DE2405758A1

DE2405758A1 - Verfahren zum herstellen von schwefel enthaltenden organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: DE2405758A1
Application number: DE19742405758
Authority: DE
Inventors: Rudolf Michel; Hans Dieter Dr Pletka
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1975-08-21
Also published as: SE7501335L; SE421798B; SE7806968L; US3997581A; FR2260585B1; NL165465B; CA1043346A; CH603670A5; DE2405758B2; DD117883A5; AT337718B; JPS50108225A; NL165465C; JPS6033838B2; GB1500363A; NL7501493A; FR2260585A1; IT1029482B; SU580840A3; BE825226A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von an sich bekannten Organosilxziumverbindungen, welches auf einfache, sichere Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Ablauf der Reaktion ausführbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel

(ι)	Z für	die	Z - AIk -	⁰X	AIk - Z,	/OC₂	XT M
in der	R¹ r		Gruppi erungen			-OC₂
	R¹ ,	- Si	- R¹ /	R² /		^Noc,
	^R²			^/ TJ2	und - Si \
\		Jl ν , — O X
\	R²	^R²

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln -NH₂, -NHR³ oder -NR³ R* (R³ und R⁴, gleich oder verschieden, haben die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest) und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch - 0 - , - S - oder - NH - unterbrochen ist, mit einem bis zahn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man

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-Z-

Verbindungen der allgemeinen Formel
(II) Z - Alk - SH

mit elementarem Schwefel umsetzt.

Der elementare Schwefel wird zweckmässigerweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als Schwefelpulver. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Normaltemperatur ein, nachdem die beiden Reaktionspartner zusammengebracht worden sind. Zweckmässigerweise wird zur Verkürzung der Reaktionszeit bei erhöhter bzw. bei steigender Temperatur gearbeitet. Die Temperatur wird nach der Art der eingesetzten Mercaptoverbindung gewählt und kann experimentell leicht festgesetzt bzw. optimiert werden. Allgemein kann der Temperaturbereich mit etwa 10 bis 25O°C, insbesondere 20 bis 200°C angegeben werden. Es kann von Vorteil sein, die erfindungsgemässe Reaktion in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auszuführen. Vorzugsweise werden polare Lösungsmittel eingesetzt wie beispielsweise Alkohole, also Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen, ferner Dimethylformamid und Äther wie insbesondere cyclische Äther, also beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen. Weiterhin verwendbar sind Aceton und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform u.s.w.

Das erfindungsgemässe Verfahren läuft ohne Einsatz eines Katalysators praktisch vollständig und auch relativ rasch ab.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Luft- und bzw. oder Feuchtigkeits-(Wasser-)ausschluss durchgeführt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Man kann beispielsweise unter trockenem Inertgas wie Stickstoff oder einem Edelgas arbeiten. Es kann aber auch zweckmässig sein, unter vermindertem Druck zu arbeiten; leicht erhöhter Druck wird nicht ausgeschlossen. Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren werden aus den Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel (il) vorzugsweise solche

-J-

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eingesetzt, in denen Alk eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis k,Kohlenstoffatomen mit zwei freien, einfachen Valenzen an zwei getrennten Kohlenstoffatomen ist und. Z für die Gruppierung

R²

- Si^-R²
R²

steht, worin R² eine Alkoxygruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

In der Silan- bzw. Sxlatrangruppierung Z der allgemeinen Formeln I

VS ein/ und II kann R¹ ein- oder zweimal vorhandehf; R¹ hat als Alkylgruppe z,I die Bedeutungen wethy1, Äthyl, i-Propyl (i=iso), n-Propyl, i-Butyl, η-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methyl-cyclopentyl, Dimethyl-cyclopentyl, Methyl-cycloiiexyl oder Dimethyl-cyclohexyl, ferner Amino, Methylamino, Äthylaniino, i-Propylamino, n-Propylamino, i-Butylamino, n-Butylaraino, Dimethylamino , Diäthylamino , Di-i-propylarnino , Di-n-propylamino , Di-i-butylamino, Di-n-butylamino, Methyläthylamino, Methylpropylamino , Methylbutylamino , Äthyl pro pylaniino , Äthylbutylamino , Propylbutylamino (Propyl und Butyl jeweils "iso" oder "normal") und Phenyl. R² muss dagegen ein-, zwei- oder dreimal vorhanden sein und hat die Bedeutung einer über Sauerstoff an Silizium gebundenen Alkylgruppe, also vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy, weiterhin i-Propoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, 2-Methylbutoxy,· 3-Methylbutoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, 2-Methyl-pentyloxy, 3-Methyl-pentyloxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-butoxy, n-Heptyloxy, 2-Methyl-hexyloxy, 3-Methylhexyloxy, 2,2-Dimethyl-pentyloxy, 3,3-Dimethyl-pentyloxy, 2,3»3-Trimethyl-butoxy, u.s.w., n-Octyloxy, i-Octyloxy (2,k,4-Trimethylpentyloxy), Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, 2- oder 3-Methyl-cyclopentyloxy, 2-, 3- oder ^-Methyl-cyclohexyloxy, 3,4-Dimethyl-cyclopentyloxy, 2,4-Dimethyl-cyclohexyloxy oder Phenoxy.

Alk in den allgemeinen Formeln I und II bedeutet Methylen sowie vorzugsweise Äthylen, i-Propylen- n-Propylen, i-Butylen oder

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- ι/

Ή- .

n-Butylen, ferner n-Pentylen, 2-Methyl-butylen, 3-Methyl-butylen, n-Hexylen, 2-Methyl-pentylen, 3-Methyl-pentylen, 2,2-Dimethylbutylen, 2,3-Diraethyl-butylen, ferner η- und i-Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen. Alk kann auch die folgenden Bedeutungen haben:

-CH₂-S-CH₂-J-CH₂-O-CH₂-; -CH₂-NH-CH₂-; -CH₂-S-CH₂CH₂-; -CH₂-0-CH₂ CH₂ -; -CH₂ -NH-CH₂ CH₂ - ; -CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ - ; -CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ - ; -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-; -CH₂-S-CH₂-S-CH₂-; -CH₂-O-CH₂-O-CH₂-; -CH₂-NH-CH₂-NH-CH₂-; -CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂-; -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-; -CH₂-NH-Ch₂CH₂-NH-CH₂-; -CH₂CH₂-S-CH₂-S-CH₂CH₂-; -CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂-; -CH₂CH₂-NH-Ch₂-NH-CH₂CH₂-; -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂ CH₂ - ; -CH₂ CH₂ -0-CH₂ CH₂ -0-CH₂ CH₂ ; -CH₂ CH₂ -NH-CH₂ CH₂ -NH-CH₂ CH₂ - ; -(CH₂ )₃-S-(CH₂ )₃-S-(CH₂ )₃-; -(CH₂ )₃-0-(CH₂ )₃-0-(CH₂ )₃-; -(CH₂ )₃-NH-( CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-; -CH₂ CH(CH₃)-0-CH₂ Uni CH₃)-0-CH₂ CH(CH₃)-;- ^CH₂ K-NH-(CH₂K-; -(CH₂K-O(CH₂ )₄-; -(CH₂ )₂ CH(CH₃ )-S-(CH₃ ) CH(CH₂K-; -(CH₂ )₅-0(CH₂ )₅; -(CH₂ )₅-S-( CH₂ )₅ ; -(CH₂ ),-NH-(CH₂ )₅ .

Die neue Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab 2 Z - Alk - SH + S₃^- Z — Alk — S^jj— AIk-Z + H₂ S,

und zwar bei entsprechender im allgemeinen molarer Dosierung des Schwefels in praktisch quantitativer Ausbeute. Vorgezogen wird ein Molverhältnis Z - Alk - SH zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2^5· Der entstehende Schwefelwasserstoff entweicht in der Regel zum überwiegenden Teil; die eventuell im flüssigen Reaktionsprodukt verbleibende Restmenge an Schwefelwasserstoff kann beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden,wie auch die Restmenge an Lösungsmittel, das an sich destillativ entfernt wird.

Die polysulfidischen Silane gemäss der allgemeinen Formel I sind

an sich grösstenteils aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 l4l l6o bekannt. Sie werden demgemäss aber nach anderen Reaktionen hergestellt. Eine weitere Herstellungsweise ist in der deutschen Offenlegungssehrift 2 1^1 159 beschrieben. Diesen Reaktionen gegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren über-

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raschend einfach, sowohl in seiner Durchführung als auch in seinem praktisch quantitativen Ablauf. Möglicherweise entstehen hinsichtlich der Zahl der Schwefelatome Mischungen von Silanen, also gegebenenfalls Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und bzw. oder Hexasulfide in diversen Mischungsverhältnissen.

Der apparative Aufwand zur Ausführung des neuen Verfahrens ist gering. Das Verfahren ist aus den genannten Gründen auch sehr wirtschaftlich durchzuführen.

Ein Teil der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ist neu. Diese Verbindungen werden beansprucht, und zwar sind es Organosiliziumverbindungen der Formel

(ill) Z - Alk "S_x- Alk - Z ,

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ OC₂H₄

- Si-—R¹ , - Si^—R² und - Si-—OC₂H₄ N

R² ^R² ^O C₂ H₄-^

steht, in denen R¹ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe der Formeln -NH₂, -NHR³ oder -NR³R*, worin R³ und R* die folgenden Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest haben,und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei alle Symbole R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff» rest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet- und χ eine Zahl

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von 2,0 bis 6,0 ist

oder

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R² OC₂H₄

- Si<-—-R¹ , - Si<_R² , - Si^-—R² und - Si^-OC₂H₁₁ N

R^{2 V}R² R² ^0C₂H₄ '

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe der Formeln -NH₂, -NHR³ oder -NR³R* (R³ und R* haben die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest) und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen^Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind bei Zimmertemperatur grösstenteils flüssig, sie können nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Ihre Reinigung ist aber für die Anwendung der Reaktionsprodukte im allgemeinen nicht erforderlich.

Erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen sind beispielsweise 3,3 *-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-disulfid, 3,3'-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-te trasulf id, 3 t 3'-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3,3·-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-disulfid, 2,2'-Bis-(triäthoxysilyläthyl)-tetrasulfid, 3,3·-Bis-(trimethoxysilylpropyl) -trisulf id , 3,3»-Bis-(triäthoxysilylpropyl)-trisulfid,

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•ν

3,3«-Bis-(tri-n-butoxysilylpropyl)-disulfid, 3»V-Bis-(trimethoxysilylpropyl)-hexasulfid, 3,3'-Bis-(trioctoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3,3'-Bis-(trihexoxysilylpropyl)-disulfid, 3,3'-Bis-(tri-2 "-ätliylhexoxysilylpropyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(triisooctoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3,3¹-Bis-(tri-t-butoxysilylpropyl) -disulfid, 2,2' -Bis-(methoxydiäthoxysilyläthyl) -tetrasulf id, 2,2'-Bis-(tri-n-propoxysilyläthyl)-pentasulfid\ 3,3»-Bis-(tricyclohexoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3,3¹-Bis-(tricyclopentoxysilylpropyl)-trisulfid, 2,2'-Bis-(tri-2"-methylcyclohexoxysilyläthyl)-tetrasulf id, Bis-( trimetb.oxysilylmeth.yl)-tetrasulf id, 3,3'-Bis-(diäthoxymethylsilylpropyl)-tetrasulfid, 2,2'-Bis-(diäthoxyphenylsilyläthyl)-disulfid, 2, 2¹ -Bis-(äthoxydimethylsilyläthyl)-trisulfid, 2,2'-Bis-idi-sec.butyloxyäthylsilyläthyl)- . trisulfid, 3,3·-Bis-(dioctyloxyoctylsilylpropyl)-tetrasulfid, 2,2» -Bis- (dib.exyloxyph.enylsilyläthyl) -hexasulf id, 31 3' -Bis-(äthyl dipropoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3-Methoxy-äthoxy-propoxysilyl-3'-diäthoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis-(dimethylmethoxysilyläthyl)"disulfid, 2,2'-Bis-idimethyl-sec.butoxysilyläthyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(methylbutyläthoxysilylpropyl)-tetrasulf id, 31 3'-Bis-(di-t-butylmethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, k,k·-Bis-(phenyläthyläthoxysilyl-n-butyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(diphenyl-isopropoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 31 3'-Bis-{diphenylcyclohexoxysilylpropyl)-disulfid, 4,4' -Bis-(dimeth-ylath-oxysilyli-pentyl)-tetrasulfid, 3 » 3¹-Bis-(methyl-dimethoxysilyl-i-butyl)-trisulfid, 5» 5'-Bis-(methyläthoxypropoxysilyl-n-pentyl)-tetrasulf id , 2,2' -Bis-(diäthyläthoxysilyl-i-propyl) -rtetrasulf id, 3,3 · Bis-(äthyl-di-sec.-butoxysilylpropyl)-disulfid, 3,3»-Bis-(propyl-diäthoxysilylpropyl)-hexasulf id, 3 » 3 ' -Bis-(butyldiäth.oxysilylpropyl)-trisulfid, 3,3'-Bis-(phenyldiäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid, 3-Phenyläthoxybutoxysilyl-3'-triäthoxysilylpropyltetrasulfid, k,h*-Bis-(triäthoxysilyl-n-butyl)-tetrasulfid, 6,6*- Bis-(triäthoxysilyl-n-hexyl)-tetrasulfid, 12,12'-Bis-(triisopropoxysilyl-n-dodecyl)-disulfid, 18,18'-Bis-(triäthoxysilyloctadecyl)-tetrasulfid, 18,18'-Bis-(tripropoxysilyloctadecyl)-tetrasulf id, k, k · ^Bis- (trimethoxys.ilyl-n-butyl) -tetrasulf id, Io,16'-Bis-(trimethoxysilylhexadecyl)-tetrasulfid, 5,5'-Bis-(dimethoxymetliylsilylpentyl)-trisulfid, 3, 3«-Bis-( triäthoxysilyl-2-methylpropyl)-triaulfid, 3,3'-Bis-(diäthoxyphenylsilyl-

3-niethylpropyl) -disulfid.

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A η a 1 y s e :	36	C	% H
Gefunden :	36	,7	8,25
Berechnet :	,74	8,20

Bekannt ist schon die Oxydation von in Lösungsmitteln gelösten Alkyl- und Cycloalkylmercaptanen mit Schwefel unter Verwendung von basischen Katalysatoren wie Amine, z.B. n-Propylamin, oder Alkalimetallhydroxide (J.Org.Chem.31 (2), 6θ1-6θ2 (1966), J.Org. Chem. 32 (12), 3833-3836 (1967) und US-PS 3 34θ 324). Dabei entstehen Alkyldi-, -tri- und -tetrasulfide und deren Gemische.

Beispiele

1. In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Stickstofftauchfritte zum Austreiben von Schwefelwasserstoff werden zwei Mole 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan der Formel HS-(CH₂)3-Si(OCH₃)3

cL c -{ g£ c

JO Ol yO O

14,28 16,30

14,24 16,37

und zwei Mole Schwefel eingebracht und unter Rühren erhitzt. Die erste H₂S-Entwicklung ist bei leicht erhöhter Temperatur zu beobachten, jedoch findet die Hauptreaktion bei ungefähr 120⁰C statt. Nach einer Stunde sind 150⁰C erreicht und die Reaktion ist beendet. Die Verbindung wird durch Anlegen von ausreichendem Unterdrück von restlichem gelösten Schwefelwasserstoff befreit. Man erhält gemäss der Verbrennungsanalyse in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid.

Analyse: % C # H % SiT # S Gefunden : 34,07 7,10 13,37 23,43 Berechnet : 34,12 7,11 13,29 22,76

2. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden pro Mol des genannten Mercaptosilans 1,5 Mole Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid Analyse: # C $ H # Si # S Gefunden: : 30,78 6,51 12,30 28,2 Berechnet : 31,7 6,60 12,34 28,21

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Analyse :	°h	C	7	£ H
Gefunden :	36,	23	7	,70
Berechnet :	36,	89	,74

Analyse :	44	C	ι	8	Jo H
Gefunden :	45	,97	8	,71
Berechnet :	,53	,91

Man arbeitet ebenfalls wie im Beispiel 1, nur werden pro Mol Mercaptosilan 0,5 Mole Schwefel eingesetzt. Man erhält Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-disulfid.

^) Sl yO O

14,35 16,28 14,38 16,41

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden zwei Mole 3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan der Formel HS-(CH₂)₃-Si(O₂H₅)₃

# Si # S
11,80 13,29 11,83 13,50

und drei Mole Schwefel gegeben. Beginnt man zu rühren, so setzt sofort H₂S-Entwicklung ein, die zwischen 30 und 70°C ihr Maximum erreicht. Nach einer Stunde und einer Temperatur von etwa 100°C ist die Reaktion beendet und man erhält praktisch quantitativ Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid.

Analyse: # C # H $> Si # S Gefunden : 40,01 7,80 10,28 25,81 Berechnet : 40,ll 7,84 10,42 23,79

5. Im Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur löst man in 500 ml Äthylalkohol 2 Mole 3-Mercaptopropyl-triäthoxysilan und fügt 3 Mole Schwefel hinzu. Man erhitzt und bereits bei 50°C ist die erste bedeutendere Gasentwicklung zu beobachten. Die Hauptreaktion läuft zwischen 60°C und 70⁰C ab. Nach 1,5 Stunden Kochen am Rückfluss ist die Reaktion beendet und man erhält nach destillativer Entfernung des Äthylalkohols z.B. im Vakuum in so gut wie quantitativer Ausbeute wiederum Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid» bestätigt durch die Analyse.

6. In der im Beispiel !'beschriebenen Apparatur werden 2 Mole 3-Mercaptopropyl-tri-n-butoxysilan der Formel HS-(CH₂J₃ Si (0-n-C₄H₉)₃

- 10 -

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-JO-

Analyse: # C «ί H Gefunden : 5^,21 9,91 Berechnet : 55,85 10,62

und 3 Mole Schwefel gegeben und erhitzt. Bei etwa l6o°C ist der Beginn der Gasentwicklung zu beobachten. Die Reaktion ist nach etwa zwei Stunden und einer Temperatur von 175°C beendet. Man erhält fast quantitativ Bis-(3-tri-n-butoxysilyl)-tetrasul fid.

	. Si	ι	9	,79
8,	64	9	,93
8,	70

Analyse :	50,	C	I	9	Jb H	I	7	£ Si	17,	S
Gefunden :	51.	74	9	,21	7	,82	18,	94
Berechnet :	31	,42	,90	12

7« Ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2 Mole des (gemischten) Mercaptosilans

(C₂ H₅ 0)_1/5. (C₈H_{1 7}O)_1/5-Si-(CH₂ )₃-SH

Analyse: # C % K $ Si # S

Gefunden : 58,97 10,88 7,68 8,71

Berechnet : 59,33 11,00 7,70 8,79

und 3 Mole Schwefel getan. Unter Rühren beginnt die Reaktion deutlich bei einer Temperatur von etwa 100⁰C. Nach einer Erhitzungsdauer von etwa 2 Stunden endet die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130°C. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das in bezug auf die Alkoxygruppen entsprechende gemischte Bis-(3-alkoxysilylpropyl)-tetrasulfid.

Analyse: # C % H # Si # S Gefunden : 53,72 9,81 6,91 15,92 Berechnet : 5^,81 9,92 7,0'+ 16,20

8. Man arbeitet wie im Beispiel 1, geht jedoch vom 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan aus. Pro Mol dieses Mercaptosilans werden 0,5 Mole Schwefel eingesetzt. Nach Beginn des Rührens setzt sogleich die Entwicklung von Schwefelwasserstoff ein« Die Hauptmenge an Schwefelwasserstoff entwickelt sich zwischen etwa 30 und 70°C. Nach einer Stunde ist die Reaktion

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bei einer Temperatur von etwa 1OO°C beendet. Man erhält in so gut wie quantitativer Ausbeute Bis~(3-triäthoxysilylpropyl)-disulfid.

Analyse: # C # H # Si # S

Gefunden : 45,6o 8,90 11,62 12,97

Berechnet : 45,63 8,90 11,78 13,4o

9. Bringt man unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 zwei Mole 3-Mercapto-i-butyl-triäthoxysilan der Formel

HS-CH-(CH₂ )₂-Si(OC₂H₅ )₃

CH₃

Analyse: # C # H # Si # S Gefunden : 47,38 9.94 11,07 12,65 Berechnet : 47,36 9,97 11,0 12,68

und drei Mole Schwefel zur Reaktion, so erhält man Bis-(3-triäthoxysilyl-i-butyl-tetrasulfid.

Analyse: # C # H ^ Si # S Gefunden : 4l,87 8,03 9,84 21,98 Berechnet : 42,4o 8,12 .9,90 22,62

Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte sind nützliche Zwischenprodukte und lassen sich mit besonderem Vorteil als Kautschukadditive verwenden, beispielsweise in Kautschukmischungen, die kieselsäureartige Pigmente oder Füllstoffe, wie z.B. Silikate, Kieselsäuren selbst, Silikatglaserzeugnisse oder dergleichen enthalten.

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Claims

Patentansprüche

. JQ

1, Verfahren zum Herstellen von Schwefel enthaltenden Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel

(i) Z- Alk -S- Alk - Z ,

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R² OC₂ H_k

-Si-R¹ , - Si^--R² , - si<—-R² und - Si<—-OC₂H* N

^R² ^R² ^R² ^OC₂H₄ ^

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln -NH₂, -NHR³ oder -NR³R*, worin R³ und R* die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R² eine AIkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(il) Z - Alk - SH

mit Schwefel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Molverhältnis Z - Alk - SH zu Schwefel von 1 zu 0,5 bis 1 zu 2,5 bei erhöhter Temperatur durchführt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.

k, Verfahren nach den Ansprüchen Γ bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer Verbindung II ausführt, in der Alk eine Äthylen-, n-Propylen-, i-Propylen-, n-Butylen- oder i-Butylengruppe ist und Z für die Gruppierung °

R²
- Si--R²

steht, worin R² eine Alkoxygruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Schwefel enthaltende Organosiliziumverbindungen der allgemeinen Formel

(ill) . Z- Alk - S - Alk - Z , -

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ OC₂H₄

_ Si^--R¹ , - Si-- — R² und - Si-OC₂H₄-N R² R²

steht, in denen R¹ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe der Formeln -NH₂, -NHR³ oder -NR³ R¹* , worin R³ und R* die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei, alle Symbole R¹ und R²

- Ik -

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jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gera der oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist
oder
in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R² OC₂H₄ __si_ _R1 _t _ _si____._R2₍ _ si- R² und - Si OC₂H₄ N

R² Tl² R² ^0C₂H₄

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis k Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder eine Aminogruppe der Formeln

-NH₂, -NHR³ oder -NR³R⁴, worin R³ und R⁴ die Bedeutungen Alkylgruppen mit gerader oder, verzweigter Kette von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest haben, und R² eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe bedeuten, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kolilenstoffkette, die ein- oder zweimal durch -0-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist.

PL/Gt-Pr
6.2.1974

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