bändern, fibrillierten Bändern und Folien oder andere geformte oder gegossene Formen annehmen, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen haben.
Das erfindungsgemäße Zwei-Tauchkleber-System ist in der US-PS 3 307 966 beschrieben auf dessen Inhalt sich auch die vorliegende Anmeldung erstreckt.
Bei der Herstellung des Polyester-Gummi-Schichtstoffs wird der.Polyesterformkörper vorzugsweise mit einer ersten •Tauchmasse (Tauchmasse I) gemäß nachfolgender Beschreibung und dann mit,einer zweiten Tauchmasse (Tauchmasse II) gemäß nachfolgender Beschreibung in Kontakt gebracht. Alternativ kann der Polyesterformkörper mit einer einzigen Tauchmasse in Kontakt gebracht werden, welche die Bestandteile der Tauchmassen I und II enthält. Der Formkörper soll nach der Behandlung 2 bis 30 % Kleber tragen.
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Die erste Tauchmasse des genannten Systems umfaßt die beschriebene Metallverbindung in Mischung mit einem flüssigen Träger mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 15,0 Gew.-I Feststoffe eines (A) Polyepoxyd mit im Mittel wenigsten zwei Expoxydgruppen in jedem Molekül, einem Schmelzpunkt unter etwa 1500C, einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 3000 und einem Epoxydäquivalent unter etwa 2500, und (B) einem aromatischen Polyisocyanat aus der aus Ar (NCO)2» IAR(NCO)nJ1n, Ar(-NHC0X) bestehenden Klasse, worin Ar ein organischer Rest mit wenigstens einem aromatischen Kern, X einen Aryloxy-, Arylthio-, Iminoxy - oder -Lactam-N-yl- Rest und m und η ganze Zahlen von wenigstens zwei sind, wobei das Gewichtverhältnis (A)/(B) in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 liegt und der genannte flüssige Träger bei Zimmertemperatur im wesentlichen gegenüber den besonderen Beispielen des eingesetzten (A) und (B) inert ist. Der flüssige Träger kann ein Lösungsmittel für eine oder beide Komponenten (A) und (B) sein. Es kann auch eine oder beide der Komponenten (A) und (B) in dem Träger als dispergierte oder emulgierte Phase suspendiert sein, gewünschtenfalls unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe. Diese Masse liefert nach Auftragung und Verarbeitung gemäß nachfolgender Beschreibung ein geformtes Fertigprodukt, das eine Beschichtung des Reaktionsproduktes aus (A) und (B) trägt, das etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-V der beschichteten Struktur bildet.
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Die Iletalle, die in der dem oben beschriebenen Kleber zugesetzten Verbindung eingesetzt werden können werden ausgewählt unter Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Silber, Kadmium, Barium, Cer, Uran, Titan, Vanadin, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink,. Blei, Wisiüuth , Calcium und Zirkon.
Die Menge der zur Bildung der neuen, erfindungsgemäßen Kleberbeschichtungsmasse zugesetzten metallhaltigen Verbindung variiert für jede metallhaltige Verbindung, liegt aber in dem Bereich von 0,00001 bis etwa 0,010 Mole Metallverbindung auf 1000 g der Klebermasse. Es ist jedoch nötig, daß eine ausreichende Menge, der ausgewählten metallhaltigen Verbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches dem Kleber zugesetzt wird, um eine Klebverbindung zwischen Gummi und Polyester zu erreichen, die eine wenigstens 5aige Verbesserung in der Beurteilung des Aussehens (d.h. 2,5 % weniger freiliegender Kord als ohne Metallzusatz zu dem Kleber) zeigt, wenn die'Messung nach dem in Beispiell beschriebenen Haftungstest unter Verwendung eines heißen Streifens durchgeführt wird . Es ist möglich, bei Gegenständen mit an Gummi gebundenem Polyester ohne die in Rede stehenden Verbindungen der Erfindung eine Beurteilung des äußeren Aussehens von 5 zu erreichen. Hierzu bedarf es aber einer verhältnismäßig großen Gesamtmenge an Kleberfeststoffen und/oder Prozeßtemperaturen, die der Festigkeit des Polyesters schaden. Beides ist unerwünscht und teuer. Das
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überraschende und unerwartete Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Zusatz der metallhaltigen Verbindung zu dem Kleber in dem offenbarten Bereich unter Verwendung der gleichen Kleberzusammensetzung mit einem wesentlich geringeren Feststoffgehalt eine Bewertung des Aussehens von 5 beibehalten werden kann-.
Für die bevorzugten angegebenen metallhaltigen Verbindungen wurden die folgenden molaren Bereiche bestimmt: Kadmium - 0,00010 bis 0,00400; Kupfer - 0,00002 bis 0,00189; Zink - 0,00002 bis 0,00185; Silber - 0,00046 bis 0,00400; Mangan - 0,00005 bis 0,002. Alle · angegebenen Werte sind in Mol/100 g Lösung zu verstehen.
Geeignete in dem Kleber verwendete metallhaltige Verbindungen sind unter anderem Verbindungen, wie Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkstearat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Eisen-(III)—Acetat, Eisen—(III)-Acetylacetonat, Bleiacetat, Di(trihi^lzinn)-Oxyd, Tetraisopropylorthotitanat, Kadmiumnitrat, Kadmiumacetylacetonat, Kadmiumchlorid, Kadmiumstearat, Kadmiumacetat, Kadmiumsulfat, Kadmiumcarbonat, Kobaltnitrat, Uranylnitrat, Mangan(II)—Nitrat, Mangan-(III)-Nitrat, Kobalt-2-äthylhexoat, Zinn(II)-Oxyd, Dibutylzinnmaleat, Natrium-o-phenylphenat, Zinn(II)—Oleat, Zirconactylacetonat, Kupfer-(II)-Nitrat und Kupfer-(II)-Acetylacetonat. Besonders bevorzugte metallhaltige Verbindungen sind
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die Zink-, Kupfer- und !Cadmiumverbindungen.
Das neue Klebergemisch der Tauchmasse I wird auf den Polyesterformkörper durch irgendeine herkömmliche Methode aufgebracht, z.B. durch Tauchen, Aufsprühen, Betupfen oder dergleichen, wobei der Gegenstand entspannt oder unter Spannung ist. Die Umsetzung von (A) mit (B) erfolgt bei der Trocknung ohne weiteres, xvenn (B) ein Isocyanat ist. Wenn (B) das Diniere oder das Addukt des Isocyanats ist, wird der benetzte Formkörper für eine Zeit von etwa 15 Sekunden bis etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 235°C erhitzt, um den flüssigen Träger zu entfernen und die Beschichtung auszuhärten. Insbesondere, wenn der Formkörper faserförmig ist, wird der Körper vorzugsweise einer wenigstens ausreichenden Dehnung unterworfen, um bei der Benetzung und anschließenden Aushärtung eine starke Schrumpfung zu verhindern.
An Stelle der gleichzeitigen Aufbringung der Reaktionsteilnehmer (A) und (B) der Tauchmasse I mit demselben Träger wie oben beschrieben, können diese Reaktionsteilnehmer alternativ auch getrennt in beliebiger Reihenfolge mit dem gleichen oder mit unterschiedlichen flüssigen Trägern auf den. Formkörper aufgebracht werden. Es ist erforderlich, daß die metallhaltige Verbindung und die Reaktionsteilnehmer (A) und (B) vor der oben beschriebenen Aushärtung auf den Polyestergegenstand aufgebracht werden.
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iv'enn ein zweistufiges Tauchverfahren angewendet wird, sind die Bestandteile der Tauchmasse II eine Phenolformaldehyd Lösung in Verbindung mit einem Gummilatex, wobei der Gummi aus der aus Naturgummi, SBR und Butadien-Vinylpyridin -Styrol-Gummi bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Ein bevorzugter Phenolformaldehyd-Gummilatex ist eine wässrige Resorcionolformaldehyd-Lösung und Butadien-Vinylpyridin -Latex (nachfolgend als RFL bezeichnet), wie er aus der US-PS 2 990 313 bekannt ist. Es können auch Mischungen dieser Latices verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit doppelter Tauchung enthält die Tauchmasse I ein Polyisocyanat oder ein Ausgangsmaterial hierfür, ein Polyepoxyd, einen oberflächenaktiven Stoff, die metallhaltige Verbindung und Wasser.
Nachdem der Polyestergegenstand mit der Tauchmasse I in Berührung gebracht wurde, wird der beschichtete Gegenstand zwischen 20 und 200 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 171 und 2460C, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 204 und 232°C erhitzt. Der Polyester kann während dieser Erhitzungsperiode unter Zugspannung gehalten werden, um eine übermäßige Schrumpfung zu vermeiden.
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Der beschichtete Polyestergegenstand wird dann mit der Tauchmasse II in Berührung gebracht, die vorzugsweise einen Gummilatex, z.B. ein Butadien-Vinylpyridin-Stryrol-Terpolymerisat, ein Resorcinol-formaldehyd-IIarz, Ammoniumhydroxyd (obgleich andere Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd · usw. verwendet werden können), und Formalin (eine Mischung aus Formaldehyd und Wasser) enthält.
Der so mit der Tauchmasse II behandelte Polyester wird dann für eine Zeit von 60 bis 200 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 176 und 2320C, vorzugsweise 80 bis 100 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 199 bis 2160C erhitzt,
Gewisse Zusatzstoffe können in die erste oder die zweite oder in beide Tauchmassen je nach Wunsch eingearbeitet werden, ohne daß der Umfang der Erfindung verlassen wird.
Die metallhaltige Verbindung muß jedoch in die Tauchmasse I eingearbeitet werden, wenn ein System mit doppelter Tauchung Anwendung findet. Wenn die metallhaltige Verbindung in die Tauchmasse II eingearbeitet wird, ergibt sich kein bemerkenswerter Anstieg der Haftung.
Es ist möglich, bei einfacher Tauchung die Haftung zu verstärken; dies ist jedoch nicht die bevorzugte Methode. Wenn einfache Tauchung angewendet wird, werden alle oben genannten
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Bestandteile der ersten und zweiten Tauchung in einem einzigen Behälter vereinigt, und der Formkörper nimmt beim Durchlaufen des Klebers wenigstens 4,01 Kleber auf (Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des Körpers). Der Gegenstand wird dann unter Zugspannung etwa 80 bis 100 Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 176 und 2320C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 198 bis 216°C erhitzt.
In den folgenden Beispielen werden zur Erläuterung spezifische Beispiele für die Arbeitsweise mit einfacher und doppelter Tauchung gegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des neuen erfindungsgemäßen Klebers für die Bindung von Polyesterreifenkord an Gummi unter Verwendung einer doppelten Tauchung.
Gezwirnter,dreisträhniger Polyester-Reifenkord (Polyethylenterephthalat) von 3440 Denier (bei dem jede Strähne 9,2 Z-Windungen in den Einzelfäden und 9,2 S-Windungen bei der Versträhnung hat) läßt man durch eine erste Tauchmasse mit folgender Zusammensetzung laufen.
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Zusammensetzung - Tauchmasse I
1. 22,0 g Phenol-blockiertes MDI (Hylene MP von du Pont)
2. 1,5 g Aerosol O.T. (Na-Diactyl-sulfosuccinat, Hersteller: ACC) .
3. 9,00 g F:pon 812 (Ein Epoxydharz)
4. 1200 g Wasser
5. Metallhaltige Verbindung (ausgedrückt in Mole/1000g Lösung) siehe Tabelle I unten.
Die gesamten Feststoffe auf dem Kord nach dieser ersten Tauchbehandlung betragen 0,5 bis T,5 I (Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des Kords).
Der Kord wird dann unter 2,Obiger Verstreckung 40 Sekunden bei 229 C gehärtet. Der Kord läuft dann durch eine zweite Tauchmasse (RFL-Tauchmasse) folgender Zusammensetzung:
Zusammensetzung - Tauchmasse II
1. Vinylpyridin-Latex (40 I Feststoffe bestehend aus 701-Butadien-151 Vinylpyridin-15iStyr:ol-Terpolymerisat; Handelsbezeichnung Pyratex) 100 g
2. Ammöniumhydroxyd - 2,5 g
3. Resorcinol-Formaldehyd-kondensationsprodukt (Penacölite 2170 von Koppers) 9,0 g
4. Formalin (371) · 4,5 g
Dieses Gemisch wird mit Wasser auf 201 Feststoffgehalt 409836/0989
verdünnt.
Der Kord wird dann getrocknet und 90 Sekunden bei
199°C gehärtet. Der von dem Kord aufgenommene RFL-Feststoff beträgt 2,5 bis 4,5 % Trockengewicht, bezogen auf das Kordgewicht. Die Ilaftungswerte wurden unter Verwendung der folgenden Prüfmethode erhalten, die auch in der US-PS 3 549 481 beschrieben ist, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.
Die behandelten Polyesterkords werden mit 24 Enden
auf 2,54 cm in parallele Anordnung gebracht-.Zwei 7,6cmx1O,2 cm große Stücke aus Unterlagsmaterial (ein Gummimaterial mit eingearbeitetem leichtem Verstärkupgsgewebe) werden von Hand auf die Kords gepreßt, wobei der Kord parallel zu der 7,6 cm langen Seite läuft. Die zwei Stücke Unterlagsmaterial sind so angeordnet, daß sie unterschiedliche Teile der Kords bedecken und etwa 2,54 cm von-einander entfernt sind. Der Kord wird
dann um die Ecken des Unterlagmaterials eben zugeschnitten. Die Kordseite des Unterlagmaterials wird dann von Hand auf
ein Klebermaterial gepreßt, das aus einer 35/45/20-Mischung aus Naturgummi, Styrol-Butadien-Gummi und cis-Butadiengurami als Reifenschöpfmaterial.besteht. Die Gummimischung enthält auch 50 Teile Ruß, 1,5 Teile Stearinsäure, 25 Teile Regeneratgummi, 10 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Antioxydationsmittel,
5 Teile Kiefernteer, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,1 Teil
Diphenylguanidin und 3,2 Teile Schwefel. Es ist dafür Sorge
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zu tragen, daß der Kord oder die Ilaftfläche des Unterlagmaterials oder das Klebematerial nicht berührt wird. Die gebildeten Gegenstände werden zugeschnitten und durch Schneiden halbiert. Eine 2,5 cm χ 10,2 cm große Aluminiumfolie oder ein Trennmaterial aus Holland Cloth wird auf die freiliegen-' de Oberfläche des Klebematerials einer der Probehälften aufgelegt, wobei das Trennmaterial längs einer 10,2 cm langen Kante ausgerichtet ist. Die Probehälften werden aufeinandergeschichtet, so daß sich die Klebematerialien berühren mit Ausnahme der Fläche, wo das Trennmaterial liegt.
Der Verbundkörper wird in eine Presse getan und"'6 Minuten bei 176 C Plattentemperatur und 14 at Druck gehärtet. Der resultierende Gegenstand wird in vier 2,54 cm x'7,6 cm große-Streifen geschnitten, die zwei Endstreifen werden verworfen.
Das Trennmaterial wird von dem Ende des verbleibenden Mittelstreifens ejitfernt, die zwei Enden (als Aufreißstreifen bezeichnet) werden auseinander gespreizt und so gehalten und die Streifen werden dann 30 Minuten in einen Instron-Ofen von 121 C gebracht. Anschließend werden die Aufreißstreifen jedes Körpers in die Greifer eines Instron-Prüfers gebracht, und die Greifer werden mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min und einer Diagrammgeschwindigkeit von 1,27 cm/min getrennt. Die Kraft in dem Prüfgerät reicht aus, um den Körper längs seiner
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Länge zu trennen. Die getrennten Oberflächen werden dann geprüft, um festzustellen wieviel von dem Kord infolge Abstreifens des Gummis von dem Kord sichtbar geworden ist. Dies wird entsprechend folgender Skala aufgenommen:
Bewertung Aussehen
5 100 I Bruch im Gummi kein Kord sichtbar
4 . 75 % " " " 25°s Kord sichtbar
3 50 % " " " SOS Kord sichtbar
2 25 % " " " 15% Kord sichtbar
1 kein Gummi schadhaft 1001 Kord sichtbar
Der höchste Wert der Skala gibt an, daß die Haftverbindung so fest war, daß der Bruch in dem Gummimaterial erfolgte. Der niedrigste Wert der Skala zeigt eine schwache Haftverbindung an, bei der der Bruch an der Grenzfläche zwischen Gummimaterial und Kord anstatt im Gummimaterial selbst erfolgte.
Tabelle I gibt die Metallverbindung an, die der oben beschriebenen ersten Tauchmasse in Molen/1000g Klebergemisch zugesetzt wurde. Die Bewertung des Aussehens gemäß obiger Bestimmung wird wie folgt angegeben:
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Tabelle I
Probe Konzentration metallhaltige «*· Verbindung
probe
1. 0,00029 Tetraisopropyorthotitanat
2. 0,00071 Vanadiumtriacetylacctonat
3. 0,00071 Chromacetylacetonat
4. 0,00051 Wismutnitrat
5. 0,00097 Nickeldiacetylacetonat
6. 0,00297 Kaliumchlorid
7. 0,00032 Kadmiumnitrat
8. 0,00043 Kobalt-2-äthylhexoat
9. 0,00084 Zinn(II)oxyd
10. 0,00029 Dibutylzinnmaleat
11. 0,00038 Natrium-o-phenylphenat
12. 0,00015 Zinn(II)oleat
13. 0,00023 Zinkacetat
14. 0,00046 Zinkacetat ,
15. 0,00091 Zinkacetat
16. 0,03640 Zinkacetät
17. 0,00016 Zinkstearat
18. 0,00088 Zinkacetylacetonat
19. 0,00014 Zinkacetylacetonat 20.· 0,00034 Zinknitrat
21. 0,00020 Uranylnitrat ·
22. 0,00035 Mangannitrat
23. 0,00025 Zirkonacetylacetonat
409836/0989
3,5 4,5
3,5 4,9
3,5 4,0
3,5 5,0
3,5 5,0
2,8 4,3
2,5 4,7
• 2,5 4,9
2,5 4,5
2,5 4,7
2,5 4,8
2,5 4,0
2,5 4,5
2,5 4,8
2,5 5,0
2,5 2,5
2,5 4,4
2,5 4,6
2,5 5,0
2,5 4,7
2,5 4,0
2,5 4,4
2,5 4,3
2407A08
Prob«
Nr.		 2 Konzentration metallhaltige
Verbindung		 Bis(tributylzinn)oxyd Aussehen
Kontroll- Probe
probe		 4,5
24. 0,00017 Bleiacetat 2,5 4,2
25. 0,00026 Eisen(II)acetat 2,5 3,8
26. 0,00052 Kupfer(II]acetylacetonat 2,5 3,8
27. 0,00038 Kobaltnitrat 2,5 4,0
38. 0,00034 Calciumhydroxyd 2,5 3,5
29. 0,00135 Eisen(II)acetylacetonat 2,5 3,6
30. 0,00028 Zinkoxyd 2,5 4,6
31. 0,00246 Antimon(III)trifluorid 2,5 4,5
32. 0,00040 Rubidiumnitrat • 2,5 2,5
33. 0,00114 Silbernitrat 2,0 4,3
34. 0,00092 Strontiumacetat 1,8 2,0
35. 0,00121 Cäsiumnitrat 1,5 2,0
36. 0,00113 Bariumacetat 1,2 - 4,0
37. 0,00114 Cernitrat 1,2 4,1
38. 0,00113 1,2
Die Probenummern 13 bis 16 zeigen die unerwarteten Ergebnisse, die man erfindungsgemäß durch Zusatz der metallhaltigen Verbindung zu dem Kleber erhält . Insbesondere zeigen die Probenummern 13-15, daß bei Zusatz von Zinkacetat zu dem Kleber in dem vorgeschriebenen Bereich,(d.h. 0,00001 bis 0,010 Mole Metallverbindung je 1000g Beschichtungsraasse) die Haftung wesentlich ansteigt, wie man durch Vergleich der Bevrertungszahlen erkennt, die man bei der Haftungsprüfung mit dem heißen Streifen an der Kontrollprobe und der Probe erhielt. Die Be-
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wertungszahl von Probe Nr. 16 zeigt andererseits, daß die
Haftung nicht mehr zunimmt, wenn dem Kleber Zinkacetat in
einer Menge zugesetzt wird, die größer als der vorgeschriebene Bereichist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Aufbringung des erfindungs* gemäßen neuen Klebers zur Bindung von Polyesterreifenkord an Gummi bei einfacher Tauchung,
Man läßt einen gezwirnten, dreisträhnigen Polyesterreifenkord mit 3440 Denier entsprechend der Beschreibung in
Beispiel 1 durch eine Mischung A und einen identischen Kord
durch eine Mischung B gemäß den in Tabelle 2 gemachten Angaben laufen.
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Tabelle II
A g .Og B g ,Og
Vinylpyridin-Latex (Pyratex) 100 g 100 g 8 g
Ammoηiumhydrοxyd 2.5 ε 2.5 g
Resorcinol-Formaldehyd-Kondensations-
produkt (Koppers "Penacolite .2170")		 9,0 g 9,0 g
Formalin (371) 4,5 g 4,5 g
Hylene MP(phenolblockiertes MDI) 3,6 g 3,6 g
Epon 812 (Bpoxyd) 1,5 0,24g 1,5 0,24g
Aerosol OT 120. 120
Wasser -- 0,04
Zinkacetat
Die gesamten Feststoffe auf dem Kord betragen 4,5 bis 5 %, Der Kord wird dann 90 Sekunden bei 1990C gehärtet. Unter Verwendung des Unterlagmaterials, Klebermaterials und der Methode entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden Polster hergestellt. Die Bewertungen des Ausshens sind in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Bewertung des Aussehens A B
3,0 3,5
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Beispiel 5
Man ließ Proben aus gezwirntem, dreisträhnigem Polyester-Reifenkord von 3440 Denier entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 durch eine der folgenden ersten Tauchmassen laufen, die die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung hatte.
Tabelle IV C
22,Og		 _D
22,Og
HyIene MP A
22,Og		 B
22,Og		 1,5g 1,5g
Aerosol OT 1,5g 1,5g 9,0g 9,0g
Epon 812 9,0g 9,0g 64Og 64Og
Wasser 64Og 64Og 0,00450 _
Zn(OAc)2(MoIe/
1000g Tauchmasse)		 — 0,00009 0,00031
Zn(stearat)9 " _
Die aus der ersten Tauchung-aufgenommenen Feststoffe auf dem Kord betragen 1,5 bis 1,751. Der Kord wird 40 Sekunden bei 2100C unter 2°siger Streckung gehärtet. Die Kordproben laufen dann durch die in Beispiel 1 beschriebene zweite Tauchmasse, werden getrocknet und 90 Sekunden bei 199°C gehärtet. Die von dem Kord aufgenommenen RFL-Feststoffe batragen mengenmäßig zwischen 4,0 und 4,25%. Unter Verwendung des Unterlagsund Klebermaterials und der in Beispiel 1 beschriebenen Metho-
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de werden gehärtete Prüfpolster hergstellt. Die Polster
werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf ihr Aussehen hin geprüft und die Be\\?ertungen in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
ABCD
2,0 4,6 5,0 5,0
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Aufbringung des erfindungsgemäßen, ein dimeres Diisocyanat enthaltenden, neuen Klebers zur Verbindung von Polyester-Reifenkord mit Gummi unter Verwendung einer doppelten Tauchung.
Man läßt gezwirnten, dreisträhnigen Polyester-Reifenkord (Polyäthylenterephthalat) mit 3440 Denier (bei dem jede Strähne 9,2 Z-Windungen in den Einzelfäden und 9,2 S-Windungen bei der Versträhnung hat) durch eine erste Tauchmasse mit folgender Zusammensetzung laufen.
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Zusammensetzung - Tauchmasse I
1. 4,20 g dimerisiertes Toluylen-2,4-diisocyanat (Desmodur TT - Bayer).
2. 0,24 g Aerosol OT (Na-Dioctyl-sulfosuccinat)
3. 1,60 g Epon 812 (ein Epoxyd)
4. 594,70 g H2O
5. 0,00113 Mole/1000g Zinkacetat-Losung
Der Kord wurde 43 Sekunden bei 223,90C bei einer Verstreckung von 0,5% gehärtet. Er wurde dann durch eine Tauchmasse II entsprechend den Angaben in Beispiel I geleitet, daraufhin getrocknet und 96 Sekunden bei 2160C bei einer Entspannung (Relaxation) von -1,25% gehärtet. Er wurde nach dem in Beispiel I angegebenen Haftungstest unter Verwendung des heißen Streifens geprüft.
Die Bewertung des Aussehens betrug 4,3; die der Kontrollprobe ohne Metallkatalysator 1,5.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. Polyester-Formkörper rait 2 bis etwa 30 Gew.-I einer Kleberbeschichtungsmasse aus den Reaktionsprodukten aus
I) (Λ) einem Polyepoxyd mit im Mittel wenigstens zwei Epoxydgruppen je Molekül, einem Schmelzpunkt unter etwa 150 C, einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 3000 und einem Epoxyd-Äquivalent unter etwa 2500 und
(B) einem aromatischen Polyisocyanat aus der aus Ar(NCO) ,
und Ar(NHCOX)2; bestehenden Gruppe, worin Ar ein organischer Rest mit wenigstens einem aromatischen Kern, X ein Radikal aus der aus Aryloxy, Arylthio, Iminoxy.und Lactam-N-yl bestehenden Gruppe und m und η ganze Zahlen von wenigstens zwei sind, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 und die Gewichtsprozent 0,02 bis 5,0 betragen, in Kombination mit II) dem Rest von 1,8 bis 25 Gew.-I eines Gummilatex, der das Reaktionsprodukt aus einem Phenol und Formaldehyd enthält und •au$ der aus Naturgummi, SBR und Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Gummi ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsmasse vor Aufbringung auf den Polyestergegenstand zwischen 0,00001 und 0,010 Mole je 1000g Beschichtungsmasse einer metallhaltigen Verbindung zugesetzt ist, wodurch die Klebeverbindung in der Bewer-
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tung nach dem Heißstreifen-llaftungstest um wenigstens 5» verbessert ist im Vergleich zu einem Gummi-Polyester-Kontrollkörper ohne metallhaltige Verbindung in der Kleberbeschichtungsmasse, und daß das Metall unter Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsiuri, Strontium, Silber, Kadmium, Barium, Cer, Uran, Titan, Vanadin, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Wismut, Kalzium und Zirkon ausgewählt ist, wodurch zur Erreichung gleicher Haftungsstärke weniger Kleber als ohne Verxcendung der metallhaltigen Verbindung erforderlich ist.
2. Polyester-Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Glyzerin gebildetes Polyepoxyd ist.
3. Polyester-Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein phenolblockiertes m-Phenylendiisocyanat ist.
4. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein phenolblockiertes PiP'-Diphenylmethandiisocyanat ist.
5. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (B) dimeres ρ,ρ1-Diphenylmethandiisocyanat ist.
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6. Polyester-Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) dimeres Toluoldiisocyanattist.
7. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kleberbeschichtungsmasse auf 1000g 0,00010 bis 0,0040 Mole einer Kadmiumverbindung enthält.
8. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kleberbeschichtungsmasse je 1000 g 0,00002 bis 0,00189 Mole einer Kupferverbindung enthält.
9. Polyester-Formkörpe'r nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kleberbeschichtungsmasse je 1000 g 0,00046 bis 0,004 Mole einer Silberverbindung enthält.
10. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,· d,aß die Kleberbeschichtungsmasse je 1000 g 0,00002 bis 0,00185 Mole einer Zinnverbindung enthält.
11. Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kleberbeschichtungsmasse je 1000 g 0,00005 bis 0,002 Mole einer Manganverbindung ent-
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12. Polyester-Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß-die Kadmiumverbindung das Nitrat, Acetylacetonat, Chlorid, Stearat, Acetat, Sulfat oder Carbonat ist..
13. Polyester-Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung das Nitrat oder Acetylacetonat ist.
14. Polyester-Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung das Acetat, Acetylacetonat, Stearat, Oxyd, Chlorid, Sulfat oder Carbonat ist.
15. Verwendung der Polyester-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in wenigstens .einer Lage zur Verstärkung von Erzeugnissen aus natürlichen oder synthetischen Elastomeren.
.16. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester-Formkörper ein Gewebe ist.
17. Ausführungsform nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere Naturgummi ist.
18. Ausführungsform nach Anspruch 15 oder 16, dadurch
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gekennzeichnet, daß das synthetische Elastomer aus der aus konjugierten Diolefin-homopolymerisaten, Copolymerisaten aus konjugierten Dienen mit einfach ungesättigten Monomeren oder EPÜM-Gummis bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
19. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 16 bis
18, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester des Gewebes einen Schmelzpunkt von wenigstens 175°C und intralineare Esterbindungen aufweist.
20. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 15 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis aus natürlichen oder synthetischen Elastomeren ein luftgefüllter Reifen, ein Förderband oder ein Zeitregulierband ist."
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